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KR100434571B1 - 선형저밀도폴리에틸렌기재열수축성필름 - Google Patents

선형저밀도폴리에틸렌기재열수축성필름 Download PDF

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KR100434571B1
KR100434571B1 KR1019970705697A KR19970705697A KR100434571B1 KR 100434571 B1 KR100434571 B1 KR 100434571B1 KR 1019970705697 A KR1019970705697 A KR 1019970705697A KR 19970705697 A KR19970705697 A KR 19970705697A KR 100434571 B1 KR100434571 B1 KR 100434571B1
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Abstract

(i) 에틸렌과 하나 이상의 α- 올레핀과의 선형 공중합체 (LLDPE); (ii) 특정한 조성 및 특성을 갖는 프로필렌의 공중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물 기재 열수축성 필름. 이 필름은 양호한 광학적 및 기계적 성질, 특히 높은 내인열성에 의하여 특징지어진다.

Description

선형 저밀도 폴리에틸렌 기재 열수축성 필름 {LLDPE-BASED THERMOSHRINKABLE FILMS}
본 발명은 탄소수 3 내지 12 의 α-올레핀과 에틸렌의 선형 공중합체 (LLDPE) 및 특히 프로필렌 공중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물 기재 열수축성 필름에 관한 것으로, 상기 폴리올레핀 조성물은 특정한 기계적 성질을 갖는다.
단층 또는 다층 열수축성 필름의 제조에서 LLDPE 의 용도는 당 분야에서 잘 알려져 있다. 상기 필름은 일반적으로 중합체의 압출에 의하여 제조되며, 이러한 일차 필름은 그후 인열 및 파단의 문제가 없는 분자 배향이 되도록 하는 온도 조건하에서 연신으로써 배향된다. 그러므로, 필름의 제조에 사용된 중합체는 배향 공정이 일어나는 온도 범위 내에서 연신되기에 충분하도록 가소성이어야 하며 동시에 연신력을 견딜 수 있도록 충분히 강하여야 한다. 또한, 이러한 두 성질이 공존하도록 하는 온도 범위는 가능한 넓어야 하는데, 좁은 온도 범위는 연신 및 배향 공정을 수행하기 어렵게 한다. 배향은 한 방향이나 또는 두 방향으로 될 수 있으며, 통상적으로 서로 수직 (이축 배향) 이다. 이축 배향은 예를 들어 트윈 - 버블 (twin-bubble) 또는 텐더 프레임 (tender frame) 법을사용하여 수행되는 것이 일반적이다. 일단 배향되면, 필름은 특정한 온도를 가하였을 때 수축하거나 또는 실질적인 수축이 방지될 때 수축력을 발휘하는 능력을 가지므로, 포장될 목적물에 완전하게 부착된다.
LLDPE 기재 단층 필름의 경우, 또는 여러 층이 기본적으로 LLDPE 로 이루어진 다층 필름의 경우, 연신력을 견디기에 적합한 기계적 성질을 부여하기 위하여, 배향 공정을 수행하기 전, 보통 적어도 부분적으로라도 필름을 가교할 필요가 있다. 가교는 일반적으로 필름을 조사하여 수행된다. 가교 대신에 또는 가교에 더하여, LLDPE 는 다른 중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 또는 VLDPE/ULDPE 공중합체와 혼합되어, 적합한 기계적 성질을 가지며 작업이 용이한 필름을 수득하게 한다. 이러한 기술은 생산 공정의 경제성에 영향을 주며, 따라서 필름의 최종 비용에 영향을 준다.
