KR100489403B1 - 티탄산바륨 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
티탄산바륨 분말의 제조방법이 개시되어있다. Ba 금속염 및, Ti 금속염 또는 Ti-알콕시드의 혼합수용액을 얻은 후, 상기 혼합수용액에 과산화수소수가 첨가된 혼합용액의 공침전물을 얻고 상기 공침전물을 수열합성하여 티탄산바륨을 합성하는 것을 포함하여 티탄산바륨 분말이 제조된다. 이에 따라, 저온 및 저압에서 고순도의 균일한 조성을 갖으며 입도분포가 좁은 구형의 티탄산바륨 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 티탄산바륨 분말을 이용하여 우수한 특성의 전자부품을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 수열합성법에 의한 티탄산바륨(BaTiO3) 분말 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수산화티탄산바륨(이하, "Ba2[Ti2O5(OH)6
]"라 함) 형태의 공침전물을 합성한 후 상기 공침전물을 수열 합성하여 수열 합성물을 형성하는 티탄산바륨 분말 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 티탄산바륨은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 전자재료로써 높은 유전성을 갖고 있으며 첨가제에 따른 유전상수의 조절이 가능하여 최근 다층 커패시터(multi-layer ceramic capacitor: MLCC) 재료로 활발히 응용되고 있다. 또한, 압전성을 이용한 초음파진동자 및 정온도계수저항체(positive temperature coefficient resistor: PTCR) 재료로 널리 이용되고 있다.
최근 전자제품의 발전으로 상기 전자제품이 고성능화, 소형화되면서 상기 전자제품의 부품으로 사용되는 반도체 소자가 집적화 되고 있다. 따라서, 상기 반도체 소자를 제조하기 위해서는 미세한 입도 크기 및 물리화학적으로도 균일한 특성을 갖는 원료들이 요구된다. 상기 특성을 갖는 원료를 제조하기 위해서는 초기 제조 공정의 제어가 중요하다. 따라서, 고순도의 균일한 조성을 갖는 입도 분포가 좁은 구형의 분말을 제조하기 위해 초기 제조 공정의 제어가 용이한 제조방법이 요구된다.
종래에는 티탄산바륨의 제조가 탄산바륨(이하, BaCO3)과 산화티탄(이하, TiO2)분말을 이용한 고상법으로 이루어졌다. 고상법으로 제조된 분말들은 900℃ 이상 고온의 하소과정이 필요하며 입자가 커져 반응성이 낮다. 또한, 분쇄 및 혼합(밀링: milling) 과정에서 세라믹 볼을 사용하여 불순물 혼입의 가능성이 있을 뿐 아니라 반응성이 낮아 소성온도가 높아진다. 이로 인해, 고온 입성장(grain growth)이 일어나 유전율이 낮아지게 된다. 상기 고상법을 활용한 티탄산바륨의 제조에 대한 일 예는 미합중국 특허 5,362,693호(issued to Chu et al.)에 개시되어 있다.
상기한 고상법의 문제점을 극복하기 위해 불순물이 적고, 초기분말의 제어가 용이한 수열 합성법이 개발되어 분말제조에 이용되고 있다. 기존의 수열 합성법은 밀폐용기 내에서 반응물의 수산화물, 염, 산화물 및 알콕시드를 혼합하고 100℃ 이상의 온도를 상기 혼합용액에 가함으로써 생성된 수증기의 압력을 이용하여 용해-석출 반응을 거쳐 화합물을 합성하는 방법이다. 따라서, 비교적 낮은 온도인 300℃ 이하에서 미세한 분말을 합성함으로서 별도로 원료를 분쇄, 혼합하는 밀링과정을 요구하지 않는다.
