KR100420261B1

KR100420261B1 - 플로로폴리에테르들에기초한코팅재들

Info

Publication number: KR100420261B1
Application number: KR1019960006188A
Authority: KR
Inventors: 토넬리 클라우디오; 사이찌타노 마시모; 투리 스테파노
Original assignee: 오시몬트 에스.페.아.
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2004-09-01
Also published as: US5959058A; ATE202790T1; AU4794696A; AU699409B2; JPH08259882A; EP0731125A1; ITMI950474A0; ITMI950474A1; ZA961922B; EP0731125B1; PT731125E; DE69613610D1; ES2158965T3; KR960034261A; DE69613610T2; IT1279004B1; CA2171229A1

Abstract

플루오르화된 부분 R_F와 선택적으로 염기수용체들로의 수소결합들에 의하여 결합될 수 있는 기들을 함유하지 않은 수소화된 부분 R_H, 염기수용체들과의 수소결합들에 의하여 결합될 수 있는 작용기를 적어도 하나 함유하는 결합다리들로서 서로 같거나 다른 수소화된 부분 Rh₁및 Rh₂을 포함하며, 플루오르화된 부분을 수소화된 부분에 연결시키는 결합들은 에테르 C-O 단순타입이고, 말단기들 T_a'과 T"은 구조를 일-, 이- 또는 다리작용기적으로 만들어 플루오르화된 중합체가 연속적인 교차결합되도록 하고, 일작용기적인 생성물은 상술한 타입보다 항상 더 높은 작용기성을 가지는 수지와 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하기 위한 플로로폴리에테르 기재의 플루오르화된 중합체들의 사용방법; 바람직한 플루오르화된 생성물들은 다음과 같은 화학식을 가진다:

Description

플로로폴리에테르들에 기초한 코팅재들

본 발명은 코팅재들을 제조하는데 사용되는 고건조제제들(high dry formulations)에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 플루오르화된 중합체들에 기초한 고건조 조성물들에 관한 것이고; 여기서 고건조제제들은, 그 안에 용매가 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 10중량%인 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 목적은, 착색된 기저부들에 점착하는 적당한 능력과, 높은 경도, 보호적인 그리고 얼룩방지 성질들, 긁힘 방지, 방수 및 특별히 UV조사에 대한 저항성을 가지는, 특히 자동차 분야에서의 표면코팅(top coating)에 적합한 조성물에 관한 것이다. 그러한 조성물들은 또한, 보호기능과 더불어서 고 광택, 이미지 선명도(DOI)와 같은, 미학적인 특징들을 보장하는 옥외분야 적용에서 사용할 수 있고, 용매를 소량 사용하므로 환경적인 영향을 감소시킨다.

코팅재를 제조하는데 플루오르화 중합체들을 사용하는 것은 알려져 있다. 이러한 중합체들은 매우 좋은 내화학성, 내열성, 기름- 및 물- 반발성과 UV 저항성을 가지고 있다. 플루오르화에 기초한 코팅재로서 알려진 제제들로는, 예를 들어 수소화된 비닐에테르 또는 비닐에스테르들과의 클로로트리플로로에틸렌(CTFE) 공중합체들; 또는 VDF(비닐리덴플로라이드) 중합체들 또는 테트라플로로에틸렌 및/또는 헥사플로로프로펜과의 비닐리덴플로라이드 공중합체들이 있다. 전자는 예를 들어 LUMIFLON^(R)과 CEFRAL^(R)로서, 후자는 예를 들어 KYNAR^(R)과 TECNOFLON^(R)로서 상품화되어 있다.

이들의 주요한 단점은, 그들이 심지어 용매가 90 중량%인 높은 희석상태에서 사용되는 것이고, 이는 용매들을 제거하기 위하여 많은 비용을 소요해야 한다는 것이다.

본 기술 분야에서 또한, 예를 들어 분자량 및 플루오르화된 부분과 수소화된 부분의 비율에 따라 교차결합가능한 엘라스토머형 또는 피막형의 퍼플로로폴리에테르들과 같은 부분적으로 플루오르화된 공중합체들의 사용이 알려져 있다.

그러나, 이들 화합물들 또한, 산업적인 방법론으로 적용되기 위해서는 높은 희석상태에서 사용되어야 한다. 더욱이 옥외 안정성이 적당하지 않다.

그러므로, 이들 화합물들에 대하여도 고건조제제들을 제조하는 것이 가능하지 않다.

퍼플로로폴리에테르들로부터의 폴리에스테르들 기초의 코팅재들과 아크릴기들을 함유하는 퍼플로로폴리에테르들 기초의 코딩재들이 또한 알려져 있다. 본 출원인 명의의 유럽특허 출원 제0622353호와 제0622391호를 참조한다. 이들 화합물들은 우수한 코팅재들을 제공하며 상기에서 언급한 화합물들보다 용매를 덜 사용하도록 하지만, 그들은 50중량% 이상 함량의 용매를 필요로 하기 때문에 고건조제제들을 얻는 것은 불가능하다.

플루오르화된 물 코팅재들의 사용이 또한 알려져 있다. 이들 제제들은 약 10%의 저함량의 용매를 함유함으로써, 그것들은 고건조제제들의 범주에 속하게 된다. 그러나 그들은 낮은 내화학성을 가지며, 더욱이, 고품질의 코팅재들이 가져야 하는 광택과 경도와 같은 좋은 미학적인 그리고 역학적인 성질들을 보여주지 못한다.

전통적인 기술들의 수단에 의하여 적용가능하고 용매들을 가지지 않는 또는 제한된 양의 용매들을 가져서 환경적인 영향이 최소인, 균일한 이성분조성물들인 용매-제한(solvent-less) 카테고리에 속하는 코팅재들이 알려져 있다. 에폭시수지들이 언급될 수 있다. 그러나 이러한 수지들은, ISO 2813 표준에 따르면 60℃에서 10-20오더(order)인 광택과 같은 미학적인 관점에서 보면, 좋지 않은 코팅재들이 된다. 이들 조성물로는, 표면코팅에서 요구되는 바와 같은, 50μ미만의 감소된 두께를 얻을 수 없다. 더욱이 이들 화합물들의 피막은 매우 좋지 않다.

고건조조성물들은 또한, 아직 공개되지는 않았지만 본 출원인의 선출원인 여기에서 참고로 포함되어 있는, 유럽특허출원 제95101145.1호로부터 알려져 있는데, 그 출원에서의 제제는 20중량%의 용매를 함유하며, 플루오르화된 부분 R_F와 선택적으로 수소화된 부분 R_H를 포함하고, 플루오르화된 부분과 수소화된 부분을 연결하는 결합들은 에테르 C-O 단순타입이며, 말단들 T'은 구조가 이- 또는 다작용기성이 되도록 되어 교차결합 반응을 가능하게 하고, 수소화된 부분 R_H는 수소결합들에 의하여 염기수용체(basic acceptor)들에 서로 결합할 수 있는 기들을 함유하지 않는 교차결합된 플로로폴리에테르들을 사용한다. 특히 설명된 바람직한 플루오르화된 중합체들은 다음과 같은 화학식을 가진다.

