KR100450225B1 - 극미세 다공질 구조체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 극미세 다공질 구조체의 제조 방법에 관한 것으로, 그 목적은 그 목적은 나노미터 규모의 극미세 기공을 갖는 다공질 구조체의 제조가 가능하게 함으로써 보다 우수한 필터 또는 멤브레인 재료의 제조방법을 제공하는데 있다. 이를 위해 본 발명에서는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 등의 금속이온을 함유한 용액을 열가수분해하여 비정질의 수산화염 겔을 형성시킨 뒤 이 겔을 물에 재분산하여 압력용기에 담고 약 100 - 300℃의 온도에서 통상적인 방법에 따라 수열처리한 후 냉각하고 분리, 건조함으로써 극미세 다공질 산화물 분말을 제조하고, 이 분말을 통상적인 세라믹스 제조공정에 따라 성형하고 소결하여 극미세 다공질 구조체를 제조한다.

Description

극미세 다공질 구조체의 제조방법 {Fabrication method of nanoscale-porous body}

본 발명은 다공질 구조체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노미터(nm) 단위의 극미세 기공을 가지며, 수중 오염물질의 분리, 정화 및 공기의 정화 또는 액체와 액체, 기체와 기체 및 액체와 기체의 분리 등에 폭넓게 사용되는 다공질 필터(filter) 또는 멤브레인(membrane)과 같은 극미세 다공질 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상 다공질 구조체라 함은 고체 구조물 내에 미세한 기공이 뚫어져 있어 그 구멍 속으로 액체나 기체들이 드나들 수 있게 되어 있는 구조물을 말한다.

일반적인 다공질 구조체의 제조방법으로는 종이나 섬유와 같은 천연적인 다공질 물질을 적절히 조합하는 방법과, 금속이나 세라믹스 입자들을 소결할 때 불완전 소결시켜 일정량의 기공을 남기는 방법, 그리고 세라믹스나 플라스틱을 제조할 때 발포성 첨가제나 스펀지 등의 물질을 첨가하여 적정 온도에서 태워버림으로서 기공을 형성시키는 방법 등이 알려져 있다.

그러나 상기의 세 가지 방법으로는 모두 수 밀리미터(mm) 크기에서 수 마이크로미터(micrometer) 크기의 기공을 갖는 다공질 구조체가 얻어지는 것이 보통이며, 상용으로 판매되는 가장 미세한 종이 필터의 경우도 그 기공의 크기가 대략 0.1 - 0.3 ㎛(= 100 - 300 nm) 정도이다. 나노미터 규모(nanoscale), 즉 수십 nm 이하 크기의 기공을 갖는 다공질 구조체의 제조는 매우 어려운 것으로 알려져 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 나노미터 규모의 극미세 기공을 갖는 다공질 구조체의 제조가 가능하게 함으로써 보다 우수한 필터 또는 멤브레인 재료의 제조방법을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 따라 다공질 구조체를 제조하는 중에 형성되는 비정질의 수산화염 겔의 모양을 도시한 모식도이다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 산화물 분말을 도시한 모식도이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비정질 수산화염 겔을 관측한 주사전자현미경 사진이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화티타늄 분말을 관측한 주사전자현미경 사진이다.

도 5는 본 발명의 실시예에서 수열처리 온도와 유지시간을 바꾸어가며 실험하였을 때 얻어진 1차 입자의 크기를 나타낸 그래프이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

20 : 비정질 수산화염 겔 21 : 1차 입자

22 : 기공 23 : 2차 입자

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 등의 금속이온을 함유한 용액을 열가수분해하여 비정질의 수산화염 겔을 형성시킨 뒤 이 겔을 물에 재분산하여 압력용기에 담고 약 100 - 300℃의 온도에서 통상적인 방법에 따라 수열처리한 후 냉각하고 분리, 건조함으로써 극미세 다공질 산화물 분말을 제조하고, 이 분말을 통상적인 세라믹스 제조공정에 따라 성형하고 소결하여 극미세 다공질 구조체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명에 따른 극미세 다공질 구조체의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.

먼저 출발원료인 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속을 함유한 용액을 열가수분해하여 비정질의 수산화물 겔을 형성한다.

티타늄, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속을 함유한 용액으로는 황산티타늄, 황산지르코늄, 황산알루미늄 등의 황산염 용액, 사염화티타늄, 염화지르코늄, 염화알루미늄 등의 염산염 용액, 질산알루미늄, 질산지르코늄 등의 질산염 용액 등이 있다.

열가수분해 시에는 물 또는 물과 알콜의 혼합용액을 용매로 하며, 상기한 염용액을 상기한 용매에 분산시킨 후 통상적인 열가수분해 공정에 따라 가수분해시킨다.

