KR100439393B1 - 식물보호를 위한 병존 불가능한 활성성분들의 안정한 혼합물 - Google Patents
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Abstract
A) 하나 이상의 활성 성분은 수성 산성 조건에서보다 수성 알칼리성 조건에서 보다 더 안정하고(A형 성분), B) 하나 이상의 활성 성분은 수성 알칼리성 조건에서보다 수성 산성 조건에서 보다 더 안정하며(B형 성분), 상기의 A형 성분을 알칼리 매질내에 포함하거나 또는 안정화된 알칼리 형태로 포함하고 소수성 규산에 흡착된 상기의 B형 활성 성분 하나 이상을 포함하는, 둘 이상의 활성 성분으로 된 제제는 향상된 저장 안정성을 갖는다.
Description
식물 보호 분야에서의 특별한 용도에 있어서는 최적의 생물학적 활성을 얻기 위해서 하나의 제형내에 상이한 활성 성분들이 혼합되어야 한다. 어떤 경우에 있어서 이들 화합물들은 병존할 수 없다. 즉, 제형 내에서 화합물들이 바람직하지 못한 반응을 일으키게 하는 물리화학적 성질을 지니거나, 또는 제형 내에서 활성 성분들 중의 하나를 가수분해나 다른 분해 반응에 대해 안정화시키기 위한 조건이 다른 활성 성분의 안정화에 유용하지 못하거나 심지어는 다른 활성 성분을 불안정하게 만들기도 한다. 이러한 경우 혼합-생성물에 있어서 충분한 저장 안정성을 획득하기란 어렵다.
잡초로부터 벼를 보호하기 위해서는 인산 에스테르와 설포닐우레아의 혼합사용이 매우 유용할 수 있다. 그러한 혼합에 있어서 해결되어야 할 문제점은, 저장하는 동안, 특히 상승된 온도에서 저장하는 동안 양 활성 성분들의 병존 불가능성 문제이다. 아닐로포스와 같은 인산 에스테르와 에톡시설푸론과 같은 설포닐우레아의 혼합물을 포함하는 실험적 제형은 50℃에서 일주일 저장 후에 15% 이상, 40℃에서3개월 저장 후에 25% 이상의 분해율을 나타낼 수 있다. 그러한 분해율은 시판되어야 할 제품에 대해서는 용인될 수 없으며; 시판용 제품은 적어도 2-3년 동안은 상당히 안정해야만 하는데, 이는 활성 성분들이 그 기간 동안 10% 이상 분해되어서는 안된다는 것을 의미한다. 경험상, 온화한 기후에서 시장-조건하의 2-3년 저장은 40℃에서의 3개월 저장과 50℃에서의 약 2개월 저장에 상응한다.
제초제 아닐로포스와 에톡시설푸론의 혼합은 논에 있어서 넓은 범위의 잡초에 유용한데, 양 활성 성분을 포함하는 시장성있는 제형의 발견이 강하게 요구되어 왔다. 직접적인 적용을 위해서 바람직한 제형은 과립인데, 이는 압출 기법 (extrusion-technique)에 의해 제조된다. 압출-공정 동안에는 물이 적용되어야 하는데 이것은 나중에 과립을 건조시키는 것에 의해 대부분 제거된다. 이러한 유형의 제형 및 다른 것에 있어서 더욱 특수한 기술적 문제 중의 하나는 양 화합물이 상이한 조건하에서 가수분해된다는 점이다.
문헌으로부터 설포닐우레아가 알칼리성 조건하에서 더 안정하다는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 제임스 브이 헤이(James V. Hay)의 문헌[Pestic. Sci. 1990, 29, 247-261]은 다음과 같이 교시한다:
"설포닐우레아의 가수분해 속도는 pH에 달려 있다. 산성 조건하에서 가수분해는 훨씬 더 급속히 일어난다. 설포닐 우레아는 약산이기 때문에, 중성이나 염기성 pH 값에서 그들은 거의 모두 음이온의 형태로 존재하고, 따라서 가수분해될 가능성이 훨씬 적다. 염기나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염의 존재하에서, 설포닐우레아는 안정한 금속 염을 형성한다."
