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KR100424073B1 - 관능기를 함유한 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을이용한 ｅｌ 소자 - Google Patents

관능기를 함유한 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을이용한 ｅｌ 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 및 고분자계 전기발광(Electroluminescence) 소자 및/또는 기타 광학 소자를 위한 발광재료로 사용될 수 있는, 다양한 구조와 관능기를 갖는 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을 발광재료로 사용한 EL 소자를 제공한다.

Description

관능기를 함유한 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을 이용한 ＥＬ 소자{FLUORENE COMPOUNDS CONTAINING VARIOUS FUNCTIONAL GROUPS, THEIR POLYMERS, AND EL ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은 유기 고분자 반도체 및 광 전자재료, 특히 전기발광 (Electroluminescence, 이하 EL이라 한다.) 재료로 사용될 수 있는, 다양한 관능기를 갖는 새로운 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을 이용한 EL 소자에 관한 것이다.
유기 고분자 반도체 및 광 전자재료(Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering, (Edited by G. Hadziioannou and P. F. van Hutten) WILEY-VCH (2000)참조.)나 고분자 EL재료(Angew. Chem. Int. Ed., 37, p402 (1998), Prog. Polym. Sci., 25, p1089 (2000) 및 Adv. Mater., 12, p1737 (2000)참조.)로서 대표적으로 알려진 것은 폴리페닐렌비닐렌(Poly(phenylene vinylene), 이하 PPV라 한다.), 폴리티오펜(Polythiophene, 이하 PTh라 한다.) 및 폴리페닐렌계 고분자들이다(Synth. Met., 50(1-3), p491 (1992), 및 Adv. Mater., 4, p36 (1992)참조.). 현재까지는 주로 이러한 고분자 재료들에 대한 연구가 이루어져 왔으나, 이들은 최종 물질이 유기 용매에 녹지 않는다는 단점을 갖는다. 이들에 적당한 치환기를 도입하여 가공성을 향상시킨, 청색, 녹색 및 적색의 다양한 빛을 내는 PPV 또는 PTh 유도체(Synth. Met., 62, p35 (1994), Adv. Mater., 4, p36 (1992), 및 Macromolecules, 28, p7525 (1995)참조.)들도 알려져 있으나, 이들의 경우 제조 공정이 복잡하고 안정성에 문제가 있다.
아세틸렌기를 함유한 고분자들도 발표되었는데(Makromol. Chem., 191, p857 (1990), Macromolecules, 27, p562 (1994), J. Chem. Soc., Chem. Commun., p1433 (1995), 및 Macromolecules, 29, p5157 (1996)참조.), 주로 비선형광학 재료나 광전도성 및 광 발광(Photoluminescence, 이하 PL이라 한다.)등에 대한 이들의 응용에 관한 연구가 보고되었다(Science, 279, p835 (1998)참조.). 또한 디아세틸렌(diacetylene)기를 갖는 중합체들도 발표되었는데(Prog. Polym. Sci.,20, p943 (1995), CHEMTECH, October, p32 (1993), 및 Macromolecules, 29, p2885 (1996)참조.), 이들은 상기의 아세틸렌계 고분자보다 열이나 빛에 더 민감하여 쉽게 가교반응을 일으키며, 주로 비선형광학 재료, 내열성 고분자, 편광 PL 고분자, 및 전기 또는 광학활성 고분자로서 응용이 가능하다. 새로운 아세틸렌기 또는 디아세틸렌기를 함유한 고분자를 EL재료로 응용한 것이 본 발명자들에 의해서도 특허화 (미국특허 제5,876,864호 및 일본특허 제3,046,814호)된 바 있다.
청색광을 내는 플로렌계 고분자도 보고되었지만(Jpn. J. Appl. Phys., 30, pL1941 (1991)), 이는 다양한 공액 이중 결합을 갖는 고분자의 제조에는 적용할 수 없는 제조 방법을 사용하고 있다. 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결한 공액 이중결합을 갖는 EL 소자용 플로렌계 교대 공중합체를 이미 개시(미국특허 제 5,807,974호)한 바 있다. 그러나 아직 고분자 EL재료로서 다양한 관능기를 갖는 플로렌계 중합체가 제조되거나 응용된 예는 드물다.
본 발명의 목적은 구조 확인이 가능하고, 유기 용매에 잘 용해되며, EL 재료 및 기타의 광 전자재료로 응용 가능한, 다양한 관능기를 갖는 신규한 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을 발광재료로 사용한 EL 소자를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 34의 단량체 M-34의1H NMR 스펙트럼.
도 2는 실시예 34의 단량체 M-34의 UV-Vis 및 PL 스펙트럼.
도 3은 실시예 54의 중합체 P-18의1H NMR 스펙트럼.
도 4는 실시예 54의 중합체 P-18의 UV-Vis 및 PL 스펙트럼.
도 5는 실시예 54의 중합체 P-18의 EL 스펙트럼.
도 6은 폴리비닐카바졸과 블렌딩된 실시예 54의 중합체 P-18의 EL 스펙트럼.(폴리비닐카바졸:P-18 = 8:2)
본 발명에 의한 플로렌계 화합물은 화학식 (1) 과 같은 일반식으로 나타낼 수 있다.
화학식 (1)에 있어서, R은 수소, 탄소수 1 내지 22개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 18개의 아릴이나 아릴옥시기를 나타낸다. 구체적으로는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸 또는 안트라센기 등일 수 있다. 상기의 R에는 또한 실리콘, 주석 또는 게르마늄 등의 알킬이나 아릴유도체들도 포함될 수 있는데, 예를들면, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 트리부틸틴, 및 트리에틸게르마늄등이 가능하다.
상기 화학식 (1)에서 R'는 페닐기에 대해 메타 또는 파라 위치에 존재하는 관능기(functional group)로서, 특별히 제한되지는 않으며, 제조가 용이하고 특성이 우수하면 어떤 것이라도 가능하다. 관능기의 예에는 에테르, 에스테르, 아민, 아미드, 이미드, 알데히드, 케톤, 술폰, 설파이드, 니트로, 니트릴, 아세틸렌, 할로겐, 카르복실산, 보론산, 비닐, 히드라자이드, 이소시아네이트, 우레탄, 카보네이트, 클로로메틸, 히드록시, 무수물(anhydride), 시아네이트, 아조메틴, 퀴놀린, 옥사디아졸, 아조기 및 기타 등등이 포함된다. 상기의 화학식에서 n은 0 또는 1이다.
본 발명에 의한 플로렌계 중합체는 동일한 또는 서로 다른 본 발명의 플로렌계 화합물 사이의 중합에 의한 생성물, 및 본 발명에 의한 플로렌계 화합물과 다른 유기화합물의 중합에 의한 생성물을 포함한다.
본 발명에 의한 중합체가 갖는 관능기는 특별히 제한되지는 않으며, 제조가 용이하고 EL 특성이 우수하면 어떤 것이라도 가능하다. 이러한 관능기의 예에는 에테르, 에스테르, 아미드, 이미드, 케톤, 술폰, 설파이드, 아세틸렌, 디아세틸렌, 비닐, 히드라자이드, 우레아, 우레탄, 카보네이트, 아조메틴, 퀴놀린, 옥사디아졸, 아조기, 및 기타 등등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 관능기가 질소와 같은 원자를 포함하는 경우(아조메틴, 퀴놀린 등)에 무기산 또는 유기산을 첨가하면 염이 생성되면서 UV 및 PL 최대 파장이 변한다. 예를 들면, 아래의 반응식에 포함되어 있는 아조메틴 중합체인 [P-1]에 염산을 첨가한 경우, UV 최대 파장이 370nm에서 355nm으로 변하고, PL 최대 파장이 나타나지 않던(광 발광하지 않던) 것이 411nm에서 발광하는 것이 그러하다.
본 발명에 의한 플로렌계 화합물 및 이들의 중합체는 다음의 반응식과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명의 플로렌계 화합물 및/또는 이들의 중합체의 제조에는 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면, 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 본 발명의 플로렌계 화합물 및/또는 중합체의 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도, 또는 촉매 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.
아래의 표 1 은 R이 n-헥실기인 경우의 플로렌계 및 다른 단량체의 구조와 이들의 발광 특성을 보여준다. 이들의 제조 방법 및 구조 확인은 실시예 1 내지 40에서 상세히 설명한다.
[표 1]
아래의 표 2는 R이 n-헥실기인 경우의 플로렌계 중합체의 구조와 이들의 발광 특성을 보여준다. 이들에 제조 방법 및 구조 확인은 실시예 41 내지 66에서 상세히 설명한다.