여기서,

슬이고, Y와 Y'은 동일하거나 서로 다른 F 또는 CF₃이다.

x는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;

R_H는 선형지방족타입 -(CH₂)_m-(여기서 m은 1 내지 20의 정수) 또는 선택적으로 고리 또는 사슬내에 헤테로원자들을 가진 (알킬렌)고리형지방족, (알킬렌)방향족 타입의 결합성 이가라디칼(linking bivalent radical)이고, 고리형지방족 화합물들의 탄소원자들의 수는 3 내지 20이고, 방향족의 경우는 5 내지 30이고; R_H기는 상기한 타입들의 혼합물일 수도 있다.

T'는 -(CH₂CH₂O)_n-(R_H)_x'-T, 여기서 n은 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2인 정수이다;

x'은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, x'는 x와 다를 수 있다; 그리고

T는 수소, 또는 이온 및 라디칼타입의 교차결합제들에 대하여 반응성을 가지도록 구조를 이- 또는 다작용기성으로 할 수 있는 말단이다.

특히, 바람직한 말단들 T는 다음과 같은 타입이 있다:

상기한 이탈리아(유럽) 출원은 예를 들어, -COOH; -NH-COO-; -NH-CO-NH-; -OH; -NH₂; -NH-; -CO-NH- 와 같은 기들은 수소화된 부분 R_H에 없어야 하는 기들로서 언급되었다.

분자량이 바람직하게는 500 내지 5000, 더욱 바람직하게는 700 내지 1500인 라디컬 R_f는, 다음과 같은 타입의 하나 이상의 옥시플로로알킬렌 단위들의 반복단위들 서열들을 포함하는 플로로폴리에테르 사슬 이작용기성 라디칼을 나타낸다.

여기서, R₄와 R₅는 이하에서 지시하는 의미를 가진다.

상기 플루오르화된 중합체들은, 최대 20%인 적은 양의 용매첨가에 의하여, 일반적으로 실온에서 50-300cPoise 오더의 극히 낮은 점성을 가지는 용액을 형성할수 있다.

화학식(Ⅰ)의 바람직한 화합물들은 다음과 같다.

본 출원인의 이전 유럽특허출원의 퍼플로로폴리에테르들에 기초한 플루오르화된 중합체들로부터 얻어지는 코팅재들은, 우수한 성질들을 가지는 피막들을 제공하나, 교차결합제들 및 안료들과의 상화성(compatibility)이 제한되어 있고, 더욱이 부착과 탄력성, 광택과 접힘-저항성이 그렇게 높지 않다.

본 발명은, 상기한 바와 같은 본 출원인의 유럽특허출원의 퍼플로로폴리에테르에 기초한 상기 플루오르화된 중합체들 기초의 높은 고체조성물을 개선한 것으로서, 특히 고광택, 우수한 부착성, 개선된 경도와 접힘 저항성을 가지는 투명한 피막을 얻기 위함과 동시에 교차결합제들 및 안료들과의 상화성을 증가시킨다.

따라서, 본 발명의 목적은, 플루오르화된 부분 R_F, 선택적으로 수소결합들에의하여 염기수용체들에 결합할 수 있는 기들을 함유하지 않은 수소화된 부분 R_H, 수소결합들에 의하여 염기수용체들에 결합할 수 있는 작용기를 함유하는 연결결합들(linking bonds)로서 서로 같거나 다른 수소화된 부분 Rh₁및 Rh₂를 포함하고, 수소화된 부분과 플루오르화된 부분을 연결하는 결합은 에테르 C-O단순타입이며, 말단기들 T'a와 T"은 구조를 일-, 이- 또는 다작용기성 및 플루오르화된 중합체의 연속적 교차결합을 가능하게 하고, 일작용기성 생성물들은 항상, 설명된 타입보다 더 높은 작용기성을 가지는 수지와 혼합된 상태로 있는, 플로로폴리에테르들에 기초한 플루오르화된 중합체들을 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하는데 사용하는 방법이다.

순수하거나 또는 혼합물내에서, 바람직한 플루오르화된 화합물들은 다음과 같은 화학식을 가진다:

여기서,

여기서, R_f는 플로로폴리에테르 사슬이고; Y와 Y'은 서로 동일하거나 다른 F 또는 CF₃이다;

x는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3인 정수이고;

R_H는 선형지방족 타입 -(CH₂)_m-, 여기서, m은 1 내지 20의 정수, -(O-CH₂CH₂)'_m-, 여기서 m'은 0 내지 6의 정수, 또는 (알킬렌)-고리형지방족, (알킬렌)방향족 타입의 결합성 이가라디칼이고, 또한 선택적으로 고리나 사슬내에 헤테로원자들을 가지며, 고리형지방족 화합물들의 탄소원자들의 수는 3 내지 20, 고리형의 경우는 5 내지 30이고; R_H기는 상기한 타입들의 혼합물일 수도 있다;

서로 동일하거나 다른 Rh₁과 Rh₂는, R_H로의 결합다리들이지만, 염기 수용체들과 수소결합들에 의하여 결합될 수 있는 작용기들을 적어도 하나 함유한다;

서로 동일하거나 다른 y와 y'은, 0 내지 1의 정수로 둘 중 적어도 하나는 0과 다르다.

T'_a는 -(CH₂CH₂O)_n-(R_H)_x'-T_a여기서 n은 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2인 정수이고;

T"은 -(CH₂CH₂O)_n-(R_H)_x'-T_b이다.

x'은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, x'는 x와 다르다; 그리고,

T_a와 T_b는 수소 또는 수지가 이온 및 라디칼 타입 양자의 교차결합제들에 대하여 반응성이 있도록 일-또는 다작용기성 구조가 되도록 하는, 반응성 말단기이고, T_a와 T_b은, Ta와 T_b말단이 동시에 H가 아닌, 서로 동일하거나 다른 것이다.

특히 바람직한 말단기들 T_a와 T_b는 다음과 같은 타입이 있다:

바람직한 Rh₁과 Rh₂기들은 다음과 같은 타입의 것들이 있다:

특히 수소화된 부분 R_H로부터 없어야 하는 기들로서 예를 들어, -COOH; -NH-COO-; -NH-CO-NH-; -OH; -NH₂; -NH-; CO-NH-가 언급될 수 있다.

바람직하게는 500 내지 5000의, 더욱 바람직하게는 700 내지 1500의 분자량을 가지는 라디칼 R_f는 다음과 같은 타입의 옥시플로로알킬렌 단위들을 하나이상의 반복단위들 서열들로 포함하는, 플로로폴리에테르 사슬 이작용기성 라디칼을 나타낸다.

