KR100453205B1 - 저분자량의 불소계 화합물의 혼합물을 담체로 사용한셀롤로스 기재의 장기 보존제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로스 기재의 장기 보존제에 관한 것으로, 퍼플루오르폴리에테르(Perfluoropolyether) 유도체의 합성 시 부수적으로 생산되며 화학식 (2)의 구조를 가지는 불소계 화합물의 혼합물이 담체로 사용된 것을 특징으로 한다.
[화학식 (2)]
CF2H-O-(-CF2CF2O-)m-(-CF2O-)n-CF2H
(상기 식에서 m, n = 0을 포함하는 양의 정수)
본 발명에 의하여 보존제의 생산단가를 현격하게 낮출 수 있으며, 보존제의 성능을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 셀룰로스 기재의 장기 보존제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 퍼플루오르폴리에테르 수지의 공정 부산물로 발생된 저분자량의 불소계 화합물의 혼합물을 보존제의 담체로 사용된 셀룰로스 기재의 보존제에 관한 것이다.
종이, 책, 신문 등과 같은 셀룰로스 기재는 시간이 경과함에 따라 점차 열화되며, 그 열화의 원인 중 가장 중요한 것은 기재의 고유한 산도의 변화라는 점이 이미 밝혀졌다. 산도변화의 주원인은 종이 제조시 인쇄성 등과 같은 물성을 향상시키기 위하여 첨가된 여러 가지의 첨가제에 의하여 점차 산성화되기 때문이다.
이러한 산성화를 방지하기 위해서는 알칼리성 보존제 또는 완충제가 적용되어야 한다. 지금까지 셀룰로스 기재의 산성화를 방지하기 위한 여러 가지의 기술이 개발된 바 있으며, 그 중 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 그 유도체 등을 기반으로 하여 용제로 클로로플루오로카본(CFC)를 사용하거나 혹은 알콜 또는 기타유기용제를 사용하는 기술이 효과적인 것으로 알려졌다(미국 특허 제4,522,843호). 이 중에서도 CFC를 용제로 사용하는 것이 경제성, 작업성, 보존액의 보존성 등의 면에서 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다.
그러나 CFC는 상부 대기 중의 오존을 고갈시키기 때문에 공중의 건강 및 환경에 유해한 것으로 밝혀졌다. 따라서 현재 CFC의 제조업자들은 그 양을 제한하고 있고 임의의 구입자에게 팔고 있으나 그 생산을 단계적으로 완전 중단을 목표로 줄어 나가고 있는 중이다.
이를 해결한 기술로는 미국 특허 제5,409,736호에 개시된 바와 같이 CFC를 퍼플루오르폴리옥시에테르 및 퍼플루오로모르폴린과 같은 물질로 대체한 기술이 있다. CFC와는 달리, 퍼플루오로카본은 오존층에 대한 손상을 야기하는 것으로 알려지지는 않았기 때문이다. 그러나 퍼플루오로카본은 천천히 분해되어 대기 중의 열을 가두기 때문에 온실가스 효과를 유발하는 물질 중의 하나로 분류되고 있다.
이러한 문제점을 해결한 기술로는 한국 공개특허 제2001-34725호에 기재된 기술을 들 수 있다. 이 기술은 담체로 퍼플루오르카본 대신에 노나플루오로메톡시부탄(HFE7100)을 사용하였다. 노나플루오르메톡시부탄은 온실효과 가스로 분류되지 않는 물질이다.
그러나 노나플루오르메톡시부탄은 비교적 고가이므로 널리 적용시키기에는 경제적으로 문제점이 있는 물질이다.
한편, 불소계 알켄을 이용한 퍼플루오르폴리에테르(Perfluoropolyether) 수지 및 그 유도체의 합성은 미국 특허 제5,488,181호, 제6,191,314호, 제5,488,181호, 제5,744,651호, 제5,783,789호, 제5,837,173호, 제5,919,728호, 제5,910,614호, 제6,127,498호, 제6,156,937호 등을 비롯한 많은 예가 있다.