[표 2]
표 1 및 표 2에 나타낸 발광 특성은 실시예 67에 설명한 것과 같은 방법으로 측정되었다.
본 발명에 의한 유기 및 고분자계 EL소자 및/또는 기타 광학 소자는 앞에서보여준 표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같은 다양한 구조 및 관능기를 갖는 플로렌계 화합물 및 그 중합체를 발광을 위한 핵심 재료로 사용하여 제조한다.
본 발명의 플로렌계 화합물 및/또는 중합체를 진공증착, 스핀코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 잉크젯 코팅 등 이미 공지의 사실인 방법들을 사용하여 박막화함으로써, 직접 EL재료로 사용할 수 있다. EL소자의 구성은 통상의 발광층 재료를 양극과 음극사이에 두는 방식 즉, 양극/발광층/음극의 가장 전형적인 소자의 형태는 물론, 정공전달층이나 전자전달층 재료(일본 공개특허 제2-135361호, 제3-152184호 및 제6-207170호)를 함께 사용하여 구성하는, 즉 양극/정공전달층/발광층/전자전달층/음극의 형태의 구성을 모두 포함하며, 구성 방식에 특별한 제한이 없다.
양극에는 유리, 투명플라스틱, 석영 등의 투명한 지지기판에 ITO, 금, 구리, 산화주석, 산화아연과 같은 금속 또는 금속산화물이나 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리 티오펜과 같은 유기 반도체화합물을 보통 10nm 내지 1㎛ 두께로 입힌 재료를 전극물질로 사용할 수 있으며, 음극으로는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 인듐, 은, 금 또는 구리 등과 같은 금속물질이나 이들의 합금물질을 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 정공전달층으로는 폴리비닐카바졸, 2,5-비스(4'-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 또는 N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD) 등을, 전자 전달층으로는 트리스(8-히드록시크놀리네이토)알루미늄, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 또는 2,4,7-트리니트로-9-플로레논 등과 같은 공지의 화합물을, 진공 증착법, 스핀코팅, 캐스팅 또는 LB법 등 공지의 박막형성 방법을 이용하여 도포시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 발광재료를 상기의 정공전달층이나 전자전달층, 본 발명에 의한 서로 다른 중합체 또는 가용성의 PPV나 PTh 유도체와 같은 기존의 발광 중합체들과 블렌딩하여 사용할 수 있다. 즉, 폴리비닐카바졸, 폴리(1,4-헥실옥시-2,5-페닐렌비닐렌) 또는 폴리(3-헥실티오펜) 등과 본 발명에 의한 중합체를 클로로포름과 같은 유기용매에 녹인 후, 이를 스핀코팅이나 캐스팅방법 등으로 도포시켜 사용할 수 있다. 특별히 한정할 필요는 없지만, 농도는 본 발명의 발광 고분자를 폴리비닐카바졸에 대하여 0.001 내지 99%, 좋게는 0.1 내지 50%가 되도록 하고 박막 두께는 5nm 내지 5㎛, 좋게는 50nm 내지 1㎛가 되도록 할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 발광재료를 일반적인 유기용매에 용해되어 박막형성이 가능한 고분자들과 상기의 농도 및 두께 범위로 블랜딩하여 사용할 수 있는데, 사용할 수 있는 고분자의 예에는, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, ABS, 폴리설폰 또는 폴리비닐플로라이드와 같은 열가소성 플라스틱이나 아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 알키드, 우레아, 퓨란, 나일론, 멜라민, 페놀, 실리콘 또는 에폭시와 같은 범용 수지 등이 포함된다.
이하 본 발명을 실시예에서 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 그 요지가 국한된 실시예에 한정되지는 않는다.
단량체 합성
실시예 1
9,9'-디-n-헥실플로렌-2,7-디보론산(diboranic acid)의 합성 ( M-1 )
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 1.0 리터의 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2,7-디브로모-9,9'-디헥실플로렌 60.0g(0.12mol)과 마그네슘 11.9g (0.49mol)을 넣어 무수 테드라하이드로퓨란(THF) 400ml에 녹인 다음, 소량의 요오드(iodine)를 넣어 70℃에서 6시간 동안 환류시켜 맑은 갈색의 그리나드(Grynard) 시약을 얻었다. 미케니컬 교반기가 설치된 2리터 3구 플라스크에 트리메틸 보레이트 [B(OCH3)3] 38.0g(0.36mol)을 넣고 드라이아이스로 냉각시킨 다음 무수 테트라하이드로퓨란 300ml에 녹이고, 이 용액에 위에서 만든 그리나드 시약을 서서히 적가하여 -78℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 상온에서 2일 동안 교반하였다. 이 혼합액에 2M 염산용액 500ml를 서서히 가한 다음, 3시간 동안 교반하여 맑은색의 노란 용액을 얻었다. 이 용액을 디에틸 에테르로 3회 추출하고, 추출액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 이를 거른 다음, 용매를 제거하면 엷은 갈색의 고체가 생성되고 이를 아세톤/핵산(20/80)에 재결정하면 흰색의 고체가 얻어지는데, 이를 거른 후 걸러진 고체를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 30g(58.8% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 188 - 189℃였다.1H NMR (DMSO-d6), δ 0.42(br, 6H, CH3), 0.61 - 0.91(t, 16H, CH2), 1.9(br, s, 4H, CCH2), 7.73 - 7.81(d, 6H, Aromatic), 8.04(s, 4H, OH)
실시예 2
2,7-비스(4-니트로페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 ( M-2 )
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 500ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 9,9'-디-n-헥실플로렌-2,7-디보론산 5.0g(11.8mmol), 4-브로모니트로벤젠(BrC6H4NO2) 5.26g(26.0mmol)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐[(PPh3)4]Pd(0) 0.3g(0.26mmol)을 넣어 톨루엔 140ml에 녹이고, 여기에 2M 소듐 카보네이트 용액 65ml를 첨가한 다음 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 다음 실온으로 온도를 내리고, 톨루엔으로 3회 추출하고, 추출액을 물로 여러 번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데, 이를 헥산/메틸렌클로라이드(1:1)의 혼합용매에서 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 노란색의 미세한 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 5g(73.2% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 134 - 136℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.72 - 1.12(m, 22H, CH2및 CH3), 2.04 - 2.12(m, 4H, CCH2), 7.62 - 7.81(m, 14H, Aromatic)
실시예 3
2,7-비스(4-아미노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 ( M-3 )
교반기가 장치된 500ml 2구 플라스크에 2,7-비스(4-니트로페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 4,0g(6.9mmol)과 10wt% 팔라듐액티베이티드카본(Pd/C) 1g을 넣고 에틸 아세테이트 50ml에 녹인 다음, 수소가스를 충진시키면서 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 종결되면 무수 황산마그네슘을 넣어 건조시키고, 이를 거른 후 용매를 제거하여 점성의 액체를 얻었다. 이 액체를 메틸렌클로라이드 용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 메탄올로 재결정하여 흰색의 미세한 결정을 얻었다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 2.2g(65.0% 수율) 생성물을 얻었으며, 녹는점은 79 - 81℃였다.1H NMR (CDCl3) δ 0.72 - 1.15(m, 22H, CH2및 CH3), 1.96 - 2.04(m, 4H, CCH2), 3.67(br, s, 4H, NH2), 6.76 - 7.72(m, 14H, Aromatic)
실시예 4
2,7-비스(3-니트로페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 ( M-4 )
온도계, 미케니컬 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 1리터 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2,7-디브로모-9,9'-디-n-헥실플로렌 40.0g(81.3mmol), 3-니트로벤젠보론산[(O2NC6H4B(OH)2) 29.8g(0.178mol)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.93g(0.81mmol)을 넣어 톨루엔 300ml에 녹이고, 여기에 2M의 소듐 카보네이트 150ml를 넣어 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 온도를 내린 후, 톨루엔으로 3회 추출하고 물로 여러 번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데, 이를 에틸 아세테이트/헥산(1:3) 혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 노란색의 미세한 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 25g (53.3% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 135 - 136℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.72 - 1.13(m, 22H, CH2및 CH3), 2.06 - 2.14(m, 4H, CCH2), 7.62 - 8.56(m, 14H, Aromatic)
실시예 5
2,7-비스(3-아미노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-5)
교반기가 장치된 500ml 2구 플라스크에 2,7-비스(3-니트로페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 9.0g(15.6mmol)과 10wt% 펠라듐액티베이티드카본(Pd/C) 1.5g을 넣고 에틸 아세테이트 100ml에 녹인 후, 수소가스를 충진시키면서 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 종결되면 무수 황산마그네슘을 넣어 건조시키고, 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성의 액체가 얻어진다. 이 액체를 에틸 아세테이트/헥산 (1:1) 혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후 디에틸 에테르/메탄올 혼합용액로 재결정하면 흰색의 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 6.5g(80% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 120 - 121℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.76 - 1.16(m, 22H, CH2및 CH3), 2.02 - 2.10(m, 4H, CCH2), 3.77(br, s, 4H, NH2), 6.72 - 7.79(m, 14H, Aromatic)
실시예 6
