KR100451083B1 - 니더를 이용한 고균질한 셀룰로오스 용액의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니더를 이용한 고균질한 셀룰로오스 용액의 제조방법에 관한 것으로, 셀룰로오스 분말과 액상 농축 NMMO를 동시에 니더에 주입한 다음, 니더 내에서 감압과정 없이 셀룰로오스를 팽윤시켜 페이스트상으로 만든 후 이를 압출기로 공급하여 균질한 상태로 용해시켜 방사노즐을 통해 압출시키는 방법을 특징으로 하며, 용해제조 공정가운데 감압증류의 공정과 압출기 내에서 별도의 팽윤 과정없이 바로 균질한 셀룰로오스용액을 제조할 수 있어 종래의 방법보다 단시간에 고균질의 용액을 제조할 수 있다.

Description

니더를 이용한 고균질한 셀룰로오스 용액의 제조방법{Method For Preparation Of Highly Homogeneous Cellulosic Solution With Neader}

본 발명은 셀룰로오스 섬유 또는 필름을 제조함에 있어 N-메칠모폴린 N-옥사이드(이하, "NMMO"로 칭함)를 용매로 하여 고균질 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 NMMO를 이용한 셀룰로오스의 팽윤 공정을 개선함으로써 셀룰로오스의 용해 속도를 증가시키고 미용해분을 감소시켜 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

NMMO 용매를 이용한 셀룰로오스 섬유 및 필름 제조공정은 용매의 전량회수와 재사용에 따른 무공해 공정 및 섬유와 필름의 높은 기계적 강도로 인해 셀룰로오스를 소재로 한 제품 제조공정에 많이 이용되고 있다.

셀룰로오스는 다른 물질과의 친화력이 매우 높으나 분자 사슬 또는 사슬내의강한 수소결합으로 만들어지는 결정구조로 인하여 일반적인 용제로는 용해가 어려우며 이 구조를 파괴하여 용액을 제조할 수 있는 용제 가운데 널리 사용되고 있는 것은 NMMO이며 이를 이용한 셀룰로오스 용액의 제조와 섬유화 하는 방법은 미국특허 제3,447,935호를 시작으로 효율적이며 경제적인 섬유제조 방법이 제안되기 시작했다.

미국특허 제4,142,9132, ]제4,144,080, 제4,196,282 및 4,246,221호에서는 50% 이하의 수분을 함유한 아민옥사이드 수용액에 셀룰로오스를 팽윤시키고 이로부터 물을 감압증류하여 방사원액을 제조한 후에 압출하여 섬유를 만드는 방법을 제안하였다. 이는 용해부터 방사까지 장시간이 소요됨으로써 열분해에 의한 물성 감소가 초래될 수 있다. 또한 사용되는 에너지의 소요가 많아 경제적인 측면에서도 원가상승의 요인이 된다.

국제특허 WO 94/06530호에서는 박막증류장치를 이용하여 수분을 제거함으로써 셀룰로오스용액을 농축시키는 방법을 제안하였으나 이 방법은 고점도의 셀룰로오스 용액을 제조하기에는 생산효율이 감소하는 등의 단점이 있다.

미국특허 제4,221,574호는 5내지 15중량%의 수분을 함유한 액상의 3급아민옥사이드를 용매로 셀룰로오스 시트를 65 내지 95℃에서 팽윤시키고 이를 바로 교반 가열하여 방사하는 방법을 제안하였다.

미국특허 제4,416,698호는 액상이 아닌 고상의 NMMO와 셀룰로오스 펄프를 교반하여 방사하는 방법을 제안하였으며, 또한 국제공개 WO 1997/47790호에서는 셀룰로오스 펄프 시트 대신에 피브릴형 셀룰로오스 분말을 수분함량이 5 내지 20중량%로 50 내지 130℃로 유지되는 고농도 NMMO 수용액을 트윈스크류에서 혼합 방사하는 방법을 사용하였다. 이 방법들은 완전히 용해된 용액을 얻을 수 없으므로 방사 전에 미용해분과 불순물 제거를 위한 필터의 교체횟수를 증가시킴으로써 원가상승 등의 단점이 있다.

미국특허 제5,584,919호는 3급 아민옥사이드를 셀룰로오스분말에 균일하게 분산시켜 분말내부까지 확산 침투된 펠렛상의 셀룰로오스혼합분말을 제조하는 방법을 제안하였는데 이는 낮은 생산성 및 복잡한 공정 등의 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 액상의 농축 NMMO 수용액을 사용하여 셀룰로오스 용액을 제조함에 있어서, 기존의 공정과는 달리 농축된 NMMO를 사용함으로서 니더공정부터 압출공정까지 농축 NMMO의 감압증류에 의한 물의 제거가 없이 팽윤된 셀룰로오스 페이스트를 온도조건만을 변화시켜 니더에서 만들고 이를 압출기 주입한 후 압출기내에서 용해시켜 고균질한 셀룰로오스 용액을 제조하는데 그 목적이 있다.