상기 특허들에서 수지를 제조하는 과정은 통상 광산화 과정, 환원, 에스테르피케이션 등과 같은 단계를 거치게 된다. 전체 공정의 출발 물질은 테트라 플루오로 에틸렌을 사용하며 동시에 산소와 UV를 통해서 중간 단계 물질인 과산화 사슬 및 에테르 사슬을 가지는 불소계 올리고머를 생성시킨다.
이후에 환원 공정을 통하여 과산화 사슬 사이에 -CO-X(X=F, Br, I) 도입시키므로써 과산화 사슬을 크래킹 후 증류를 하여 필요한 부분을 최종 에스테르피케이션 공정을 통하여 하기 화학식 (I)과 같은 원하는 Di-functional Carboxylic Methyl Esther terminated per-fluoropolyether(FluoroLink??)을 얻는다. 이 화합물은 각종 고분자 및 유도체 합성, 자기 디스크 코팅제, 페인트 첨가제 등의 용도로 주로 사용되고 있다.
(상기 식에서, X = -COOR 또는 -CF2CF2COOR,
R = 알칸,
T = 할로겐,
Y = -OX,
n, m = 3 이상의 정수 이다.)
하지만 이와 같은 전체 공정 중에서는 필수적으로 원하지 않는 저분자량의 중합체 혼합물이 부수적으로 생성된다. 이와 같이 부수적으로 생성된 불소계 화합물의 혼합액은 충분한 중합과정을 거치지 못한 낮은 점도의 액체의 혼합 물질이다. 따라서 제조업체에서는 상기와 같은 부반응 물질이 제조 공정 중에 항상 발생하여 그 처리에 고심하고 있는 실정이지만 지금까지 적절한 용도를 찾지 못하고 있다. 부산물의 화학식은 아래와 같다.
(상기 식에서 m, n = 0을 포함하는 양의 정수)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 부반응으로 생성된 불소계 화합물의 혼합액을 담체로 활용한 셀룰로스 기재의 장기 보존제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 환경에 무해한 셀룰로스 기재의 보존제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 가격이 저렴하여 대중적으로 널리 사용될 수 있는 셀룰로스 기재의 보존제를 제공하는 것이다.
본 발명은 퍼플루오르폴리에테르 수지의 제조공정의 부산물로 발생한 양말단이 CF2H-로 치환되었으며, 평균 분자량이 700 이내의 저분자량 폴리 (옥시퍼플루오르-n-알키렌) 혼합물을 셀룰로스 기재의 장기 보존제의 담체로 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
셀룰로스 기재의 장기 보존제의 담체로 사용되기 위해서는 먼저 충분한 휘발성을 발현해야 하며 각종 인쇄물 및 필기물에 대한 안정성이 발현되어야 한다. 본 발명에서 담체로 사용되는 양말단이 CF2H-로 치환되었으며, 평균 분자량이 700 이내의 저분자량 폴리(옥시퍼플루오르-n-알키렌) 혼합물은 상기 조건을 충분히 만족시킨다.
상기 화학식 (II)에서 m=0, n=1인 경우는 분자량이 196이며, m=3, n=3일 경우는 분자량이 676이 된다. 이러한 혼합물은 단독 또는 다른 불소계 화합물과 혼합되어 셀룰로스 기재의 보존제의 담체로 효과적으로 사용될 수 있다.
종이에 직접 작용하여 보존력을 높이는 작용을 하는 것은 알칼리 금속 또는 토금속의 산화물 또는 수산화물 또는 그 유도체로서 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카보네이트, 징크카보네이트, 소디움카보네이트, 소디움하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드, 포타슘카보네이트, 칼슘카보네이트, 칼슘하이드록사이드 등이 있다. 통상 이들은 기준으로 10중량% 이내 사용된다.