에톡시설푸론과 같은 설포닐우레아의 안정성에 유리한 알칼리성 조건은 반면에 아닐로포스와 같은 인산 에스테르의 안정성에는 불리하다. 아닐로포스의 가수분해는 알칼리성 조건하에서 보다 더 급속하게 일어난다. 그러므로 알칼리 용액의 영향으로부터 인산 에스테르를 보호하는 것이 필요하였다. 안정한 제형을 제조하는데 있어서의 상기 문제점들은 다음에서 설명되는 본 발명에 따른 제제에 의해 해결된다.
본 발명은 농약(pesticide)과 같은 활성 성분으로 된 제제("제형" 또는 "조성물"이라고도 한다)의 기술 분야에 관한 것이다.
본 발명은 둘 이상의 활성 성분으로 된 제제에 관한 것으로,
A) 하나 이상의 활성 성분은 수성 산성 조건에서보다 수성 알칼리성 조건에서 보다 더 안정하고(이하, A형 성분이라 한다)
B) 하나 이상의 활성 성분은 수성 알칼리성 조건에서보다 수성 산성 조건에서 보다 더 안정하며(이하, B형 성분이라 한다),
상기 제제는 A형 성분을 알칼리 매질내에 포함하거나 또는 안정화된 알칼리 형태로 포함하고 또한 소수성 규산에 흡착된 B형 활성 성분 하나 이상을 포함함을 특징으로 한다.
상기 용어, "규산"은 개질되었거나 혹은 개질되지 않은 형태로, "실리카"나 "실리카산(silica acids)"으로도 일킬어지는 규산의 다양한 유형을 포함한다. 규산은 미세함이나 내부 표면의 정도에 따라서 매우 다양할 수 있는데; 고도로 분산되어 있는 등급이 바람직하다. "소수성 규산"(또는 "소수성화된 규산")은 물에 의해 전혀 혹은 거의 습윤되지 않는다는 점에서 보통의 규산과 상이하다. 소수성 규산은예를 들어 규산의 유리 하이드록실 그룹을 디메틸-디클로로-실란과 같은 실란으로 처리함으로써 수득된다. 적당한 등급의 소수성 규산은 시중에서 구입할 수 있다. B형 활성 성분의 흡착을 위하여 다양한 소수성 규산의 유형과 등급이 본 발명에 따라 적용될 것인데, 예를 들면 하기와 같다.
- 상이한 시퍼넷(Sipernat, 등록상표)형(데구사 아게(Degussa AG), 독일)으로부터 선택된 고도로 분산된 소수성 규산, 바람직하게는 시퍼넷 D17과 시퍼넷 D10;
- 닙실(Nipsil, 등록상표) SS-10, SS-20, SS-30p 및 SS-40과 같은 상이한 소수성 닙실형(니혼 실리카 코포레이션(Nihon Silica Corp.), 일본);
- 상이한 소수성 벳살론(Wessalon, 등록상표)형(데구사 아게, 독일).
소수성 규산의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 것인데; 최적량은 B형 활성 성분의 양에 달려 있다. 소수성 규산의 전형적인 양은 제제의 중량을 기준으로 하여 4 내지 12 중량%이다. 활성 성분 B의 양 대 규산의 양의 비율은 예를 들면 중량 기준으로 1:1 내지 1:10의 범위로 다양할 것인데, 바람직하게는 1:2 내지 1:6이다.
A형 및 B형 활성 성분들은 예를 들면 제초제, 살진균제, 살충제, 진드기제거제, 살선충제, 살연충제 등이다.
바람직하게는 A형 성분들은 설포닐우레아 제초제 그룹으로부터 선택되고, B형 성분들은 바람직하게는 인산 유도체 형태로부터의 농약이다.