2,7-비스(4-알데히드페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-6)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 500ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 9,9'-디-n-헥실플로렌-2,7-디보론산 5.0g(11.8mmol), 4-브로모벤즈알데히드(BrC6H4CHO) 4.8g(26.0mmol)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.3g(0.26mmol)을 넣고 톨루엔 140ml에 녹인 다음, 여기에 2M 소듐 카보네이트 용액 65ml를 첨가하고 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 온도를 내린 후, 톨루엔으로 3회 추출하고 물로 여러 번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데, 이를 메틸렌클로라이드 용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 노란색의 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 5.0g(77.8% 수율) 생성물을 얻었으며, 녹는점은 128 - 129℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.71 - 1.12(m, 22H, CH2및 CH3), 2.03 - 2.11(m, 4H, CCH2), 7.62 - 8.02(m, 14H, Aromatic), 10.08(s, 2H, CHO)
실시예 7
2,7-비스(4-아세토나이트릴페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-7)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 500ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 9,9'-디-n-헥실플로렌-2,7-디보론산 9.0g(16.58mmol), 4-브로모페닐아세토나이트릴(BrC6H4CH2CN) 7.15g(36.47mmol)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.42g(0.36mmol)을 넣고 톨루엔 180ml에 녹인 다음, 여기에 2M 소듐 카보네이트 용액 90ml를 첨가하고 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 온도를 내린 후, 톨루엔으로 3회 추출하고 물로 여러 번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데, 이를 에틸아세테이트/헥산 (1:2) 혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 에탄올/클로로포름 혼합용매로 재결정하면 노란색의 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 4.7g(50% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 104 - 105℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.72 - 1.07(m, 22H, CH2및 CH3), 2.01 - 2.18(m, 4H, CCH2), 3.83(s, 4H, CH2CN), 7.42 - 7.81(m, 14H, Aromatic)
실시예 8
2,7-비스(4-비닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-8)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 500ml 3구 플라스크에 질소 아르곤 분위기 하에서 2,7-디브로모-9,9'-디-n-헥실플로렌 20.0g(40.6mmol), 4-비닐페닐보론산[H2C=CHC6H4B(OH)2] 13.3g(89.4mmol)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.46g (0.4mmol)을 넣 톨루엔 200ml에 녹이고, 여기에 2M의 소듐 카보네이트 100ml를 넣어 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 온도를 내린 후, 톨루엔으로 3회 추출하고 물로 여러 번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데, 이를 에틸 아세테이트/헥산(1:3) 혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 노란색의 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 16.0g(73% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 106 - 107℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.75 - 1.16(m, 22H, CH2및 CH3), 2.04 - 2.12(m,4H, CCH2), 5.29 - 6.86(m, 6H, vinyl), 7.53 - 7.82(m, 14H, Aromatic)
실시예 9
2,7-비스(3-클로로메틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-9)
온도계와 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 250ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 9,9'-디-n-헥실플로렌-2,7-디보론산 2.0g(4.7mmol), 3-브로모벤질클로라이드(BrC6H4CH2Cl) 2.14g(10.4mmol)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.12g (0.104mmol)을 넣어 톨루엔 50ml에 녹이고, 여기에 2M의 소듐 카보네이트 25ml를 넣어 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 온도를 내린 후, 톨루엔으로 3회 추출하고 물로 여러 번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데, 이를 에틸 아세테이트/헥산 (1:3) 혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 미색의 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 1.2g (43.5% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 97 - 98℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.75 - 1.11(m, 22H, CH2및 CH3), 2.05 - 2.13(m, 4H, CCH2), 4.73(s, 4H, CH2Cl), 7.41-7.84(m, 14H, Aromatic)
실시예 10
2,7-비스(토릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-10)
온도계, 미케니컬 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 1리터 3구 플라스크에 질소 분위기 하에서 2,7-디브로모-9,9'-디-n-헥실플로렌 40.0g(81.3mmol), 4-톨릴보론산[CH3C6H4B(OH)2] 24.4g(0.18mol)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.94g(0.81mmol)을 넣어 톨루엔 400ml에 녹이고, 여기에 2M의 소듐 카보네이트 200ml를 첨가한 다음, 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 온도를 내린 후, 톨루엔으로 3회 추출하고 물로 여러 번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데, 이를 에틸 아세테이트/헥산(1:2) 혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 미색의 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 36.1g(86% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 88 - 89℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.76 - 1.10(m, 22H, CH2및 CH3), 2.03 - 2.11(m, 4H, CCH2), 2.46(s, 6H, CH3), 7.31 - 7.82(m, 14H, Aromatic)
실시예 11
2,7-비스(4-카르복실페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-11)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 1리터 3구 플라스크에 2,7-비스(토릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 15.0 g(29.1mmol)을 넣고 피리딘 270ml에 녹인 다음 환류시켰다. 이 용액에 끓는물 50ml를 가하고, 포타슘 퍼망간네이트(KMnO4) 13.8g (87.4mmol)을 4시간 동안 나누어 넣어준 후 8시간동안 환류시키면 갈색의 혼합액이 얻어지는데, 이 혼합액에 끓는물 350ml를 넣어 준다. 여기에 포테슘퍼망가네이트27.6g을 6시간 동안 나누어 넣어준 후 12시간동안 환류시키면 갈색의 혼합액이 얻어진다. 이 용액을 뜨거운 상태에서 거른 다음 끓는 물로 여러 번 씻어 내리면 노란색의 용액이 얻어진다. 이 용액에 진한 염산을 조금씩 넣어 주면 흰색의 침전물이 생성되는데, 이것을 거른 후 물로 철저히 씻어 준 다음, 50℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 11.7g (70% 수율)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 290 - 293℃였다.1H NMR (DMSO-d6), δ 0.53 - 0.96(m, 22H, CH2및 CH3), 0.96 - 2.11(m, 4H, CCH2), 7.71 - 8.05(m, 14H, Aromatic), 12.96(br, s, 2H, COOH)
실시예 12
2,7-비스(4-클로로카보닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-12)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 50ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2,7-비스(카르복실페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 6.0g(10.4mmol)을 티오닐클로라이드(SOCl2) 30ml에 열을 가해 녹인 다음, 디메틸포름아미드 1ml를 첨가하고 12시간동안 환류시켰다. 이 용액을 상온으로 내리고 감압 하에서 용매를 완전히 제거한 후, 디에틸 에테르를 부어 녹는 부분과 녹지 않는 부분을 분리한다. 디에틸 에테르에 녹은 부분을 디에틸 에테르를 완전히 제거한 후 페트롤륨에테르/티에틸에테르 혼합용매로 재결정하면 노란색의 결정이 얻어지는데, 이것을 거른 다음 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 4.3g (67% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 130 - 131℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.71 - 1.12(m, 22H, CH2및 CH3), 2.03 -2.11(m, 4H, CCH2), 7.61 - 8.25(m, 14H, Aromatic)
실시예 13
2.7-비스(3-에틸포메이틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-13)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 500ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 9,9'-디-n-헥실플로렌-2,7-디보론산 10.0g(23.7mmol), 에틸 3-브로모벤조에이트 11.9g(52.1mmol)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.6g(0.52mmol)을 넣어 톨루엔 260ml에 녹이고, 여기에 2M 소듐 카보네이트 용액 130ml를 첨가하여 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 온도를 내린 후, 톨루엔으로 3회 추출하고 물로 여러 번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데, 이를 에틸 아세테이트/헥산 (1:3) 혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 에탄올/아세톤 혼합용매로 재결정하면 흰색의 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 11g(73.8% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 94 - 95℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.70-1.06 (m, 22H, CH2및 CH3), 1.39 - 1.46(t, 6H, CH3), 2.00 - 2.08(m, 4H, CCH2), 4.37 - 4.48(q, 4H, OCH2), 7.50 - 8.35(m, 14H, Aromatic)
