KR100459304B1 - 폴리올레핀계가교발포체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 수지에 특정의 제조, 특정특성을 보유하는 수지를 혼합하여, 가교상태를 제어하고 광범위한 가교도에서 완충성, 충격흡수성, 진동흡수성을 만족하는 폴리올레핀계 전자선 가교발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

100중량부의 폴리올레핀계 수지(A)와 10∼100중량부의 공역 디엔계 중합체로 이루어지며 10∼50%의 충격흡수성과 0.1% 또는 그 이상의 진동흡수성을 보유한다.

Description

폴리올레핀계 가교발포체

본 발명은 폴리올레핀계 가교발포체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 자동차 내장재, 완충재, 건축재, 산업자재, 가구, 가정용 전기기구 등에 적용할 수 있는 완충성, 단열성, 충격흡수성, 진동흡수성이 뛰어난 폴리올레핀계 가교발포체에 관한 것이다.

최근에, 폴리올레핀계 가교발포체는 경량성, 단열성, 차음성이 우수한 점이나 각종 가공법에 의한 성형이 용이한 점에서 자동차 내장용 완충재나 건축용도, 산업자재용도, 생활용품용도 등으로 널리 이용되고 있다.

그러나, 종래의 폴리올레핀계 가교발포체는 가교도나 발포 배율, 두께를 적절히 선정함으로써, 내열성, 완충성, 충격흡수성을 조절하여 사용되어 왔지만, 이 경우 수지의 결정성이나 수지의 구조적 특성이 장애로 되고 반발탄성이 높으므로, 이러한 특성들을 동시에 만족할 수는 없고, 또한, 진동흡수성은 기대할 수 없었다.

일반적 경향으로서, 내열성을 양호하게 하는 방향은 가교도를 높게 하고, 충격흡수성은 발포배율을 높게 하는 방향, 진동흡수성은 결정성을 낮게 하며, 부틸고무와 같이 수지 구조로 하는 방향이 있지만, 이들은 모두 상반되는 경향을 나타내며, 또한 수지의 가공성이 악화되므로 이러한 요구를 동시에 만족시키는 것은 곤란하였다.

본 발명자들은 폴리올레핀계 전자선 가교발포체를 구성하는 수지에 대하여 검토하고, 수지 조성의 골격이 되는 폴리올레핀계 수지를 전자선에 의하여 가교시킬때 배합하는 수지의 전자선 가교성 혹은 가교 보조제를 검토하며, 또한, 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 tanδ와 진동흡수성, 수지가공성이 향상된 공역 디엔계 수지와 혼합함으로써 결정성의 영향이 경감되고, 반발탄성이 제어되며, 광범위한 가교도에서 완충성, 충격흡수성, 진동흡수성을 만족하는 폴리올레핀계 전자선 가교발포체를 발견하여 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 목적은, 폴리올레핀계 수지에 특정한 구조, 특정한 특성을 보유하는 수지를 혼합하고, 전자선 조사에 의해서 가교상태를 제어하여 광범위한 가교도에서 완충성, 충격흡수성, 진동흡수성을 만족하는 폴리올레핀계 전자선 가교발포체를 제공하는데 있다.

본 발명은 수지성분의 융점이 70℃∼165℃, MFR이 0.5∼20g/10분의 폴리올레핀계 수지(A)와, 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 tanδ의 피크가 -20℃∼40℃의 온도범위로 되어 있고, 수평균분자량이 30000∼300000의 공역 디엔계 중합체 혹은 수첨물(B)로 되며, (B)/(A)+(B)가 0.1∼0.5로 배합된 가교도가 15∼70%, 발포배율이 2∼40배의 충격흡수성이 10∼50%, 진동흡수성(C/Cc)이 0.1% 이상인 충격, 진동흡수성이 우수한 폴리올레핀계 전자선 가교발포체로 되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 수지(A)는 에틸렌, 프로필렌, 부탄-1, 4메틸펜텐-1 등의 소위 올레핀 모노머의 단독중합체, 혹은, 이들 모노머를 사용한 랜덤 블록 공중합체, 혹은, 비닐아세테이트, 아크릴산(메타) 알킬아크릴레이트, 무수말레인산 등과의 공중합체 등과 같이, 융점이 70∼165℃, MFR이 0.5∼20g/10분을 만족하는, 공지의 제조방법으로 얻어지는 수지라면 좋다. 폴리올레핀계 수지(A)의 융점은 70∼165∼, 바람직하게는 80∼155℃이다. 융점이 70℃ 미만이면, 시트 제조공정의 압출기에서의 혼련 영역에서의 전단발열에 의한 발포제의 분해를 방지하는 점, 제품의 유연성, 충격흡수성, 진동흡수성의 점에서는 바람직하지만, 융점이 낮으므로 제품이 너무 부드러워지거나, 권취, 후가공시의 핸들링성이 악화되거나, 제품이 블로킹되는 등 제조면에서의 안정성이 부족하게 되므로 바람직하지 않다.

