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KR100460363B1 - 결정성의미세다공성및메조다공성금속규산염의제조방법,이러한방법에의해수득된금속규산염으로이루어진성형체및당해금속규산염을촉매로서사용하는방법 - Google Patents

결정성의미세다공성및메조다공성금속규산염의제조방법,이러한방법에의해수득된금속규산염으로이루어진성형체및당해금속규산염을촉매로서사용하는방법 Download PDF

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KR100460363B1
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데구사 아게
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Abstract

미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염은 규소 및 금속 공급원을 주형 화합물의 존재하에서 열수반응시켜 제조한다. 원료의 선택은 생성물의 순도 및, 따라서 촉매 활성도에 영향을 미친다.
본 발명에 따르는 발열성 혼합 산화물은 규소 및 금속 공급원으로 사용한다. 바람직한 생성물은 조성이 (SiO2)1-X(AmOn)X'(여기서, A는 Ti, Al, B, V 또는 Zr이고 X는 0.005 내지 0.1이다)이다. 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염의 성형품은 발열성 혼합 산화물의 성형품을 사용하여 직접 수득한다. 본 발명에 따라서 수득하는 생성물은 산화 촉매로서 사용된다.

Description

결정성의 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염의 제조방법, 이러한 방법에 의해 수득된 금속 규산염으로 이루어진 성형체 및 당해 금속 규산염을 촉매로서 사용하는 방법
본 발명은 이산화규소 및 하나 이상의 금속 산화물로 이루어진 결정성의 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염의 제조방법, 이러한 방법으로 수득할 수 있는 생성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
다양한 결정성의 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염은 공지되어 있다. IUPAC의 정의에 따라서, 미세 다공체는 2nm 미만의 직경을 갖는 세공체로 인식되었고 메조 다공체는 2 내지 50nm의 직경을 갖는 세공체로 인식되었다.
일반적인 미세 다공체 또는 메조 다공체를 포함하는 몇몇 결정성 금속 규산 염은 다양한 분야에서 매우 효과적인 촉매로서 사용되어왔다. 특히, 결정 격자에 서 몇몇 규소원자를 티탄으로 대체하는 (SiO2)1-X(TiO2)X의 조성의 미세 다공성 생성물은 산화 촉매로서 산업계에서 중요하게 취급되어졌다. 이러한 금속 규산염의 구조는 출발물질 및 제조 조건에 따라서 다르다. 그러므로, 예를 들면 소위 티탄 실리칼라이트-1, 티탄 실리칼라이트-2 및 티탄 베타-제올라이트는 각각 MFI, MEL 및 BEA 결정성 구조를 가지고 있다. 공지된 제올라이트 및 실리칼라이트는 문헌[참조: W.M. Meier, D.H Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth-Heinemann, 1993]에 기술되어 있다. 일반적인 메조 다공성으로 공지된 구조는 문헌[참조: C.T. Kresge et al., Nature, 359(1992) 710-712]에 기술된 MCM-41 및 MCM-48 구조이다. 일반적인 메조 다공성 구조는 또한 문헌[참조: S. Behrens, Angew. Chemie, 1996, 108(5), 561-564]에서도 측정된 바 있다.
일반적인 금속 규산염의 촉매 효능은 실질적으로 이들의 상 순도 및 형태와 제조 조건에 의존한다고 공지되었다. 예를 들면, 티탄 실리칼라이트의 촉매 활성은 티탄 함유 상(예: TiO2)에 의해 감소되고, 결정크기의 증가에 따라서 감소한다[참조: B. Notari in (a) Catal. Today 18 (1993), 163 및 (b) Stud. Surf. Sci. Catal. 67(1991), 243].
일반적인 금속 규산염(예: 티탄 실리칼라이트-1)은 열수반응에 의해 제조할 수 있다. 제1단계에서, 규소원 및 티탄원, 통상적으로 테트라알킬 오르토실리케이트 및 테트라알킬 오르토티타네이트, 및 물은 통상적으로 4급 수산화암모늄의 형태로 사용하여 구조를 결정하는 4급 암모늄 양이온의 존재하에서 겔로 축합시키고, 이어서 겔을 열수 조건하에서, 통상적으로 100℃이상과 자생 압력으로 결정화시키며, 형성된 고체를 분리, 세척 및 건조시키고 300℃ 이상에서 하소시킨다. 티탄 성분을 도입하는 방법은 문제를 야기하는데, 이는 종종 다른상으로서 TiO2에 의한 생성물의 오염을 배제시키는 것이 불가능하다[참조: loc. cit. B Notari (b)]. EP 543 247에 의하면, 4급 수산화암모늄은 수득한 결정이 상대적으로 크기는 하나, 주형 화합물으로서 4급 암모늄염과 암모니아 같은 염기의 배합물로 대치시킬 수 있다. 미국 특허 제5,198,203호에 의하면, MCM-41 구조의 메조 다공성 티탄 규산염은 주형 화합물으로서 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 제조할 수 있다.
다른 공지된 규소원은 발열성 규산이다. 문헌[참조: R. Kumar et al. in Stud. Surf. Sci. Catal. 84(1994) 109]에 의하면, 티탄 실리칼라이트-1은 발열성 규산 및 테트라부틸 오토티타네이트로부터 열수반응 합성에 의해 수득할 수 있다.