실시예 14
2.7-비스(4-에틸포메이틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-14)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 500ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 9,9'-디-n-헥실플로렌-2,7-디보론산 10.0g (23.7mmol), 에틸 4-브로모벤조에이트 11.9g(52.1mmol)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.6g(0.52mmol)을 넣어 톨루엔 260ml에 녹이고, 여기에 2M 소듐 카보네이트 용액 130ml를 첨가하여 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 온도를 내린 후, 톨루엔으로 3회 추출하고 물로 여러 번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데 이를 에틸 아세테이트/헥산 (1:3) 혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 에탄올/아세톤 혼합용매로 재결정하면 노란색의 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 9g(60% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 100℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.72 - 1.05 (m, 22H, CH2및 CH3), 1.40 - 1.44(t, 6H, CH3), 2.00 - 2.08(m, 4H, CCH2), 4.38 - 4.45(q, 4H, OCH2), 7.58 - 8.14(m, 14H, Aromatic)
실시예 15
1,4-비스(3-니트로페닐)-3,6-디-헥실옥시벤젠의 합성 (M-15)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 500ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 1,4-디브로모-3,6-디-헥실옥시벤젠 20.0g(45.8mmol), 3-니트로벤젠보론산[(O2NC6H4B(OH)2) 16.8g(0.1mol)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.53g (0.46mmol)을 넣어 톨루엔 200ml에 녹이고, 여기에 2M 소듐 카보네이트 용액 100ml를 첨가하여 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 실온으로 온도를 내린 후, 톨루엔으로 3회 추출하고 물로 여러 번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데 이를 에틸 아세테이트/헤산 (1:3)혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 노란색의 미세한결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 12g (50% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 126 - 127℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.87 - 1.77(m, 22H, CH2및 CH3), 3.91 - 3.98(m, 4H, OCH2), 7.01 - 8.51(m, 10H, Aromatic)
실시예 16
1,4-비스(3-아미노페닐)-3,6-디-헥실옥시벤젠의 합성 (M-16)
교반기가 장치된 500ml 2구 플라스크에 1,4-비스(3-니트로페닐)-3,6-디-헥실옥시벤젠 9.0g(17.3mmol)과 10wt% 팔라듐액티베이티드카본(Pd/C) 2g을 넣어 THF 200ml에 녹인 다음, 수소가스를 충진시키면서 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 종결되면 무수 황산마그네슘을 넣어 건조시키고 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성의 액체가 얻어진다. 이 액체를 디에틸 에테르/메탄올 혼합용액으로 재결정하면 흰색의 결정이 얻어진다. 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 7.0g (88% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 105 - 106℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.81 - 1.69(m, 22H, CH2및 CH3), 3.57(br, s, 4H, NH2) 3.83 - 3.89(m, 4H, OCH2), 6.62 - 7.24(m, 10H, Aromatic)
실시예 17
2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9( -디-n-헥실 플로렌의 합성 ( M-17 )
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 장치한 1리터 3구 플라스크에 2,7-디페닐-9,9(-디-n-헥실 플로렌 50.0g(0.1mol)을 넣고 메틸렌클로라이드 400ml에 녹인 다음, 얼음물을 사용하여 -5℃로 냉각시키고, 여기에 메틸렌클로라이드 100ml로 희석된 브롬 33.6g(0.21mol)을 방울 방울 첨가하고, 전부 첨가되면 온도를 25℃로 하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응후 붉은 반응액이 사라질때까지 20% 수산화칼륨 수용액을 서서히 붓고, 유기층을 분리한 후 이를 물로 여러번 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성이 있는 액체가 얻어지는데, 이를 헥산에 녹인 후 -40℃로 냉각시키면 고체가 얻어진다. 헥산으로 2회 재결정하면 순수한 흰색의 결정이 얻어지는데, 이를 거른후 30℃의 진공오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 55g(83.66퍼센트 수율)을 얻었으며, 녹는점은 121 - 123℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.71 - 1.06(m, 22H, CH2, CH3), 1.99 - 2.06(m, 4H, CCH2), 7.45 - 7.78(m, 16H, Aromatic).
실시예 18
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 ( M-18 )
교반기와 온도계가 장치된 250ml 플라스크에 2,7-비스[4-((트리메틸실릴)에티닐)페닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌 4.0g(5.8mmol)과 20wt% 포타슘 플로라이드 6ml를 넣고 100ml의 메탄올에 녹인 후, 상온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 50ml의 메탄올을 첨가한 후 진공으로 용매를 제거하고, 에테르로 3회 추출하고 물로 여러 번 씻은 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 거른 다음, 용매를 진공으로 제거하고 헥산/ 메틸렌클로라이드(4:1)의 혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후 용매를 제거하고, 헥산으로 재결정하여 연한 노란색 고체 2.8g(90% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 101 - 102℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.78 - 1.42(m, 22H, CH2, CH3), 2.02 - 2.1(m, 4H, CCH2), 3.19(s, 2H, CH), 7.42 - 7.78(m, 14H, Aromatic),
실시예 19
2,7-비스(4-알데히드페닐옥시페닐)-9,9'-디-n-헥실플로렌의 합성(M-19)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 100ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실플로렌 4.0g(7.7mmol), 4-플로로벤즈알데히드 1.96g(15.8mmol)과 포타슘 카보네이트 2.13g(15.4mmol)을 넣고 디메틸 아세트아미드(DMAc) 25ml에 녹인 다음, 120℃에서 8시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 내리고, 이 용액을 물 400ml에 서서히 떨어뜨리면 고체가 석출되며, 이것을 거른 후 디에틸 에테르에 고체를 다시 녹여 물로 여러 번 씻어준 다음 무수 황산마그네슘으로 건조를 시킨다. 이것을 거른 후 용매를 제거하여 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 흰색을 고체가 얻어진다. 이 고체를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 4.3g(76.7% 수율)을 얻었으며, 녹는점은86 - 88℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.73 - 1.09(m, 22H, CH2및 CH3), 2.03 - 2.10(m, 4H, CCH2), 7.13 - 7.91(m, 22H, Aromatic), 9.95(s, 2H, CHO)
실시예 20
2,7-비스(4-니트로페닐옥시페닐)-9,9'-디-n-헥실플로렌의 합성 (M-20)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 100ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실플로렌 6.0g(11.6mmol), 1-플로로-4-니트로벤젠 3.3g(23.7mmol)과 포타슘 카보네이트 3.2g(23.1mmol)을 넣고 디메틸 아세트아미드 35ml에 녹인 다음, 120℃에서 8시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결 되면 상온으로 내리고, 이 용액을 물 400ml에 서서히 떨어뜨리면 고체가 석출되며, 이것을 거른후 디에틸 에테르에 고체를 다시 녹여 물로 여러 번 씻어준 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 이것을 거른 후 용매를 제거하여 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 연한 황색의 고체가 얻어진다. 이 고체를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 7.2g(79.8% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 102 - 103℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.73 - 1.09(m, 22H, CH2및 CH3), 2.03 - 2.11(m, 4H, CCH2), 7.06 - 8.28(m, 22H, Aromatic)
실시예 21
2,7-비스(4-아미노페닐옥시페닐)-9,9'-디-n-헥실플로렌의 합성 (M-21)
교반기가 장치된 500ml 2구 플라스크에 2,7-비스(4-니트로페닐옥시페닐)-9,9'-디-n-헥실플로렌 6.0g(7.9mmol)과 10wt% 펠라듐액티베이티드카본(Pd/C) 2g을 넣고 THF 200ml에 녹인 후, 수소가스를 충진시키면서 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 종결되면 무수 황산마그네슘을 넣어 건조시키고, 이를 거른 후 용매를 제거하면 점성의 액체가 얻어진다. 이것을 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 노란색의 결정이 얻어지는데, 이를 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 4.7g (85% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 57 - 58℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.71 - 1.05(m, 22H, CH2및 CH3), 2.01 - 2.05(m, 4H, CCH2), 6.68 - 7.75(m, 22H, Aromatic)
실시예 22
2,7-비스(3-카르복실페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-22)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 500ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2.7-비스(3-에틸포메이틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 15.0g(23.8mmol)을 넣고 THF 100ml에 녹인다. 여기에 1M 리튬 히드록시드(LiOH) 수용액 100ml을 첨가한 후 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 테트라하이드로퓨란을 제거하고, 여기에 진한 염산용액을 서서히 첨가하면서 교반하면 고체가 생성된다. 이 고체를 거른 후 물로 철저히 씻어 주고, 이 고체를 다시 헥산에 넣어 2시간 동안 교반한 후 거르면 미색의 고체가 얻어진다. 이것을 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 13.1g(95% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 227 - 229℃였다.1H NMR (DMSO-d6)δ 0.58 - 0.92(m, 22H, CH2및 CH3), 2.05 - 2.09(m, 4H, CCH2), 7.5 - 8.28(m, 14H, Aromatic)