한편, 165℃를 초과하면, 내열성의 점에서는 바람직하지만, 상술한 바와 같이 시트 제조공정의 압출기에서의 혼련 영역의 전단발열에 의한 발포제의 분해가 발생하기 쉽게 되고, 기포 구조가 제어된 발포체를 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다. MFR은 0.5∼20g/10분, 바람직하게는 1.5∼10g/10분이다. MFR이 0.5g/10분 미만이면, 수지의 용융 후의 용융 점성이 너무 높아지기 때문에, 압출하는데 적합한 점도가 되도록 하기 위해서는 용융온도를 높이든지, 혹은 고전단하에서 압출할 필요가 있으나, 상술한 바와 같이 발포제가 분해를 일으키며, 기포 구조가 제어된 발포체를 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 한편, MFR이 20g/10분을 초과하면, 전단발열에 의한 발포제의 분해의 점에서는 바람직하지만, 용융 후의 점성이 저하되므로, 특수한 장치(구체적으로는 급속냉각장치)를 구비한 시트성형기가 없으면, 필요로 하는 표면 형태나 시트 두께를 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 tanδ의 피크가 -20℃∼40℃의 온도범위에 있는 수평균분자량이 30000∼300000인 공역 디엔계 중합체 혹은 그의 수첨물(B)이란 방향족 비닐모노머, 이소프렌, 부타디엔으로 된 공중합체, 혹은 그 수첨물이다. 공역 디엔계 중합체 혹은 그 수첨물 중의 방향족 비닐모노머의 함유량은 5∼50%, 바람직하게는 10∼35%이다. 방향족 비닐모노머의 함유량이 50%를 초과하면, tanδ의 피크의 범위가 저온측으로 이동되어, 수지 자체가 경화되며, 충격흡수성이 저하됨과 아울러 진동흡수성도 저하되므로 바람직하지 않고, 또한, 5% 미만이면, tanδ의 피크의 범위가 고온측으로 이동되어, 고무탄성체로서 유연성이 향상되며 충격흡수성이 양호하게 되는 것 같이 보이지만, 본 발명의 경우 고발포 배율의 가교발포체로 하기 때문에, 과도한 유연성은 역으로 발포체의 과도한 변형을 야기시켜 충격흡수성이 악화되므로 바람직하지 않다. 본 발명에 사용되는 방향족 비닐 모노머로서는 스티렌계, 나프탈렌계의 것이 사용되지만, 스티렌계의 것이 생산성, 가격의 점에서 바람직하다.

본 발명의 공역 디엔계 중합체 중의 이소프렌, 부타디엔의 비율은 모두 5∼90%의 범위이다. 또한, 본 수지의 수첨물의 수첨율은 90% 이하로 억제시키는 편이 바람직하다. 수첨율이 90%를 초과하면 전자선에 의하여 가교시킴에도 불구하고, 공역 디엔계 중합체의 가교도가 극도로 저하되어, 발포체로 했을 때, 가교부족의 공역 디엔계 중합체 부분에서 조대 기포를 발생하며, 기포지름의 제어가 어렵게 되어, 결과적으로 발포체의 충격흡수성, 진동흡수성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 tanδ의 피크는 -20∼40℃의 온도범위이지만, 가장 바람직한 것은 -5℃∼35℃이다. 이 온도범위 외의 것은 충격흡수성, 진동흡수성의 상태가 저하되므로 바람직하지 않다. 공역 디엔계 중합체의 수평균분자량은 30000∼300000, 바람직하게는 50000∼200000일 필요가 있고, 30000미만에서는 발포체로 했을 때의 기계적 강도가 저하되거나, 점착성이 현저하게 되고, 발포체로 했을 때 블로킹이 발생하므로 바람직하지 않다.

한편, 300000을 초과하면 수지의 용융점도가 높게 되고, 폴리올레핀계 수지와 용융혼합했을 때 점도차에 의하여 분산성이 악화되며, 결과적으로 발포체의 기포 제어를 할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 공역 디엔계 중합체의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특개평5-345833호 공보에 예시되어 있는 것도 한 예이다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지(A)가 실질적으로 에틸렌으로 구성되어 있는 경우, 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 고압중합법에 의해서 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌이나 중저압 이온중합법에 의한 에틸렌과 탄소수가 4∼12의 α-올레핀과의 공중합체인 직쇄형상인 폴리에틸렌, 에틸렌과 초산비닐과의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 알킬에스테르와의 공중합체, 혹은 무수말레인산이 공중합된 3원 공중합체 등이 예시되지만, 바람직하게는 디비닐벤젠 등의 반응성 가교 보조제를 첨가할 필요없이, 전자선 조사만에 의하여 가교결합할 수 있는 수지를 선정할 필요가 있다.

이것은, 혼합되는 공역 디엔계 중합체가 골격내에 2중 결합을 보유하고 있고, 전자선 조사에 의하여 가교결합되나, 발포에 적합한 가교상태를 제어하는 데는동일 에너지에서 각 수지의 가교도에 큰 폭의 차가 발생하지 않는 것이 요구되기 때문이다.

