KR100429763B1 - 인쇄회로기판의 세척폐액으로부터 유효성분의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인쇄회로기판의 세척폐액으로부터 유효성분의 회수방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는 무전해 인쇄회로기판 도금공정중 발생하는 금을 포함하는 세척폐수를 5 내지 40기압의 압력 및 20 내지 50℃의 온도범위에서 나노여과막 및 역삼투막을 순차적으로 거쳐 투과액은 공정용수로 재활용하고 농축액중에 함유된 금을 회수하는 인쇄회로기판의 세척폐액으로 부터 유효성분의 회수방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 나노여과 공정 및 역삼투 공정을 통해 무전해 인쇄회로기판 도금공정에서 발생하는 세척액을 분리하여 공정수로 재활용하거나 부가가치가 높은 금 등의 도금 유효성분을 효과적으로 회수하여 도금조의 수명 연장 및 환경을 오염시키는 유해물질의 방출을 최소화할 수 있다.

Description

인쇄회로기판의 세척폐액으로 부터 유효성분의 회수방법{Method for Recycling the Valuable Components from Cleaning Wastewater of Printed Circuit Board}

본 발명은 인쇄회로기판의 세척폐액으로 부터 유효성분의 회수방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 반도체 및 전자산업 분야에 사용되는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, 이하 "PCB"라 함)을 제조하는 공정중 무전해 도금공정 세척폐액을 나노여과막 및 역삼투막으로 처리하여 공정수를 재사용하고 도금 유효성분인 금 등을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

도금 및 표면처리 산업에서 발생하는 폐수는 공정에 따라서 약간의 차이는 있지만 대부분은 니켈, 크롬, 아연, 구리 등과 같은 중금속을 포함한다. 이와 같은 중금속은 환경적 측면에서 뿐만 아니라 경제적인 면에서도 회수하여 재사용하는 것이 바람직하다.

도금공정 폐수처리에 관한 기술을 요약하면 크게 폐수처리와 유가금속 회수의 두 가지로 분야로 구분할 수 있다. 전형적인 도금폐수 회수공정의 개략적인 공정도는 도 1에 나타낸 바와 같으며, 도 1 중에 "회수 시스템" 중에는 증발, 역삼투, 이온교환, 전기투석 등의 최신 공정이 적용되고 있다. 미국의 뉴 잉글랜드 플레이팅(New England Plating)사를 비롯한 8개 회사에서는 니켈 도금조 및 세척조 폐액에 역삼투 공정을 적용하여 니켈성분을 95%이상 회수하고 도금조 농도의 1/3까지 농축하였다. 이밖에도 카드늄, 구리, 납, 은, 아연 등의 도금공정에서도 분리막을 사용하여 90% 이상을 회수 가능한 것으로 판명되고 있다. 일반적으로 도금판에 붙어 나온 도금액의 75 내지 95% 정도를 회수 가능하지만 회수율은 도금판의 모양 및 회수공정에 따라서 변화한다. 그러나 농축액의 재활용율이 증가할수록 전해조내에 불순물이 증가하거나 몇몇 유효성분이 선택적으로 감소하며 따라서 주기적으로 도금액을 분석하여 이를 정제하거나 도금특성에 직접적으로 영향을 미치는 화합물을 보충하여야 한다.

종전에는 도금폐수를 침전, 이온교환, 흡착, 중화 내지는 증발 등의 물리, 화학적 방법으로 처리하였으나, 이 경우 금속 수화물로 구성된 슬러지가 불가피하게 발생하며 소각 등의 번거로운 추가 처리공정이 요구된다. 따라서 역삼투 내지는 전기투석 공정을 도입하여 폐수중 각종 부유물을 먼저 제거하고 투과수를 공정용수로 활용하며 도금 유가금속은 농축하여 이를 도금공정에 재사용하는 성공적 적용사례가 선진국에서 발표되고 있다. 니켈 도금 공정이외에 크롬과 시안화물을 포함하는 금속도금 폐수의 처리 및 유가금속 회수, 금 도금세척 폐수로부터 유가물 회수 분야에도 역삼투 시스템이 적용되고 있다. 그러나 크롬이나 시안화물의 경우는 높은 pH에 견딜 수 있는 재질의 분리막 선택이 매우 중요하다.