본 발명에서 사용되는 담체는 상기 염기성 물질들을 효과적으로 분산시키며, 종이에 처리될 경우 보존력을 크게 향상시킨다. 또한 염기성 물질들을 녹이거나 이들과 화학적으로 반응을 하지 아니할 뿐만 아니라, 종이 또는 잉크 등에 대하여도 매우 안정하여 번짐이나 얼룩을 남기지 아니한다.
또한, 보존제의 담체로 사용되기 위해서는 각종 서류 및 책의 장정을 위하여 사용된 접착제 및 각종 고분자에 대하여도 안정성을 가지고 있어야 하며, 보존제를 종이 또는 책에 코팅 및 디핑(dipping) 등과 같은 처리 후에 건조가 용이하여야 한다. 본 발명에서 사용되는 담체는 이러한 조건을 모두 충족시킨다.
본 발명에서 사용되는 담체는 상기 화학식 (I)의 수지를 제조하는 과정에서 발생한 부산물을 그대로 사용할 수도 있으나, 필요에 따라 증류 등의 방법을 통하여 평균 분자량 700 이내의 것만을 선택적으로 포집하여 사용할 수도 있다. 또한, 다른 불소계 화합물과 혼합되어 사용될 수도 있다.
염기성 입자를 불소계 화합물의 혼합액 내에 용이하게 분산될 수 있도록 하기 위해서는 별도의 분산제를 사용하여야 하며, 불소계 화합물의 혼합액의 경우 사용될 수 있는 분산제의 경우 그 종류가 매우 제한적이다. 분산 안정성의 부여와 재응집을 방지하기 위해서는 사용된 알칼리 금속과 정전기적 인력만을 가지고 있으며 가능한 기타 부 반응은 없어야 하고 운반 매체로 사용한 불소화된 탄화수소에 쉽게 용해되며 친화력을 가진 물질이 요구된다. 이와 같은 물질로 사용될 수 있는 것은 perfluoroalkane계열 혹은 perfluoroether계열의 알코올 유도체 또는 perfluoroalkane계열 혹은 perfluoroether계열의 아세트산 유도체 등이 있다.
이와 같은 분산제는 전체 고형분에 대하여 0.01%내지는 5%의 양을 사용하는 것이 적당하다.
본 발명의 실시 예는 아래와 같다.
[실시예 1]
*담체의 물성 테스트
상온에서 불소계 화합물의 혼합액과 기타 담체로 사용될 수 있는 여러 종류의 용제에 대하여 휘발성과 인쇄물 및 필기물에 대한 안정성 시험 결과는 아래의 표1과 같았다.
| 구분 | 휘발성 | 인쇄물 및 필기물에 대한 안정성 |
| HT-55*1(Garden, Ausimont, S.p.A) | 60g/hr | 안정 |
| HT-70*2(Garden, Ausimont, S.p.A) | 40g/hr | 안정 |
| Methanol | 1g/hr | 번짐 |
| Acetone | 2g/hr | 번짐 |
| Silicone Fluid10cs(Du Pont) | 0.1g/hr | 안정 |
| 100cs(Du Pont) | 0.5g/hr | 안정 |
| 200cs(Du Pont) | 0.01g/hr | 안정 |
| Poly(oxyperfluoro-n-alkylene)*3 | 80g/hr | 안정 |
주) *1 : b.p.가 55℃인 퍼플루오로폴리에테르
*2 : b.p.가 70℃인 퍼플루오로폴리에테르
*3 : 양말단이 CF2H-로 치환되었으며, 평균 분자량이 480의 저분자량 폴리(옥시퍼플루오르-n-알키렌) 혼합물
상기의 결과에서 알 수 있듯이 그 휘발성은 본 발명에서 사용되는 불소계 화합물의 혼합액의 휘발성이 상대적으로 매우 높았으며, 따라서 보존제로서의 사용에 가장 적합했다. 종이의 경우 열을 받을 경우 노화가 가속화되는 특성이 있으므로 보존 처리 후 열 건조가 불가능하다. 따라서 보존제는 상온에서 가능한 한 쉽게 건조되어야 한다. 또한, 인쇄물 및 필기물에 대한 안정성도 요구된다. 본 발명에서 사용되는 불소계 혼합액은 상기 조건들을 잘 만족시키므로 보존제의 제조에 있어서 매우 적합하다고 볼 수 있다.