실시예 23
2,7-비스(3-클로로카보닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-23)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 50ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2,7-비스(3-카르복실페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 8.0g(13.9mmol)을 넣고 티오닐 클로라이드 40ml에 열을 가해 녹인 다음, 디메틸 포름아미드(DMF) 2ml를 첨가하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결된 후, 이 용액을 상온으로 내리고 감압 하에서 용매를 완전히 제거하였다. 여기에 사이클로헥산을 부어 녹는 것과 녹지 않는 것을 분리한 후, 녹는 것을 취하여 용매를 제거하고 이것을 다시 헥산에 녹여 재결정하면 노란색을 결정이 얻어진다. 이것을 거른 후 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 6.0g(70% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 113 - 114℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.72 - 1.13(m, 22H, CH2및 CH3), 2.04 - 2.11(m, 4H, CCH2), 7.26 - 8.41(m, 14H, Aromatic)
실시예 24
2,7-비스(4-히드록시메틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-24)
적하 깔데기(Dropping funnel), 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 250ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2,7-비스(4-에틸포메이틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 6.0g(9.5mmol)을 넣고 무수 THF 30ml에 녹인다. 무수 THF 40ml에 1M 농도의LiAlH4용액을 만든 다음, 이것을 위 반응물에 적하 깔대기를 이용하여 빠르게 첨가하고, 이 혼합물을 24시간 환류시킨 다음, 얼음 중탕(ice-bath)을 설치하고 물을 서서히 적하하고, 이어서 NaOH 16wt% 용액을 적하하였다. 침전물을 여과하고 클로로포름으로 씻어내린 다음, 용액을 클로로포름과 물로 추출한다. 추출된 유기용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 여과하고, 클로로포름을 감압하여 제거한다. 이것을 에틸 아세테이트/헥산 혼합용매로 재결정하면 흰색의 고체가 얻어진다. 고체를 걸러 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 5.1g (96% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 113 - 114℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.73 - 1.07(m, 22H, CH2및 CH3), 1.89(s, 2H, OH), 2.01 - 2.09(m, 4H, CCH2), 4.78(s, 4H, CH2), 7.47 - 7.80(m, 14H, Aromatic)
실시예 25
2,7-비스(4-클로로메틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-25)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 100ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2,7-비스(4-히드록시메틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 4.0g(7.31mmol )을 넣고 메틸렌클로라이드 50ml에 녹인 후, 티오닐 클로라이드 1.4ml와 피리딘을 0.05ml를 첨가하였다. 이 용액을 12시간 동안 환류시킨 다음, 온도를 상온으로 내리고 감압 하에서 메틸렌클로라이드, 티오닐 클로라이드, 피리딘을 제거하였다. 남은 고체를 헥산/에틸 아세테이트(5:1) 혼합용매를 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제한 후 클로로포름/메탄올 혼합 용매로 재결정하면 흰색의 결정이 얻어진다. 이고체를 걸러 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 4.1g (94% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 104 - 105℃였다.1H NMR (CDCl3) δ 0.73 - 1.13(m, 22H, CH2및 CH3), 2.00 - 2.08(m, 4H, CH2), 4.68(s, 4H, CH2Cl), 7.49 - 7.81(m, 14H, Aromatic)
실시예 26
2,7-비스(4-히드라자이드페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-26)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 100ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2.7-비스(3-에틸포메이틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 5.0g(7.92mmol )을 넣고 부틸알콜 35ml에 열을 가해 녹인 후, 히드라진 모노하이드레이트 6ml를 적가하였다. 80℃에서 48시간 반응시킨 후 온도를 상온으로 내리고, 에틸 아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 에틸 아세테이트를 소량만 남기고 제거하였다. 이것을 헥산에 떨어뜨려 침전을 잡고 1시간 동안 씻어 준 다음, 고체를 걸러 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 2.0g (42% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 134 - 136℃였다.1H NMR (CDCl3) δ 0.72 - 1.19(m, 22H, CH2및 CH3), 2.03 - 2.10(m, 4H, CH2), 4.21(br, s, 4H, NH2), 7.51(s, 2H, NH), 7.60 - 7.90(m, 14H, Aromatic)
실시예 27
2,7-비스(3-히드라자이드페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-27)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 100ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2.7-비스(3-에틸포메이틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 5.0g(7.92mmol)을 넣어 부틸 알콜 35ml에 열을 가해 녹인 후, 히드라진 모노하이드레이트 6ml를 적가하였다. 80℃에서 48시간 반응시킨 후 온도를 상온으로 내리고, 에틸 아세테이트와 물로 추출한다. 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 에틸 아세테이트를 소량만 남기고 제거하였다. 이것을 헥산에 떨어뜨려 침전을 잡고 1시간 동안 씻어 준 다음, 고체를 걸러 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 2.5g (52.4% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 106 - 108℃였다.1H NMR (CDCl3), δ 0.72 - 1.06(m, 22H, CH2및 CH3), 2.03 - 2.11(m, 4H, CH2), 4.21(br, s, 4H, NH2), 8.09(s, 2H, NH), 7.60 - 7.90(m, 14H, Aromatic)
실시예 28
2,7-비스(4-메톡시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-28)
아르곤 분위기 하에서 콘덴서와 교반기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 45.1g(81.4mmol)의 2,7-(디브로모)-9,9'-디-n-헥실 플로렌, 32.0g(0.21mol)의 파라-메톡시페닐보로닉엑시드와 1.06g(1mmol)의 테트라키스트리페닐포스피니윰 팔라듐(0)을 넣고 600ml의 톨루엔에 녹인 다음, 400ml의 2M 포타슘 카보네이트 수용액을 첨가하고 120℃의 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응물을 톨루엔으로 여러 차례 추출하여 유기층을 모아 물로 여러 차례 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 여과하여 용매를 제거한 다음, 에틸 아세테이트를 전개 용매로 사용하여 컬럼으로 정제한 다음, 용매로 에틸 아세테이트/헥산을 사용하여 재결정하여 41.5g(83% 수율)의 2,7-비스(4-메톡시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌을 얻었다. 녹는점은 104 - 105℃이었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.76 - 1.16(m, 22H, CH2, CH3), 2.10 -(m, 4H, CCH2), 3.91(s, 6H, OCH3), 7.03 - 7.75(m, 14H, Aromatic)
실시예 29
2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-29)
둥근 바닥 플라스크에 30.0g(54.9mmol)의 2,7-비스(4-메톡시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌을 넣고 400ml의 메틸렌클로라이드에 녹인 다음, -76℃의 반응온도에서 220ml의 1M 트리브로모보레이트를 1시간에 걸쳐서 천천히 적하한 다음, 이 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상온으로 온도를 올려가며 24시간 동안 반응시켰다. 후에 반응물에 물을 첨가하여 가수분해를 행한 다음 유기층을 분리하였다. 유기층에 2N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 알칼리상태의 고체가 석출되면 묽은 염산을 첨가하여 중화시켜 투명하게 녹인 다음, 에테르로 추출하여 모아진 유기층을 여러 차례 중류수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 용매를 제거한 다음, 전개 용매로 에틸 아세테이트/헥산(1:10)을 사용하여 컬럼을 행하고 용매로 에테르로 재결정하여 21.8g(76.6% 수율)의 2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌을 얻었다. 측정된 녹는점은 142 - 143℃이었다.1H NMR (DMSO-d6) δ 0.61 - 1.16(m, 22H, -CH2-, -CH3), 2.10 - 2.12 (m, 4H, -CCH2-), 6.89 - 7.85 (m,14H, Aromatic), 9.57(s, 2H, -OH)
실시예 30
2,7-비스(4-시아네이트페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-30)
아르곤 분위기하에서 둥근 바닥 플라스크에 10.0g(19.3mmol)의 2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌과 6.1g(57.9mmol)의 브로모시아나이드 넣고 100ml의 아세톤에 교반하여 녹인 후, -30℃의 온도에서 8ml의 트리에틸아민을 30분에 걸쳐 적하시킨 다음, 상온으로 온도를 올려가면서 10시간 동안 반응을 행하였다. 후에 반응물에 500ml의 물을 부어 반을을 중단(quanching)시킨 다음, 메틸렌클로라이드로 추출하고, 유기층을 모아 증류수로 여러 차례 세척한 후, 무수 황산마그네슘로 건조시키고 여과하여 용매를 제거한 다음, 에틸 아세테이트로 재결정하여 8.7g(79.4% 수율)의 2,7-비스(4-시아네이트페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌을 얻었다. 측정된 녹는점은 125 - 126℃이었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.74 - 1.08 (m, 22H, -CH2-, -CH3-), 2.03 - 2.07 (m, 4H, -CCH2-), 7.40 - 7.84 (m, 14H, Aromatic)