30 중량% 이하의 용매의 첨가에 의하여 본 발명의 플루오르화된 중합체들은, 놀랍게도 실온에서 일반적으로 100-500 cPoise 오더의 극히 낮은 점성을 가지는 용액을 형성한다. 실제적으로 이전의 본 출원인에 의한 유럽특허출원의 고건조 플루오르화된 중합체들은 본 발명에 따라서 수정되어 일반적으로 10 중량% 이하의, 적은 양의 용매의 첨가에 의하여 감소된 점성의 약간의 증가를 보인다.

화학식 Ⅱ의 바람직한 화합물들은 다음과 같은 것들이 있다:

1)

2)

상기의 화학식에서

일반적으로 사용가능한 용매들은, 페인트의 분야에서 널리 사용되는 것들로 예를 들어 다음과 같은 타입이 있다: 케톤들, 에스테르들, 헤테로알코올들의 에스테르들, 알코올들, 방향족화합물들, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸 또는 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 크실렌, 수소타입 플로로카본들 HCFC, HFC을 함유하고 플로로폴리에테르 구조를 가지는 할로겐화합물들이 바람직하다. 수소를 함유하지 않는 클로로플로로카본들은 용매로서 제외된다.

사용되는 교차결합제들은 상업적인 것들이나, 교차결합가능한 작용기들의 교차결합을 위하여 잘 알려져 있는 것들이다. 예를 들어 화학식 Ⅱ의 폴리하이드록시 생성물들은, 멜라민수지들과 멜라민에 대하여 폴리하이드록시 화합물의 중량비가 70:30 내지 90:10, 바람직하게는 80:20의 중량비로, 교차결합가능하다. 교차결합 온도는 약 130-150℃이다.

얻어지는 피막들은 균일하고, 투명하며 가수분해 저항성이 있다.

또는, 폴리하이드록시 중합체들은, 금속이나 아민 촉매들의 존재하에, 실온에서 또는 더 높은 온도에서, 예를 들어 1/1 내지 1.5/1의 NCO/OH 비율을 사용하여, 이소시아뉴레이티드 고리들을 함유하는 폴리이소시아네이트들, 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등에 기초한 적당한 폴리이소시안 예비중합체들(prepolymers)을 사용하여 교차결합가능하다.

예를 들어, 페놀들 또는 케톡심과의 반응에 의하여 상기한 폴리이소시아네이트들로부터 얻어질 수 있는 보호된(blocked) 폴리이소시아네이트들이 또한 사용될 수 있다.

수지가 라디칼적 방법으로 교차결합될 수 있다면, 교차결합의 다른 종류로는, 예를 들어 디-터-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드와 같은 종래의 유기 퍼옥사이드들을 사용하는 퍼옥사이드 타입이 있다. 퍼옥사이드 타입이 아닌 다른 라디칼 개시체들이 또한 사용될 수 있으며, 그러한 것의 예로는 AIBN(아자 비스이소부티르니트릴)이 있다.

페인트 분야에서 현재 사용되는 용매들 및 페인트들의 다양한 교차결합제들과의 좋은 상화성과 함께 우수한 점성로 인해, 본 발명의 플루오르화된 중합체들은, 본 출원인의 이전 유럽특허출원에서 설명된 화학식 (Ⅰ)의 수지로부터 얻어지는 코딩재들에 비해, 상기에서 전술한 좋은 광학적 및 기계적 성질들을 가지는 고건조페인트들을 제제하는데 적당하게 된다.

적절한 열적, 화학적 그리고 가수분해 저항성에 부가하여, 개선된 광택, 높은 이미지 선명도, 다양한 타입의 지지체들에 대한 높은 부착성, 좋은 경도와 탄성이 언급될 수 있다.

상기한 성질들은 매우 적은 양의 용매들을 사용하는 제제들에서 얻어질 수 있는 것들로서, 따라서 환경적인 영향을 현저하게 줄일 수 있고, 그 결과로서 용매들을 제거하고 회수하기 위한 비용을 줄일 수 있다.

본 발명에 의한 플루오르화된 생성물들은 매우 좋은 교차결합 밀도를 가지고 따라서 매우 좋은 역학적 성질들과 부풀어오르는 것에 대한 저항성을 가진다.

특히 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 R_f타입의 플로로폴리에테르들은, 사슬의 반복단위들을 나타내는 다음과 같은 타입들일 수 있다:

a) -(C₃F₆O)_m'(CFYO)_n'- 여기서 단위 (C₃F₆O)와 (CFYO)는 사슬을 따라서 통계학적으로 분포된 퍼플로로옥시알킬렌 단위들이고; m'와 n'은 상기에서 적시한 분자량을 주기 위한 정수들이고, n'이 0이 아닐 때, m'/n'은 5 내지 40이고; Y는 F 또는 CF₃이고; n'은 또한 0일 수 있다;

여기서, p'와 q'는 분자량이 상기에서 적시한 바가 되도록 하고, p'/q'이 5 내지 0.3, 바람직하게는 2.7 내지 0.5인 정수들이고; t'는 m'의 의미를 가지는 정수이고, Y=F 또는 CF₃이고; t'은 0일 수 있으며 q'/q'+p'+t'은 1/10보다 작거나 같고 t'/p'의 비율은 0.2 내지 6이다.

c) -CR₄R₅CF₂CF₂O- 여기서 R₄와 R₅는 서로 동일하거나 다른 것으로 H, Cl로부터 선택되어지는 것이고, 분자량은 상기에서 적시된 바와 같고, 퍼플로로메틸렌 단위의 불소 원소는 H, Cl 또는 예를 들어 1-4 C 원자들의 퍼플로로알킬에 의하여 대신될 수 있다.

상기한 플로로폴리에테르들(R_f)은, 예를 들면, 미국특허 제 3,665,041호, 제 2,242,218호, 제 3,715,378호와 유럽특허 EP 239,123호에 의하여, 본 분야에서 잘알려진 공정들로 얻어질 수 있다. R_f사슬을 가지는 작용기성 플로로폴리에테르들은 예를 들어, 유럽특허 제 148,482호, 미국특허 제 3,810,874호 또한 유럽특허출원 제 95101145.1에 따라서 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 Ⅱ의 작용기화된 플로로폴리에테르들은 다양한 비율로 서로 또는 화학식 Ⅰ의 생성물들 및/또는 수소화된 이- 또는 다작용기성 단위체들 또는 수지들과 혼합될 수 있다. 후자에 있어서, 폴리올들이 바람직하며, 그중에서 부탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰롤, 폴리카프로락톤들, 저분자량을 가지는 아크릴수지들의 폴리에스테르가, 제제가 균일한 용액인 조건하에서, 단위체/본 발명의 플루오르화된 중합체들을 가지는 수소화된 수지 사이의 비율이 0.1 내지 5의 범위이다. 이러한 방식으로, 원하는 코팅재의 특정 타입에 따른 특별한 성질들을 가지는 혼합물들이 얻어진다.