[실시예 2]
*고형물(MgO)의 침강 TEST
실시예 1의 불소계 화합물의 혼합액 및 다른 용제 1L를 고속 교반기가 설치된 밀폐된 반응용기에 투입한 후 반응기의 온도를 15oC 이하로 조절하였다. 분산제로 고형분 대비 0.1중량%의 perfluoroether계 유기산을 투입 후 밀폐 상태에서 약 3분간 600rpm의 속도로 교반 한 다음, 교반 후 약 1시간 이상 aging을 시키며 이후 0.3중량%의 마그네슘 옥사이드를 투입하고, 완전 밀폐 후 반응기의 온도를 10oC 이하로 냉각시킨 후 10oC 이하의 온도를 유지하며 1300rpm으로 약 10분간 고속 교반하였다. 교반 후 1시간 이상 충분히 aging 시킨 후 필터를 통과시켜서 보존액을 얻었다.
얻어진 보존액들에 대하여 시간 경과에 따른 침강 테스트를 하였으며, 그 결과는 아래의 표2와 같았다. 침강속도는 용기 바닥에 고형 침강물의 발생 시간을 기준으로 하였다.
| 구 분 | 고형물 침강 속도 |
| HT-55(Garden, Ausimont, S.p.A) | 6 시간 |
| HT-70(Garden, Ausimont, S.p.A) | 6 시간 |
| Methanol | 10분 |
| Acetone | 10분 |
| Silicone Fluid10cs*1(Du Pont) | 3분 |
| 100cs*2(Du Pont) | 4분 |
| 200cs*3(Du Pont) | 5분 |
| Poly(oxyperfluoro-n-alkylene) | 7시간 |
주) *1 : kinetic viscosity 10cs(centistokes)의 폴리실록산
*2 : kinetic viscosity 100cs(centistokes)의 폴리실록산
*3 : kinetic viscosity 200cs(centistokes)의 폴리실록산
침강속도 관찰결과 불소계 화합물의 혼합액이 가장 늦게 침강하는 것을 알수 있었다. 이과 같은 결과는 고형물이 불소계 화합물의 혼합액 내에서 가장 안정적으로 분산되었음을 의미한다. 안정적인 분산은 제조된 보존제의 사용 시 가장 크게 요구되는 물성 중의 한가지이다. 너무 빠른 침강 속도가 관찰되는 보존제의 경우 사용 중에 계속 흔들어 주어야 하는 문제가 발생하며 장기 보관 시 미립 자화된 고형물이 서로 재응집될 수 있기 때문이다.
[실시예 3]
*평균입자 변화 테스트
실시예 2에 따라 얻어진 보존액의 시간에 따른 평균 입자의 변화를 관찰한 결과는 아래의 표3과 같았다.
| 구 분 | 평균 입도 | ||
| 1달 | 6개월 | 1년 | |
| HT-55(Garden, Ausimont, S.p.A) | 1.5㎛ | 1.8㎛ | 2.2㎛ |
| HT-70(Garden, Ausimont, S.p.A) | 1.5㎛ | 1.85㎛ | 2.4㎛ |
| Silicone Fluid10cs(Du Pont) | 1.5㎛ | 2.3㎛ | 3㎛ |
| Poly(oxyperfluoro-n-alkylene) | 1.5㎛ | 1.7㎛ | 1.82㎛ |
침강 속도 관찰에서와 같이 불소계 화합물의 혼합액을 사용했을 경우 보관성이 가장 양호하다. 따라서 동일한 조건에서 불소계 화합물의 혼합액을 사용한 제품의 경우 가장 높은 장기 보관성을 가지게 된다고 할 수 있다.