또한, 상술한 폴리에틸렌계 수지는 단독으로 사용하거나, 혹은 혼합하여 사용해도 가교도에 큰 폭의 차가 발생하지 않는 것이라면 제한되는 것은 없다.

본 발명에 사용하는 에틸렌계 수지의 융점은 70∼135℃, 바람직하게는 80∼130℃이다. 융점이 70℃ 미만이면 내열성의 점에서 용도적으로 제한이 발생하므로 바람직하지 않고, 135℃를 초과하면 융점이 높아지고 용도적으로 넓은 범위를 커버할 수 있다는 점에서는 바람직하지만, 실질적으로 결정성이 높은 수지로 되므로, 강성이 높아지며 발포체로 했을 때 완충성이 악화되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 에틸렌계 수지는 MFR이 0.5∼10g/10분, 바람직하게는 1.0∼8g/10분이다. MFR이 0.5g/10분 미만이면, 수지의 용융점도가 높아지므로, 발포용 시트 제조시 전단 발열에 의하여 발포제의 분해가 일어나기 쉽게 되고, 조대 기포가 발생하기 쉽게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 10g/10분을 초과하면, 용융 점도가 낮아지므로, 시트 제조의 면에서는 바람직하지만, 발포체의 신축이 저하되거나, 진공성형 등 가열성형 가공시에 형상의 유지력이 악화되어, 양호한 성형품이 얻어지기 어렵게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 수지(A)가 실질적으로 프로필렌으로 구성된 것의 경우, 그 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 지글러형 촉매에 의하여 중합되는 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌, 혹은 분자 내에 탄소수 4∼12인 α-올레핀 2∼35중량%와 프로필렌의 랜덤 혹은 블록 공중합체로서 융점이 125∼165℃, MFR이 0.5∼20g/10분인 것이다.

공중합되는 에틸렌 혹은 탄소수 4∼12의 α-올레핀의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 에틸렌, 부탄, 헥산 단독, 혹은 에틸렌·부탄, 에틸렌·헥산 등을 병용한 것이 열거되지만, 발포체의 강도를 유지하기 위해서는 탄소수가 가능한 한 크고, 또한, 3원 공중합체가 바람직하다. 공중합되는 에틸렌 혹은 탄소수 4∼12인 α-올레핀은 2∼35중량%, 바람직하게는 3∼20중량%이지만, 2중량% 미만이면 폴리프로필렌 단독중합수지에 의해 융점이 저하되고, 내열성이 악화되는 것 뿐이므로, 실질적으로는 폴리프로필렌 단독 중합 수지를 사용하여 얻어지는 발포체와 충격, 진동흡수 특성과 큰 차가 없게 되므로 바람직하지 않다.

한편, 35중량%를 초과하면 가교 상태의 제어, 및 완충성, 반발탄성, 및 내충격성의 점에서는 바람직하지만, 융점이 저하되므로 내열성이 저하되어서 바람직하지 않다.

수지의 융점은 125∼165℃, 바람직하게는 130∼155℃이며, 융점이 125℃ 미만이면, 내열성의 점에서 용도적으로 제한이 발생하므로 바람직하지 않고, 165℃를 초과하면, 융점이 높아지며 용도적으로 넓은 범위를 커버할 수 있다는 점에서는 바람직하지만, 발포용 시트 제조시 전단발열에 의하여 발포제의 분해가 발생하기 쉽게 되고, 조대 기포를 생성시키기 쉽게 되므로 바람직하지 않다.

MFR은 0.5∼20g/10분, 바람직하게는 1.0∼10g/10분이다. MFR이 0.5g/10분 미만이면, 수지의 용융점도가 높아지므로, 발포용 시트 제조시 전단발열에 의하여 발포제의 분해가 발생하기 쉽게 되며, 조대 기포를 생성시키기 쉽게 되므로 바람직하지 않다.

한편, 20g/10분을 초과하면, 용융점도가 낮아지므로 시트제조의 면에서는 바람직하지만 발포체의 신축이 저하되거나, 진공성형 등 가열성형가공시에 형상의 유지력이 악화되어, 양호한 성형품을 획득하기 어렵게 되므로 바람직하지 않다.