본 발명의 화학식 (Ⅱ)의 플루오르화된 수지들과 화학식 (Ⅰ)의 그것들 사이의 비율은 예를 들어 10:1 내지 1:10이다.

화학식 Ⅱ의 플루오르화된 중합체들을 제조하기 위한 공정은, 화학식 Ⅰ의 생성물과 화학식 Ⅰ의 화합물의 T 말단들의 적어도 하나의 작용기성 반응성기와 반응할 수 있는 반응물과, 화학식 Ⅰ의 T 말단들에서 적어도 하나의 반응성기들이 남아있도록 화학양론적으로 반응시키는 것에 있다.

특히 언급될 수 있는 적당한 반응물들로는 다음과 같은 부류들이 있다:

무수물들(anhydrides): 예를 들어 부티르산무수물과 같은 2 내지 18 C 원자들의 지방족; 4 내지 12 C 원자들의 고리형지방족, 헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하다; 8 내지 12 C 원자들의 방향족, 프탈산무수물이 바람직하다;

염화아실(acylic chlorides): 2 내지 18 C 원자들, 예를 들어 염화부티르산;

이소시아산들 4 내지 12 C 원자들의 지방족, 바람직하게는 부틸 이소시아산; 7 내지 12 C 원자들의 고리형지방족, 바람직하게는 시클로헥실 이소시아산; 7 내지 12 C 원자들의 방향족, 바람직하게는 페닐 이소시아산;

3 내지 12 C 원자들의 할로이드린들(haloidrines), 바람직하게는 에피클로리드린; 2차 아민들 NHR₁R₂, 여기서 R₁, R₂는 알코올 작용기를 함유하고, R₁과 R₂는 서로 동일하거나 다른 것으로, 2 내지 12 C 원자들의 지방족들이고, 바람직하게는 디에탄올아민;

R과 R_i이 서로 동일하거나 또는 다른 아미노실란들 NH₂-R-Si(OR_i)₃, 1 내지 10 C 원자들의 지방족, 바람직하게는-아미노프로필트리메톡시실란.

화학식(Ⅰ)의 플로로폴리에테르들에 기초한 플루오르화된 중합체들을 제조하는 방법은 다음과 같다:

플로로폴리에테르의 염화(salification), 그리고 알킬 또는 아실 이염화물들(dihalides) 또는 유사염화물들(pseudohalides)과의 친핵반응에 의하여 히드록시 말단들을 가지는 플로로폴리에테르를 에테르화하여, 화학식(Ⅰ)에 상응하는 플루오르화된 중합체 A')을 얻는데, 여기서 T'은 X)로 치환되고, 여기서 말단기 X는 친핵공격을 더 받기 쉽고; 카르보음이온들(carboanions)을 함유한 화합물들로A')을 친핵공격함에 의하여 연속적인 작용기화하여 T 말단을 함유하는 화학식(Ⅰ)의 화합물을 얻고, 그 후 선택적으로 폴리올들로 사슬들의 감소 또는 확장의 반응, 또는 화합물 (Ⅰ)의 말단에 따라서 가암모니아분해 또는 가수분해의 반응에 의하여 교차결합할 수 있는 작용기 T 기들의 변형을 수행한다.

예를 들어 Z², P², A²타입과 같은, 하이드록시 말단기들을 가지는 플로로폴리에테르들은 알려진 공정들에 따라서 얻어질 수 있다.

(A²) HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH, 여기서, 예를 들어 p/q=1, 그리고 n=1.8이고 수평균분자량 Mn은 1250이고 작용성 1.95;

(Z²) HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂OH 예를 들어, p/q=0.77, Mn 1000 그리고 작용성 1.96;

(지시로서 실시예 1을 참조)

예를 들어, Z²는 미국특허 제 3,810,874에 따른 해당 디에스테르의 환원에 의하여 얻어진다; A²는 Z²의 염생성 반응에 의하여 그리고 에틸렌옥사이드와의 반응으로 얻어진다. 유사하게 모든 생성물들 Z², P²와 A²타입에 대하여 상술된 플로로옥시알킬렌과 단위들과의 화합물을 얻을 수 있다.

특히 그 공정은 다음을 포함한다:

1 단계) 친핵치환, 월리엄슨 타입의 패턴에 따라서 히드록시 말단기들과의 플로로폴리에테르의 직접적인 에테르화 반응으로 구성된다. 실제적으로, 히드록시 말단기들을 가지는 플로로폴리에테르(PFPE)가 해당 알코올내의 포타슘 또는 소디움 알코올레이트의 용액에 용해되어 플로로폴리에테르의 알코올레이트를 얻는다. 이것을, 과량의 알킬 또는 아실 이염화물 또는 유사염화물을 함유하고 있는, t-부탄올, 또는 다른 용매 (예를 들어 디옥산)에 서서히 첨가한다.

전형적으로 이러한 상에서 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 1,8-디브로모옥탄, 1,10-디브로모데칸 및 브롬화물들 또는 염화물들 말단들을 가지는 다른 더 높은 또는 더 낮은 동족 화합물들이 반응물들로서 사용될 수 있다.

1,4-디브로모시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 디메실산 또는 디토실산, α, α' 디브로모 또는 디클로로크실렌 또는 그것들의 순수한 이성질체들이 또한 사용될 수 있다.

반응온도는, 염화물의 반응성에 따라서 +30 내지 +90℃이고 반응시간은 1-8 시간이다.

거의 100%의 변환으로 알킬화된 플로로폴리에테르들은, H₂O내에서 침전 및 부산물들과 과다한 반응물들을 여과 또는 증류하여 분리된다. 잔여물 또는 여과물은, 말단기가 X(T 대신에)인 화학식 (Ⅰ)과 동일한 일반적인 화학식 (A¹)에 해당한다. X는 아직 반응성 있는 대치될 수 있는 말단이며, -Br, -Cl, -OSO₂CH₃, (여기서 -OMs 라고 불리는 것들),타입, (여기서, -OTs 라고 불리는 것들), 등이다.

2 단계) 작용기화. 예를 들어, 에틸 또는 메틸 말로산 또는 더 높은 최종 작용기성을 원할 때에는 에틸 또는 메틸 1,1,2 에탄트리카르복실산 또는 포르말글리세롤로서 부분적으로 보호된 폴리올들을 사용함에 의함.