본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있는 설포닐 우레아는 예를 들면 피리미디닐- 또는 트리아지닐아미노카르보닐-[벤젠-, 피리딘-, 피라졸-, 티오펜-, 및 (알킬설포닐)알킬아미노-]-설폰아마이드이다. 피리미디닐이나 트리아지닐 환에 바람직한 치환기는 알콕시, 알킬, 할로알콕시, 할로알킬, 할로겐 또는 디메틸아미노이다. 벤젠-, 피리딘-, 피라졸-, 티오펜- 또는 (알킬설포닐)알킬아미노-잔기에 바람직한 치환기는 알킬, 알콕시, 할로겐, 나이트로, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬, 알킬설포닐, 할로알콕시, 할로알킬, 알킬카르보닐, 알콕시알킬, (알칸설포닐)알킬아미노이다. 몇몇의 적당한 설포닐우레아는 예를 들면 하기와 같다:
A1) 페닐- 및 벤질설포닐우레아 및 관련 화합물들, 예를 들면,
1-(2-클로로페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아 (클로르설푸론),
1-(2-에톡시카르보닐페닐설포닐)-3-(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)우레아 (클로리무론-에틸),
1-(2-메톡시페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아 (메트설푸론-메틸),
1-(2-클로로에톡시-페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아 (트리아설푸론),
1-(2-메톡시카르보닐-페닐설포닐)-3-(4,6-디메틸-피리미딘-2-일)우레아 (설포메투론-메틸),
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1-(2-메톡시카르보닐페닐설포닐)-3-(4,6-비스-(디플루오르메톡시)피리미딘-2-일)우레아 (프리미설푸론-메틸),
3-(4-에틸-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-1-(2,3-디하이드로-1,1-디옥소-2-메틸벤조[b]티오펜-7-설포닐)-우레아 (EP-A-79683호),
3-(4-에톡시-6-에틸-1,3,5-트리아진-2-일)-1-(2,3-디하이드로-1,1-디옥소-2-메틸벤조[b]티오펜-7-설포닐)-우레아 (EP-A-79683호),
3-(4-에톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-1-(2-메톡시카르보닐-5-요오도-페닐설포닐)-우레아 (WO 92/13845호),
A2) 티에닐설포닐우레아, 예를 들면, 1-(2-메톡시카르보닐티오펜-3-일)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아 (티펜설푸론-메틸),
A3) 피라졸릴설포닐우레아, 예를 들면,
1-(4-에톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-일-설포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아 (피라조설푸론-메틸),
메틸 3-클로로-5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카바모일설파모일)-1-메틸-피라졸-4-카르복실레이트 (EP 282613호),
메틸 5-(4,6-디메틸피리미딘-2-일-카바모일설파모일)-1-(2-피리딜)-피라졸-4-카르복실레이트 (NC-330, Brighton Crop Prot. Conference - Weeds - 1991, Vol. 1, 45 ff.),
A4) 설폰디아마이드 유도체, 예를 들면,
3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-1-(N-메틸-N-메틸설포닐아미노설포닐)-우레아 (아미도설푸론) 및 그의 구조적 동족체 (EP-A-0131258호 및 Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz 1990, Sonderheft Xll, 489-497),
A5) 피리딜설포닐우레아, 예를 들면,
1-(3-N,N-디메틸아미노카르보닐피리딘-2-일-설포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-우레아 (니코설푸론),
1-(3-에틸설포닐피리딘-2-일-설포닐)-3-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)우레아 (DPX-E 9636, Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1989, S. 23 ff.), 3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-1-(3-N-메틸설포닐-N-메틸아미노피리딘-2-일)-설포닐-우레아나 그의 염과 같은 DE-A-4000503호 및 DE-A-4030577호에서 공지된 피리딜설포닐우레아,
A6) 바람직하게 하기의 구조를 갖고 있는, EP-A-0342569호에 공지되어 있는 것과 같은 알콕시페녹시설포닐우레아, 예를 들어 3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-1-(2-에톡시페녹시)-설포닐-우레아 (에톡시설푸론)이나 그의 염:
[상기식에서,
E는 CH 또는 N, 바람직하게는 CH이고,
R18은 에톡시, 프로폭시 또는 이소프로폭시이고,
R19는 바람직하게는 페닐 환의 6번 위치에 있는 할로겐, NO2, CF3, CN, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 (C1-C3-알콕시)-카르보닐이고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0이며,
R20은 H, C1-C4-알킬 또는 C3-C4-알케닐이고,
R21, R22는 서로간에 독립적으로 할로겐, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, C1-C2-할로알킬, C1-C2-할로알콕시 또는 (C1-C2-알콕시)-C1-C2-알킬, 바람직하게는 OCH3또는 CH3이다], 및 다른 관련 설포닐우레아 유도체 및 그의 혼합물들.