일반적으로 폴리프로필렌계 수지는 전자선 등의 전리성 방사선을 조사하면, 프로필렌의 3급 탄소 부분에서 주쇄 절단이 발생하며 수지가 열화되므로, 본 발명의 경우, 이 현상을 방지하기 위하여 비닐성 2중 결합을 2개 이상 보유하는 반응성 모노머, 혹은 다이머를 수지성분 100중량부에 대하여 0.5∼5중량부 첨가할 필요가 있다. 이 첨가량이 0.5중량부 미만이면 발포제의 분해가스를 유지하며 발포체로 되는데 필요한 가교도를 공역 디엔계 중합체 부분에만 의존하게 되어, 상술한 바와 같이 폴리프로필렌계 수지 부분의 가교가 부족하여 실질적으로 광범위한 가교도를 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않으며, 5중량부를 초과하면 공역 디엔계 중합체의 전자선에 의한 가교와 반응성 모노머의 전자선에 의한 가교 속도의 차가 과다하게 되어, 한쪽 수지 성분의 가교가 우선되므로, 균일한 가교를 얻을 수 없게 되며, 따라서, 균일한 기포 구조의 가교발포체를 획득하기 어렵게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 폴리올레핀계 수지(A)가 실질적으로 폴리에틸렌으로 구성된 폴리에틸렌계 수지(a)와, 실질적으로 폴리프로필렌으로 구성된 폴리프로필렌계 수지(b)로 이루어지고, 그 배합비(a)/(a)+(b)가 0.2∼0.8인 것을 사용하는 경우, 유연성이나 내열성, 진동흡수성 및 충격흡수성을 임의의 범위로 설정하는 경우에유효하며, 폴리에틸렌계 수지(a)와 폴리프로필렌계 수지(b)는 상술한 범위의 수지로 충분하다. 그 경우, 배합비(a)/(a)+(b)는 0.2∼0.8이지만, 0.2 미만이면 상술한 폴리프로필렌계 수지의 범위, 예컨대 공중합 비율 등으로부터 적절히 선정가능하게 되므로 특별하게 필요하지는 않다. 한편, 0.8을 초과하면 폴리에틸렌계 수지의 범위, 예컨대 밀도, 공중합비율 등으로부터 적절히 선정가능하게 되므로 특별하게 필요하지는 않다.

본 발명에 의한 발포체는 폴리올레핀계 수지(A)에 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 tanδ의 피크가 -20℃∼40℃의 온도범위에 있는 수평균분자량 30000∼500000인 공역 디엔계 중합체 혹은 수첨물(B)의 배합비 (B)/(A)+(B)가 0.1∼0.5의 것이지만, 배합비가 0.1 미만의 경우, 내열성, 기계물성의 점에서는 바람직하지만, 결정성이 높아짐으로써, 강성이 높아지고 경화되어 충격흡수성, 진동흡수성, 완충성이 악화되므로 바람직하지 않다. 한편, 0.5를 초과하면, 이유는 불분명하지만, 충격흡수성 및 진동흡수성의 큰 폭의 성능 향상은 없고, 오히려 비결정형 성분의 증가에 의하여 내열성, 강도 등 기계물성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 수평균분자량은 3000∼500000, 바람직하게는 50000∼300000이다. 수평균분자량 30000 미만에서는 수지가 점성이 있고 조밀한 액체 상태로 변화하여 진동흡수성의 점에서는 바람직하지만, 본 발명과 같이 폴리올레핀계 수지와 혼합하면 수지성분의 용융점도가 저하되어, 연속 시트 형상으로 형성시키는 것이 곤란하게 되고, 성형물이 블로킹을 일으키므로 바람직하지 않고, 한편 500000을 초과하면 수지의 블로킹을 방지하므로 취급은 간단하게 되지만, 수지의 분자량이 높게 되므로 용융혼련시에 전단발열로 발포체가 분해되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 발포체에서의 가교도는 15∼70%, 바람직하게는 25∼70%일 필요가 있다. 가교도가 15% 미만이면 유연성이나 신축, 성형성의 점에서는 바람직하지만, 가교도가 부족하며, 발포시에 발포체 표면으로부터 발포가스가 곧바로 발생하기 쉽고, 소정의 발포배율을 얻지 못하게 되거나, 발포체 표면이 거칠어지고, 또한, 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다.

한편, 가교도가 70%를 초과하면 공역 디엔계 중합체의 고무성분으로서의 충격흡수성, 진동흡수성, 기계적 강도, 내열성의 점에서는 바람직하지만, 가교도 과다에 의하여 임의의 발포배율의 것을 얻지 못하게 되며, 특히 10배 이상의 고발포 배율의 발포체를 얻지 못하게 되거나, 실질적으로 가교점이 증가하므로, 신도가 저하되고, 성형성이 악화되므로 각종의 형상으로 성형할 수 없게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 발포배율은 2∼40배, 바람직하게는 5∼30이지만, 발포배율 2배 미만에 서늘 진동흡수성, 기계적 강도, 성형성의 점에서는 바람직하지만, 경화된 발포체로 되기 때문에 충격흡수성, 완충성이 저하되므로 바람직하지 않고, 한편, 40배를 초과하면 유연성이 증가되어, 완충성의 점에서는 바람직하지만, 기계적 강도, 성형성이 저하되며, 이유는 불분명하지만, 진동흡수성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 충격흡수성의 반발탄성률은 10∼50%, 바람직하게는 15∼35%이지만, 반발탄성률이 10% 미만이면 충격흡수성의 점에서는 바람직하지만, 발포체가 견고하지 않게 되어 성형품 등으로 가공한 후에 자기 형상을 유지하는 것이 곤란하게 되므로 바람직하지 않고, 한편, 50%를 초과하면 가공 후의 자기 형상 유지력이 높아져서 성형성의 점에서는 바람직하지만, 충격에 대하여 반발하는 힘이 증가하여 충격흡수력이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 발포체의 진동흡수성(C/Cc)은 0.1% 이상이지만, 진동흡수성이 0.1% 미만이면 복합품으로 했을 때 복합되는 광범위한 재료에 대하여 양호한 진동흡수성, 즉, 제진성(制振性)을 부여할 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 이 경우에, 진동흡수성은 상기한 충격흡수성과 마찬가지로 발포체의 자기 형상 유지력의 점에서 1.5% 정도가 상한이다.