실시예 31
2,7-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-31)
딘-스탁(Dean-Stark)장치가 된 둥근 바닥 플라스크에 10.0g(19.3mmol)의 2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌을 넣고 50ml의 디메틸포름아미드(DMF)와 40ml의 톨루엔에 녹인 다음, 5.6g(40.5mmol)의 포타슘 카보네이트를 첨가한 후 약 140℃의 온도를 유지하며 환류시키고, 딘-스탁으로부터 물과 톨루엔을 완전히 제거한 다음 온도를 약 60℃로 냉각키고, 반응 혼합물에 6.93g(40.5mmol)의p-니트로프탈로니트릴을 첨가한 다음, 이 온도에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응물을 1000ml의 물에 침전시켜 침전물을 여과하여 60℃에서 감압 건조한 후, 전개용매로 헥산/에틸 아세테이트 (4:1)를 사용하여 컬럼을 행하고, 에틸 아세테이트로 재결정하여 10.2g(69% 수율)의 2,7-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌을 얻었다. 측정된 녹는점은 183 - 184℃이었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.68 - 0.81 (m, 22H, -CH2-, -CH3), 2.06 - 2.08 (m, 4H, -CCH2-), 7.14 - 7.80 (m, 20H, Aromatic)
실시예 32
2,7-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-32)
둥근 바닥 플라스크에 10g (13mmol)의 2,7-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)- 페닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌과 14.6g(0.26mmol)의 포타슘 히드록시드를 넣고 75ml의 증류수와 75ml의 에탄올을 넣어 교반하면서 3일 동안 환류시켰다. 뜨거운 반응물을 여과하여 녹지 않은 불순물을 제거한 후, 염산을 첨가하여 pH를 2 - 3으로 조절하여 얻어진 고체를 여과하여 물로 여러 차례 세척한 다음 중화하고, 60℃에서 24시간 동안 감압 건조시킨 다음, 에틸 아세테이트와 노르말 헥산으로 재결정하여 8.6g(78.3% 수율)의 흰 결정의 2,7-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌를 얻었다. 측정된 녹는점은 214 - 215℃이었다.1H NMR (DMSO-d6) δ 0.58 - 1.20 (m, 22H, CH2, CH3), 2.16 - 2.20 (m, 4H, CCH2), 7.16 - 7.92 (m, 20H, Aromatic)
실시예 33
2,7-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌 디무수물의 합성 (M-33)
둥근 바닥 플라스크에 5.0g(5.9ml)의 2,7-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌과 50ml의 무수 아세트산(acetic anhydride)을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 뜨거운 용액을 여과하여 녹지 않은 불순물을 제거한 후, 서서히 냉각시켜 3.75g(78% 수율)의 2,7-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌 디무수물을 얻었다. 측정된 녹는점은 187 - 188℃이었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.76 - 1.12 (m, 22H, CH2, CH3), 2.13 - 2.15 (m, 4H, CCH2), 7.24 - 8.04 (m, 20H, Aromatic)
실시예 34
2,7-비스(4-아세틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-34)
콘덴서와 적하 깔대기가 장치된 1.0리터 둥근 바닥 플라스크에 30.0g(61.6mmol)의 2,7-비스(디페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌을 넣고 500ml의 카본디설파이드를 가하여 상온에서 교반하여 완전히 녹인 다음, 0℃에서 24.66g(185mmol)의 알루미늄트리클로라이드를 첨가한 후, 적하 깔대기를 사용하여 14.5g(185mmol)의 아세틸 클로라이드를 1시간에 걸쳐 적하하고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응물을 2M 염산과 얼음의 혼합물에 부어 반응을 중단시킨 다음, 메틸렌클로라이드로 추출하고 유기층을 모아 여러차례 물로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 수분을 완전히 제거하고 여과한 다음 용매를 제거하고, 전개용매로 메틸렌클로라이드/헥산(1/10)을 사용하여 컬럼을 행한 후, 메틸렌클로라이드/헥산으로 재결정하여 23.5g(66.8% 수율)의 2,7-비스(4-아세틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌을 얻었다. 측정된 녹는점은 130 - 131℃이었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.73 - 0.79(m, 22H, CH2, CH3), 2.07 (m, 4H, CCH2), 2.68(s, 6H, COCH3), 7.63 - 8.12 (m, 14H, Aromatic)
실시예 35
2,7-비스(4-시아노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-35)
콘덴서가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 10.0g(15.5mmol)의 2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌과 4.2g(46.5mmol)의 시안화구리를 넣고 60ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 녹인 다음, 교반하면서 48시간 동안 환류를 행하였다. 후에 반응물을 15% 암모니아 수용액 1.0리터에 부어 침전을 생성시킨 후 여과하고 침전물을 모아 15%, 10% 암모니아 수용액, 증류수로 충분히 세척한 다음, 60℃ 에서 감압 건조하여 완전히 수분을 제거하고, 뜨거운 아세톤에 녹여 여과하여 녹지 않은 불순물을 제거한 후, 전개 용매로 에틸 아세테이트/헥산(1:1)을 사용하여 컬럼을행하고, 에틸 아세테이트/헥산으로 재결정하여 6.6g(79.4% 수율)의 2,7-비스(4-시아노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌을 얻었다. 측정된 녹는점은 113 - 115℃이었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.71 - 1.58 (m, 22H, CH2, CH3), 2.01 - 2.08 (m, 4H, CCH2), 7.56 - 7.85 (m, 14H, Aromatic)
실시예 36
2,7-비스(파라-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-36)
질소 분위기하에서 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 500ml 3구 플라스크에 2,7-비스(파라-아세톡시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 32.7g(0.05mol)과 KOH 28.0g(0.5mol)을 넣고 메탄올 200ml에 녹인 후 12시간 동안 환류시켰다. 그 다음 반응 온도를 상온으로 낮추고 반응액을 2.0리터의 2.0N 염산 수용액에 서서히 떨어뜨려 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 거른 후 물로 잘 세척하고, 여기에 톨루엔을 첨가한 후 증류하여 물과 톨루엔을 제거하였다. 생성된 고체를 톨루엔으로 2회 재결정하여 순수한 노란색의 고체 27.1g(95% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 96 - 97℃였다.1H NMR (CDCl3) δ 0.56 - 1.15(m, 22H, CH2및 CH3), 2.00(br, 4H, CH2), 5.10(br, s, 2H, OH), 6.82 - 6.86(d, 4H, vinyl), 7.08 - 7.64(m, 14H, Aromatic)
실시예 37
2,7-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐렌비닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌 디무수물의 합성 (M-37)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 250ml 3구 플라스크에 2,7-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐렌비닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌 3.0g(3.3mmol)과 15ml의 아세트산 무수물, 15ml의 아세트산을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 뜨거운 용액을 여과하여 녹지 않은 불순물을 제거한 후 서서히 냉각시켜 1.9g(67% 수율)의 2,7-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐렌비닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌 디무수물을 얻었으며, 녹는점은 190 - 193℃였다.1H NMR (CDCl3) δ 0.71 - 1.25(m, 22H, CH2및 CH3), 2.00(br, 4H, CH2), 6.82 - 6.86(d, 4H, vinyl), 7.09-7.65(m, 20H, Aromatic)
실시예 38
2,7-비스(4-플로로스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-38)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 250ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2.7-디브로모-9,9'-디-n-헥실 플로렌 17.7g(36mmol)과 4-플로로스타이렌 10g(82mmol), 팔라튬(II)아세테이트 0.113g, 트리-o-토릴포스핀 1.13g, 트리-n-부틸아민 17ml를 넣은 다음 DMF 60ml를 가하고 100℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이 반응물의 온도를 상온으로 내리고, 디에틸 에테르와 물로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 디에틸 에테르를 감압하에서 완전히 제거하고, 이것을 헥산/에틸 아세테이트 혼합용매로 재결정하면 노란색의 고체가 얻어진다. 고체를 걸러 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 11.1g (53% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 110 - 111℃였다.1H NMR (CDCl3) δ 0.66 - 1.15(m, 22H, CH2및 CH3), 1.95 - 2.00(m, 4H, CH2), 7.08-7.65(m, 14H, Aromatic, 4H, vinyl)
실시예 39
2,7-비스(3-니트로스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-39)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 250ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2.7-디브로모-9,9'-디-n-헥실 플로렌 33.0g(67mmol)과 3-니트로스타이렌 25g(168mmol), 팔라튬(II)아세테이트 0.151g, 트리-o-톨릴 포스핀 1.232g 및 트리에틸아민 15.2g을 넣은 다음 DMF 100ml를 가하고, 100℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이 반응물의 온도를 상온으로 내리고, 소량의 염산이 들어 있는 1리터 메탄올에 반응물을 떨어뜨려 고체를 석출시키고, 이 고체를 걸러 메탄올로 세턱한 다음 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 31.5g (75% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 189 - 192℃였다.1H NMR (CDCl3) δ 0.66 - 1.15(m, 22H, CH2및 CH3), 1.95 - 2.00(m, 4H, CH2), 7.15 - 8.48(m, 14H, Aromatic, 4H, vinyl)