테트라알킬 오르토티타네이트를 사용하면 상 순도가 불충분한 생성물을 수득할 위험이 있다.
EP 0 311 983에 의하면 티탄 실리칼라이트는 무정형 또는 결정성일 수 있는 공침된 다공성 TiO2-SiO2물질을 주형 화합물과 함께 함침시키고 이어서 생성물을 열수 합성시킴으로써 제조된다. 다른 금속의 공침물 또는 발열성 혼합 산화물을 사용하는 제안은 상기한 문헌에 밝혀지지 않았다.
공지된 합성 방법으로 일반적인 미세 다공성 금속 규산염은 크기가 통상적으로 1μm 미만인 미세결정로서 형성되는데, 이는 상당한 비용으로 단지 액체로부터 분리할 수 있다. 산업상 많은 적용분야에 있어서, 미세한 물질은 연속된 응집단계에 의해 입자가 조악해진다. EP 0 265 018에 의하면, 응집은 결합제로서 올리고머성 SiO2를 사용하는 것이 효과적이다.
EP 0 299 430에 의하면, 예비 성형된 무정형 SiO2메트릭스는 가용성 티탄 화합물 및 적합한 주형 화합물을 함유하는 수용액에 함침시키고, 이어서 열수 조건 하에서 결정화시켜 SiO2메트릭스의 형태 및 크기를 필수적으로 변화시키지 않도록 한다. 당해 방법은 가용성 티탄 화합물을 사용하여 상 순도와 촉매 활성을 감소시킬 위험이 있다는 또 하나의 단점이 있다.
본 발명의 목적은 상 순도와 촉매활성이 높은 일반적 금속 규산염을 제조하기 위한 다른 방법을 제공하는데 있다. 본 방법은 (SiO2)1-X(TiO2)X을 기재로 하는 생성물의 제조 뿐만 아니라 결정 격자에서 티탄이 하나 이상의 다른 금속과 대체되는 생성물의 제조에 있어서도 적합해야 한다. 결국, 특별한 양태에 따라, 본 방법은 결정성의 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염의 결합제 비함유 성형체를 직접, 즉 후속 응집 단계없이 수득할 수 있는 방법으로 수행할 수 있어야 한다. 규소원을 금속 공급원 및 주형 화합물의 존재하에서 열수반응시킴을 포함하여 미세다공성 및 메조 다공성 금속 규산염을 제조하기 위한 방법으로 발열성 금속 규소-혼합 산화물이 규소 및 금속 공급원으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
발열성 혼합 산화물 및 또한 제조할 결정성의 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염은 통상적으로 화학식 1a와 화학식 1b로 나타낸다.
[화학식 1a]
Figure pat00001
[화학식 1b]
Figure pat00002
상기 화학식 1a 및 1b에서,
A 및 A'은 B, Al, Ga, In, Ge, Sn 및 Pb를 포함하는 그룹 또는 3족 내지 8족의 아그룹으로부터 선택된 p 원자가 금속이고,
m 및 m'과 n 및 n'은 m· p=2n 및 m'· p=2n'를 만족하는 원자수이며,
x는 0.0001 내지 0.25, 바람직하게는 0.001 내지 0.2, 특히 0.005 내지 0.1의 수이고,
y는 0 < y < 1의 수이다.
SiO2와는 별도로, 바람직하게 사용될 발열성 혼합 산화물은 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, V2O5, Cr2O3및 Fe2O3를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 함유한다. 아그룹 원소의 산화물은 최고 산화 상태에서 뿐만 아니라 낮은 산화 상태에서도 임의로 사용한다. 산화촉매로서 사용될 일반적 금속 규산염은 산화 알루미늄 비함유 혼합 산화물을 사용하여 제조하고, 이러한 경우 본 발명의 방법에따라서 금속 실리칼라이트를 제공한다. 화학식 2의 일반적인 금속 규산염은 화학식 1a의 혼합 산화물을 사용하여 제조한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
M은 알카리 금속, 알카리 토금속, H+, NH4+ 및 N(알킬)4+를 포함하는 그룹으로 부터 선택된 q원자가 양이온이고,
m· p + r· p=2n"이다.
본 발명에 의한 방법으로, M은 주형 화합물을 통해 또는 열수 합성시 존재하는 알카리 금속 또는 알카리 토금속 수산화물 또는 암모니아를 통해 금속 규산염에 혼입시킨다. 화학식 2의 일반적인 금속 규산염을 하소한 후에, M은 수소 이온 또는 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 된다. 그러나, 상기한 양이온 M 또는 기타 양이온은 다음 단계에서 통상적인 이온교환반응에 의하여 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염에 또한 혼입시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용될 발열성 혼합 산화물은 휘발성 규소 화합물과 하나 이상의 휘발성 금속 화합물(A 및/또는 A'의 화합물)의 혼합물로부터 자체가 공지된 방법, 예를 들면 연소 가수분해 또는 발광 아크(luminous arc) 공정에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 연소 가수분해에 의하여 제조되는 규소의 발열성 혼합 산화물을 사용하여 바람직하게 수행된다[(예: Ullmann'sEncyklopadie der technischen Chemie(Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology), 4th edition, volume 21, pages 464 to 465(1982), and DE-A 36 11 449].
본 발명에 따르는 방법은 분쇄된 발열성 혼합 산화물과 이로부터의 성형체 둘 다를 사용하여 수행할 수 있다.