제1단계에서 얻어진 화학식 A¹의 PFPE 첨가물과 활성적인 메틸렌 화합물들과의 반응이 쉽게 이루어지고 수득률이 높다. 첨가물 (A¹)은, 2-8시간동안 가열되어 40-80℃온도에서, 예를 들어 소딕 또는 포타식 말로산의 알코올 용액에 서서히 첨가된다.

말단 T가 COOR (R은 예를 들어 말로네이트 잔기이다)를 함유하는, 화학식 (Ⅰ)의 생성물(첨가물 Ⅰ)이 얻어진다. 이러한 생성물이, H₂O로 추출하고 용매와 과다한 반응물을 증류시킴으로서 실제적으로 정량적인 수득율로 분리된다.

선택적으로 첨가물 I로부터, 전형적으로 예를 들어 LiAlH₄/THF로 카르복실에스테르들의 환원, 또는 입체적으로 방해된 디알코올들(예를 들어 네오펜틸글리콜)로 카르복실들의 확장에 의하여, 폴리아민을 주는 가암모니아분해 및 환원에 의하여, 또는 폴리산들을 주는 가수분해를 의하여, 다른 반응성 있는 작용기들의 방출이 얻어질 수 있다.

부분적으로 보호된 폴리올들과의 다작용기화에 의하여 얻어진 타입(Ⅰ)의 첨가물들은, 예를 들어 미네랄 산들과의 열처리에 의하여 아세탈을 방출함에 의하여 PFPE 폴리올들로 될 수 있다.

알코올, 아민, 산의 작용기성 등을 가지는 얻어진 부분적으로 플루오르화된 수지들은, 예를 들어 페닐이소시아산 방법으로 또는 알코올 HCl 또는 알코올 KOH로, 당량과 작용기성을 결정하기 위하여 쉽게 적정될 수 있다.

얻어진 화학식(Ⅰ)의 수지의 최종적인 작용기성은, 예를 들어 4 내지 6으로 어떠한 경우에 있어서도 2 이상이다.

이미 언급한 바와 같이, 이렇게 얻어진 화학식 Ⅰ의 생성물로부터, 상기에서 정의된 바와 같은 T_a와 T_b를 얻기 위하여 T말단들의 반응성 있는 작용기들의 부분적인 변형에 의하여, 화학식 Ⅱ의 본 발명의 생성물들이 얻어진다.

예를 들어 만약 T가 -OH 반응성기들을 함유한다면, 이는 무수물들, 산들, 에스테르들, 아실클로라이드들과의 축합에 의해 반응을 수행할 수 있다.

화학식(Ⅰ)의 화합물과 선택된 반응물 사이에 사용된 화학양론적인 비율에 따라서, 화학식 Ⅱ의 수지들이, 화학식 Ⅰ의 수지들과의 혼합물에서 또는 화학식 Ⅱ의 생성물들의 혼합물들에서 직접적으로 얻어질 수 있다. 화학식 Ⅱ의 생성물이 순수하기를 원한다면, 이것은 반응물과의 합성에 의하여, 또는 예를 들어 증류 또는 칼럼 크로마토그래피, 또는 분별침전과 같은 화학적/물리학적 분리에 의하여 직접적으로 얻어질 수 있다.

만약 T기들이 에폭시 타입의 반응성기들을 함유한다면, Ta와 Tb는 예를 들어 염기촉매들의 존재하에, 1차 또는 2차 아민들, 카르복실산들과 같은 친핵체(nucleophile)들과의 반응에 의하여 얻어질 수 있다.

표 1에는 화학식 Ⅱ의 몇가지 생성물들이 보고되어 있는데, 이는 설명을 위한 것이고, 제한적인 목적들을 위한 것은 아니며, 화학식 Ⅰ의 수지들로부터 T_a와 T_b를 제공하기 위하여 출발한 것이다.

본 발명의 범위를 제한하기 위해서가 아니라 설명하기 위하여, 몇가지의 실시예들이 아래에 설명되어 있다.

제 1실시예

p/q=0.84, n=0,950(수평균 분자량) 및 작용기성 1.93인 화학식 HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH (A²)

(ZDOL)의 플로로폴리에테르 100g를, 적하깔때기, 온도계, 냉각제 및 기계적인 교반기가 장착된, 네 개의 목을 가진 유리 플라스크에 넣고, 내부 온도를 70℃로 한다.

질소하에서 포타슘 터부틸레이트 1.14g를 첨가하여 용액을 얻는다.

15분후에 4시간 동안 글리시돌15.82g이 방울로 떨어지도록 하고 반응 혼합물은 70℃에서 4시간 더 둔다.

그것은 냉각되고 수용액 HCl로 산화되고, 염들은 여과에 의하여 제거되고, 물은 진공하에서 100℃에서 증류에 의하여 제거된다.

102g의 생성물이 얻어지고 분석결과들은 다음과 같다.

상기에서 보고된 구조에 따라서 NMR¹⁹F 분석에 의하여 결정된 등가의 히드록실릭 중량은 280이다. 점성은 20℃에서 2500cPs이다.

제 2실시예

온도계, 기계적인 교반기와 냉각제를 장착한 세 개의 목이 달린 반응기내에 13.8g의 헥사히드로프탈릭 안하이드라이드와 함께 화학식 (P²)의 생성물 100g을 넣는다. 반응물들은 4시간동안 교반되면서 질소존재하에서 120℃로 되고, I.R.에 의하여 안하이드라이드가 없어진다.

그런 다음 실온에서 냉각되어, 분석(NMR¹H,¹⁹F, IR)에서 (IV)과 (IVa)와 함께 화학식 (P²)의 생성물을 함유하는 혼합물인 것으로 밝혀진, 110g의 생성물이 회수된다.

반응 화학양론에 따른, 히드록실릭 당량은 340이고, 점성은 20℃에서 5700 cPs이다.

생성물들 P², IV 및 IVa의 혼합물의 분리는 칼럼 크로마토그래피에 의하여 수행되었다.

제 3실시예

적하깔때기, 질소 밸브를 가진 냉각제, 기계적인 교반기 및 온도계가 장착된 네 개의 목을 가진 플라스크내에 화학식 (P²)의 플루오르화된 폴리올 100g을 넣는다. 그런 다음, 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)(1% 몰/NCO)를 함유한 안하이드러스부틸 아세테이트 40mℓ을 질소하에서 첨가하고, 용액은 80℃까지 가열된 후, 11.2g의 시클로헥실이소시아네이트가 서서히 첨가된다. 반응물들은 NCO I.R. 신호가 사라질 때까지 80℃로 유지된다. 그런 다음, 용매가 증류에 의하여 제거되고, 화학식 (V) 생성물과 화학식 (Va)의 비스첨가물과 함께 화학식 (P²)의 생성물에 의하여 형성된 108g의 생성물이 얻어진다.

히드록실릭 당량은 415이고 점성은 20℃에서 4700cPs이다.