그러나, 기존의 수열 합성법은 장시간동안 150℃ 이상의 용해-석출과정으로 인해 석출입자들은 구형보다는 특정한 결정면을 갖는 미세 단결정 형태가 되기 쉬워 소결시 반응성을 떨어뜨린다. 상기 용해-석출과정의 에너지를 낮추기 위한 광화제(mineralizer)로 강염기(NaOH, KOH)를 사용한다. 일본 특허 공개공보 소60-215627호에는 상기 강염기를 사용하여 BaTiO3 입자를 수열 합성하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 강염기에 포함된 양이온들인 나트륨(이하, Na)과 칼륨(이하, K)이 수열 합성분말 중 잔류할 경우, 건조나 열처리 과정에서 분해되지 않고 합성된 분말에 불순물로 남아있어 대부분의 전자 재료의 물성을 저하시키게 된다. 또한 조성에 2개 이상의 양이온이 포함된 경우에는 수열 합성의 분말합성 시 정확한 양이온 비(Ba/Ti)를 맞추기 어렵다. 일반적으로 바륨(이하, Ba)이 티탄(이하, Ti)에 비해 상당히 부족하게 되어 원료 투입시 Ba을 과량으로 첨가하게 된다. 그러나 각각 별도로 침전시킨 수산화물(Ba(OH)2, TiO(OH)2)을 사용하는 일반적인 수열 합성법은 각각의 원료분말에 수분(ㆍxH2O)이 함유되어 있어 정확한 Ba 과량을 계산하기 어렵다.
이에 본 발명의 기술과 과제는 상기 서술한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 공침전물을 수열 합성의 원료로 사용하여 수열 합성물을 형성함으로써 저온에서 고순도의 균일한 조성을 갖는 입도 분포가 좁은 구형의 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 실현하기 위한 본 발명은 Ba 금속염 및, Ti 금속염 또는 Ti-알콕시드의 혼합수용액을 얻은 단계, 상기 혼합수용액에 과산화수소수를 첨가하여 혼합용액을 얻는 단계, 상기 혼합용액을 암모니아수에 적하하여 공침전물을 형성하는 단계 및 상기 공침전물을 수열 합성하여 티탄산바륨을 합성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 Ba 금속염은 BaCl2 또는 Ba(NO3)2 이며, 상기 Ti 금속염은 TiCl
4, TiO(NO3)2 및 Ti-tetra-isopropoxide 으로 이루어진 그룹 중 선택된 하나이다. 상기 혼합수용액의 Ba/Ti 비는 1 내지 3으로 일정하다. 상기 공침전물은 Ba2[Ti2O5
(OH)6] 이고, 상기 공침전물 형성시 pH는 9 내지 12이다. 상기 공침전물을 냉동시켰다가 해동함으로써 수열 합성기의 원료 투입량을 늘린다. 상기 수열 합성시 pH는 9 내지 12이다. 상기 티탄산바륨의 합성된 분말을 여과세척하고 건조하여 원료분말을 얻는다.
본 발명에 의하면, 공침전물을 제조하고 상기 공침전물을 수열 합성하여 수열 합성물을 형성함으로써 저온에서 단시간에 고순도의 미세한 티탄산바륨 분말을 합성할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조방법을 첨부한 도면을 참조하여 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 의한 티탄산바륨 분말의 제조 공정도이다.
도 1을 참조하면, 농도가 결정된 Ba 금속염 및, Ti 금속염과 Ti-알콕시드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 혼합수용액을 제조하고 상기 혼합수용액에 Ti의 10몰(mole)배에 해당하는 과산화수소를 투입하여 Ti+4와의 반응으로 Ti2O5
+2의 과산화이온으로 해리된 혼합용액을 제조한다. 상기 혼합용액을 10.4노르말농도(N)의 암모니아수에 천천히 교반하면서 적하하여, 공침전물을 생성시킨다. 이때 최종 수열 합성 분말의 화학양론적인 티탄산바륨(Ba/Ti=1)을 얻기 위한 혼합수용액의 Ba/Ti 비는 1 내지 3으로 한다.(S10 내지 S30)
상기한 과정으로 Ba+2이온과 Ti+4이온을 상온에서 직접 복합과산화물인 Ba2[Ti2O5(OH)6]로 합성하였다.
이때, 상기 공침전물의 침전과정은 다음과 같다.