오로지 LLDPE 만을 기재로 하는 비가교 열수축성 필름은, LLDPE 가 1-옥텐과 같은 고급 α - 올레핀과 에틸렌의 공중합체일 때에만 생성될 수 있다. 다른 올레핀, 예를 들어 1 - 부텐 또는 1 - 헥센으로는, 배향에 필요한 온도가 중합체의 융점과 너무 근접하여, 저속일지라도 필름 자체에 파단이 생기지 않고는 필름을 연신하는 것이 불가능하다. 미국 특허 4597920 호에는 사용된 중합체가 탄소수 8 - 18 의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체인 열수축성 필름의 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 공중합체는, 중합체를 가교하지 않고 상업적 규모로 필름을 생산할 수 있도록두 개의 상이한 융점을 갖는 특징을 갖는다. 그러나, 작업 범위는 제한되며; 이는 실제로 115 내지 120 ℃ 의 온도에서 연신될 때에만 양호한 결과를 가질 수 있다는 실시예로부터 알 수 있다. 또한, 1 - 옥텐 또는 고급 α - 올레핀으로 개질된 LLDPE 는 1 - 부텐으로 개질된 통상의 LLDPE 보다 상당히 높은 비용이 든다.
특허 출원 EP - A- 434322 호에는 상당량의 LDPE 와, 에틸렌/1 - 헥센 공중합체 또는 에틸렌/1 - 옥텐 공중합체와의 혼합물의 사용이 기술되어 있다. 특허에 기술된 바에 따르면, 1 - 헥센으로 개질된 LLDPE (이것은 열수축성 필름의 제조에 있어서 그 자체로는 사용할 수 없다) 에 LDPE 를 첨가하여, 수득된 혼합물을 열수축성 필름의 제조에 사용할 수 있게 된다; 대신, 1 - 옥텐으로 개질된 LLDPE 와 LDPE 의 혼합물은 압출 속도를 증가시키고, 이에 따라 공정의 생산성을 증가시키는 것으로 주장된다. 그러나, 작업 범위는 매우 제한된다. 특허 출원 WO 94/21726 호는 에틸렌/α- 올레핀 공중합체, 중합체성 알로이 (무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체가 단일중합체성 프로필렌 매트릭스에 분산된 헤테로상 조성물로 이루어짐), 및/또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 가능하다면 결정화 억제제를 함유하는 중합체 조성물로부터 수득되는 단층 이축 배향 열수축성 필름에 대해 기술하고 있다. 상기 특허 출원에 보고된 바에 따르면, 기술된 조성물은 트윈 - 버블 공정에서의 취입성형 및 배향 단계의 수행을 용이하게 한다. 바람직한 에틸렌/α - 올레핀 공중합체는 1 - 옥텐으로써개질된 LLDPE 이며; LLDPE 가 1 - 부텐 또는 1 - 헥센으로써 개질된 예는 보고되어 있지 않다.
LLDPE 기재의 특정 중합체 조성물을 사용하여, 가교처리를 하지 않고 배향 공정 시 문제 발생이 없는 매우 우수한 기계적 성질을 갖는 열수축성 필름 (어떤 경우는 가교 필름 보다 더 우수하다.) 을 제조하는 것이 가능하다는 것을 알아내었다. 놀랍게도, 사실상 LLDPE 및 특정 프로필렌 공중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물이, LLDPE 가 에틸렌/1 - 부텐 공중합체로 구성된 것일지라도, 인열 또는 파단의 문제없이 배향 공정에 사용될 수 있음을 알아내었다. 본 발명의 필름은 또한 우수한 광학 및 기계적 성질, 특히 높은 내인열성을 갖는다는 특징이 있으며, 이것은 고속 패키지 라인상에서 사용되기에 특히 적합하게 한다.
본 발명의 열수축성 필름은 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 함유한다:
(i) 에틸렌과 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀 [식 중, R 은 탄소수 1 - 10 의 탄화수소 라디칼이다] 과의 공중합체 (LLDPE) 80 내지 100 중량부, 상기 공중합체는 20 몰% 이하의 CH2=CHR α- 올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는다; 및 (ii) 프로필렌과 하나 이상의 CH2=CHR1α- 올레핀 [식 중, R1은 탄소수 2 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다], 및 가능하다면 에틸렌과의 공중합체 5 내지 30 중량부, 상기 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 60 내지 98 중량%, CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 2 내지 40 중량%, 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 0 내지 10 중량% 를 함유하며, 70 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는다.