본 발명의 발포체는 상기 가교도의 범위에서 성형성(L/D)이 0.4 이상, 바람직하게는 0.5∼0.9이다. 성형성(L/D)이 0.4미만이면 복잡한 형상의 제품을 얻을 수 없게 되고, 성형법이나 성형의 디자인에 제한이 생기므로 바람직하지 않고, 한편, L/D가 클수록 성형법이나 성형의 디자인의 자유도의 점에서는 바람직하지만, 일반적으로는 성형품의 형태 유지성, 완충성의 점에서 0.9 정도가 상한이라고 말할 수 있다.

그 외에, 필요에 따라서 열안정제, 내후제, 난연제, 난연 보조제, 분산제, 안료, 충전제를 첨가해도 좋지만, 특히 열안정제로서는 힌더드(hindered) 페놀계와 티오계 안정제 혹은 금속판과의 복합을 고려하여, 금속으로 인한 손상 방지제는 최대한 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 제진성을 향상시키는 탤크, 탄산칼슘, 운모, 카아본 등의 미분말을 수지성분 100중량부에 대하여 5∼30중량부 배합할 수도 있다. 또한, 최근의 환경문제를 감안한 소재의 올레핀화의 진전에 수반하여, 사용부위에 따라서는 난연제, 혹은 난연 보조제를 첨가할 필요가 있으며, 가교발포체에는 융점 180∼240℃인 난연제, 그 중에서도 인·할로겐계 난연제이나, 방향족 할로겐화 이미드계의 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 적용할 수 있는 분해형 발포제로서는 유기, 무기계의 여러 종류가 있지만, 유기계 발포제의 경우는 아조디카본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시벤젠 술포닐하이드라지드, 트리아졸계, 테트라졸계의 유기염계의 것을 단독, 혹은 혼합하여 사용하는 것이 예시되며, 무기계 발포제의 경우는 탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 칼슘아지드 등이 열거된다. 그 중에서도, 아조디카본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민의 혼합계의 경우, 아조디카본아미드를 필요로 하는 첨가량의 0.5∼5%를 N,N'-디니트로펜타메틸렌테트라민에 사용하면 발포온도의 저온측에서도 안정된 발포체가 얻어지므로 수지 열화를 최소한으로 멈출 수 있으므로 바람직하다. 또한, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 대신에 아조디테트라졸·구아니딘염을 사용해도 동일한 효과가 얻어지므로 바람직하다.

본 발명에 있어서는 발포체의 수지부분이 가교되어 있는 것이 필요하지만, 가교방법으로서는 전리성 방사선을 조사하여 실시하는 방사선 가교법이 바람직하다. 화학가교법의 경우는, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화 화합물을 수지성분에 대하여 0.5∼5중량부 첨가하여 가교시키는 공지의 수법이 알려져 있다. 그러나, 폴리프로필렌계 수지를 사용한 경우, 그 열화정도가 방사선 가교법보다도 크다고 하는 결점이 있다.

본 발명에 적용하는 발포방법은 공지된 방법을 적용할 수 있지만, 형내발포법, 압출발포법 등의 배치(batch) 제품이나 폭 및 두께에 제한이 있는 방법보다, 연속 시트 형상으로서 제조할 수 있는 종형 열풍 발포법, 횡형 열풍 발포법, 횡형 약액 발포법 등의 연속 시트 형상으로 제조할 수 있는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명에 의한 폴리올레핀계 전자선 가교발포체의 제조방법의 한 형태에 대하여 설명한다.

고압법 저밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.925g/㎤, 융점: 112℃, MFR: 4.8g/10)(A)50kg, tanδ의 피크가 -3℃, 수평균분자량이 55000, 스티렌 함유량 10%의 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합 수첨수지(B) 30kg, 열안정제로서 Irganox1010을 0.3kg, 분해형 발포체로서 아조디카본아미드 6.5kg을 내용적 450ℓ의 헨셀믹서에 투입하고, 제1차 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 혼합원료를 발포제가 분해하지 않는 온도, 구체적으로는 130∼150℃로 가열된 벤트가 달린 압출기에 도입하여, 세트되어 있는 구경 3mm의 마우스피스에서 수냉조로 압출시키고, 스트랜드 거트(strand gut)에서 수냉조로부터 인출시켜, 압축 공기에 노출시켜 물기를 빼내면서 펠렛타이저에 도입하여 직경 2mm, 길이 3mm의 펠릿으로 하여, 발포용 시트원료를 얻었다. 이 원료를 130∼150℃로 가열된 압출기에 도입시키고, 세트되어 있는 마우스피스에서 압출시키며, 롤 온도가 65℃인 폴리싱 타입(polishing type) 시트성 형기에 걸어서 공기의 흡입에 의한 기포가 없는 두께 3.0mm, 폭 500mm의 연속시트형상으로 하여 권취하였다.