바람직한 설포닐우레아는 예를 들면, 에톡시설푸론, 아미도설푸론, 메트설푸론-메틸, 클로르설푸론, 티펜설푸론, 클로리무론-에틸, 벤설푸론-메틸, 피라조설푸론-에틸, 이마조설푸론, 시노설푸론 및 사이클로설파무론이다.
A형 화합물은 본 발명에 따른 제제내에서 알칼리 매질내에 또는 안정화된 알칼리 형태로 포함된다. 알칼리 매질은 예를 들면 선택적으로 수성 혹은 비수성 용매의 존재하에서의 알칼리 퍼퍼(puffer) 시스템, 무기 또는 유기 염기이다. 적당한 안정화된 알칼리 형태는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 암모늄 염 또는 유기 아민과의 염과 같은 A형 화합물의 염이며; 이들 염은 동일 반응계 내에서 제조될수 있거나 또는 제제를 제조하는 과정 중에 혼합된다.
B형 활성 성분은 바람직하게는 벼 제초제로 알려진 유기 인 화합물 그룹으로부터 선택된다. 그러한 제초제는 예를 들면 제초성 인산 유도체, 예로서 화학명 S-4-클로로-N-이소프로필카바닐로일-메틸 O,O-디메틸 포스포로디티오네이트를 갖는 아닐로포스(일반명)나, 피페로포스 또는 벤설라이드 등이 있는데, 바람직하게는 아닐로포스이다.
상기 언급된 것과 같은 활성 화합물은 예컨대 The British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry의 "The Pesticide Manual"(제 10판, 1994) 및 거기에 언급된 문헌에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 제제의 유형은 우세한 생물학적 및/또는 물리화학적 변수에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 적당하고 가능한 제제는 예를 들면 토양에 흩뿌리기 위한 과립제, 틀에서 밀어낸(extrudated) 과립의 형태인 과립제, 분무 건조된 과립제, 흡수 과립제 등이다. 특히 중요한 본 발명에 따른 제제는 농업에 이용하기 위한 제제로서 바람직하게는 압출 공정으로 제조된 과립 제제이다.
이들 개별적인 제형의 유형은 대체로 공지되어 있고, 예를 들어 비나커 퀴흘러(Winnacker-Kuchler)의 "Chemische Technologie[Chemical Technology]", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 제 4판, 1986; 바데 반 발켄버그(Wade van Valkenburg)의 "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; 케이 마튼 (K. Martens)의 "Spray Drying", Handbook, 제 3판, 1979, G. Goodwin Ltd. London; 제이 이 브라우닝(J. E. Browning)의 "Agglomeration", Chem. andEngineering 1967, 제 147면 이하; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 제 5판, McGraw Hill, New York 1973, 제 8 내지 57면에 개시되어 있다.
불활성 물질, 계면 활성제, 용매 및 추가적인 첨가제와 같은 필요한 제형 보조제들도 마찬가지로 공지되어 있고, 예컨대 왓킨스(Watkins)의 "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 제 2판, Darland Books; 켈드웰 엔 제이(Caldwell N.J.),에이취 브이 올펜(H.v. Olphen)의 "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 제 2판, J. Wiley & Sons, N.Y.; 씨 마스덴(C. Marsden)의 "Solvents Guide", 제 2판, Interscience, N.Y. 1963; 멕커쳔(McCutcheon)의 "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; 시슬리 (Sisley)와 우드(Wood)의 "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; 쉔펠트(Schonfeldt)의 "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; 비나커-퀴흘러의 "Chemische Technologie" [Chemical technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 제 4판, 1986 에 개시되어 있다.
살충제, 진드기제거제, 제초제 및 살진균제와 같은 농약 작용을 갖는 다른 물질, 및 독성 완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와의 조합도 이들 제형의 기초하에, 예를 들어 즉석에서 사용할 수 있는 제형이나 탱크 믹스(tank mix)로서 제조될 수 있다.
농약 제제는 A형과 B형 화합물 및 선택적으로 부가적인 활성 성분을 포함하는 활성 성분을 대체로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량% 포함한다. A형 대 B형 활성 성분의 비는 단독 활성 성분의 통상의 적용 비율에 따라 달라진다. 아닐로포스와 설포닐우레아 제초제의 조합의 경우에는 유리 아닐로포스와 유리 에톡시설푸론을 기준으로 계산하여 1:200 내지 1:1, 바람직하게는 1:200 내지 1:2의 중량비가 유용할 것이다.