금속-규소 혼합 산화물의 성형체는 공지된 방법(예: 분무 제립화, 유동상 제립화, 압출성형화, 펠렛화 또는 정제화)으로 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태로서 성형체는 예를 들면, DE-A 36 11 449에 기술한 분무 제립으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 분말형 또는 이로부터 생성되는 결합제 비함유 성형체 형태의 발열성 금속/규소 혼합 산화물은 적당한 주형 화합물의 수용액과 접촉시키는데, 혼합 산화물의 보다 조악한 성형체, 예를 들면 압출체를 사용하는 경우에는, 통상적으로 함침에 의해 접촉시킨다. 중간체를 건조시킨 후에, 적당하다면, 열수반응시켜 발열성 금속-규소 혼합 산화물을 본 발명에 따라서 결정성의 미세 다공성 또는 메조 다공성 금속 규산염으로 전환시킨다. 열수반응 후에 주형 화합물을 자체 공지된 방법인 통상적인 추출 또는 바람직하게는, 하소에 의하여 금속 규산염으로부터 제거한다.
적당한 주형 화합물은 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 아민, 아미노 알콜 또는 4급 치환된 암모늄 화합물이다. 테트라알킬암모늄 화합물, 특히 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 특히 적합하다. 테트라알킬암모늄 화합물에서 상기한 알킬그룹의 본질은 세공구조라는 견지에서 중요하다. 본 발명에 따라서 미세 다공성 금속 규산염을 제조하는데 사용된 테트라알킬암모늄 화합물은 알킬이 에틸, 프로필및 부틸, 바람직하게는 n-프로필인 것이 바람직하다. 그러므로, 예를 들면, 본 발명에 따르는 MFI, MEL 및 BEA 구조의 금속 규산염은 각각 테트라-n-프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 및 테트라에틸암모늄 화합물을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따라서 메조 다공성 금속 규산염의 제조에 사용된 테트라알킬암모늄 화합물은 계면활성 성질을 갖는 것이 바람직하고, 따라서 이러한 화합물은 최장쇄의 탄소수 7이상의 알킬그룹 또는 알케닐 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 암모늄 화합물은 화학식 3으로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
R은 탄소수 12 내지 18의 그룹으로서 바람직하게는 직쇄이며 포화되고,
R'은 탄소수 1 또는 2의 그룹이고,
X는 음이온이고 통상적으로는 하이드록사이드 또는 할라이드이다.
세틸트리메틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드 및 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드는 메조 다공성 구조의 제조에 특히 적합하다. 주형 화합물로서 테트라알킬암모늄 할라이드를 사용할 경우, 암모니아, 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 알카리 금속 또는 알카리 토금속 하이드록사이드와 같은 염기를 접촉/함침 공정용으로 사용된 주형 용액에 가한다.
주형 화합물은 SiO2에 대한 주형 화합물의 몰비가 통상적으로는 0.05 내지 2.0이 되도록 하는 양으로 사용한다. 미세 다공성 금속 규산염의 제조를 위해, SiO2에 대한 주형 화합물의 몰비는 0.05 내지 1.0, 특히 0.10 내지 0.45인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 MCM-41 또는 MCM-48 구조의 메조 다공성 규산염을 제조함에 있어서, SiO2에 대한 주형 화합물의 몰비는 0.05 내지 2.0, 특히 0.1 내지 0.8인 것이 바람직하다.
OH-/SiO2의 몰비는 일반적으로 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.0이다. 열수반응에서 H2O/SiO2의 몰비는 1 내지 200, 바람직하게는 4 내지 100이다. 동일한 구조 형태의 씨드 결정을 필요할 경우 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. H2O/SiO2의 몰비는 일반적으로는 연소 가수분해에 의하여 직접적으로 수득한 발열성 혼합 산화물을 사용할 경우보다 발열성 혼합 산화물의 성형체를 사용할 경우가 더 낮다.
본 발명에 따르는 방법에서, 미세 다공성 금속 규산염을 제조하기 위하여, 열수반응을 통상적으로 자생 압력하에 100 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 190℃의 온도에서 수행한다. 본 발명에 따르는 메조 다공성 금속 규산염을 낮은 온도에서 제조할 수 있고, 통상적인 온도 범위는 25 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 175℃, 특히 70 내지 150℃이다. 열수반응은 사용한 발열성 혼합 산화물이 소정의온도에서 본 발명에 따라 결정성의 미세 다공성 또는 메조 다공성 금속 규산염으로 완전히 전환될 때까지 수행한다. 반응완결도는 공지된 구조분석 방법으로 결정할 수 있다. 최적화 조건하에서, 반응시간은 통상적으로 1 내지 50시간이다.
열수반응에서 수득한 고체로부터 주형 화합물을 분리하기 위하여, 상기한 고체를, 임의로 예비 세척공정을 수행 한 후에, 300 내지 1000℃에서 일반적으로 하소시키는데, 하소 단계는 동시에 성형공정을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 메조 다공성 금속 규산염의 경우에는, 주형 화합물의 적어도 일부를 유기용매로 추출함으로써 제거할 수 있다.