이 시트에 전자선을 조사하여, 발포에 적합하도록, 즉, 발포체로 했을 때의 가교도가 15∼70%로 되도록, 전자선을 조사하여 가교시켰다.

이 시트를 발포제의 분해온도보다 30∼100℃ 높은 온도로 가열된 열매욕(heating medium bath) 상에 연속적으로 공급하여 발포시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 발포체는 두께 6.1mm, 폭 1300mm, 발포배율 25배의 표면이 평활한 발포체였다.

본 발명은 상술한 바와 같이, 폴리올레핀계 수지에 특정한 공역 디엔계 중합체를 배합하여 가교발포체로 한 것으로서, 폴리올레핀계 수지의 결정성에 기인하는 반발탄성이 경감되고, 광범위한 가교도에서 폴리올레핀계 수지의 특성을 유지하면서 완충성, 충격흡수성, 진동흡수성이 뛰어난 것으로 되었다.

본 발명의 효과가 얻어지는 것에 대해서는 분명하지는 않지만, 본 발명자들의 경험으로는 폴리에틸렌계 수지에 통상적인 고무계 수지를 혼합하는 경우, 고무계 수지의 특성을 발휘시키기 위해서는, 고무계 수지의 배합량을 폴리올레핀계 수지와 동일량 이상으로 배합할 필요가 있고, 따라서 폴리올레핀계 수지의 특성을 유지하는 것은 극히 곤란하며, 한편, 고무계 성분과 공중합된 폴리에틸렌계 수지, 예컨대 EVA수지는 공중합된 고무계 수지의 소량의 성분으로 결정성을 더욱 저하시켜, 유연성을 부여할 수 있지만, 충격흡수성 및 진동흡수성이 만족스럽지 않다. 본 발명에서는 특정한 공역 디엔계 중합체 수지, 폴리올레핀계 수지를 배합하여 가교발포체로 한 것으로서 수지 상호간에 가교가 발생하며, 또한, 공역 디엔계 중합체 수지와 폴리올레핀계 수지가 공중합된 것 같은 상태로 되므로, 공역 디엔계 중합체 수지의 배합량을 감소시킬 수 있고, 따라서, 폴리올레핀계 수지의 기본 특성의 저하를 초래하지 않으면서, 충격흡수성 및 진동흡수성을 부여할 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명에 의한 발포체는 반발 탄성이 작으므로, 충격 흡수성이 뛰어나고, 더우기 진동흡수성도 우수하므로, 자동차 내장재로서 사용되는 각종의 표피와 비교하여 종래의 발포체에서는 얻지 못하였던 독특한 부드러움 및 충격흡수성, 미묘한 진동을 흡수하여 제진성이 있는 내장재가 얻어진다.

또한, 진동흡수성이 우수하므로, 철판 등의 불연재에 맞붙여지는 제진성 칸막이판, 무기 섬유 매트에 맞붙여지는 불연성 보오드용 안받침재 등과, 금속판과 점착시켜서 절판가공하는 세탁기 등의 외판이나 플라스틱판과 접합시켜서 성형가공하여, 세탁조 뚜껑 등 진동을 발생하는 부분의 진동을 흡수시키는 제진성 복합재나, 혹은 고무나 폴리염화비닐에 금속분말을 배합한 제진시트와 복합된 저주파 진동흡수제 진성 복합재, 발포체의 적어도 한쪽 면에 점착제가 배치되고, 창 등의 진동에 의한 불쾌감을 제거하는 테이프, 또한, 합판 등의 적층체는 제진재, 금속호일, 필름, 무기섬유 등의 복합품이고, 각종의 성형분야에 적응할 수 있다.

본 발명에 있어서의 측정법, 평가기준은 다음과 같다.

1. 가교도

발포체를 가늘게 절단하여 0.2g을 정밀하게 저울질한다. 이것을 130℃의 테트랄린 속에 침적시켜서, 교반하면서 3시간 동안 가열하여 용해부분을 용해시켜,불용부분을 분리하여 아세톤으로 세정하여 테트랄린을 제거한 후, 다시 순수한 물로 세정하여 아세톤을 제거하여 120℃의 열풍건조기에 의하여 수분을 제거해서 실온으로 될 때까지 자연냉각한다.

이것의 중량(W1)g을 측정하고, 다음 식에서 가교도를 산출한다.

가교도 = (0.2 - W₁/ 0.2) × 100 (%)

2. 발포배율

발포체로부터 10×10cm를 잘라내고, 두께 t₁(cm)와 중량 W₂(g)을 측정하여, 다음 식에서 본 발명의 발포배율을 산출한다(소재의 비중은 1로 계산).

겉보기밀도 = W₂/ (10 × 10 × t₁)(g/㎤)

발포배율 = 1/겉보기밀도

3. 융점

시차주사열량계(파킹 에르마사(社) DSCII)에서 측정한 용융 흡열 커어브의 가장 큰 피크를 융점으로 한다.