공중합체 (i) 은 바람직하게는 90 내지 100 중량부의 양으로 존재하며, 바람직하게는 0.89 내지 0.94 g/cm3의 밀도를 갖는다. 더 바람직하게는 이러한 값은 0.90 내지 0.935 이다.
공중합체 (i) 의 용융 지수 (ASTM D-1238 법, E 조건하에 측정) 는 보통 0.1 내지 10 g/10 분, 바람직하게는 0.2 내지 5 g/10 분, 더 바람직하게는 0.2 내지 3 g/10 분인 값을 갖는다.
CH2=CHR α - 올레핀은 예를 들어 프로필렌, 1 - 부텐, 1 - 헥센, 1 - 옥텐 및 4 - 메틸 - 1 - 펜텐으로부터 선택되며; 1 - 부텐 또는 1 - 헥센이 바람직하게 사용된다. 성분 (i) 의 제조에는, CH2=CHR α-올레핀도 또한 혼합되어 사용될 수 있다. 공중합체 (i) 은, 주기율표의 IV, V 또는 VI 족에 속하는 전이 금속의 화합물을 함유하는 촉매 성분과 주기율표의 II 족 및 III 족 금속의 유기금속 화합물의 반응으로부터 수득된 지글러- 나타형의 촉매의 존재 하에, CH2=CHR α-올레핀과 에틸렌의 공중합에 의하여제조될 수 있다. 전이 금속 화합물은 바람직하게는 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 함유하는 고체 지지체 상에 담지된다. 공중합체 (a) 의 제조에 사용될 수 있는 촉매의 예로는 U.S.P. 4.218.339 호 및 U.S.P. 4.472.520 호에 기술되어 있으며, 이 문헌에 기술된 내용을 본 명세서에서 참고하였다. 촉매도 또한 U.S.P. 4.748.221 호 및 4.803.251 호에 기술된 방법에 의하여 제조할 수도 있다.
촉매의 다른 예는 특허 출원 EP-A-395083 호, EP-A-553805 호 및 EP-A-553806 호에 기술되어 있다. 공중합체 (ii) 는 바람직하게는 10 내지 25 중량부의 양으로 존재한다.
공중합체 (ii) 는, 예를 들어 프로필렌으로부터 유도된 단위 70 내지 95 중량% 및 CH2=CHR1α - 올레핀으로부터 유도된 단위 5 내지 30 중량% 를 함유하는 프로필렌/CH2=CHR1α-올레핀 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌 및 CH2=CHR1α-올레핀의 삼원 공중합체이다. 이 경우 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량은 80 내지 97 중량%, 바람직하게는 85 내지 96 중량% 이며, 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량% 이며, CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위의 함량은 2 내지 10 중량%,바람직하게는 2 내지 8 중량% 이다. 여러 가지 성분의 함량은 IR 및 NMR 분석에 의하여 측정된다.
CH2=CHR1α-올레핀은, 예를 들어 1 - 부텐, 1 - 헥센, 1 - 옥텐 및 4 - 메틸 - 1 - 펜텐으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1 - 부텐 또는 1 - 헥센이다.
후술하는 방법에 의하여 측정된 자일렌 - 불용성 분획은 바람직하게는 80 % 초과이고, 더 바람직하게는 85 % 초과이다. 공중합체 (ii) 의 용융 엔탈피는 일반적으로 50 J/g 를 초과하며, 바람직하게는 60 J/g 초과, 더 바람직하게는 70 J/g 를 초과한다. 공중합체 (ii) 의 용융점은 140 ℃ 미만이고, 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 이다.
공중합체 (ii) 의 결정화도는 일반적으로 50 % 를 초과한다.