본 발명에 따르는 특별한 양태에서, 예를 들면, 연소 가수분해에 의해 수득한 발열성 금속-규소 혼합 산화물을 주형 화합물 수용액에 현탁시킨다. 사용된 몰비는 상기한 것과 같을 수 있다. 이러한 현탁액을 분무 건조시키고 주형 화합물을 함유하는 생성된 과립을 오토클레이브안에서 승온, 예를 들면, 175℃에서, 임의로는 스팀 대기하에 처리한다. 상기한 분무 건조를 건조 공기의 온도를 100 내지 500℃로 조절하여 생성된 제립이 5 내지 50중량% 함량의 물을 포함하도록 유리하게 수행한다. 열수반응 후에, 수득한 성형체를 300 내지 1000℃, 바람직하게는 400 내지 800℃의 온도에서 하소시켜 주형 화합물을 제거한다.
본 발명에 따르는 방법은 재현 가능하게 수행할 수 있고 조절하기가 쉽다. 발열성 혼합 산화물을 사용하면 문제가 되는 금속 산화물의 다른 상의 존재로 야기되는 문제를 피할 수 있다. 높은 촉매활성은 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득되는 결정성의 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염의 두드러진 특징이다. 일반적인 금속 규산염은 매우 미세한 분말 형태뿐만 아니라 다른 성형체 형태로도 수득할 수 있다. 발열성 혼합 산화물의 성형체를 사용하거나 이러한 성형체를 발열 반응전에 직접 형성할 경우, 계속적인 응집 단계는 필요하지 않다. 촉매적으로 불활성인 결합제도 또한 첨가할 필요가 없다. 본 발명에 따라 수득되는 결정성의 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염의 성형체의 추가의 장점은 비성형 촉매보다 여과를 통하여 액체로부터 더 용이하게 분리시킬 수 있기 때문에 현탁액 촉매로서의 이의 용도를 확대시킨다. 발열성 혼합 산화물이 예를 들면 구, 압출성형체, 펠렛 또는 정제로 용이하게 성형되고, 성형체가 본 발명에 따르는 방법으로 필수적으로 변화되지 않기 때문에, 상기한 방법은 고정 상 반응기에서 촉매로서 사용하기에 적합한 성형체를 직접적으로 제조할 수 있다.
공침된 TiO2-SiO2물질을 티탄 실리칼라이트의 제조를 위해 사용할 수 있음이 EP 0 311 983 B에 공지되어 있기는 하나, 사용될 공침물은 매우 세공성인 생성물이다. 결정성의 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염이 본 발명에 따라서 사용한 것과 같은 세공 비함유 발열성 혼합 산화물을 사용하여 용이하게 수득할 수 있는 것은 획기적이다.
이로써, 바람직하게는 성형체 형태로, 본 발명에 따라서 수득할 수 있는 결정성의 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염은 촉매로서 사용된다. 티탄 실리칼라이트 및 다른 알루미늄 유리 생성물은 과산화수소 또는 유기 과산화물과의 산화반응을 위한 촉매로서 특히 적합하다. 올레핀(예: 프로펜)을 과산화수소와 반응시켜 에폭시드를 수득하는 방법(참조: EP 100 119), 방향족 화합물을 과산화수소와 반응시켜 하이드록시 방향족 화합물을 수득하는 방법(참조: DE 31 35 559), 지방족 탄화수소를 과산화수소와 반응시켜 알콜 및 케톤을 수득하는 방법(EP 376 453) 및 사이클로헥산온을 과산화수소 및 암모니아와 반응시켜 사이클로헥산온 옥심을 수득하는 방법(EP 208 311)에서의 티탄 실리칼라이트-1을 촉매로서 사용하는 예가 있다. 티탄 실리칼라이트-2는 페놀의 하이드록실화 반응[참조: J.S. Reddy, S. Sivasanker, P. Ratnasamy J. Mol. Catal. 71(1992) 373] 및 사이클로헥산온을 과산화수소 및 암모니아와 반응시켜 사이클로헥산온 옥심을 수득하는 방법[참조: J.S. Reddy, S. Sivasanker, P. Ratnasamy, J. Mol. Catal. 71(1992) 383]에서 촉매로서 사용된다. 티탄 베타제올라이트는 올레핀을 과산화수소 또는 유기 과산화물과 반응시켜 에폭사이드를 수득하는 방법[참조: A. Corma, P. Esteve, A. Martinez, S. Valencia, J. Catal. 152(1995) 18 및 EP 659 685]에서 촉매로서 사용할 수 있다.
실시예 1
티탄 실리칼라이트-1 분말의 제조
137g의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액(40중량%) 및 434.2g의 탈이온수를 폴리에틸렌 비이커안에 넣고 3.0중량%의 TiO2를 함유하는 111.1g의 발열성 규소-티탄 혼합 산화물을 가하고, 교반시킨다. 생성되는 합성 겔은 첫 번째로 80℃에서 4시간 동안 교반시키고, 이어서 오토클레이브에서 175℃에서 24시간 동안 결정화시킨다. 수득한 고체는 원심분리에 의해 모액으로부터 분리하고, 250ml의 탈이온수로 3회 세척하여 90℃에서 건조시키고 550℃의 공기에서 4시간 동안 하소 시킨다. 수득량은 98.3g이다.