4. MFR

폴리에틸렌계 수지를 JIS k-6760에 따라 측정한다.

5. tanδ의 흡수피크

레오바이브론(오리엔틱사제(社製) DDV-III의 점탄성 스펙트럼을 측정하고, 스펙트럼 커어브의 피크 온도를 tanδ의 흡수 피크로 한다.

6. 충격흡수성

루프케의 반발탄성 측정장치(측정온도 25℃)로 측정된 값을 사용한다.

7. 진동흡수성

복소 탄성 계수 측정장치를 사용하여, 강판(두께 1mm, 15mm×250mm)만의 임계 점성 감쇠 계수(Cc)와 점성 감쇠 계수(C)와의 비, 즉, 감쇠 계수비 C/Cc를 측정한후, 동일 사이즈의 샘플을 강판에 붙이고, 고정압축률 75%(강판의 두께를 포함한 전체 샘플 두께에 대한 압축고정)로 한쪽을 유지하여 C/Cc를 측정하고, 샘플을 강판에 붙였을 때의 값으로부터 강판만의 값을 공제한 값을 진동흡수성으로 한다.

8. 완충성

JIS K6767에 준하여 측정된 압축경도를 완충성으로 한다. 완충성은 0.30∼1.2kg/㎠의 범위를 적합한 것으로 한다.

다음에 실시예에 의거하여 본 발명의 실시상태를 설명한다.

실시예1

고압법저밀도 폴리에틸렌(융점: 113℃, MFR 4.3g/10분)의 분체 50kg, tanδ의 피크가 -3℃, 수평균분자량이 55000, 스티렌 함유량 10%의 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합 수첨수지 25kg, 열안정제로서 MarkA030 0.5kg, DSTDP 1.0kg, 분해형 발포제로서 아조디카본아미드 8kg을 내용적 450ℓ의 헨셀 믹서에 투입하고, 제1차 혼합하였다. 이것을 발포제의 분해하지 않는 온도, 구체적으로 130∼140℃로 가열된 벤트가 달린 압출기에 도입하여, 세트되어 있는 T다이로부터 압출되고, 공기의 흡입에 의한 기포가 없는 두께 2.0mm, 폭 450mm의 연속 시트형상으로 하여 권취하였다.

이 시트에 3.5 Mrad의 전자선을 조사하여 가교시켰다. 이 시트를 205→215→220℃의 순서로 가열하는 실리콘 약액법을 사용하는 발포장치에 도입하여 발포시켜 연속 시트형상인 발포체로서 권취하였다.

이 발포체는 가교도가 23%, 발포배율이 25배이고, 두께가 4.2mm, 폭 1250mm의 제품으로 하였다.

이 제품의 특성을 표5에 표시하였다.

표에서 나타낸 바와 같이 본 발명 범위 내의 발포체이고, 충격흡수성, 진동흡수성 등의 품질이 뛰어난 폴리에틸렌계 전자선 가교발포체이다.

실시예1∼5, 비교예1∼5

표1∼4에 표시한 바와 같은 성분을 사용하여 발포체로 하여 얻어진 발포체의 특성을 표5에 표시하였다.

이와 같이, 실시예에 표시한 본 발명에 의한 발포체는 폴리에틸렌계 수지, 특정한 동적 점탄성을 보유하는 공역 디엔계 중합체를 배합하고 전자선 가교발포체로 하였기 때문에, 광범위한 가교도에서 충격흡수성, 진동흡수성이 뛰어난 폴리올레핀계 전자선 가교발포체이다.

한편, 비교예에 표시된 종래의 공지방법이나 본 발명 이외의 범위에 의한 폴리올레핀계 전자선 가교발포체는 수지, 배합제가 적정하지 아니하므로, 충격흡수성, 진동흡수성이 부족한 불만족한 발포체이다.

표 1

표 2

표 3

표 4

표 5

비교예1, 2의 발포체불가 :

발포가스빠짐, 보이드발생에 의하여 소정 발포체로 되지 않았다.

Claims (33)