한편, 지금까지 실용화되고 있는 PCB 세척폐액으로부터 유효성분을 회수하는 기술은 미국특허 제4,256,557호, 미국특허 제4,124,460호 및 한국 공개특허 제 95-08706호에 소개되고 있다. 이들 방법중 침전법은 PCB 세척폐액에 철 스크랩 혹은 분말을 투입하여 전기화학반응에 의해 구리금속을 회수하는 방법으로서, 이때 구리이온은 철분과 치환되어 금속으로 석출되는 반면 투입된 철성분은 이온상태로 수용액에 용해된다. 침전법은 비교적 단순한 고정으로 용이하게 구리를 회수할 수 있는 특징은 있으나 철분과 구리이온이 표면에서만 반응을 일으키기 때문에 투입하는 철분의 단면적을 극대화하기 위해서 미립분말이나 거즈(gauze)형태로 투입하여야 하는 단점과 함께 수용액의 pH, 온도 및 구리이온농도를 정밀하게 제어해 주어야 하는 단점이 있다. 더우기 PCB 세척폐액의 경우 침전법에 의해 구리 회수시 유독성 가스가 발생하게 되며 수용액에 용해된 다량의 철성분을 다시 중화처리하여야 하는 번거로움이 뒤따른다.

또한, 전해채취법에 의해 구리를 회수하는 경우에 있어서는 통상적으로 황산용액을 사용하여야 하나 PCB 세척폐액은 염산 또는 암모니아 용액이기 때문에 이를 황산용액 상태로 전환해 주어야 한다. 이와 같은 용액상태를 전환하고자 할때에는 이온교환수지 또는 용매추출물을 이용하면 되나 이 경우 공정이 추가로 요구되는 동시에 약품비를 포함한 운전비용이 크게 증가하며 최종 폐수처리에도 상당한 애로사항이 개입될 가능성이 있다. 한국 공개특허 제 95-08706호에서는 이러한 문제점을 어느 정도 해결하고 있다.

이상과 같이, 종래의 기술은 발생된 도금폐액에 흡착이나 응집 등의 물리적 방법이나 전기화학적 방법 등으로 금속성분을 제거하고 계속하여 화학적 처리 내지는 역삼투 또는 이온교환 등의 고도 수처리 방법을 추가하여 공정수로 재활용하는 방법이지만 아직까지 다단계 분리막을 이용하여 PCB 공정수를 재사용하고 도금 유효성분인 금 등을 효과적으로 회수한 방법은 보고된 바 없다.

이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 무전해 PCB 도금처리 공정시 발생하는 공정폐액을 캐트리지형 등의 전처리 여과 또는 한외여과 과정에서 각종 도금 독성물질을 선택적으로 먼저 제거한 후, 계속하여 나노여과막 및 역삼투막으로 유가금속, 특히 금을 선택적으로 분리하여 도금조로 회수시키고, 특히 구리와 같은 도금독성 물질을 선택적으로 제거함으로서 도금조의 사용수명을 연장시키며 한편으로는 공정 폐액을 공정수로 재활용하는 경제적인 PCB 표면 도금처리 공정을 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 반도체 및 전자산업 분야에 사용되는 PCB를 제조하는 공정중 무전해 도금공정 세척폐액을 나노여과막 및 역삼투막으로 처리하여 공정수를 재사용하고 도금 유효성분인 금 등을 효과적으로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 PCB의 세척폐액으로 부터 유효성분의 회수방법은 무전해 PCB 도금공정중 발생하는 금을 포함하는 세척폐수를 5 내지 40기압의 압력 및 20 내지 50℃의 온도범위에서 나노여과막 및 역삼투막을 순차적으로 거쳐 투과액은 공정용수로 재활용하고 농축액중에 함유된 금을 회수하는 것으로 구성된다.

도 1은 종래의 기술에 따른 도금폐수 재활용 시스템을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따른 PCB 공정폐액 처리용 다단계 분리막 시스템을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

◎ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ◎

10: 폐액 11: 공급조

12: 저압펌프 13: 전처리여과장치

14: 한외여과장치 15, 22 및 28: 투과액

16, 16', 16'' 및 16''': 조절밸브 17, 17' 및 17'': 유량계

18, 24 및 29: 배제액 19: 제1저장조

20: 중/고압펌프 21: 나노여과장치

23: 공정수 또는 세척수 25: 제2저장조

26: 고압펌프 27: 역삼투장치

30: 농축 금용액

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 PCB를 제조하는 과정중 무전해 도금공정에서발생하는 세척 폐액을 재처리하여 공정용수 또는 세척수로 회수하고, 더 나아가서 도금공정에 유효한 유가금속을 효과적으로 회수할 수 있는 다단계 분리막 시스템에 관한 것이다.