이러한 방법으로 제조한 촉매의 X선 회절 다이아그램은 전형적인 MFI 구조의 회절 패턴으로 나타내며 IR 분광기는 960cm-1에서 티탄 함유 분자체의 특성 밴드를 나타낸다. 습식 화학 분석에 의해 티탄 함량이 TiO22.3 중량%에 해당하는 것으로 밝혀졌다. DR-UV-Vis 스펙트럼은 또한 이산화티탄이 유리되었음을 나타낸다.
실시예 2
프로필렌을 과산화수소로 에폭사이드화하는 반응의 적용 실시예
메탄올 300ml 중의 실시예 1에 의하여 제조한 1.0g의 촉매를 가스 분산 교반기가 장착된 항온 실험용 오토클레이브에 40℃에서 프로필렌 대기하에서 넣고, 용매를 3bar의 과압하에서 프로필렌으로 포화시킨다. 30중량% 과산화수소 수용액 13.1g을 한꺼번에 가하고, 교반하며, 반응 혼합물을 40℃와 3bar로 유지하고, 반응에 의해 소모되는 프로필렌을 보충하기 위하여 압력 조절기를 통해서 추가의 프로필렌을 계량 부가한다. 샘플을 규칙적인 간격으로 여과기 상에서 채취하고 반응 혼합물의 과산화수소량을 세륨(IV)설페이트 용액으로 산화-환원 적정하여 측정한다. 시간 t, c에 대한 ln(c/co)의 그래프(여기서, c는 시간 t에서 측정된 H2O2농도이고, co는 반응시점에 측정한 H2O2농도이다)는 직선 형태를 취한다. 25.4min-1의 활성계수 k는 dc/dt=-k.c.ccat의 관계에 의한 직선의 기울기로부터 측정한다(여기서, ccat는 반응 혼합물 1kg당 촉매 농도(kg)이다.
실시예 3
티탄 실리칼라이트-1 미세과립의 제조
800g의 탈이온수 및 30g의 아세트산을 폴리에틸렌 비이커에 넣고 3.6중량%의 TiO2를 함유하는 발열성 규소-티탄 혼합 산화물 200g을 가하고, 교반한다. 이러한 혼합물을 울트라터럭스 교반기에서 5분간 전단시킨다. 생성된 현탁액을 분무 건조기에 의해 건조시킨다[참조: NIRO-분무 장치 모델 1638, 입구온도 380℃, 출구온도 102℃, 분무 디스크의 회전속도 15,000min-1]. 20g의 생성되는 미세과립을 30μm의 평균 입자크기로, 20g의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액(40중량%) 및 20g의 탈이온수에 함침시킨다. 함침된 미세과립은 테플론 인라이너로 오토클레이브에 채우고 175℃의 정류 조건하에서 24시간 동안 결정화시킨다. 수득한 고체는 원심 분리에 의해 모액으로부터 분리하고, 100ml의 탈이온수로 3회 세척하여 90℃에서 건조시키고 550℃의 공기에서 4시간 하소시킨다. 수득량은 17g이다.
이러한 방법으로 수득한 촉매는 티탄 실리칼라이트-1 미세과립으로 구성된다.
실시예 4
티탄 실리칼라이트-1 미세과립의 제조
720.7g의 탈이온수 및 179.3g의 테트라프로필암모늄하이드록사이드 용액(40중량%)을 폴리에틸렌 비이커에 넣고 3.6중량%의 TiO2를 함유하는 100g의 발열성 규소-티탄 혼합 산화물을 가하고, 교반한다. 이러한 혼합물을 울트라터럭스 교반기에서 5분간 전단시킨다. 생성된 현탁액을 분무 건조기에 의해 건조시킨다[참조: NIRO-분무 장치 모첼 1638, 입구온도 380℃, 출구온도 90℃, 분무 디스크의 회전속도 15,000min-1]. 평균입자 직경이 30μm이고, 23중량%의 건조손실(10시간, 105℃, 수분 함량에 상응함) 및 43중량%의 하소 손실(5시간, 550℃, 수분 및 주형 화합물 함량에 상응함)이 이루어진 20g의 생성물 미세과립을 테프론 인라이너로 오토클레이브에 충전시키고 180℃의 정류조건하에서 4시간 동안 결정화시킨다. 고체를 90℃에서 건조시키고 550℃의 대기하에서 4시간 하소시킨다.
이러한 방법으로 수득한 촉매는 티탄 실리칼라이트-1 미세과립으로 구성되어 있다.
실시예 5
티탄 베타-제올라이트 분말의 제조
435.3g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 용액(35중량%) 및 236.3g의 탈이온수를 폴리에틸렌 비이커안에 넣고 3.0중량%의 TiO2를 함유하는 109.6g의 발열성 규소-티탄 혼합 산화물을 가한다. 생성된 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 방치하고, 실온으로 냉각시킨 후에 12g의 베타-제올라이트 씨드 결정에 SiO2/Al2O3비율을 27로 하여 가한다. 이러한 합성 겔을 오토클레이브에서 3시간 동안 150℃로 결정화시키고, 교반한다.
수득한 고체는 원심분리에 의해 모액으로부터 분리하고, 250ml의 탈이온수로 3회 세척하여 90℃에서 건조시키고 550℃의 공기에서 4시간 하소시킨다.