제 4실시예 및 제 4A실시예(비교예)

제 1실시예의 화학식 (P²)의 플루오르화된 폴리올(제 4A실시예)과 제 2실시예의 생성물들의 혼합물(제 4실시예)이 상업적인 메라미닉(Cymel^(R)325)로 각각 제제화되었다.

제 4A실시예

화학식 (P²)의 폴리올이 Cymel 325의 10% p/p로 혼합되고, 그런 다음 흐릿함과 유백광들이 제제내에 나타나고, 이는 부탄올이나 셀루졸브와 같은 통상적인 용매들로의 희석에 의하여 제거되지 않는다. 따라서, 감소된 양의 멜라민이 균일한 상태까지 첨가되는 것을 고려하여 볼 때, 충분하게 교차결합된 피막 따라서 좋은 품질을 얻는 것이 불가능하다.

제 4실시예

제 2실시예의 혼합물 (P²+IV+IVa)가 Cymel^(R)과 제한없이 혼합되어, 항상 맑은 용액들을 얻는다. 특히 다음과 같은 제제가 준비되었다:

제제는 알루미늄판위에 적용되고 140℃에서 30분동안 교차결합되어, 다음과 같은 특성들을 가지는 교차결합된 투명한 피막을 얻는다:

피막은, ASTM D673 표준에 따른 마모 저항성 시험(MAR 저항성)이 되어서, 60℃에서 10%보다 낮은 광택 변화를 준다.

피막은, 피막 자체의 미학적인 그리고 기계적인 특성들을 변화시키지 않는, 크실렌과 메틸에틸케톤을 사용한 스팟-테스트(30℃에서 1시간)에 의하여 알 수 있는 바와 같이, 용매들에 대하여 높은 저항성을 보인다.

제 5실시예 및 제 5A실시예(비교상)

제 3실시예에서 얻어지는 플루오르화된 수지들의 혼합물들(P², V, Va)이 다음의 비율들에 따라서 폴리이소시아닉 교차결합제들(이소포론디이소시아네이트-Polurene MC, Sapici와 트리메틸프로판의 첨가물)과 제제화되었다.

그 제제는 맑고 균일하게 보이며 알루미늄 하층(sublayer)위에 적용되고 50℃에서 1시간동안 교차결합된다. 이렇게 얻어진 중합체적인 피막의 특성들(전술된 표준에 따라 측정된)은 다음과 같다:

제 5A실시예 (비교예)

화학식 (P²)의 폴리올을 사용하여 얻어진 제 5실시예의 동일한 제제는, 대신에 상화할 수 있기 위하여 10분의 대기 시간을 필요로 한다. 이는 피막 적용을 위한 유용한 시간들의 결과적인 감소로 제제의 점성의 원치 않는 증가를 유발한다. 더욱이 얻어지는 피막은 균일성이 낮고 결과적으로 낮은 광택(〈10)을 보인다.

제 6실시예

화학식 A²(제 1실시예)의 플로로폴리에테르 100g이 질소하에서, 150㎖의 터부탄올내에 23.95g의 포타슘 터부틸레이트를 함유하는 용액내에 첨가된다.

그런 다음, 얻어진 용액은 70℃에서 적하깔때기에 의하여, 20㎖의 터부탄올에 용해된 에피브로미드린 용액(100g)로 첨가된다. 용액의 pH가 중성이 될 때 냉각되고, 염은 여과에 의하여 제거되고 반응용매는 증류되고, 과다한 에피브로미드린은 80℃에서 진공하에서 제거된다.

이러한 방법으로 화학식 (VI)의 생성물 102g가 회수되고, 이는 5중량% 이하의 올리고생성물들을 함유하고; 에폭시 당량은 550이고, 점성은 20℃에서 120cPs이다.

좋은 부착성과 경도를 가지는 투명한 피막이 얻어진다.

화학식 (VI)의 생성물 100g이 30㎖의 안하이드러스 이소프로판올과, 90℃에서 2시간동안 진공하에서 미리 무수물화된 10.1g의 디에탄올아민에 혼합된다.

그러한 혼합물은, 온도계, 냉각제 및 기계적 교반기가 장착된 세 개의 목을 가진 반응기내에서 80℃에서 6시간동안 가열된다.

반응생성물은, 출발물질(VI) (22%)과, 칼럼 크로마토그래피 분리에 의한 다음 화학식의 두 개의 부가적인 생성물들인 아민의 모노 첨가물(Ⅶ)(56%)과 비스첨가물(Ⅷ) (22%)에 의하여 형성된다.

생성물 (Ⅶ)은 에폭시 당량이 1150이고, 히드록실릭 당량이 350이고 점성이 20℃에서 1100cPs이다.

화학식 (Ⅷ)의 생성물은 히드록실릭 당량이 285이고 점성이 25℃에서 8000 cPs이다.

제 7실시예

화학식 (P²)의 플루오르화된 폴리올은 다른 폴리에테르 또는 폴리에스테르 사슬 수소화된 폴리올들과 제한된 상화성을 보인다.

반면에 화학식 (IV)의 플루오르화된 폴리올은 다른 수소화된 폴리올 수지들과 높은 상화성의 특징들을 보인다. 예를 들어 용매없이 폴리카프로락톤 트리올 (Mn 300, PCL 300)과 (IV)의 50% 용액 w/w를 제조할 수 있다.

예를 들어 다음과 같은 조성을 가지는 균일한 제제를 제조할 수 있다:

투명한 제제가 알루미늄 하층위에 적용되고 140℃에서 30분동안 교차 결합된다. 높은 기계적인 성질들, 내화학성과 광학 측면 (광택 87)을 가진 피막이 얻어진다.

제 8실시예

적하깔때기, 냉각제와 기계적인 교반기가 장착된 세 개의 목을 가진 플라스크내에 폴리올 (P²) 100g가 놓인다.

30mℓ의 안하이드러스 부틸 아세테이트가 첨가되고, 부틸 아세테이트내에 5% DBTDL의 3방울을 첨가하여 100℃에서 가열되고, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Y-9030, 유니온 카바이드) 21.8g이 서서히 첨가된다.

NCO 흡수의 사라짐이 I.R.에 의하여 모니터링되고, 그런 다음 용매는 증발되어 폴리올 (P²), (IX) 및 (X)로 구성된 194g의 혼합물이 회수된다:

이렇게 얻어지는 반응 혼합물은 Cymel^(R)325와 제제화되고 유리위에 적용되어, 좋은 미학적인 성질들, 높은 부식 저항성과 높은 부착성을 가지는 피막을 제공한다.