실시예 40
2,7-비스(4-니트로스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌의 합성 (M-40)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 250ml 3구 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 2.7-디브로모-9,9'-디-n-헥실 플로렌 33.0g(67mmol)과 4-니트로스타이렌 25g(168mmol), 팔라튬(II)아세테이트 0.151g, 트리-o-토릴포스핀 1.232g, 트리에틸아민 15.2g을 넣은 다음, DMF 100ml를 가하고 100℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이 반응물의 온도를 상온으로 내리고, 소량의 염산이 들어 있는 1리터 메탄올에 반응물을 떨어뜨려 고체를 석촐시키고, 이 고체를 걸러 메탄올로 잘 씻은 다음 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 생성물 33g (78% 수율)을 얻었으며, 녹는점은 164 - 166℃였다.1H NMR (CDCl3) δ 0.66-1.15(m, 22H, CH2및 CH3), 1.95-2.00(m, 4H, CH2), 7.15-7.81 (m, 14H, Aromatic, 4H, vinyl)
중합체의 합성
실시예 41
2,7-비스(4-아미노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-3)과 이소프탈알데히드의 중합 (P-1, P-1-1 및 P-1-2)
질소 분위기 하에서 교반기가 있는 50ml 플라스크에 2,7-비스(4-아미노페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌 0.516g(1mmol)과 이소프탈알데히드 0.134g(1mmol),p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 3.0mg(0.016mmol), 칼슘 클로라이드 0.224g을 넣고 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 3ml와 디메틸술폭사이드(DMSO) 3ml를 가하여 녹인다. 이 혼합용액을 상온에서 24시간 동안 반응시킨 다음, 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 거른 후 이를 클로로포름에 다시 녹이고 메탄올에 재침전시켜 정제된 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체를 거른 후, 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.57g(92.8% 수율)의 노란색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.76 - 1.1( CH2및 CH3), 2.08(br, s, CCH2), 7.39-8.52(m, Aromatic), 8.68(s, ArCH=NAr)
광 발광하지 않는 P-1 중합체를 클로로포름에 녹인 다음 무기산인 진한 염산을 한방울 떨어뜨리면, 산이 첨가된 중합체(P-1-1).가 형성되며, 이 중합체는 광 발광하였다. 같은 방법으로 P-1 중합체를 클로로포름에 녹인 다음 유기산인p-톨루엔술폰산을 소량 떨어뜨리면 산이 첨가된 중합체(P-1-2)가 형성되며, 이 중합체도 광 발광하였다.
실시예 42
2,7-비스(4-아미노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-3)과 2,7-비스(4-알데히드페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-6 )의 중합 (P-2)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 50ml 플라스크에 2,7-비스(4-아미노페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌 0.516g(1mmol)과 2,7-비스(4-알데히드페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌 0.542g(1mmol),p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.003g(0.016mmol), 칼슘 클로라이드(calcium chloride) 0.336g을 넣고 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 3ml와 디메틸술폭사이드(DMSO) 3ml를 가하어 녹인다. 이 혼합용액을 상온에서 24시간 동안 반응시킨 다음, 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨펴 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 거른 후, 이를 클로로포름에 다시 녹이고 메탄올에 재침전시켜 정제된 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체를 거른 후, 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.87g(85.3%수율)의 노란색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.79 - 1.1( CH2및 CH3), 2.11(br, s, CCH2), 7.43 - 8.09(m, Aromatic), 8.64(s, ArCH=NAr)
실시예 43
2,7-비스(4-아미노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-3)과 3,6-디-헥실옥시 테레프탈알데히드의 중합 (P-3)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 50ml 플라스크에 2,7-비스(4-아미노페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌 0.258g(0.5mmol)과 3,6-디-헥실옥시테레프탈알데히드 0.167g(0.5mmol), 칼슘 클로라이드 0.0176g을 넣고 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 1.5ml와 디메틸술폭사이드 1.5ml를 가하여 녹인다. 이 혼합용액을 상온에서 24시간 동안 반응시킨 다음, 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 거른 후, 이를 클로로포름에 다시 녹이고 메탄올에 재침전시켜 정제된 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체를 거른 후, 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.23g(57.5% 수율)의 노란색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.74 - 1.85(CH2및 CH3), 2.01(br, s, CCH2), 4.10(t, -OCH2) 7.43 - 7.80(m, Aromatic), 9.02(s, ArCH=NAr)
실시예 44
2,7-비스(3-아미노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-5)과 2,7-비스(4-알데히드페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-6)의 중합 (P-4)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 50ml 플라스크에 2,7-비스(3-아미노페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌 0.516g(1mmol)과 2,7-비스(4-알데히드페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌 0.542g(1mmol),p-톨루엔술폰산모노하이드레이트 0.003g(0.016mmol), 칼슘 클로라이드 0.336g을 넣고 헥사메틸포스포아미드 3ml와 디메틸술폭사이드 3ml를 가하여 녹인다. 이 혼합용액을 상온에서 24시간 동안 반응시킨 다음 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 거른 후 이를 클로로포름에 다시 녹이고 메탄올에 재침전시켜 정제된 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.85g(83.3% 수율)의 노란색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.74 - 1.1( CH2및 CH3), 2.11(br, s, CCH2), 7.54 - 8.09(m, Aromatic), 8.65(s, ArCH=NAr)
실시예 45
2,7-비스(3-아미노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-5)과 이소프탈알데히드의 중합 (P-5)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 50ml 플라스크에 2,7-비스(3-아미노페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌 0.516g(1mmol)과 이소프탈알데히드 0.134g(1mmol), 파라-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.003g(0.016mmol), 칼슘 클로라이드 0.224g을 넣고, 헥사메틸포스포아미드 3ml와 디메틸술폭사이드 3ml를 가하여 녹인다. 이 혼합용액을 상온에서 24시간 동안 반응시킨 다음 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 거른 후 이를 클로로포름에 다시 녹이고메탄올에 재침전시켜 정제된 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.53g(86.3% 수율)의 흰색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.76 - 1.1( CH2및 CH3), 2.09(br, s, CCH2), 7.54 - 8.52(m, Aromatic), 8.68(s, ArCH=NAr)
실시예 46
1,4-비스(3-아미노페닐)-3,6-디-헥실옥시 벤젠(M-16)과 2,7-비스(4-알데히드페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-6)의 중합 (P-6)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 50ml 플라스크에 1,4-비스(3-아미노페닐)-3,6-디-헥실옥시 벤젠 0.46g(1mmol)과 2,7-비스(4-알데히드페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌 0.542g(1mmol), 파라-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.003g(0.016mmol), 칼슘 클로라이드 0.224g을 넣고, 헥사메틸포스포아미드 3ml와 디메틸술폭사이드(DMSO) 3ml를 가하여 녹인다. 이 혼합용액을 상온에서 24시간 동안 반응시킨 다음 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 거른 후 이를 클로로포름에 다시 녹이고 메탄올에 재침전시켜 정제된 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.64g(66.2% 수율)의 노란색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.65 - 1.75(CH2및 CH3), 2.09(br, s, CCH2), 4.10(t, OCH2), 6.68 - 8.02(m, Aromatic), 8.58(s, ArCH=NAr)
실시예 47
2,7-비스(4-카르복실페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-11)과의 3,3-디하이드로옥시벤지딘의 중합 (P-7)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 100ml 플라스크에 2,7-비스(4-카르복실페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 1.149g(2mmol)과 3,3'-디히드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine) 0.432g(2mmol)을 넣고, PPMA (phosphorus pentoxide/methanesulfonic acid) 10ml와 테트라메틸렌술폰 20ml를 가하여 녹인다. 140℃에서 1.5시간 동안 반응시킨 후, PPMA 5ml를 더 넣어 준 다음, 3시간 동안 더 반응시켰다. 온도를 상온으로 내리고, 1리터의 물에 반응물을 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 묽은 소듐 바이카보네이트 수용액으로 세척하고, 그 다음 물로 세척하고, 마지막으로 메탄올로 철저히 세척한 다음 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 1.4g(98% 수율)의 검은색 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 일반 유기용매에 잘 용해되지 않았다.