과립 제형에서 아닐로포스와 같은 인산 유도체의 함량은 예를 들면 1 내지 12 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%이다. 과립 제형에서 에톡시설푸론과 같은 설포닐우레아 제초제의 함량은 적용된 염보다는 유리 설포닐우레아로 계산하여 예를 들면 0.05 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 만일 부가적으로 보다 불활성인 활성 성분이 제제내에 포함된다면 그 부가적인 활성 성분의 바람직한 양은 그것의 유용성과 통상의 적용 비율에 달려 있다. 대체적으로 제제의 안정성은, 보다 불활성인 활성 성분의 양이 제제의 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량% 범위이면 실질적으로 영향을 받지는 않을 것이다.
바람직한 것은 과립 제형이다. 바람직한 과립제를 제조하기 위해서는 하기의 불활성 물질이나 충진제가 사용될 수 있는데, 예를 들면,
- 마그네슘 카르보네이트나 칼슘 카르보네이트와 같은 알칼리 토금속의 카르보네이트, 바람직하게는 니토 훈카 인더스트리 캄파니(Nitoh Funka Ind. Co.)의 칼슘 카르보네이트 NN #200, 또는
- 마그네슘 옥사이드나 칼슘 옥사이드와 같은 알칼리 토금속의 옥사이드, 또는
- 백토(Fullers earth), 플로리다 토(Florida earth), 활석(talcum)이나, 예를 들어 아세이다 세이훈 캄파니(Asada Seifun Co.)의 네오케리어(Neocarrier) B와 같은 상이한 공급원으로부터의 점토; 지쿠라이토(Gikuraito, 등록상표)-MC, -AT 또는 -PM 등의 카올린(kaolins)과 같은 알루미늄 실리케이트 및/또는 마그네슘 실리케이트이다.
과립제용 결합제로서는 예로서 하기와 같은 것들이 사용될 수 있으며, 상이한 결합제의 혼합물도 사용될 수 있다:
- 쿠니민 인더스트리 캄파니(Kunimine Industr. Co.)의 쿠니겔(Kunigel, 등록상표) V2와 같은 벤토나이트; 또는
- 소디움-, 칼슘-, 마그네슘- 또는 암모늄 알기네이트와 같은 알긴산의 염, 바람직하게는 소디움-알기네이트; 또는
- 전분과 덱스트린.
아래와 같은 상이한 유형의 계면활성제도 바람직한 과립제의 제조를 위한 분산제로서 사용될 수 있다:
올레오일 메틸타우린산의 알칼리 염; 음이온성 노볼락-유도체; 크레솔포름알데하이드-축합 생성물; 소디움-C14-C19-올레핀-설포네이트와 같은 알킬- 및 알케닐-설포네이트; 소디움-2급 n-알킬-설포네이트; 소디움-라우릴-설페이트; 소디움-알킬-디글리콜-에테르-설페이트; 바니스퍼스(Vanisperse, 등록상표) CB(보레가드(Borregard)), 선(Sun, 등록상표) X P252(닛폰 페이퍼 인더스트리(NipponPaper lnd.)) 또는 RX-B(다케모토(Takemoto))와 같이 상이한 공급원 및 순도-등급의 리그노설포네이트.
B형 화합물의 흡착을 수행하기 위해서, 적당한 불활성 용매, 바람직하게는 나중에 제제 내에 포함되는 고비점 용매의 존재하에 소수성 규산을 B형 화합물로 처리한다. 고비점 용매로는 엑손 코포레이션(Exxon Corp.)의 솔베소(Solvesso, 등록상표)-200, 니혼 세키유 가가쿠(Nihon Sekiyu Kagaku)의 SAS 296 또는 솔벤트 C9(인도산) 등과 같은 치환된 방향족 화합물처럼 상기 B형 화합물의 용액을 제공하기에 충분할 정도로 극성인 많은 상이한 불활성 용매들이 사용될 수 있다.