공중합체 (ii) 의 용융 지수 (ASTM D-1238 법, L 조건하에 측정) 는 일반적으로 1 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 100, 더 바람직하게는 2 내지 30 의 값을 갖는다.
공중합체 (ii) 는, 예를 들어 특허 출원 EP-A-395083 에 기술된 형태의 고 입체특이성 촉매를 사용하여 편리하게 제조할 수 있으며, 이 문헌에 기술된 내용은 본 명세서에서 참고하였다.
성분 (i) 및 (ii) 를 함유하는 폴리올레핀 조성물은, 예를 들어 높은 균질화능을 갖는 혼합기에서 용융 상태의 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는, 두 단계 이상으로 수행되는 연속 중합 공정에 의하여 제조되며, 순서에 상관없이, 한 단계에서는 에틸렌 및 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀을 중합하여 20 몰% 이하의 CH2=CHR α-올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는 공중합체 (i) 을 수득하고, 다른 한 단계에서는 프로필렌, 하나 이상의 CH2=CHR1α-올레핀 및 가능하다면 에틸렌을 중합하여 프로필렌으로부터 유도된 단위 60 내지 98 중량%, CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 2 내지 40 중량% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 0 내지 10 중량% 를 함유하며, 70 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는 공중합체 (ii) 를 수득한다. 중합은 유동층 반응기를 사용하여 기체상에서 편리하게 수행된다. 이러한 유형의 방법 및 그로부터 제조되는 생성물의 예는 국제 특허 출원 WO 93/03078 및 WO 95/20009 에 기술되어 있으며, 이러한 문헌에 기술된 내용은 본 명세서에서 참고하였다.
본 발명의 열수축성 필름은 텐더 프레임 또는 트윈 - 버블 법과 같은 당해 공지된 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 후자의 경우, 그 방법은 환상 홈을 통한 중합체 성분의 압출에 의하여 일차 튜브형 필름을 제조하는 것을 포함한다. 일차 필름은 검량 및 급냉된 후 (IR 또는 열풍에 의하여) 가열되고, 압축 공기로 취입 성형 (횡방향) 하고권취 롤의 속도를 증가 (종방향) 시켜, 종횡 방향으로 배향시킨다. 이어서, 이축 배향된 필름을 급냉시켜, 필름의 분자 배향을 안정화 시킨다. 이러한 방법에 의하여 다양한 층이 동일하거나 상이한 조성을 갖는 다층 필름 및 단층 필름 모두를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 특정 구현예는, 이미 기술된 바와 같은, 성분 (i) 및 (ii) 를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 함유하는 단층 열수축성 필름에 관한 것이다. 실제로 상기 폴리올레핀 조성물 (특히, 연속 중합 공정을 사용한 합성에 의하여 직접 제조된 경우) 을 사용함으로써, 공중합체 (i) 이 에틸렌과 1 - 부텐과의 공중합체인 경우일지라도, 필름을 가교하지 않고, 우수한 광학적 및 기계적 특성을 갖는 필름을 제조하는 것이 가능하다는 것을 알아내었으며; 공지된 가공성 문제의 관점에서, 비가교된 열수축성 필름의 필수 성분으로 이러한 형태의 공중합체가 여태까지 사용되어 오지 않았다는 것은 확실히 놀라운 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 이미 기술된 바와 같은, 하나 이상의 층이 성분 (i) 및 (ii) 를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 함유하는 다층 열수축성 필름에 관한 것이다. 예를 들면, 특허 US 4532189, EP-A-586160 및 EP-A-595252 에 보고된 것과 같이, 모든 층이 성분 (i) 및 (ii) 를 함유하는 조성물로부터 수득되는, 구조 AAA의 3층 필름, 또는 중간층이 성분 (i) 및 (ii) 를 함유하는 조성물로부터 수득되고 외부층은 다른 올레핀 중합체로부터 수득되는, 구조 BAB의 3층 필름이 제조될 수 있다.