[실시예 4]
*보존제 처리 후 대상물의 표면 pH 변화.
실시예 2에서 얻어진 불소계 혼합액을 용제로 사용한 분산액으로 종이를 충분히 적신 후 건조하여 표면의 pH를 측정하였다. 이때 표면의 pH는 표면 pH 측정 지시약을 사용하여 육안으로 측정하였다. 그 결과는 아래의 표4와 같았다.
| 구 분 | 표면 pH |
| 노화된 종이 | 4.2 |
| 보존제 처리 후 노화된 종이 | 8.1 |
상기의 결과에서 알 수 있듯이 일반 노화된 종이의 경우 표면 pH가 4,2로 산성을 가지게 되지만, 보존 처리를 할 경우 종이의 표면 pH가 8로 상승됨을 알 수 있다.
[실시예 5]
*보존제를 처리한 종이의 노화 테스트 결과.
실시예 2에서 얻어진 불소계 화합물의 혼합액을 담체로 사용한 보존제로 종이를 충분히 적신 후 아래의 표5와 같은 노화조건으로 Weather-O-Meter내에서 강제 노화 방법을 사용하여 노화 테스트를 하였으며, 그 결과는 아래의 표6과 같았다.
| 항목 | 조건 |
| Operation Time | 72Hr. |
| 340nm Irradiance(w/m2) | 0.35 |
| Lamp Type | Zenon Lamp |
| Operating Temperature | 63 ±3 ℃ |
| Wet-Bulb Temperature | 17.2 ℃ |
| Dry-Bulb Temperature | 46.2 ℃ |
상기의 조건에서 72시간 이상 강제 노화 후 내절 강도(KS M 7065)를 MIT 시험기를 사용하여 측정하여 그 보존성 정도를 비교할 수 있었다.
| 보존제 처리 | 내절도 |
| 보존제 처리 후 강제 노화된 종이 | 9 |
| 일반 강제 노화된 종이 | 0 |
상기와 같이 강제 노화된 일반 상온 실내에서 약 백년 이상 보관된 노화된 종이에 해당된다. 따라서 이와 같은 실험 결과를 통해서 장기 보관된 종이의 물성 변화를 예측 할 수 있다. 실험 결과에서 알 수 있듯이 보존 처리를 하지 않은 경우 종이는 그 내절 강도가 현저히 떨어져서 측정 할 수 없는 상태로 종이의 강도가 현저히 감소한다. 하지만 보존제 처리를 한 경우 노화 후에도 그 강도는 유지되며 그 보존 효과를 관찰 할 수 있었다.
이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조회사에서 그 처리에 많은 고심을 하고 있는 부산물인 저분자량의 불소계 화합물의 혼합물을 셀룰로스 기재의 보존제의 용제로 적용함으로써 제품의 가격경쟁력을 높힘과 동시에, 보존제의 성능을 현격하게 향상시킬 수 있게 되었다.
Claims (4)
- 하기 화학식 (2)의 구조를 가지는 불소계 화합물의 혼합물이 담체로 사용된 것을 특징으로 하는 셀룰로스 기재의 장기 보존제.[화학식 2]CF2H-O-(-CF2CF2O-)m-(-CF2O-)n-CF2H(상기 식에서 m, n = 0을 포함하는 양의 정수)
- 제1항에 있어서, 불소계 화합물의 혼합물은 평균 분자량이 700이내인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 기재의 장기 보존제.
- 제1항에 있어서, 불소계 화합물의 혼합물은 퍼플루오르에테르 수지의 제조공정의 부산물로 발생된 것을 특징으로 하는 셀룰로스 기재의 장기 보존제.
- 제1항에 있어서, 불소계 화합물의 혼합물은 다른 불소계 화합물과 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 기재의 장기 보존제.
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