바람직한 과립제에서의 제형 첨가제의 적용량은 예를 들면 하기와 같다:
30-80 중량%(w/w), 바람직하게는 35-65%의 불활성 물질 또는 충진제;
10-40 중량%, 바람직하게는 25-35%의 결합제;
1-10 중량%, 바람직하게는 2.5-5%의 분산제;
2-10 중량%, 바람직하게는 4-6%의 고비점 용매;
4-12 중량%, 바람직하게는 6-10%의 소수성 규산.
벤푸르세이트 및/또는 다이무론과 같이 가수분해성 분해에 대해 보다 불활성인 활성 성분들이 인산 에스테르 및 설포닐우레아와 같은 A형 및 B형 활성 성분의 혼합물에 첨가될 수 있다. 이들 보다 불활성인 혼합-첨가물의 분해 또는 설포닐우레아나 인산 에스테르에 대한 부정적 영향은 장기간 저장이나 상승된 온도에서의 저장 동안에 본 발명에 따른 제제에 의해 실질적으로 회피된다. 벤푸르세이트 및/또는 다이무론과 같은 보다 불활성인 활성 성분을 포함하는 과립 제형내의 활성 성분의 함량은 예를 들면 하기와 같다:
1 내지 12 중량%(w/w), 바람직하게는 3.0 내지 6.0 중량%의 인산 에스테르;
유리 설포닐우레아를 기준으로 하여 0.05 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 설포닐우레아; 및
1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%의 보다 불활성인 활성 성분.
활성 성분인 벤푸르세이트와 다이무론도 또한 제초제로서 공지되어 있으며; the British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry의 "The Pesticide Manual" 제 10판, 1994 를 참조하기 바란다.
본 발명에 따른 바람직한 과립 제제의 제조 방법은 실시예에 더 자세히 개시되어 있는데, 하기와 같다.
예를 들어, 아닐로포스와 에톡시설푸론 소디움 염을 포함하는 과립 제제를 제조하기 위해서는 고비점 용매내의 아닐로포스 용액을 먼저 제조하고나서 그 용액을 시퍼넷(Sipernat) D17과 같은 소수성 규산에 혼합 기구를 이용하여 흡착시키는데; 소수성 규산은 물에 반발함으로써 인산 에스테르인 아닐로포스를 가수분해성 분해로부터 보호한다.
에톡시설푸론의 소디움 염을 CaCO3및 벤토나이트와 같은 나머지 제형 보조제 및 다른 제형 보조제와 혼합한다. 마지막으로 아닐로포스-흡착물과 미리 혼합해 놓은 에톡시설푸론을 합치고, 적당한 혼합기나 반죽기(kneader apparatus)에서 물을 20%까지 가한다. 고점도를 갖는 생성 혼합물을 압출기(extruder)에서 압출시키고, 통상의 방법에 따라 건조시키고, 압착하고 체에 치는 것에 의하여 과립화할 수 있다. 놀랍게도, 생성된 과립 제형은 수 년 동안의 장기 저장이나 상승된 온도에서의 저장 동안에도, 상업적인 기준과 비교하여 충분히 안정하다.
그러므로 본 발명은 또한 소수성 규산에 흡착된 B형 화합물을 제형 보조제와 물의 존재하에 설포닐우레아의 염과 혼합하여 고점도의 수성 혼합물을 형성시키고, 이를 과립화시키는, 본 발명에 따른 과립 제제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같이 상반된 pH-조건하에서 가수분해가능하고 하나의 제형 내에서 혼합되어 있는 화합물을 안정화시키는 방법에 관한 것으로, 여기에서는 산성 조건하에서 보다 더 안정한 화합물에 대한 안정화 흡착제로서 소수성 규산을 사용하고, 알칼리성 조건하에서 보다 더 안정한 화합물은 제형 내에서 알칼리 매질중에 포함되거나 또는 염으로서 포함된다.