이러한 방법으로 제조한 촉매의 X선 회절 다이아그램은 전형적인 BEA 구조의 회절 패턴으로 나타나며 습식 화학분석에 따르면 티탄 함량이 TiO21.8중량%에 해당하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
MCM-41 구조의 메조 다공성 규산화티탄의 제조
114.2g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(10중량%)을 폴리에틸렌 비이커안에 넣고 3.6중량%의 TiO2를 함유하는 30.0g의 발열성 규소-티탄 혼합 산화물을 가하고, 교반시킨다. 이러한 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 109.2g의 탈이온수에 있는 29.1g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(C16H33(CH3)3NBr) 현탁액을 교반하면서 가하고 교반을 10분간 계속한다. 생성되는 합성 겔(몰 조성: SiO2: 0.17 C16H33(CH3)3N+ : 0.26 Me4NOH : 25H2O)을 정류상태의 140℃에서 48시간 동안 오토클레이브안에서 결정화시킨다. 수득한 고체를 여과하고 여액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척한다. 고체를 90℃에서 건조시키고 대기하에서 640℃에서 4시간 하소 시킨다. 수득량은 28g이다.
이러한 방법으로 제조한 촉매의 X선 회절 다이아그램은 3.60nm에서 d100반사를 나타내면서 전형적인 MCM-41 재료의 회절 패턴으로 나타난다. 77°K로 흡수분석에 의해 측정하면 평균 세공직경 3.16nm, BET 비표면적 1040m2g-1및 세공용적 0.89ml/g을 나타낸다. 습식 화학분석에 의해, 티탄 함량이 TiO24.6중량%에 해당하는 것으로 밝혀졌다. 당해 재료는 프로펜을 과산화수소로 에폭사이드화시키는 공정에서 촉매 활성이 있다.
실시예 7
MCM-48 구조의 메조 다공성 규산화티탄의 제조
114.2g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(10중량%)을 폴리에틸렌 비이커안에 넣고 3.6중량%의 TiO2를 함유하는 30.0g의 발열성 규소-티탄 혼합 산화물을 가하고, 교반시킨다. 이러한 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 435.2g의 탈이온수 중의 114.2g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(C16H33(CH3)3NBr) 현탁액을 교반하면서 가하고 교반을 10분간 계속한다. 생성되는 합성 겔(몰조성: SiO2: 0.65C16H33(CH3)3NBr : 0.26 Me4NOH : 62H2O)을 정류상태의 140℃에서 48시간 동안 오토클레이브안에서 결정화시킨다. 수득한 고체를 여과하고 여액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척한다. 고체를 90℃에서 건조시키고 대기하에서 640℃에서 4시간 하소시킨다.
이러한 방법으로 제조한 촉매는 Ti-MCM-48로 이루어진다.
실시예 8
붕소 펜타실 제올라이트의 제조
800g의 수성 헥사메틸렌디아민 용액(50중량%)를 폴리에틸렌 비이커안에 넣고 9.5중량%의 B2O3를 함유하는 70.7g의 발열성 규소-티탄 혼합 산화물을 가하고, 교반시킨다. 이러한 혼합물을 1시간 30분간 교반시키고 이어서 오토클레이브안의 170℃에서 5일간 결정화시킨다. 수득한 고체는 원심분리에 의해 모액으로부터 분리하고, 250ml의 탈이온수로 3회 세척하여 90℃에서 건조시키고 550℃의 공기에서 6시간 하소시킨다.
이러한 방법으로 제조한 촉매의 X선 회절 다이아그램은 전형적인 MFI 구조의 회절 패턴으로 나타낸다. 습식 화학분석에 의해, B2O3함량이 2.4중량%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
MCM-41 구조의 규산화 붕소의 제조
157.6g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(10중량%)을 폴리에틸렌 비이커안에 넣고 5.5중량%의 B2O3를 함유하는 42.3g의 발열성 규소-붕소 혼합 산화물을 가하고, 교반시킨다. 이러한 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 576.5g의 탈이온수 중의 65.5g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(C16H33(CH3)3NBr) 현탁액을 교반하면서 가하고 교반을 10분간 계속한다. 묽은 황산을 첨가하여 pH를 11.5로 조절한다. 생성된 합성 겔을 오토클레이브안에서 정류상태의 140℃에서 48시간 결정화시킨다. 수득한 고체를 여과하고 여액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척한다. 고체를 90℃에서 건조시키고 대기하에서 540℃에서 4시간 하소시킨다.
이러한 방법으로 제조한 촉매의 X선 회절 다이아그램은 전형적인 MCM-41 재료의 회절 패턴을 나타낸다. 77°K에서 질소로 흡수분석에 의해 측정하면 평균 세공직경 2.83nm, BET 비표면적 1060m2/g 및 세공용적 0.89ml/g을 나타낸다.
실시예 10
지르코늄 실리칼라이트-1 분말의 제조
62.4g의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액(40중량%) 및 229.8g의 탈이온수를 폴리에틸렌 비이커안에 넣고 3.0중량%의 ZrO2를 함유하는 57.4g의 발열성 규소-지르코늄 혼합 산화물을 가하고, 교반시킨다. 생성되는 합성 겔을 오토클레이브 내에서 175℃에서 24시간 동안 결정화시킨다. 수득한 고체는 원심분리에 의해 모액으로부터 분리하고, 250ml의 탈이온수로 3회 세척하여 90℃에서 건조시키고 550℃의 공기에서 4시간 하소시킨다.