도1은 본 발명의 균질한 셀룰로오스용액 제조공정을 도시한 공정 개요도

미용해 셀룰로오스 입자들이 존재하지 않는 균질한 셀룰로오스 용액을 제조하기 위해서는 용해 공정 전에 셀룰로오스 분말을 액상 NMMO와 균일하게 혼합하여 액상 NMMO가 셀룰로오스 분말의 내부에 침투하여 팽윤시키는 공정이 반드시 필요하다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법은 분말화된 셀룰로오스와 농축된 액상 NMMO를 압출기 온도보다 낮게 유지된 니더에 각각 동시에 주입하고 이를 혼합하여 분산, 전단, 압착, 인장, 중첩을 반복함으로서 팽윤된 펄프를 페이스트화 하고 이를 압출기 내에 연속적으로 주입하여 용해함으로써 고균질한 셀룰로오스 용액을 제조하는 것이다.

따라서 본 발명은,

(a) 농축된 NMMO 용액을 제조하는 단계

(b) 셀룰로오스 시트를 분말화 시키는 단계

(C) 상기 (a)와 (b)를 각각 니더 내에 주입하는 단계

(d) 주입된 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말을 혼합하여 팽윤화시킴으로써 셀 룰로오스 페이스트를 제조하는 단계

(e) 상기 (d)에서 제조된 페이스트를 압출기에 주입하여 용해하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하여 고균질한 셀룰로오스 용액의 제조방법을 제공한다.

더욱 구체적으로는 본 발명에 따른 고균질 셀룰로오스 용액은,

(a) 50중량%의 NMMO 수화물을 감압증류에 의해 87중량% 액상 NMMO(1수화물)로 농축시키는 단계

(b) 셀룰로오스 시트를 분쇄기를 이용하여 500㎛ 이하로 분말화 시키는 단계

(c) 상기 (a)와 (b)에서 제조된 액상 NMMO와 셀룰로오스 분말을 75∼80℃의니더에 주입하는 단계

(d) 주입된 액상 NMMO와 셀룰로오스 분말을 팽윤시켜 셀룰로오스 분말이 10∼15중량%의 페이스트를 제조하는 단계

(e) 상기 (d)로 제조된 셀룰로오스 페이스트를 압출기 내에 주입하여 85∼105℃에서 용해하는 단계를 거쳐서 제조할 수 있다.

미국특허 제4,416,698호와 국제공개 WO 1997/47790호에서는 압출기 내에서 혼합, 팽윤(페이스트), 용해과정을 거쳐 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제시하였으나, 본 발명은 고균질 셀룰로오스 용액을 압출기 내에서 별도의 팽윤과정 없이 가열만을 통해서 용해하여 제조하므로 기존의 특허와는 용액의 제조방법과 원리에서 전혀 다르다.

압출기 구조를 미국특허 제4,416,698호와 국제공개 WO 1997/47790호에서 제시한 것과 비교하면 상기 특허에서는 압출기의 블록이 9개 이상으로 주입, 팽윤, 용해배출의 복잡한 구간으로 형성되어 있어나 본 발명에서는 팽윤블록이 없으므로 압출기 구조가 간단하여 제작경비를 감소시킬 수 있다는 장점이 있으며, 또한 제조된 용액의 셀룰로오스 미용해분이 매우 적어 용액의 필터 교체주기를 감소시킬 수 있어 제조원가를 낮출수 있다는 특징이 있다.

이하 본 발명에 따른 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법에 관하여 첨부한 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다.

도1은 본 발명의 고균질한 셀룰로오스 용액을 제조하는 공정을 개략적으로도시한 것이다.

도1에서 셀룰로오스 분말은 나이프가 부착된 분쇄기를 사용하여 500㎛이하의 분말을 얻을 수 있으며 바람직하게는 300㎛이하로 하는 것이 좋다. 500㎛ 이상인 경우에는 니더 내에서 일정하게 분산 및 팽윤이 이루어지지 않는다.