Claims

플로로폴리에테르에 기초한 플루오르화된 중합체들을 사용하여 고건조제제들의 제조하는데 있어서,

상기 중합체들은 플루오르화된 부분 R_F, 선택적으로 염기수용체들과의 수소결합들에 의하여 결합될 수 있는 기들을 함유하지 않은 수소화된 부분 R_H, 염기수용체들과의 수소결합들에 의하여 결합될 수 있는 작용기를 적어도 하나 함유하는 결합다리들로서 서로 같거나 다른 수소화된 부분 Rh₁및 Rh₂를 포함하며, 플루오르화된 부분을 수소화된 부분에 연결시키는 결합들은 에테르 C-O 단순타입이고, 말단기들 T_a'과 T"는 구조를 일-, 이- 또는 다작용기적으로 하여 플루오르화된 중합체가 연속적으로 교차결합되도록 하고, 일작용기성 생성물은 항상 더 높은 기능성을 가지는 수지와 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는, 플로로폴리에테르에 기초한 플루오르화된 중합체들을 사용하여 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 순수한 형태 또는 서로의 혼합물로서 다음과 같은 화학식을 가지며,

여기서 R_f는 플로로폴리에테르 사슬이고; Y와 Y'은 서로 동일하거나 다른 F 또는 CF₃이고;

X는 0 내지 10인 정수이고 ;

R_H는 선형지방족 타입 -(CH₂)_m-, 여기서, m은 1 내지 20의 정수, -(O-CH₂CH₂)_m'-, 여기서 m'은 0 내지 6의 정수, 또는 (알킬렌)고리형지방족, (알킬렌)방향족 타입의 결합성 이가라디칼이며, 선택적으로 고리나 사슬 내에 헤테로원자들을 가지며, 고리형지방족 화합물들의 탄소원자들의 갯수는 3 내지 20, 방향족의 경우는 5 내지 30이고; R_H기는 상기한 타입들의 혼합물일 수도 있고;

Rh₁과 Rh₂는, 서로 동일하거나 다른 것으로, R_H로서의 결합다리들이지만, 염기수용체들과 수소결합들에 의하여 결합될 수 있는 작용기들을 적어도 하나를 가지며;

y와 y'은 서로 동일하거나 다른 0 내지 1의 정수로 둘 중 적어도 하나는 0과 다르고;

T'_a는 -(CH₂CH₂O)_n-(R_H)_x'-T_a여기서 n은 0 내지 6인 정수이고;

T"은 -(CH₂CH₂O)_n-(R_H)_x'-T_b

여기서 X'은 0 내지 10인 정수이고, x'는 x와 다를 수 있고;

T_a와 T_b는 수소이거나 또는 수지가 이온 및 라디칼 타입 모두의 교차 결합제들에 대하여 반응하도록 일- 또는 다작용기적인 구조가 되도록 하는 반응성 있는 말단기이고, T_a와 T_b는, T_a와 T_b말단이 동시에 H가 아닌, 서로 동일하거나 다른 것임을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들을 사용하여 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 T_a와 T_b말단기들은,

와 같은 타입인 것을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들을 사용하여 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 Rh₁과 Rh₂기들은,

와 같은 타입인 것을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들을 사용하여 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하는 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 R_f는 수평균분자량이 700 내지 1500이고,

(여기서, R₄와 R₅는 서로 동일하거나 다른 H 또는 Cl)

와 같은 타입의 하나 이상의 옥시플로로알킬렌의 반복단위들 서열들로 구성된, 플로로폴리에테르 사슬 이작용기적인 라디칼을 나타내는 것임을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들을 사용하여 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체들은

1)

에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들을 사용하여 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 R_f는 사슬의 반복단위들을 표시하는 것으로,

여기서 (C₃F₆O)와 (CFYO) 단위는 사슬을 따라서 통계학적으로 분포된 퍼플로로옥시알킬렌 단위들이고; m'와 n'은 상기에서 적시한 분자량을 주기 위한 정수들이고, n'이 0이 아닐 때, m'/n'은 5 내지 40이고; Y는 F 또는 CF₃이고; n'은 또한 0일 수 있고;

여기서, p'와 q'는, p'/q'가 5 내지 0.3 범위이고 분자량이 상기에서 적시한바인 정수들이고; t'는 m'의 의미를 가지는 정수이고, Y=F 또는 CF₃이고; t'은 0일 수 있으며 q'/q'+p'+t'은 1/10보다 작거나 같고 t'/p'의 비율은 0.2 내지 6이고;

여기서 R₄와 R₅는 서로 동일하거나 다른 것으로 H, Cl로부터 선택되어지는 것이고, 분자량은 상기에서 적시된 바와 같고, 퍼플로로메틸렌 단위의 불소원자는 H, Cl 또는 퍼플로로알킬에 의하여 치환될 수 있는 것으로, 상기 타입들인 것을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들을 사용하여 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체들은 다양한 비율로 서로 혼합되거나, 또는 화학식 Ⅰ의 생성물들

(여기서, R_H, R_F, x는 상기 적시한 바와 같고,

T'은 -(CH₂CH₂O)_n-(R_H)_x'-T, 여기서 n은 0 내지 6인 정수이고;

X'은 0 내지 10의 정수이고, x'는 x와 다를 수 있고; 그리고

T는 수소, 또는 이온 및 라디칼 타입 모두의 교차결합제들에 대하여 반응성을 가지게 하는 이-또는 다작용기성의 구조가 되도록 하는 말단기),

과 혼합되거나, 단위체들 또는 수소화된 이- 또는 다작용기적인 수지들과 혼합된 것임을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들을 사용하여 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 수소화된 단위체들 또는 이- 또는 다작용기적인 수지들은 폴리올들, 그 중에서 부탄디올, 트리메틸올프로판, 폴리카프로락톤들, 폴리에스테르 또는 저분자량을 가지는 아크릴수지들에서 선택되고; 제제가 균일한 용액이라면 단위체/본 발명의 플루오르화된 중합체들을 가지는 수소화된 수지 사이의 당량비율은 0.1 내지 5의 범위이고, 화학식 Ⅱ의 플루오르화된 수지들과 화학식 Ⅰ의 그것들 사이의 비율은 당량으로 10:1 내지 1:10임을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들을 사용하여 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하는 방법.
화학식(Ⅱ)의 플루오르화된 중합체들을 제조하는 방법에 있어서,

화학식(Ⅰ)의 생성물들을, 화학식(Ⅰ)의 화합물의 T말단기들의 적어도 하나의 작용적인 반응기와, 화학식(Ⅰ)의 T말단기들의 적어도 하나의 반응기들이 남아있도록 화학양론적으로 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식(Ⅱ)의 플루오르화된 중합체들을 제조하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 화학식(Ⅱ)의 플루오르화된 중합체들을 제조하는 방법은,