이러한 방법으로 제조한 촉매의 X선 회절 다이아그램은 전형적인 MFI 구조의 회절 패턴을 나타낸다. X선 형광분석에 의해, ZrO2함량은 1중량%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 11
MCM-41 구조의 규산화지르코늄의 제조
114.2g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 용액(10중량%)을 폴리에틸렌 비이커안에 넣고 3.0중량%의 ZrO2를 함유하는 30.0g의 발열성 규소-지르코늄 혼합 산화물을 가하고, 교반시킨다. 이러한 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 109.2g의 탈이온수에 있는 29.1g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(C16H33(CH3)3NBr) 현탁액을 교반하면서 가하고 교반을 10분간 계속한다. 생성되는 합성 겔을 정류상태의 140℃에서 48시간 동안 오토클레이브안에서 결정화시킨다. 수득한 고체를 여과하고 여액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척한다. 고체를 90℃에서 건조시키고 대기 하에서 640℃에서 4시간 하소시킨다.
이러한 방법으로 제조한 촉매의 X선 회절 다이아그램은 3.25nm에서 d100반사를 나타내면서 전형적인 MCM-41 재료의 회절 패턴을 나타낸다. 77°K에서 질소를 사용한 흡수분석에 의해 시험하면, 평균 세공 직경 2.4nm, BET 비표면적 860m2/g 및 세공용적 0.59ml/g을 나타낸다.
본 발명에 의해, 발열성 혼합 산화물의 성형체를 사용하여 직접 수득한 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염의 성형체는 산화 촉매로서 유용하게 사용된다.

Claims (12)

  1. 규소 및 금속 공급원을 주형 화합물(template)의 존재하에서 열수반응시킴을 포함하여 미세 다공성 및 메조 다공성 규산염을 제조하는 방법에 있어서, 발열성 금속-규소 혼합 산화물이 규소 및 금속 공급원으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1a 또는 화학식 1b의 발열성 혼합 산화물이 사용되고 화학식 2의 양이온 M이 주형 화합물을 통해 또는 열수 합성시 존재하는 알카리 금속 또는 알카리 토금속 수산화물을 통해 혼입됨을 특징으로 하는, 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 2의 결정성의 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염의 제조방법.
    화학식 1a
    Figure pat00005
    화학식 1b
    Figure pat00008
    화학식 2
    Figure pat00007
    상기 화학식 1a, 1b 및 2에서,
    x는 0.0001 내지 0.25이고,
    y는 0 초과, 1 미만이며,
    A 및 A'는 B, Al, Ga, In, Ge, Sn 및 Pb를 포함하는 그룹 또는 3족 내지 8족 아그룹으로부터 선택된 p 원자가 금속이고,
    M은 알카리 금속, 알카리 토금속, H+, NH+ 4및 N(알킬)+ 4를 포함하는 그룹으로 부터 선택된 q 원자가 양이온이며,
    m, m', n, n', n" 및 r은 m· p=2n, m'· p=2n' 및 m· p+r q=2n"를 만족하는 원자수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연소성 가수분해에 의해 제조된 발열성 금속-규소 혼합 산화물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, (SiO2)1-X(TiO2)X, (SiO2)1-X(Al2O3)X, (SiO2)1-X(B2O3)X, (SiO2)1-X(V2O5)X및 (SiO2)1-X(ZrO2)X를 포함하는 그룹으로부터 선택된 발열성 혼합 산화물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 주형 화합물이 혼합 산화물 중의 SiO21몰당 0.05 내지 2.0mol의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 열수반응이 미세 다공성 금속 규산염의 제조시에는 100 내지 220℃의 온도에서, 메조 다공성 금속 규산염의 제조시에는 50 내지 175℃의 온도에서 자생 압력 이상의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 발열성 혼합 산화물이 하이드록실 이온을 함유하는 주형 화합물의 수용액(여기서, SiO2에 대한 OH-의 몰 비율은 0.05 내지 2.0이다)과 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 발열성 규소-금속 혼합 산화물이 성형체의 형태로 사용되고, 성형체의 크기와 형태가 필수적으로 열수반응에서 불변 상태로 잔류함으로써 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염이 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항의 방법으로 수득할 수 있는, 미세 다공성 및 메조 다공성 금속 규산염으로 이루어진 결합제 비함유 성형체.
  10. 제9항에 있어서, 산화반응에서 촉매로서 사용하기 위한, Al 비함유 금속 규산염에 상응하는 성형체.