1. 융점이 125∼165℃인 폴리프로필렌계 수지 및/또는 융점이 70∼135℃인 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 100중량부의 폴리올레핀계 수지(A), 및 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 tanδ의 피크가 -20℃∼40℃ 사이에 있는 10∼100중량부의 공역 디엔계 중합체(B)를 포함하는 가교발포체로서, 상기 발포체의 칭량한 샘플을 130℃의 테트랄린 중에서 3 시간 동안 가열함으로써 측정한 가교도가 15∼70%인 것을 특징으로 하는 가교발포체.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(A)가 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교발포체.
3. 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지가 0.5∼20g/10분의 MFR(용융 유동속도)을 보유하는 것을 특징으로 하는 가교발포체.
4. 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지가 원자수 4∼12의 α-올레핀 2∼15중량%와 프로필렌의 공중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 가교발포체.
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(A)가 0.5∼10g/10분의 MFR을 보유하는 폴리에틸렌계 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 가교발포체.
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(A)가 폴리프로필렌계 수지(a)와 폴리에틸렌계 수지(b)로 구성되며, 이들의 중량비인 (a)/ [(a)+(b)] 가 0.2∼0.8인 것을 특징으로 하는 가교발포체.
7. 제1항에 있어서, 팽창비가 2∼40 배인 것을 특징으로 하는 가교발포체.
8. 제7항에 있어서, 가교도가 25∼70%이고, 팽창비가 5∼40 배인 것을 특징으로 하는 가교발포체.
9. 제1항에 있어서, 상기 가교발포체가 70∼165℃의 융점과, 0.5∼20g/10분의 MFR을 보유하는 것을 특징으로 하는 가교발포체.
10. 제9항에 있어서, 상기 가교발포체가 125∼155℃의 융점과, 0.5∼10g/10분의 MFR을 보유하는 것을 특징으로 하는 가교발포체.
11. 제1항에 있어서, 상기 공역 디엔계 중합체가 스티렌/이소프렌 블록공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 가교발포체.
12. 제1항에 있어서, 성형성이 0.4 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 가교발포체.
13. 제1항에 있어서, 상기 공역 디엔계 중합체가 30000∼300000의 수평균분자량을 보유하는 것을 특징으로 하는 가교발포체.
14. 제1항에 있어서, 반응혼합물에 0.5∼10중량부의 가교제(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교발포체.
15. 제14항에 있어서, 상기 가교제가 분자당 비닐성 2중 결합을 2개 이상 함유하는 반응성 모노머 혹은 다이머인 것을 특징으로 하는 가교발포체.
16. 제1항에 있어서, 상기 가교발포체가 전자선 가교발포체인 것을 특징으로 하는 가교발포체.
17. 융점이 125∼165℃인 폴리프로필렌계 수지 및/또는 융점이 70∼135℃인 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 100 중량부의 폴리올레핀계 수지(A), 및 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 tanδ의 피크가 -20℃∼40℃ 사이에 있는 10∼100 중량부의 공역 디엔계 중합체(B)를 포함하는 가교발포체로서, 충격 탄성 측정 장치에 의해 측정한 25 ℃에서의 충격 흡수성이 10∼50%이고, 복소 탄성 계수 측정 장치를 사용하여 강판(두께 1 mm, 15 mm× 250 mm) 및 그에 부착된 동일한 크기의 상기 발포체의 샘플의 적층체를 사용하여 측정된 임계 점성 감쇠 계수 Cc와 점성 감쇠 계수 C의 감쇠 계수비(C/Cc)에 의해 정의되는 진동 흡수성이 0.1 % 이상이고, 상기 발포체의 칭량한 샘플을 130 ℃의 테트랄린 중에서 3 시간 동안 가열함으로써 측정한 가교도가 15 내지 70%인 것을 특징으로 하는 가교발포체.
18. (a) 융점이 125∼165℃인 폴리프로필렌계 수지 및/또는 융점이 70∼135℃인 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 100중량부의 폴리올레핀계 수지(A), 및 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 tanδ의 피크가 -20℃∼40℃ 사이에 있는 10∼100중량부의 공역 디엔계 중합체(B)를 혼합하는 단계와,

    (b) 상기 혼합물을, 얻어지는 발포체의 칭량한 샘플을 130℃의 테트랄린 중에서 3 시간 동안 가열함으로써 측정한 가교도가 15 내지 70%가 되도록 가교 및 발포시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(A)가 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지가 0.5∼20g/10분의 MFR을 보유하는 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
21. 제19항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지가 원자수 4∼12의 α-올레핀 2∼15 중량%와 프로필렌의 공중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
22. 제18항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(A)가 0.5∼10g/10분의 MFR을 보유하는 폴리에틸렌계 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
23. 제18항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(A)는, 폴리프로필렌계 수지(a)와 폴리에틸렌계 수지(b)로 이루어지고, 이들의 중량비 (a)/ [(a)+(b)] 가 0.2∼0.8인 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
24. 제18항에 있어서, 팽창비가 2∼40배인 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
25. 제24항에 있어서, 가교도가 25∼70%이고, 팽창비가 5∼40배인 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
26. 제18항에 있어서, 상기 가교발포체가 70∼165℃의 융점과, 0.5∼20g/10분의 MFR을 보유하는 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
27. 제26항에 있어서, 상기 가교발포체가 125∼155℃의 융점과, 0.5∼10g/10분의 MFR을 보유하는 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
28. 제18항에 있어서, 상기 공역 디엔계 중합체가 스티렌/이소프렌 블록공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
29. 제18항에 있어서, 성형성이 0.4 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
30. 제18항에 있어서, 상기 공역 디엔계 중합체가 30000∼300000의 수평균 분자량을 보유하는 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
31. 제18항에 있어서, 반응혼합물에 0.5∼10중량부의 가교제(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
32. 제31항에 있어서, 가교제가 분자당 비닐성 2중 결합을 2개 이상 함유하는 반응성 모노머 혹은 다이머인 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.
33. 제18항에 있어서, 상기 가교발포체가 전자선 가교발포체인 것을 특징으로 하는 가교발포체의 제조방법.