하기의 실시예들은 특정 실시 태양에 의해서 본 발명을 예시할 것이나, 본 발명은 여기에 나타나는 특정 실시 태양으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 흡착되지 않은 아닐로포스 + 유리 에톡시설푸론 즉, 비(非) 소디움 염
(비교 실시예)
표 1에서 정의된 성분들을 완전히 혼합하고 12-16%의 물로 분쇄하고, 다시혼합하고 나서 압출시키고, 건조시키고, 압착하고 체에 친다. 물과의 혼합은 작은 규모에서는 절구(mortar)에서 행하고, 큰 규모에서는 반죽기(kneader)로 행할 수 있다. 과립화 자체는 실험실 규모로는 작은 압출기(extruder)("Bench-top-basket-extruder", 쓰쓰이 리카 캄파니(Tsutsui Rika Co.))로 수행할 수 있고, 시험 공장(pilot plant) 규모로는 제립기(granulator)(도메그란(Domegran, 등록상표) Dg-L7, 후지 파우달 캄파니 리미티드(Fuji Paudal Co, Ltd))로 수행한다.
[표 1]
안정성 시험은 하기 표 6에 요약되어 있다. 상기 안정성 시험에 따르면 시험번호 1 내지 3은 50℃에서 1주일 저장 후에 충분히 안정하지 않다. 시험번호 4 및5는 50℃에서 1주일 저장 후에는 충분히 안정하지만, 40℃에서 3개월 및 50℃에서 2개월 저장 후에는 그러하지 아니하다.
실시예 2: 소수성 규산에 흡착된 아닐로포스 + 유리 에톡시설푸론
(비교 실시예)
2a) 아닐로포스 분말-25% 농축물 (아닐로포스-흡착물)의 제조
솔베소(Solvesso) 200 내의 50% 아닐로포스 용액 1000g을 보습 혼합기 내에서 쵸퍼(chopper)를 이용하여 1000g의 소수성 규산 등급 시퍼넷(Sipernat) D17에 흡착시킨다.
SAS 296이나 솔벤트 C9와 같은 다른 고비점의 용매를 사용하여도 활성 성분의 안정성에 악영향을 끼치지 않는다. 또한 고농축된 분말-50%에 이르는 농축물 아닐로포스를 제조하여 성공적으로 사용할 수 있다.
2b) 과립의 제조
하기 표 2에서 정의된 성분들을 완전히 혼합하고, 12-16%의 물로 분쇄하고, 실시예 1의 제조에서와 유사하게 압출시키고, 건조시키고, 압착하고 체에 친다.
[표 2]
안정성 시험은 하기 표 6에 요약되어 있다. 상기 안정성 시험에 따르면 아닐로포스는 시험번호 6, 7 및 8에서 안정하나; 시험번호 6 내지 8에서의 에톡시설푸론의 분해율은 50℃에서 1주일 저장 후에 매우 높았다.
실시예 3: 흡착되지 않은 아닐로포스 + 에톡시설푸론의 소디움 염
(비교 실시예)
3a) 에톡시설푸론-소디움 염의 제조
에톡시설푸론의 수 현탁액을 몰 양의 소디움 하이드록사이드와 함께 교반한다. 사용된 물은 압출 과정(extrusion-procedure)에 필요한 것의 일부이다. 수분 후에는 맑은 용액이 형성되는데, 이는 점진적으로 에톡시설푸론-소디움 염의 현탁액으로 변한다. pH는 시작시의 pH 12 내지 13에서 과정의 종료시에는 pH 7로 변한다. 염 형성은 약 30분간의 교반후 종료된다.
3b) 과립의 제조
하기 표 3에서 정의된 성분들을 완전히 혼합하고, 12-16%의 물로 분쇄하고 나서, 실시예 1의 제조에서와 유사하게 압출하고, 건조시키고 압착하고 체에 친다.
[표 3]
안정성 시험은 하기 표 5에 요약되어 있다. 상기 안정성 시험에 따르면 에톡시설푸론은 시험번호 9와 10에서 50℃에서 1주일 저장 후에 충분히 안정하지만 아닐로포스는 그러하지 아니하다.
실시예 4 : 흡착된 아닐로포스 + 에톡시설푸론의 소디움 염
(본 발명에 해당)
하기 표 4와 5에서 정의되고 실시예 2a)와 3a)에 따라 부분적으로 제조된 성분들을 완전히 혼합하고, 12-16%의 물로 분쇄하고, 실시예 1에서와 유사하게 압출하고, 건조시키고, 압착하고 체에 친다.