열가수분해 시의 온도는 혼합용액의 양과 농도, 조성 등에 따라 달라지게 되는데 대략 통상적인 금속염 용액의 열가수분해 온도인 상온 내지 100℃ 내외가 된다.

열가수분해가 끝난 후 얻어지는 비정질의 수산화염 겔의 정량적인 화학식은 Ti(OH)₄, Zr(OH)₄, Al(OH)₃등이지만 보통 비정질 상태에서는 M-OH 결합(여기서, M은 금속을 의미함)과 M-O 결합이 혼재하여 존재하기 때문에 정량화학식으로는 표기하지 않는다.

이러한 비정질의 수산화염 겔을 물 또는 알콜로 세정한 후 분리여과하고 건조시킨다. 건조가 끝난 비정질의 수산화염 겔의 모양이 도 1에 도시되어 있는데, 이에 도시된 바와 같이 건조 후의 비정질 수산화염 겔은 구형 또는 구형에 가까운 형상, 즉 완전 구형은 아니며 약간은 불규칙한 모양을 갖는 단일 입자의 형태이다.

다음, 비정질 수산화염 겔을 물 속에 재분산시킨 후 압력용기에 담아 통상적인 방법에 따라 약 100 - 300 ℃의 온도에서 수열처리하여 결정화시킨다. 수열처리는 최종 수열처리온도인 100 - 300 ℃ 까지 승온하여 100 시간 이내의 시간동안 유지함으로써 이루어진다.

수열처리 후에는 냉각, 분리, 여과 및 건조 단계를 거쳐 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등 산화물 결정체 분말을 얻으며, 그 산화물 분말의 모식도가 도 2에 도시되어 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 산화물 분말은 약 5 - 50 nm 의 크기를 갖는 1차입자들(21)이 서로 약하게 붙어 있는 스켈리톤(skeleton)을 구성하여 내부에 다수의 기공(22)을 갖고 있는 약 200 - 1000 nm 크기의 2차 입자(23)를 형성하게 된다. 이러한 1, 2차 입자 형태가 형성되는 이유는 다음과 같이 설명된다.

초기에 비정질 수산화염 겔 상태(도 1)이던 분말은 수열처리 조건하에서 결정화의 구동력을 받게 되는데, 이 때 각 온도에서의 물의 평형증기압인 압력이 동시에 작용하므로, 이 때의 구동력은 수열처리 조건이 아닌 통상적인 조건보다 훨씬 커진다. 이것은 용해석출 공정에서의 과포화 상태와 유사한 조건이라고 생각하면 쉽게 이해될 것이다. 따라서 하나의 비정질 겔 입자 내에 다수의 결정핵들이 동시에 생성되어 성장하게 되는데, 이 때 결정화된 입자들의 성장속도가 과도하게 빠르지 않은 조건, 즉 온도가 과도하게 높지 않은 조건하에서는 응집 및 소결과정(생성된 결정들이 합체나 용해재석출에 의해 커지면서 전체적인 입자의 수축이 일어나는 과정)이 억제되기 때문에, 초기의 비정질 수산화염 겔과 동일한 크기의 2차 입자 내부에 다수의 결정들이 생성되어 1차 입자를 형성하며, 1차 입자의 주위에는 비정질상과 결정상의 부피차이 만큼의 많은 기공을 형성되는 것이다.

상기한 바와 같이 스켈리톤 형상으로 형성된 입자들은 하나의 2차 입자(23)내에서는 입자와 입자들의 한쪽 끝 부분들이 서로 맞닿아 있기 때문에, 수열처리 완료 후 냉각하고 분리여과 및 건조하는 과정에서도 더 이상의 수축을 일으키지 않고 그 형상을 그대로 유지하게 된다.

상기한 바와 같이 수열처리하여 얻어지는 산화물 분말들은 약 5 - 50 nm 크기의 극초미립 1차 입자들(21) 사이에 자연적으로 형성되는 다수의 기공(22)을 함유하게 된다. 이 때 이 기공들의 크기는 주변의 1차 입자들의 크기에 따라 달라지게 되는데 대략적으로 작은 것들은 수 nm 에서 큰 것들은 30 - 40 nm 정도의 크기를 갖는 등, 100 nm 이하의 나노미터 규모를 가진다.

한편, 비정질 수산화염 겔을 수열처리하여 결정화를 시킬 때, 수열처리의 조건은 최종온도는 약 100 - 300 ℃ 의 범위로 하고 유지시간은 100 시간 이내로 하는 것이 좋은데, 그 이유는 다음과 같다.