단층 필름 및 다층 필름 모두를 포함하는 본 발명의 필름은, 유사한 구조를 갖는 선행 기술의 필름과 비교할 때, 우수한 물리화학적 성질, 특히 최적 내인열성 및 개선된 가공성을 갖는 특징이 있다. 사실상 필름은, 통상적으로 사용되는 온도보다 더 넓은 범위의 온도에서, 기포 불안정성으로 기인되는 문제없이 쉽게 배향될 수 있으므로, 작업 윈도우가 넓어진다.
기술된 중량 범위는 성분 (i) 및 (ii) 의 중량비에 관한 것이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 및 통상적인 시험에 의하여 쉽게 측정될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 필름에 특정 성질을 부여할 수 있는 추가 중합체 성분, 첨가제 (예컨대, 접착 증강제, 안정화제, 산화 방지제, 부식 방지제, 친핵제, 가공화 보조제 등), 및 유기 및 무기 충진제 모두를 첨가하는 것이 명백히 가능하다. 본 발명의 필름은 포장 분야, 특히 작은 물건, 음식 등의 포장에 광범위하게 적용된다.
하기 실시예는 예시로서 주어진 것이며, 본 발명을 제한 하는 것은 아니다.
나타낸 성질들은 하기 방법에 의하여 측정된다:
-중합체의 조성: IR 로 측정된 여러 가지 단량체의 중량%;
-자일렌-불용성 분획: 2 g 의 중합체를 135℃ 에서 250 cm3의 자일렌에 교반하면서 용해시킨다. 20 분 후, 용액을 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 냉각시킨다. 30 분 후, 침전된 불용성 중합체는 여과로 분리한다. 용매는 질소기류 하에서 용액으로부터 증발 제거하고, 잔류물은 80℃ 진공 하에서 일정한 중량이 될 때까지 건조시킨다. 이러한 방식으로 25℃ 의 자일렌에 가용성인 중합체의 백분율을 계산하고, 그로부터 불용성인 중합체의 백분율을 측정한다;
-용융 엔탈피: ASTM D 3418 - 82;
-밀도: ASTM D 1505;
-용융 지수 E (MIE): ASTM D 1238, 조건 E;
-용융 지수 F (MIF): ASTM D 1238, 조건 F;
-용융 지수 L (MIL): ASTM D 1238, 조건 L;
-F/E: 용융 지수 F 및 용융 지수 E 간의 비;
-내 인열성: ASTM D 1004
-파단 신장율: ASTM D 882
-파단 강도: ASTM D 882
-다트 시험: ASTM D 1709/A
-헤이즈: ASTM D 1003
필름의 제조: 일반 공정
하기 단계를 갖는 트윈 버블 방법에 의하여 필름을 제조한다:
- 약 190 - 195℃ 의 헤드 온도를 갖는 일축 압출기에서 중합체조성물을 압출;
- 약 25℃ 의 온도로 일차 튜브형 필름을 냉각;
- 오븐에서 적외선으로 일차 필름을 가열;
- 6/6 종/횡 연신비로 이축 배향;
- 주위 온도로 이축배향 튜브형 필름을 냉각.