안정성 시험은 하기 표 6에 요약되어 있다. 상기 안정성 시험에 따르면 생성된 과립은 상승된 온도에서 충분히 안정하다. 40℃에서 3개월까지 또는 50℃에서 2개월까지 저장 후에도 활성 성분의 주요한 분해는 발견되지 않는다.
[표 4]
[표 5]
하기 표 6에는, 시험번호 1 내지 24 중의 몇몇으로부터 얻어지는 과립의 분해율이 요약되어 있다. 표 6은 아닐로포스의 소수성 규산에의 흡착물과 에톡시설푸론의 소디움 염으로부터 제조된 과립들이 40℃와 50℃에서의 저장 동안에, 아닐로포스의 흡착물 대신 아닐로포스를 사용하고 에톡시설푸론의 염 대신 에톡시설푸론을 사용하여 제조된 과립보다 훨씬 더 안정하다는 것을 나타낸다.
[표 6]
Claims (12)
- A) 수성 산성 조건에서보다 수성 알칼리성 조건에서 보다 더 안정한 하나 이상의 활성 성분(이하, A형 성분이라 한다), 및B) 수성 알칼리성 조건에서보다 수성 산성 조건에서 보다 더 안정한 하나 이상의 활성 성분(이하, B형 성분이라 한다)을 비롯한 둘 이상의 활성성분을 포함하며, 이때알칼리 매질내에 또는 안정화된 알칼리 형태로서 A형 성분을 포함하고, 소수성 규산에 흡착된 상기의 B형 활성 성분 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는,둘 이상의 활성 성분으로 된 제제.
- 제 1 항에 있어서,제제의 중량을 기준으로 하여, 소수성 규산이 4 내지 12 중량%임을 특징으로 하는 제제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,활성 성분 B의 양 대 규산의 양의 중량비가 1:1 내지 1:10임을 특징으로 하는 제제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,농업에 사용하기 위한 제제임을 특징으로 하는 제제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,A형 성분이 제초성 설포닐우레아 그룹으로부터 선택되고 B형 성분이 인산 에스테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 제제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,B형 성분이 아닐로포스이고 A형 성분이 에톡시설푸론임을 특징으로 하는 제제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,0.05 내지 6 중량%의 에톡시설푸론(유리 에톡시설푸론 기준),1 내지 12 중량%의 아닐로포스,30 내지 80 중량%의 불활성 물질 또는 충진제,10 내지 40 중량%의 결합제,1 내지 10 중량%의 계면 활성제 또는 분산제,2 내지 10 중량%의 고비점 용매,4 내지 12 중량%의 소수성 규산을 포함하는 과립 제제임을 특징으로 하는 제제.
- 제 7 항에 있어서,알칼리 토금속의 카르보네이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 그의 혼합물들로부터 선택된 충진제 혹은 불활성 물질,벤토나이트와 알긴산 염 및 그의 혼합물들로부터 선택된 결합제,올레오일 메틸타우린산의 알칼리 염, 음이온성 노볼락-유도체, 크레솔포름알데하이드-축합 생성물, 알킬- 및 알케닐-설포네이트, 소디움-2급 n-알킬-설포네이트, 소디움-라우릴-설페이트, 소디움-알킬-디글리콜-에테르-설페이트 및 리그노설포네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 제제.
- 제 7 항에 있어서,부가적으로 1 내지 10 중량%의 벤푸르세이트를 포함함을 특징으로 하는 제제.
- 제 7 항에 있어서,부가적으로 1 내지 10 중량%의 활성 성분 다이무론을 포함함을 특징으로 하는 제제.
- 제형 보조제와 물의 존재하에, 소수성 규산에 흡착된 아닐로포스를 설포닐우레아의 염과 혼합하여 고점도의 수성 혼합물을 생성시키고, 이 혼합물을 과립화시킴을 특징으로 하는,제 7 항에서 정의된 바와 같은 제제의 제조 방법.
- 산성 조건하에서 보다 더 안정한 화합물에 대한 안정화 흡착제로서 소수성 규산을 사용하고, 알칼리성 조건하에서 보다 더 안정한 화합물은 제형내에서 알칼리 매질내에 포함시키거나 또는 염으로서 포함시키는,상반된 pH-조건하에서 가수분해가능하고 하나의 제형 내에 혼합되어 있는 화합물들을 안정화시키는 방법.
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