도 2를 참조하여 본 발명에 관한 시스템을 상세히 설명하면, 먼저, PCB 무전해 도금공정에서 발생하는 폐액(10)은 원료 공급조(11) 또는 제1저장조(19)로 도입될 수 있다. 상기 폐액(10)은 본 발명의 전체적인 공정에 있어서 20 내지 50℃의 온도범위로 유지되는데, 이는 보편적으로 사용하는 고분자 분리막의 허용온도 범위에 기인한다.

본 발명에 따르면, 폐액중에 PCB 기판에서 유리된 감광수지(Photo-sensitive Resin)을 비롯한 각종 부유물질이 다량 존재하는 경우, 폐액(10)을 원료 공급조(11)로 공급시킨다. 이 경우, 먼저 저압펌프(12)에서 3 기압 이하로 가압하여 전여과 방식 필터인 캐트리지형 전처리 여과장치(13) 및/또는 한외여과장치(14)로 전처리시킨다. 이와 같이 전처리 여과장치에서 각종 부유물질이 제거된 배제액(18)은 압력 조절밸브(16 및 16')와 유량계(17)를 거쳐 다시 원료 공급조(11)로 회수되며 필요한 양까지 계속하여 농축할 수 있다. 그 다음, 상기 전처리 여과장치(13) 및/또는 한외여과장치(14)를 통과한 투과액(15)은 계속하여 중간 제1저장조(19)로 이송된다.

본 발명에 따르면, 이와 같은 전체적인 전처리 단계는 폐액의 성상에 따라 선택적으로 수행될 수 있으며, 아울러, 상기 전처리 여과장치(13)와 한외여과장치(14)를 바이패스 형태로 연결하여 선택적으로 운전할 수도 있다.

한편, 상기 폐액(10)중에 각종 부유물질이 소량 함유된 경우, 상기 폐액(10)은 제1저장조(19)에 직접 공급될 수 있다. 상기 폐액(10)은 제1저장조(19)로부터 중/고압펌프(20)를 사용하여 5기압 내지 20기압으로 가압하여 나노여과장치(21)로 이송된다. 이상의 운전압력은 상업적으로 용이하게 얻을 수 있는 나노여과 모듈의 운전범위에 속한다. 나노여과장치에서는 구리 또는 니켈 등의 2가 내지는 그 이상의 금속성분이 주로 제거되며 배제액(24)은 압력 조절밸브(16'')와 유량계(17')를 거쳐 다시 중간 제1저장조(19)로 필요한 양까지 계속하여 농축할 수 있다. 폐액(10)중에 금과 같은 귀금속이 포함되어 있지 않은 경우, 나노여과장치 투과액(22)은 공정수 또는 세척수(23)로 재사용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 금과 같은 1가 유가금속이 포함되어 있을 경우로 한정되므로, 5기압 이상, 바람직하게는 10기압 내지 40기압으로 가압할 수 있는 고압펌프(26)를 사용하여 역삼투장치(27)로 이송하여 금을 분리 회수할 수 있다. 이 경우 상기 압력을 10기압 내지 40기압으로 유지하여 투과유량 및 금 농축을 최대화할 수 있다. 역삼투장치 배제액(29)은 압력 조절밸브(16''')와 유량계(17'')를 거쳐 다시 제2저장조(25)로 회수시키면서 유가금속인 금이 다량 함유된 금용액(30)으로 농축시킨 후 금 도금조로 회수할 수 있다. 또한 투과액(28)은 공정수 또는 세척수로서 재활용할 수 있다. 본 발명의 나노여과장치 및 역삼투장치에 사용되는 나노여과막 및 역삼투막은 폴리아미드계 복합막이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에서는 무전해 PCB 도금공정에서 발생하는 세척액을 나노여과 공정 및 역삼투 공정을 순차적으로 거치는 다단계 분리막 공정을 거치므로서1가 유가금속인 금 성분을 선택적으로 분리 회수하는데 가장 큰 잇점이 있다. 종래 단일공정인 역삼투 공정을 적용할 경우는 금 성분을 포함하여 금 도금조의 독성물질인 구리, 니켈까지도 동시에 분리 제거되므로 부가가치가 높은 금 성분만을 분리하기 위한 추가적인 분리 공정이 요구된다. 또한 나노여과의 단일 공정만을 적용할 경우는 도금 독성물질인 구리, 니켈 성분을 효과적으로 제거할 수 있으나 나노여과막을 통과한 투과액중 금 성분이 상대적으로 희박하므로 도금조에서 재활용하기 위하여는 증발 등의 추가적인 금 농축 공정이 필요하다. 본 발명에서는 이상의 나노여과 공정이후에 에너지 효율이 높은 역삼투 공정을 금 농축 공정으로 채택하므로서 경제적으로 금 성분을 회수하고 이를 금 도금조로 재활용하므로서 금 도금조의 수명을 크게 연장시킬 수 있었다. 또한 나노여과공정 및 역삼투 공정을 순차적으로 거치므로서 각각의 공정에서 생산되는 투과액을 공업용수 내지는 세척수로 필요에 따라서 다양하게 활용 가능하므로 도금폐수 발생량을 크게 감소시킬 수 있으며 더 나아가서 투과액 및 배제액의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있으므로 도금공정의 안정적 운전에도 도움이 된다.