Ti+4 + H2O2 -> Ti2O5
+2
2Ba+2(aq) + Ti2O5
+2(aq) + 6OH- -> Ba2
[Ti2O5(OH)6]
반응의 균질성 및 분산성을 높이기 위해 상기 공침전물을 초음파 세척기로 5분간 반응시킨다.(S40)
또한, 공침전물을 냉동 및 해동시킴으로써 미세한 콜로이드 상의 입자를 응집시켜 공침전물의 부피를 줄인다.(S50)
공침전물을 냉동시키면 상기 공침전물의 미세한 콜로이드 공침전 분말들이 얼음결정의 성장에 의해 밀려나게 되고 상기 밀려난 공침전 분말들은 얼음결정의 성장에 의해 밀려오는 주위의 공침전 분말들과 합쳐져 엉성하게 결합된 비교적 큰 입자를 형성하게 된다. 상기와 같이 응집된 공침전 분말들이 용액 중에 가라앉게 되어 용기 내에 존재하는 부피가 줄게된다. 이로써, 같은 크기의 수열 합성 용기에 콜로이드 형태의 공침전물 보다 많은 양의 원료를 투입할 수 있어 분말합성의 효율이 높아지게 된다.
이때, 합성된 공침전물은 비정질의 복합과산화물이며 상기 공침전물과 암모니아수를 포함하고 있는 반응용액을 수열 합성 장치에 그대로 넣고 밀폐한 후 110 내지 180℃에서 10분 내지 5시간 가압하여 35nm 이하의 결정화된 BaTiO3 분말을 얻는다. 이때, 수열 합성 장치 내에 수증기 및 암모니아의 증기로 압력이 부가된다.(S60)
상기 수열 합성반응은 다음과 같다.
Ba2[Ti2O5(OH)6](비정질) -> 2BaTiO3(결정질)
상기 합성된 분말을 여과, 세척 및 건조하여 원료분말을 제조한다.(S70)
이하, 본 발명의 실시예에 의한 수열 합성법을 이용한 티탄산바륨 분말 제조방법을 첨부한 도면을 참조하여 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 의한 티탄산바륨 분말의 제조 공정도, 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 수열 합성의 원료로 사용되는 공침전물의 온도에 따른 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프, 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 공침전 물을 이용한 수열 합성법을 통해 각 온도별로 제조된 티탄산바륨 분말의 X-선 회절분석결과를 나타낸 그래프, 도 4는 실시예 1에 따라 얻어진 공침전물을 이용한 수열 합성법을 통해 제조된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진, 도 5는 실시예 1에 따라 얻어진 공침전물을 이용한 수열 합성법을 통해 제조된 티탄산 바륨 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
실시예 1
증류수에 염화바륨(이하, BaCl2) 및 염화티탄(이하, TiCl4)을 용해시켜 각각 1mol/l인 원료수용액을 제조하였다.(S10) 원하는 조성비로 상기 원료수용액을 혼합한 혼합수용액에 Ti의 10mole배에 해당하는 과산화수소(H2O2)수를 첨가하고 교반하여 혼합용액을 제조하였다.(S20) 이때 최종 수열 합성 분말의 화학양론적인 티탄산바륨(Ba/Ti=1)을 얻기 위한 혼합수용액의 Ba/Ti 비는 1.65였다.
10.4N의 암모니아수 용액에 상기 혼합용액을 서서히 적하하여 침전을 유도하였다.(S30) 침전이 끝난 후 pH는 12로 조절하였다. 상기 공침전물이 형성된 용액을 초음파세척기 안에 넣어 다시 5분간 반응시키며, 상기 공침전물을 냉동 및 해동하여 콜로이드 상의 공침전물을 응집시켜 가라앉힘으로써 부피를 줄였다.(S40 내지 S50)
도 2를 참조하면, 상기 공침전법에 의한 결정성 티탄산바륨은 600℃ 이상의 비교적 고온으로 가열하여야 형성된다.