먼저, 수열처리 온도를 100 ℃ 이상으로 하는 이유는 다음과 같다. 수열처리의 기본 원리는 압력용기 속에서 물을 비등점인 100 ℃ 이상으로 가열하여 반응을 촉진하는 것이며, 100 ℃ 이하에서는 결정화 속도가 너무 느려서 충분한 결정화를 이루는 데 100 시간 이상의 장시간이 요구되므로 실용성과 경제성의 측면에서 바람직하지 않기 때문이다.

반면에, 수열처리 온도를 300 ℃ 이하로 제한하는 이유는, 수열처리 온도가 높아질수록 압력용기의 가격이 급격히 비싸져 경제성이 없어지기 때문이다. 이 외에도 수열처리 온도가 과도하게 높을 때에는 결정화된 입자들의 입성장 속도가 빨라져서 과도하게 성장하여 약 50 nm 이상의 크기를 갖는 입자들 때문에 도 2와 같은 스켈리톤 구조가 붕괴되어 버리기 때문이다. 즉, 수열처리 온도가 300 ℃ 이상일 때는 입성장의 속도가 너무 빨라서, 제어가 용이한 시간 범위인 1시간 이내에 입자 크기가 50 nm를 초과하여 성장하게 되므로 바람직하지 않는 것이다.

또한 수열처리 온도가 300 ℃ 이하일지라도 그 유지시간이 과도하게 길 때에는 성장한 입자의 크기가 50 nm를 초과하게 되어 도 2의 스켈리톤 구조가 붕괴되게되므로 바람직하지 않게 된다.

따라서, 산화물 입자의 충분한 결정화와 더불어 50 nm 이하의 미세한 입자크기를 얻을 수 있도록, 100 - 300℃ 의 온도범위에서 100 시간 이내로 수열처리하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 수열처리한 뒤 냉각하고 분리, 건조하여 얻어진 다공질 산화물 분말들은, 통상적인 세라믹스 제조 공정에 따라 형상체로 성형하고 소결하여 극미세 다공질 구조체를 만든다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예

본 발명의 실험에서는 극미세 다공질 구조체 제조용 출발물질로서 상용의 황산티타늄(Ti(SO₄)₂) 용액을 사용하였다.

먼저, 황산티타늄 용액을 물과 프로판올을 1:0.5로 섞은 혼합용매 속에 분산시켜 혼합용액을 준비하였다.

이 때 용매로서 물과 프로판올의 혼합용매를 사용한 이유는 본 발명과는 직접적인 관계가 없으나 통상적으로 물과 알콜의 혼합용매를 사용할 때 보기 좋은 구형의 입자가 형성되기 때문인데, 물만을 단일용매로 사용하였을 때는 불규칙한 형상의 입자가 형성될 뿐 다른 특성은 큰 차이가 없다.(박홍규, 한국과학기술원 재료공학과 박사학위 논문, 1996 참조)

제조된 혼합용액은 비이커에 담아 통상적인 방법에 따라 약 70℃에서 5분간가열하여 열가수분해 시킨 후 냉각하고 분리, 여과하는 방법에 의해 비정질 수산화염 겔을 얻었다.

이 때 얻어진 비정질 수산화염 겔을 주사전자현미경으로 관측한 사진을 도 3에 도시하였는데, 이에 도시된 바와 같이, 비정질 수산화염 겔은 거의 구형에 가까우며 크기가 약 1000 nm 정도인 단일 입자의 형상을 보여주고 있다.

상기의 비정질 수산화염 겔들을 증류수 속에 재분산시킨 후 압력용기에 담아 약 220 ℃의 최종 온도까지 가열한 후 8시간 유지하는 방법으로 수열처리하여 결정화 시켰다. 수열처리시 용액에 가해지는 압력은 각각의 온도에서 물의 평형증기압이 되는데, 예를 들면 240℃ 의 경우 약 33 Kg/cm²이 된다.

수열처리가 끝난 용액들은 냉각한 후 원심분리기를 이용하여 분리여과하고 다시 건조하여 결정상의 산화티타늄 분말을 얻었다. 이 때 얻은 산화티타늄 분말을 주사전자현미경으로 관측한 사진을 도 4에 도시하였는데, 이에 도시된 바와 같이, 산화티타늄 분말은 약 20 nm 정도 크기의 1차 입자들이 약하게 응집되어 내부에 다수의 미세한 기공을 함유하는 스켈리톤 형상의 2차 입자(크기는 약 1000 nm)를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.