따라서, 본 발명에서는 무전해 PCB 도금공정에서 발생하는 세척액을 분리하여 공정수로 재활용하거나 부가가치가 높은 금 등의 도금 유효성분을 효과적으로 회수하여 도금조의 수명 연장 및 환경을 오염시키는 유해물질의 방출을 최소화할 수 있었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

무전해 PCB 도금공정중 발생한 금 도금조 세척 폐액을 항온장치를 사용하여 25^oC 상태로 유지시키면서 직경이 4.5cm이고, 길이가 25cm 인 폴리아미드계 복합막으로 제작한 NE-1812(주식회사 새한)이 장착된 나노여과 장치를 사용하고, 금 세척 폐액 공급유량이 1.5 L/min이고, 압력은 7 bar이다. 나노여과 장치에 공급된 세척폐액은 나노여과 모듈에 분리막을 통과한 투과액과 분리막에 의하여 배제된 농축액으로 구분되며 본 실시예에서는 원료용액의 농도를 일정하게 유지하기 위하여 투과액과 농축액 전량을 원료 저장조로 회수하였다. 운전을 개시하고 시스템이 안정된 후 매 5분 간격으로 나노여과 모듈을 통과한 투과액의 투과플럭스를 측정하였다. 운전 개시후 5시간이 경과하였을 때 투과플럭스는 43 L/m²-hr 이었다. 또한 나노여과 모듈에 공급한 금도금조 세척폐액과 투과액 및 농축액중에 함유한 금이온, 구리이온 및 니켈이온을 원자흡수분광분석기로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

공급유량(L/min)	폐액(㎎/L)	투과액(㎎/L)	농축액(㎎/L)
	금이온	구리이온	니켈이온	금이온	구리이온	니켈이온	금이온	구리이온	니켈이온
1.5	33.3	0.1	5.8	27.7	0.0	0.0	30.9	0.2	7.4

한편, 상기 과정을 거친 투과액을 항온장치를 사용하여 25^oC 상태로 유지시키면서 직경이 4.5cm이고, 길이가 25cm 인 폴리아미드계 복합막으로 제작한 RE-1812-60GPD(주식회사 새한)이 장착된 역삼투 장치를 사용하고 금 세척 폐액 공급유량이 1.5 L/min으로 하였다. 나머지 운전조건은 상기 나노여과 장치를 사용한 경우와 동일하게 하였다. 운전 개시후 5시간이 경과하였을 때 투과플럭스는 28 L/m²-hr 이었다. 또한 역삼투 모듈에 공급한 금 세척 폐액과 투과액 및 농축액중에 함유한 금이온을 원자흡수분광분석기로 분석한 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

공급유량(L/min)	나노여과모듈 투과액(㎎/L)	역삼투모듈 투과액(㎎/L)	역삼투모듈 농축액(㎎/L)
	금이온	금이온	금이온
1.5	28.9	6.7	36.0

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 나노여과 공정 및 역삼투 공정을 통해 무전해 PCB 도금공정에서 발생하는 세척액을 분리하여 공정수로 재활용하거나 부가가치가 높은 금 등의 도금 유효성분을 효과적으로 회수하여 도금조의 수명 연장 및 환경을 오염시키는 유해물질의 방출을 최소화할 수 있다.

Claims (3)

1. 무전해 인쇄회로기판(PCB) 도금공정중 발생하는 금을 포함하는 세척폐수를 5 내지 40기압의 압력 및 20 내지 50℃의 온도범위에서 나노여과막 및 역삼투막을 순차적으로 거쳐 투과액은 공정용수로 재활용하고 농축액중에 함유된 금을 회수하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 세척폐액으로 부터 유효성분의 회수방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 세척폐수중에 PCB 기판에서 유리된 감광수지을 비롯한 각종 부유물질이 존재하는 경우, 전처리 공정으로 캐트리지형 전처리 여과공정 및/또는 한외여과공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 세척폐액으로 부터 유효성분의 회수방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 나노여과막 및 역삼투막이 폴리아미드계 복합막인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 세척폐액으로 부터 유효성분의 회수방법.