상기 공침전물과 pH 조절제인 암모니아수가 포함된 공침전법 생성물을 수열 합성용기에 넣어 밀폐시켰다. 이때 pH는 따로 조정하지 않으며 상기 공침전물의 제조 조건과 같은 12였다. 130℃의 합성온도에서 2시간 유지시킨 후 자연 냉각하여 합성분말을 얻었다.(S60) 이때 압력은 5MPa 이하였다. 질산은(AgNO3)수용액으로 확인하여 Cl이 검출되지 않을 때까지, 상기 합성분말을 여과 및 세척하며, 세척 후 80℃에서 10시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.(S70)
도 3을 참조하면, 90℃ 이상에서 결정성 BaTiO3 피크를 확인할 수 있으며 110℃ 이상에서는 뚜렷한 BaTiO3 피크들을 확인할 수 있다. 도 2 및 도 3를 참조하면, 약한 BaCO3 피크들은 수용액 또는 공기 중 유입된 이산화탄소(CO2)와 반응하여 미량 생성된 것으로 고온에서 분해되므로 소결체의 물성에 큰 영향을 미치지 않는다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 30nm 정도의 미세한 1차입자(도 5)가 0.5 마이크로미터 이하의 2차입자(도 4)를 형성함을 확인할 수 있다. BET 법으로 측정한 분말의 비표면적은 77m/g으로 매우 미세한 입자이다. 합성된 분말의 열중량(TG) 결과는 합성된 건조분말의 무게 감소량이 분말 처음무게의 약 5% 미만으로써 곧바로 소결에 이용하여도 균열이 발생하지 않았다.
실시예 2
증류수에 질산바륨(이하, Ba(NO3)2) 및 질산티타늄(이하, TiO(NO3)2
)를 용해시켜 각각 1mol/l인 원료수용액을 제조하였다. 이때, 상기 TiO(NO3)2는 1mol/l의 염화티탄(이하, TiCl4) 수용액을 10.4N의 암모니아수에 침전시켜 침전을 형성한 후 증류수로 여과, 세척하여 Cl을 제거하고 묽은 질산을 가해 녹인 후 다시 증류수를 첨가하여 제조하였다.
일정 조성비로 원료수용액을 혼합한 혼합수용액에 상기 혼합수용액의 Ti의 10mole배에 해당하는 과산화수소(H2O2)수를 첨가하고 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 최종 수열 합성 분말의 화학양론적인 티탄산바륨(Ba/Ti=1)을 얻기 위한 혼합수용액의 Ba/Ti 비는 1.65였다.
10.4N의 암모니아수용액에 혼합용액을 서서히 적하하여 침전을 유도하였다. 침전이 끝난 후 pH는 12로 조절하였다. 공침전물이 형성된 용액을 초음파세척기에 넣어 5분간 반응시키며, 상기 공침전물을 냉동 및 해동하여 콜로이드 상의 공침전물을 응집시켜 부피를 줄였다.
상기 공침전물과 pH 조절제인 암모니아수가 포함된 생성물을 수열 합성용기에 넣어 밀폐시켰다. 이때 pH는 부가적으로 조절하지 않았으며 공침전물의 제조 조건과 같은 12 였다. 130℃의 합성온도에서 2시간 유지시킨 후 자연냉각하여 합성분말을 형성하였다. 이때 압력은 5MPa 이하였다. 상기 분말에는 소결체에 영향을 주는 양이온들이나 실시예 1의 경우에 포함되어 있는 염소(Cl)가 포함되어 있지 않아 세척과정을 줄임으로써 수열 합성과정을 단순화시킬 수 있었다. 80℃에서 10시간 이상 건조한 후 물성을 측정하며, 모든 물성이 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
증류수에 일정 조성의 질산바륨(이하, Ba(NO3)2)를 녹이고 일정 조성의 티탄 테트라 이소프로포옥사이드(이하, Ti-tetra-isopropoxide)를 첨가하여 혼합수용액을 제조하였다. 이때 Ti-tetra-isopropoxide는 상기 혼합수용액 상에서 수화되어 겔(gel)을 형성함으로 약간의 질산을 가해 용해시켰다. 상기 혼합수용액에 Ti의 10mole배에 해당하는 과산화수소(H2O2)수를 첨가하고 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 화학양론적인 티탄산바륨(Ba/Ti=1)을 얻기 위한 상기 혼합용액의 Ba/Ti 비는 1.65였다.