도 5에는 본 발명의 실시예에서 수열처리 조건에서 온도와 유지시간을 바꾸어가며 실험하였을 때 얻어진 1차 입자의 크기를 도표로 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 수열처리 온도가 300℃ 이상으로 과도하게 높은 경우에는 입성장의 속도가 너무 빨라서 제어가 용이한 시간범위인 약 1시간 이내에 이미 입자의 크기가 바람직한 크기인 50 nm를 초과하여 성장하게 될 뿐만 아니라 응집구조도 파괴되어 불규칙한 모양의 입자덩어리들이 형성되는 것을 관찰할 수 있었다.

또한, 수열처리 온도가 100℃ 이하로 과도하게 낮은 경우에는 결정화의 속도가 너무 느려서 충분한 결정화가 일어나는 데까지(결정화의 완료여부는 X-선 회절분석으로 확인할 수 있었다) 100 시간 이상의 장시간이 소요되어 경제성 측면에서 실용성이 없는 것으로 나타났다.

반면에, 본 발명의 경우와 같이 적절한 조건인 100 - 300℃ 의 온도에서 100시간 이내로 유지하여 수열처리한 경우에는, 1차 입자의 크기가 약 10 - 50 nm 이며 내부에 다수의 기공을 함유하는 스켈리톤 형상으로 제어된 응집구조를 갖는 다공질 산화물 분말이 얻어짐을 알 수가 있었다.

상기와 같이 하여 얻어진 다공질 산화물 분말들을 통상적인 세라믹스 제조공정에 따라 형상체로 성형한 뒤 역시 통상적인 소결공정에 따라 약 500 - 1200 ℃의 온도에서 소결하여 구조체로 만들었다.

제조된 구조체 내부에 다수의 미세한 기공들이 함유되어 있는 지를 확인하기 위하여서는 비표면적을 측정하는 실험을 행하였는데, 약 50 - 110 m²/g 의 비표면적 값을 나타내었다. 이로써 매우 미세한 기공들이 다량 함유되어 있음을 확인할 수 있었다.

한편 본 발명의 분말들 속에 함유된 기공들의 크기는, 도 4에 도시된 형상과 1차 입자들의 크기, 그리고 비표면적 값 등을 고려할 때, 대략 수 nm 에서 수십 nm의 크기를 갖는 것으로 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 금속이온을 함유한 용액들을 열가수분해와 수열결정화의 이단계 공정을 거쳐 다공질 산화물 분말로 만든 후, 이 분말들을 통상적인 세라믹스 제조공정에 따라 성형하고 소결하여 구조체로 만듦으로써, 나노미터 규모의 극미세한 기공을 함유한 다공질 구조체의 제조를 가능한 효과가 있다.

또한, 나노미터 규모의 극미세 기공을 갖는 다공질체의 제조가 가능하기 때문에 보다 우수한 필터 또는 멤브레인 재료의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Claims (7)

1. 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al) 중의 한 금속을 함유한 용액을 물 또는 물과 알콜의 혼합용액에 분산시킨 후 열가수분해하여 비정질의 수산화염 겔을 얻는 단계;

   상기 비정질의 수산화염 겔을 물 속에 재분산하여 압력용기에 담고 100 - 300℃의 온도에서 100 시간 이내의 시간동안 수열처리 한 후 냉각하고 분리, 건조하여 산화물 분말로 제조하는 단계를 포함하며,

   상기 제조된 산화물 분말은 크기가 5 - 50 nm 인 1차 입자들이 서로 붙어서 200 - 1000 nm 의 크기를 갖는 2차 입자를 형성하며, 상기 2차 입자의 내부에는 상기 1차 입자들의 사이에 형성된 다수의 기공을 함유한 구조인 것인 극미세 다공질 산화물 분말의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중의 한 금속을 함유한 용액은, 황산티타늄 용액, 황산지르코늄 용액, 황산알루미늄 용액, 사염화티타늄 용액, 염화지르코늄 용액, 염화알루미늄 용액, 질산알루미늄 용액, 및 질산지르코늄 용액으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 극미세 다공질 산화물 분말의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 열가수분해는 상온 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 극미세 다공질 산화물 분말의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 열가수분해하여 얻은 비정질의 수산화염 겔은, 물 또는 알콜로 세정하고 분리여과한 다음, 건조시키고, 건조된 비정질의 수산화염 겔을 상기 물 속에 재분산하여 수열처리하는 것을 특징으로 하는 극미세 다공질 산화물 분말의 제조 방법.
6. 제 1 항의 산화물 분말들을 출발 물질로 하여,

   통상적인 세라믹스 제조 공정에 따라 성형하고 소결하여 극미세 다공질 구조체를 제조하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기의 다공질 구조체에 함유되어 있는 기공의 크기가 100 nm 이하의 극미세 기공인 것을 특징으로 하는 극미세 다공질 구조체의 제조 방법.