화학식(Ⅰ)의 플루오르화된 중합체 A')(여기서 T'은 X로 치환되고, 여기서 말단기 X는 친핵공격을 더 받기 쉬움)를 얻기 위하여, 플로로폴리에테르의 염화,및 알킬 또는 아실 이염화물들 또는 유사염화물들과의 친핵반응에 의하여 히드록시 말단들을 가지는 플로로폴리에테르를 에테르화하는 단계; T말단을 함유하는 화학식(Ⅰ)의 화합물을 얻기 위하여 카르보음이온들을 함유한 화합물들로 A')를 친핵공격함으로써 연속적 작용화(functionalization)하고, 그 후 폴리올들을 이용한 사슬들의 감소 또는 확장, 또는 화학식(I)의 화합물의 말단에 따라 가암모니아분해 또는 가수분해에 의해 교차결합가능한 작용성 T기들을 선택적으로 변형하는 단계; Ta 및 Tb을 얻기 위하여 T말단들의 반응적 작용기들의 연속적인 부분 변형을 하는 단계를 포함하는 화학식(I)의 생성물을 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 Ⅱ의 플로로폴리에테르들에 기초한 플루오르화된 중합체들을 제조하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 플루오르화된 중합체들 및 30중량% 이하 함량의 하나 이상의 용매들을 포함하며, 상기 용매의 중량%는 용매의 중량과, 혼합물이 아닌, 모든 휘발성 성분들을 포함하는 제제의 중량 사이의 비율을 가리키는 것을 특징으로 하는 페인트용 고건조제제들.
제12항에 있어서, 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 플루오르화된 중합체는 화학식 (Ⅰ)의 플루오르화된 수지들 및/또는 단위체 또는 제8항 내지 제9항에 따른 수소화된 이-또는 다작용기적인 수지들과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 페인트용 고건조제제들.
중합체들 및 단위체들/수소화된 수지들의 교차결합, 및 용매의 증발에 의하여 제12항 또는 제13항의 제제들로부터 얻어지는 것임을 특징으로 하는 코팅재 및 피막들.
플로로폴리에테르들에 기초한 플루오르화된 중합체들에 있어서,

상기 중합체들은 플루오르화된 부분 R_F, 선택적으로 염기수용체들과의 수소결합들에 의하여 결합될 수 있는 기들을 함유하지 않은 수소화된 부분 R_H, 염기수용체들과의 수소결합들에 의하여 결합될 수 있는 작용기를 적어도 하나 함유하는 결합다리들로서 서로 같거나 다른 수소화된 부분 Rh₁및 Rh₂를 포함하며, 플루오르화된 부분을 수소화된 부분에 연결시키는 결합들은 에테르 C-O 단순타입이고, 말단기들 T_a'과 T"는 구조를 일-, 이- 또는 다작용기적으로 하여 플루오르화된 중합체가 연속적으로 교차결합되도록 하고, 일작용기성 생성물은 항상 더 높은 작용성을 가지는 수지와 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는, 교차결합가능한 고건조제제들을 제조하기 위한 플로로폴리에테르들에 기초한 플루오르화된 중합체들.
제15항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체들은 다음과 같은 화학식을 가지는 것으로 순수하거나 또는 서로 혼합된 상태로 있으며,

여기서, R_f는 플로로폴리에테르 사슬이고; Y와 Y'은 서로 동일하거나 다른 F 또는 CF₃이고;

x는 0 내지 10인 정수이고;

R_H는 선형지방족 타입 -(CH₂)_m-, 여기서, m은 1 내지 20의 정수, -(O-CH₂CH₂)_m'-, 여기서 m'은 0 내지 6의 정수, 또는 (알킬렌)고리형지방족, (알킬렌)방향족 타입의 결합성 이가라디칼이고, 선택적으로 고리나 사슬내에 헤테로원자들을 또한 가지며, 고리형지방족 화합물들의 탄소원자들의 수는 3 내지 20, 방향족의 경우는 5 내지 30이고, R_H기는 상기한 타입들의 혼합물일 수도 있고;

Rh₁과 Rh₂는, 서로 동일하거나 다른, R_H로의 결합다리들이지만, 염기 수용체들과 수소결합들에 의하여 결합될 수 있는 작용기들을 적어도 하나가지고;

y와 y'은 서로 동일하거나 다른, 0 내지 1의 정수로 둘 중 적어도 하나는 0과 다르고

T'_a는 -(CH₂CH₂O)_n-(R_H)_x'-T_a여기서 n은 0 내지 6인 정수이고;

T"은 -(CH₂CH₂O)_n-(R_H)_x'-T_b

x'은 0 내지 10인 정수이고, x'은 x와 다르고;

T_a와 T_b는 수소이거나 또는 수지가 이온 및 라디칼 타입 모두의 교차 결합제들에 대하여 반응성이 있도록 일-또는 다작용기적 구조가 되도록 하는, 반응성 있는 말단기이고, T_a와 T_b는, T_a와 T_b말단기가 동시에 H가 아닌, 서로 동일하거나 다른 것인 플루오르화된 중합체들.
제16항에 있어서, 상기 T_a와 T_b말단기들은

인 것을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들.
제16항에 있어서, 상기 Rh₁과 Rh₂기들은

인 것을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 R_f의 수평균분자량은 700 내지 1500이고,

(여기서 R₄및 R₅는 서로 동일하거나 다른 H 또는 Cl임)

상기와 같은 타입의 하나 이상의 옥시플로로알킬렌 단위들의 반복단위들 서열들로서 포함된, 플로로폴리에테르 사슬 이작용기성 라디칼을 나타내는 것임을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들.
제16항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체들은

로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들.
제16항에 있어서, 상기 R_f는 사슬의 반복단위를 나타내는,

a) -(C₃F₆O)_m'(CFYO)_n'- 여기서 (C₃F₆O)와 (CFYO) 단위는 사슬을 따라서 통계학적으로 분포된 퍼플로로옥시알킬렌 단위들이고; m'와 n'은 상기에서 적시한 분자량을 주기 위한 정수들이고, n'이 0이 아닐 때, m'/n'은 5 내지 40이고; Y는 F 또는CF₃이고; n'은 또한 0일 수 있고;

여기서, p'와 q'는, p'/q'가 5 내지 0.3 범위이고 분자량이 상기에서 적시한 바인 정수들이고; t'은 m'의 의미를 가지는 정수이고, Y=F 또는 CF₃이고; t'은 0일 수 있으며 q'/q'+p'+t'은 1/10보다 작거나 같고 t'/p'의 비율은 0.2 내지 6이고;

c) -CR₄R₅CF₂CF₂O- 여기서 R₄와 R₅는 서로 동일하거나 다른 것으로 H, Cl로부터 선택되어지는 것이고, 분자량은 상기에서 적시된 바와 같고, 퍼플로로메틸렌 단위의 불소 원자는 H, Cl 또는 퍼플로로알킬에 의하여 대치될 수 있는 것으로,

상기와 같은 타입들인 것을 특징으로 하는 플루오르화된 중합체들.