10.4N의 암모니아수용액에 혼합용액을 서서히 적하하여 침전을 유도하였다. 침전이 끝난 후 pH는 12로 조절하였다. 공침전물이 형성된 용액을 초음파세척기에 넣어 5분간 반응시켰으며, 상기 공침전물을 냉동 및 해동하여 콜로이드 상의 공침전물을 응집시킴으로써 부피를 줄였다.
상기 공침전물과 pH 조절제인 암모니아수가 포함된 생성물을 수열 합성용기에 넣어 밀폐시켰다. 이때 pH는 부가적으로 조정하지 않았으며 상기 공침전물의 제조 조건과 같은 12 였다. 130℃의 합성온도에서 2시간 유지시킨 후 자연냉각하여 합성 분말을 제조하였다. 이때 압력은 5MPa 이하였다. 상기 분말에는 소결체에 영향을 주는 양이온들이나 Cl이 포함되어 있지 않기 때문에 세척과정을 줄여 수열 합성과정을 단순화시킬 수 있었다. 80℃에서 10시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였으며, 모든 물성이 실시예 1과 동일하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 금속염 및 알콕시드를 원료로 농도가 정해진 원료용액을 사용하여 Ba/Ti 비가 결정된 공침전물에 대해 수열 합성을 수행함으로써 최종 Ba/Ti 비를 손쉽게 조절할 수 있으며 다른 수열 합성의 조건보다 저온에서, 단시간에 고순도의 미세한 수십 나노미터 크기의 티탄산바륨 분말의 합성이 가능하였다.
또한, 암모니아수를 사용함으로써 Na 또는 K 등의 불순물이 포함되지 않으며 단순한 가압에 의해 수산화물에서 산화물로의 합성이 유도되므로 용해 및 석출과 같은 장시간의 반응을 줄일 수 있었다.
고순도의 미세한 티탄산바륨 분말의 합성함으로써 현재의 전자부품 제품의 사이즈를 작게 하고 전기적, 유전적 특성을 향상시킬 수 있다.
이상에서는 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 티탄산바륨 분말의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 수열합성의 원료로 사용되는 공침전물의 열처리 온도에 따른 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 공침전물을 이용한 수열합성법을 통해 각 온도별로 제조된 티탄산바륨 분말의 X-선 회절분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 얻어진 공침전물을 이용한 수열합성법을 통해 제조된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 얻어진 공침전물을 이용한 수열합성법을 통해 제조된 티탄산바륨 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
Claims (8)
- BaCl2 및 Ba(NO3)2로부터 선택되는 Ba 금속염 및, TiCl4, TiO(NO3)2 및 Ti-Tetra-isopropoxide로부터 선택되는 Ti 금속염 또는 Ti-알콕시드의 혼합수용액을 얻는 단계;상기 혼합수용액에 과산화수소수를 첨가하여 혼합용액을 얻는 단계;상기 혼합용액을 암모니아수에 적하하여 9 내지 12의 pH 하에서 공침전물을 형성하는 단계; 및상기 공침전물을 9 내지 12의 pH 하에서 수열 합성하여 티탄산바륨을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 1항에 있어서, 상기 혼합수용액의 Ba/Ti 비가 일정하며 상기 Ba/Ti 비가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
- 1항에 있어서, 상기 공침전물은 Ba2[Ti2O5(OH)6] 인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
- 삭제
- 1항에 있어서, 상기 공침전물을 냉동시켰다가 해동함으로써 수열 합성기의 원료 투입량을 늘리는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
- 1항에 있어서, 상기 티탄산바륨의 합성된 분말을 여과세척하고 건조하여 원료분말을 얻는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
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