  11. 프로펜을 포함하는 올레핀을 과산화수소로 산화시켜 상응하는 에폭사이드를 제조하는 방법에 있어서, 제1항에 따르는 방법으로 제조한 금속 규산염을 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 열수반응이 미세 다공성 금속 규산염의 제조시에는 150 내지 190℃의 온도에서, 메조 다공성 금속 규산염의 제조시에는 70 내지 150℃의 온도에서 자생 압력 이상의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101080523B1 (ko) * 2006-04-15 2011-11-04 에보니크 데구사 게엠베하 규소-티탄 혼합 산화물 분말, 그의 분산액 및 그로부터 제조된 티탄-함유 제올라이트
KR101156885B1 (ko) * 2007-10-16 2012-07-13 에보니크 데구사 게엠베하 규소-티타늄 혼합 산화물 분말, 이의 분산액 및 이로부터 제조된 티타늄 함유 제올라이트
KR20200096525A (ko) * 2017-12-07 2020-08-12 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 화염 분무 열분해에 의한 미분, 다공성 결정질 금속 실리케이트의 제조

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0987220A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-22 Technische Universiteit Delft Mesoporous amorphous silicate materials and process for the preparation thereof
DE19731627A1 (de) 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
US7608747B2 (en) 1999-09-07 2009-10-27 Lummus Technology Inc. Aromatics hydrogenolysis using novel mesoporous catalyst system
US6906208B2 (en) 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
IT1314001B1 (it) * 1999-11-19 2002-12-03 Enichem Spa Metodo per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche
US6969692B2 (en) 2002-08-28 2005-11-29 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using a doped reactant
CA2496898C (en) * 2002-08-28 2011-10-18 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using a doped reactant
DE102006017700A1 (de) * 2006-04-15 2007-10-25 Degussa Gmbh Silicium-Titan-Mischoxid enthaltende Dispersion zur Herstellung titanhaltiger Zeolithe
DE102007049742A1 (de) * 2007-10-16 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Titan-Silicium-Mischoxid enthaltenden Dispersion
CN101659417B (zh) * 2008-08-28 2011-06-22 中国科学院合肥物质科学研究院 多孔硅酸盐纳米空心颗粒及其制备方法
CZ304248B6 (cs) * 2009-07-28 2014-01-29 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou
CZ2010245A3 (cs) * 2010-04-01 2011-05-18 Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s. Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru
US20150105479A1 (en) * 2012-04-24 2015-04-16 Basf Se Catalytically active body for the synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
US9475041B2 (en) 2012-04-24 2016-10-25 Basf Se Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds
MX354648B (es) * 2012-04-24 2018-03-14 Basf Se Materiales zeoliticos y metodos para su preparacion utilizando compuestos alqueniltrialquilamonio.
CN106795126B (zh) 2014-07-29 2018-10-26 赢创德固赛有限公司 烯烃的环氧化方法
EP3056501A1 (de) 2015-02-13 2016-08-17 Evonik Degussa GmbH Titanathaltige, wässerige Lösung und Dispersion
MY165609A (en) 2015-04-28 2018-04-16 Evonik Degussa Gmbh Process for the epoxidation of propene
UA124030C2 (uk) 2017-01-09 2021-07-07 Евонік Оперейшнс Гмбх Спосіб одержання оксидів металів за допомогою розпилювального піролізу
EP3438101A1 (en) 2017-08-01 2019-02-06 Evonik Degussa GmbH Process for the epoxidation of propene
EP3628642A1 (en) * 2018-09-25 2020-04-01 Evonik Operations GmbH Process for the manufacture of pulverulent, porous crystalline metal silicates employing flame spray pyrolysis

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0311983A2 (en) * 1987-10-12 1989-04-19 Enichem Anic S.r.l. Method for the preparation of titanium-silicalites
EP0712852A1 (en) * 1994-11-16 1996-05-22 ARCO Chemical Technology, L.P. Improved process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation
US5525563A (en) * 1993-07-12 1996-06-11 Degussa Aktiengesellschaft Structured catalyst including microporous oxides of silicon, aluminum and titianium
US5599955A (en) * 1996-02-22 1997-02-04 Uop Process for producing propylene oxide

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3021580A1 (de) * 1980-06-07 1981-12-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren
DE3031557C2 (de) * 1980-08-21 1986-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kristalliner Borsilikatzeolith ZBM-30 und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2582639B1 (fr) * 1985-05-28 1987-08-28 Centre Nat Rech Scient Nouveau procede de synthese de zeolites du type borosilicate, produits ainsi obtenus et leur utilisation
DE3880369T2 (de) * 1987-05-22 1993-08-05 Rhone Poulenc Chimie Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese.
IT1222022B (it) * 1987-07-14 1990-08-31 Montedipe Spa Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0311983A2 (en) * 1987-10-12 1989-04-19 Enichem Anic S.r.l. Method for the preparation of titanium-silicalites
US5525563A (en) * 1993-07-12 1996-06-11 Degussa Aktiengesellschaft Structured catalyst including microporous oxides of silicon, aluminum and titianium
US5637715A (en) * 1993-07-12 1997-06-10 Degussa Aktiengesellschaft Process for preparing an oxime a structured catalyst including microporous oxides of silicon, aluminum and titanium
EP0712852A1 (en) * 1994-11-16 1996-05-22 ARCO Chemical Technology, L.P. Improved process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation
US5599955A (en) * 1996-02-22 1997-02-04 Uop Process for producing propylene oxide

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101080523B1 (ko) * 2006-04-15 2011-11-04 에보니크 데구사 게엠베하 규소-티탄 혼합 산화물 분말, 그의 분산액 및 그로부터 제조된 티탄-함유 제올라이트
KR101156885B1 (ko) * 2007-10-16 2012-07-13 에보니크 데구사 게엠베하 규소-티타늄 혼합 산화물 분말, 이의 분산액 및 이로부터 제조된 티타늄 함유 제올라이트
KR20200096525A (ko) * 2017-12-07 2020-08-12 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 화염 분무 열분해에 의한 미분, 다공성 결정질 금속 실리케이트의 제조
KR102646969B1 (ko) 2017-12-07 2024-03-12 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 화염 분무 열분해에 의한 미분, 다공성 결정질 금속 실리케이트의 제조

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