실시예 1
국제 특허 출원 WO 95/20009 에 기술된 바와 같이, 2 기체상 반응기에서 수행되는 중합 공정에서 직접 수득되는 (i) + (ii) 폴리올레핀 조성물을 사용하여 단층 필름을 제조한다. 조성물은, 에틸렌/1 - 부텐 공중합체 [성분 (i)] 85 %, 및 70 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는, 프로필렌 (92.1 %) 과 에틸렌 (2.3 %) 및 1 - 부텐 (5.6 %) 의 삼원 공중합체 [성분 (ii)] 15 % 를 함유한다. 생성된 조성물은 MIE가 0.57이고, 밀도가 0.9073이다. 필름의 제조의 일반적 방법론에 개시된 바와 같이 수행하여 15 ㎛ 두께의 필름을 수득하며, 이것의 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
국제 특허 출원 WO 95/20009 에 기술된 바와 같이, 2 기체상 반응기에서 수행되는 중합 공정에서 직접 수득되는 (i) + (ii) 폴리올레핀 조성물을 사용하여 단층 필름을 제조한다. 조성물은, 에틸렌/1 - 부텐 공중합체 [성분 (i)] 85 %, 및 70 % 초과의 자일렌-불용성 분획 및 13.2 의 MIL 을 갖는, 프로필렌 (92.1 %) 과 에틸렌 (2.3 %) 및 1 - 부텐 (5.6 %) 의 삼원공중합체 [성분 (ii)] 15 % 를 함유한다. 생성된 조성물은 MIE가 1.06이고, 밀도가 0.910이다.
필름 제조의 일반적 방법론에 개시된 바와 같이 수행하여 15 ㎛ 두께의 필름을 수득하며, 이것의 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 3 (비교)
비교를 위하여, 15 ㎛ 두께의 상업용 필름 (GRACE MR) 을 특성화하고, 본 발명의 필름과 비교한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
하기 조성을 갖는 중합체 조성물을 사용하여 단층 필름을 제조한다:
중합 공정에서 직접 수득되며 1 의 MIE 및 0.901 의 밀도를 가지며, 에틸렌/1 - 부텐 공중합체 [성분 (i)] 85 %, 및 70 % 초과의 자일렌-불용성 분획 및 13 의 MIL 을 갖는, 프로필렌 (90.8 b.w.) 과 에틸렌 (2.7 % b.w.) 및 1 - 부텐 (6.5 % b.w.) 의 삼원 공중합체 15 % [성분 (ii)] 를 함유하는 (i) + (ii)의 폴리올레핀 조성물 50 중량% ;
SABIC 6821N 의 상품명으로 Sabic 에서 시판되는, 0.8 의 MIE 및 0.921 의 밀도를 갖는 에틸렌 - 1 헥센 공중합체 25 중량%;
FG 308 의 상품명으로 Enichem 에서 시판되는, 1 의 MIE 및 0.923 의 밀도를 갖는 에틸렌 - 1 옥텐 공중합체 25 중량%.
실시예 1 의 방법에 따라 수행하여 15 ㎛ 두께의 필름을 수득하며, 그의 특성을 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 (비교) 실시예 4
내인열성 MD (N) 2.7 1.9 1.6 1.8
내인열성 TD (N) 2.6 1.9 1.6 2.3
파단 신장율 MD (%) 96 88 59 101
파단 강도 MD (MPa) 89.7 86.1 93.1 106
파단 신장율 TD (%) 89 81 79 95
파단 강도 TD (MPa) 89.7 82 85.8 93
다트 시험 (g/㎛) 16 20.7 34.3 22.2
헤이즈 (%) 3.2 3.6 2.8 5.6

Claims (15)

  1. 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 함유하는 열수축성 필름:
    (i) 20 몰% 이하의 CH2=CHR α- 올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀 [식 중, R 은 탄소수 1 - 10 의 탄화수소 라디칼이다] 과의 공중합체 80 내지 100 중량부; 및
    (ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60 내지 98 중량%, CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 2 내지 40 중량%, 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 0 내지 10 중량% 를 함유하며, 70 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는, 프로필렌과 하나 이상의 CH2=CHR1α- 올레핀 [식 중, R1은 탄소수 2 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다], 및 에틸렌과의 공중합체 5 내지 30 중량부.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (ii) 는 프로필렌으로부터 유도된 단위 70 내지 95 중량% 및 CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 5 내지 30 중량% 를 함유하며, 80 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는 것을특징으로 하는 열수축성 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (ii) 는 프로필렌으로부터 유도된 단위 80 내지 97 중량%, CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 2 내지 10 중량% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 1 내지 10 중량% 를 함유하며, 80 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는 것을 특징으로 하는 열수축성 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은 상기 공중합체 (i) 90 내지 100 중량부 및 상기 공중합체 (ii) 10 내지 25 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 필름.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CH2=CHR α-올레핀은 프로필렌, 1 - 부텐, 1 - 펜텐, 4 - 메틸 - 1 - 펜텐, 1 - 헥센 및 1 - 옥텐으로부터 선택되고, 상기 CH2=CHR1α-올레핀은 1 - 부텐, 1 - 펜텐, 4 - 메틸 - 1 - 펜텐, 1 - 헥센 및 1 - 옥텐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열수축성 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물이 순서에 상관없이 하기의 두 단계 이상으로 수행되는 연속 중합 공정에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열수축성 필름:
    - 에틸렌 및 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀을 중합하여, 20 몰% 이하의 CH2=CHR α-올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는 공중합체 (i) 를 수득하는 한 단계,
    - 프로필렌, 하나 이상의 CH2=CHR1α-올레핀 및 에틸렌을 중합하여, 프로필렌으로부터 유도된 단위 60 내지 98 중량%, CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 2 내지 40 중량% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 0 내지 10 중량% 를 함유하며, 70 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는 공중합체 (ii) 를 수득하는 또다른 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 공중합체 (ii) 는 프로필렌으로부터 유도된 단위 70 내지 95 중량% 및 CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 5 내지 30 중량% 를 함유하며, 80 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는 것을 특징으로 하는 열수축성 필름.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 공중합체 (ii) 는 프로필렌으로부터 유도된 단위 80 내지 97 중량%, CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 2 내지 10 중량% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 1 내지 10 중량% 를 함유하며, 80 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는 것을 특징으로 하는 열수축성 필름.
  9. 제 7 항 또는 8 항에 있어서, CH2=CHR α-올레핀이 1 - 부텐이고 CH2=CHR1α-올레핀이 1 - 부텐인 것을 특징으로 하는 열수축성 필름.
  10. 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 단층 열수축성 필름:
    (i) 20 몰% 이하의 CH2=CHR α- 올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀 [식 중, R 은 탄소수 1 - 10 의 탄화수소 라디칼이다] 과의 공중합체 80 내지 100 중량부; 및
    (ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60 내지 98 중량%, CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 2 내지 40 중량%, 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 0 내지 10 중량% 를 함유하며, 70 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는, 프로필렌과 하나 이상의 CH2=CHR1α- 올레핀 [식 중, R1은 탄소수 2 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다], 및 에틸렌과의 공중합체 5 내지 30 중량부.
  11. 제 6 항에 따른 연속 중합 공정에 의하여 제조된 폴리올레핀 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 단층 열수축성 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, CH2=CHR α-올레핀이 1 - 부텐이고 CH2=CHR1α- 올레핀이 1 - 부텐인 것을 특징으로 하는 단층 열수축성 필름.
  13. 하나 이상의 층이 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 열수축성 필름:
    (i) 20 몰% 이하의 CH2=CHR α- 올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀 [식 중, R 은 탄소수 1 - 10 의 탄화수소 라디칼이다] 과의 공중합체 80 내지 100 중량부; 및
    (ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60 내지 98 중량%, CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 2 내지 40 중량%, 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 0 내지 10 중량% 를 함유하며, 70 % 초과의 자일렌-불용성 분획을 갖는, 프로필렌과 하나 이상의 CH2=CHR1α- 올레핀 [식 중, R1은 탄소수 2 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다], 및 에틸렌과의 공중합체 5 내지 30 중량부.
  14. 제 6 항에 따른 연속 중합 공정에 의하여 제조된 폴리올레핀 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 열수축성 필름.
  15. 제 14 항에 있어서, CH2=CHR α-올레핀이 1 - 부텐이고 CH2=CHR1α- 올레핀이 1 - 부텐인 것을 특징으로 하는 다층 열수축성 필름.
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