50중량% NMMO 수용액은 감압증류의 방법으로 농축시켜 수분 함량을 10∼20중량%로 낮추고 이들은 니더 내에서 셀룰로오스 분말을 팽윤시키는데 사용되며 니더로 수송되는 동안의 NMMO 온도는 80∼90℃로 유지시킨다. 제조된 셀룰로오스 분말과 농축 NMMO 용액을 75∼80℃로 유지된 니더로 주입하고 NMMO에 대한 셀룰로오스 비율은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 최종 농도가 5∼20중량%, 바람직하게는 9∼14중량%가 되게 한다. 주입된 셀룰로오스 분말과 액상 NMMO는 니더 내에서 압축, 인장, 중첩, 전단의 반복공정을 거쳐 균일하게 분산된 셀룰로오스 페이스트를 제조하며 이를 압출기로 이송하는 동안 온도를 75∼80℃로 유지한다. 압출기로 소정의 속도로 강제 이송된 셀룰로오스 페이스트를 85∼105℃에서 용해하며 이를 필터한 후 셀룰로오스 섬유 및 필름으로 방사한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하나 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예에서 제조된 용액은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

(a) 셀룰로오스 용액의 균질성

본 발명에서 제조된 셀룰로오스 분말의 용해성 평가는 반응조에 본 발명에 따라 처리된 셀룰로오스 분말을 모노하이드레이트 NMMO(1수화물 NMMO)에 대하여 12중량%로 각각 압출기에 넣고 100℃에서 25분 동안 용해시킨 후 용해되지 않은 입자를 편광현미경으로 평가하였다.

(b) 중량 평균 중합도(DP_w)

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25 ±0.01℃에서 0.1∼0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구하였다.

[IV] = 0.98×10^-2DP_w ^0.9

<실시예>

중량 평균 중합도가 700인 셀룰로오스 시트를 100메쉬 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 500㎛이하인 셀룰로오스 분말을 제조하고, 통상적인 방법으로 농축시킨 100℃의 액상 NMMO(1수화물)를 내부가 78℃로 유지된 니더에 기어펌프로 7120g/시간 속도로 주입하며 셀룰로오스 분말은 스크류식 공급기로 880g/시간으로 주입하여 제조된 셀룰로오스 페이스트의 최종농도가 11중량%가 되게한다. 니더에서의 체류시간은 8∼10분으로 하여 셀룰로오스 페이스트를 제조하고 이를 트윈스크류 압출기에 측면으로 공급하였다. 공급된 셀룰로오스 페이스트는 압출기의 각 블록온도를 90∼95℃로 유지하면서 용해시킨 후에 배출하였다.

용액의 농도는 11중량%이었으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 거의 함유되지 않은 균질한 상태이며 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 640이었다.

<비교예>

직경이 500㎛ 이하인 셀룰로오스 분말과 100℃의 액상 NMMO(1수화물)를 트윈스크류 압출기에 바로 주입하여 각 블록온도를 90∼95℃로 유지하여 용해시킨 후 배출하였다. 용액의 농도는 11중량%이었으며, 용액을 편광현미경으로 관찰하였을 때 직경 50∼100㎛의 미용해분이 존재하였으며, 셀룰로오스 중합도는 640이었다.

본 발명은 셀룰로오스를 분말화시키고 이를 액상 농축 NMMO와 각각 동시에 니더에 주입한 다음 니더내에서 팽윤된 셀룰로오스 페이스트를 니더보다 다소 높은 온도의 압출기로 공급한 후 일정온도로 용해시킨 다음, 방사노즐을 통해 압출시킴으로서 고균질한 셀룰로오스 용액을 제조하는 것으로 용해제조 공정가운데 감압증류의 공정과 압출기 내에서 별도의 팽윤 과정없이 바로 균질한 셀룰로오스용액을 제조할 수 있어 종래의 방법보다 단시간에 고균질의 용액을 제조할 수 있다. 압출기 구조에서 팽윤블록이 없으므로 압출기 구조가 간단하여 제작경비를 감소시킬 수 있다는 장점이 있으며, 또한 제조된 용액의 셀룰로오스 미용해분이 매우 적어 용액의 필터 교체주기를 감소시킬 수 있어 제조원가를 낮출 수 있다.

Claims (4)

1. 직경이 500㎛ 이하인 셀룰로오스 분말과 액상 농축 NMMO를 동시에 니더에 주입한 다음, 니더 내에서 감압과정 없이 셀룰로오스를 팽윤시켜 페이스트상으로 만든 후 이를 압출기로 공급하여 균질한 상태로 용해시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   니더에 주입되는 NMMO의 온도를 80∼90℃로 하고, 니더의 온도를 75∼80℃로 하고, 니더에서 팽윤시킨 셀룰로오스 페이스트의 온도를 70∼80℃로 유지시켜 압출기로 이송하고, 온도 85∼105℃의 압출기에서 용해시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
4. 삭제