실시예 48
2,7-비스(4-클로로카보닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-12)과의 테레프탈릭 디히드라자이드의 중합 (P-8 및 P-9)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 50ml 플라스크에 2,7-비스(4-클로로카보닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 0.4g(0.65mmol)과 테레프탈릭 디히드라자이드 (terephthalic dihydrazide) 0.126g(0.65mmol), 리튬 클로라이드(LiCl) 0.1g을 넣고, NMP 11ml에 녹인다. 이 혼합물에 피리딘 0.126g을 넣어 준 다음, 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 내리고 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 거른 후 물과 메탄올로 철저히 세척한 다음 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.475g(99.7% 수율)의 미색 중합체(P-8)를 얻었다.1H NMR (DMSO-d6) δ 0.74 - 1.05( CH2및 CH3), 2.16(br, s, CCH2), 8.0 - 8.12(br, Aromatic), 10.82(s, CONH)
얻어진 중합체(P-8) 0.2g을 POCl3에 열을 가해 녹여 4시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 이 반응물을 1리터의 물에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.15g의 노란색 중합체(P-9)를 얻었다. 얻어진 중합체는 용해도가 떨어져 일반 유기 용매에 소량 용해되었다.
실시예 49
2,7-비스(4-클로로카보닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-12)과의 이소프탈릭 디히드라자이드의 중합 (P-10 및 P-11)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 50ml 플라스크에 2,7-비스(4-클로로카보닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 0.8g(1.3mmol)과 이소프탈릭 디히드라자이드 (isophthalic dihydrazide) 0.253g(1.3mmol), 리튬 클로라이드 0.15g을 넣고, NMP 18ml에 녹인다. 이 혼합물에 피리딘 0.252g을 넣어 준 다음, 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 내리고 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 거른 후 물과 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.9g(94.7% 수율)의 미색 중합체(P-10)를 얻었다.1H NMR (DMSO-d6) δ 0.72 - 1.04(CH2및 CH3), 2.16(br, s, CCH2), 7.80 - 8.59(m, Aromatic), 10.82(s, CONH)
얻어진 중합체(P-10) 0.3g을 POCl3에 열을 가해 녹여 4시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 이 반응물을 1리터의 물에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.23g의 노란색 중합체(P-11)를 얻었다. 얻어진 중합체는 용해도가 떨어져 일반 유기 용매에 소량 용해되었다.
실시예 50
2,7-비스(3-클로로카보닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-23)과의 테레프탈릭 디히드라자이드의 중합 (P-12 및 P-13)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 50ml 플라스크에 2,7-비스(4-클로로카보닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 0.5g(0.8mmol)과 테레프탈릭 디히드라자이드 0.158g(0.8mmol), 리튬 클로라이드 0.1g을 넣고, NMP 11ml에 녹인다. 이 혼합물에 피리딘 0.126g을 넣어 준 다음, 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 내리고 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 거른 후 물과 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.54g(92% 수율)의 미색 중합체(P-12)를 얻었다.1H NMR (DMSO-d6) δ 0.62- 1.03( CH2및 CH3), 2.16(br, s, CCH2), 7.65 - 8.34(m, Aromatic), 10.82(s, CONH)
얻어진 중합체(P-12) 0.3g을 POCl310ml에 열을 가해 녹여 4시간 동안 교반 하면서 환류시켰다. 이 반응물을 1리터의 물에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.28g의 미색 중합체(P-13)를 얻었다. 얻어진 중합체는 용해도가 떨어져 일반 유기 용매에 소량 용해되었다.
실시예 51
2,7-비스(3-클로로카보닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-23)과의 이소프탈릭 디히드라자이드의 중합 (P-14 및 P-15)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 50ml 플라스크에 2,7-비스(3-클로로카보닐페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 1g(1.63mmol)과 이소프탈릭 디히드라자이드 (0.317g(1.63mmol), 리튬 클로라이드 0.1g 넣고, NMP 7ml에 녹인다. 이 혼합물에 피리딘 0.256g을 넣어 준 다음 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 내리고 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 거른 후 물과 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 1.1g(92% 수율)의 미색 중합체(P-14)를 얻었다.1H NMR (DMSO-d6) δ 0.62 - 1.03(CH2및 CH3), 2.16(br, s, CCH2), 7.65 - 8.59(m, Aromatic), 10.82(s, CONH)
얻어진 중합체(P-14) 0.4g을 POCl320ml에 열을 가해 녹여 24시간 동안 교반 하면서 환류시켰다. 이 반응물을 1리터의 물에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.38g의 미색 중합체(P-15)를 얻었다. 얻어진 중합체는 용해도가 떨어져 일반 유기 용매에 소량 용해되었다.
실시예 52
2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-29)과의 2,7-비스(4-클로로메틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-25)의 중합 (P-16)
질소 분위기하에서 교반기 및 환류 콘덴서가 있는 50ml 3구플라스크에 2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 0.44g(0.85mmol)과 2,7-비스(4-클로로메틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 0.50g(0.85mmol), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.04g(0.17mmol)을 1.7ml의 DMSO와 5.2ml의 톨루엔 혼합용매에 녹인 후, 50wt% NaOH 수용액 7ml를 첨가하였다. 이 혼합용액을 강하게 교반하면서 100℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 온도를 상온으로 내린 후 수용액 층을 제거하고 소량의 염산이 들어 있는 메탄올 1리터에 반응물을 서서히 떨어뜨렸더니 흰색의 중합체가 석출되었다. 석출된 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 씻은 다음, 이를 클로로포름에 다시 녹이고 메탄올에 재침전시켜 정제된 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.75g(85.2% 수율)의 흰색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.74 - 1.1(CH2및CH3), 2.01(br, s, CCH2), 5.09(s, OCH2C), 7.08 - 7.80(m, Aromatic)
실시예 53
2,7-비스(4-클로로메틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-25)과 1,4-비스(4-히드록시스티릴)-3,6-디-헥실옥시 벤젠의 중합 (P-17)
질소 분위기하에서 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 50ml 3구플라스크에 1,4-비스(4-히드록시스티릴)-3,6-디-헥실옥시 벤젠 0.44g(0.85mmol)과 2,7-비스(4-클로로메틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 0.50g(0.85mmol), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.04g(0.17mmol)을 1.7ml의 DMSO와 5.2ml의 톨루엔 혼합용매에 녹인 후, 50wt% NaOH 수용액 7ml를 첨가하였다. 이 혼합용액을 강하게 교반하면서 100℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 온도를 상온으로 내린 후 소량의 염산이 들어 있는 메탄올 1리터에 반응물을 서서히 떨어뜨렸더니 노란색의 중합체가 석출되었다. 석출된 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 씻은 다음, 이를 클로로포름에 다시 녹이고 메탄올에 재침전시켜 정제된 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.7g(79.7% 수율)의 노란색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.75 - 1.87(CH2및 CH3), 2.00(br, s, CCH2), 4.04(s, OCH2) 5.09(s, OCH2C), 7.03 - 7.72(m, Aromatic)
실시예 54
2,7-비스(4-아세틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-34)과 4,4'-디아미노-3,3'-디벤조일디페닐 에테르의 중합 (P-18 및 P-18-1)
0℃의 온도와 아르곤 분위기하에서 둥근 바닥 플라스크에 1.49g(14.7mmol)의 오산화인과 5ml의 메타-크레졸을 넣은 다음, 110℃에서 세시간 동안 반응시켜 탈수제를 만든 다음, 온도를 상온으로 낮추고, 반응기에 0.5g(12mmol)의 4,4'-디아미노-3,3'-디벤조일디페닐 에테르와 0.69g(12mmol)의 2,7-비스(4-아세틸페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌을 넣은 다음 10ml의 메타-크레졸을 더 넣어 플라스크 벽면을 헹구고 용액을 희석시킨 다음, 110℃까지 빨리 올려 이 온도에서 11시간 동안 반응시켰다. 반응후의 용액을 15%의 트리에틸아민/에탄올 용액(15/85)에서 세차례 침전을 잡아 여과한 후, 에탄올, 물, 메탄올로 여러 차례 세척한 다음, 40℃에서 감압 건조하여 0.98g(89% 수율)의 폴리퀴놀린을 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.70 - 1.38ppm (m, 22H, CH2, CH3), 1.85 - 2.38ppm (m, 4H, CCH2), 7.10 - 8.60ppm (m, 32H, Aromatic)
최대 PL 파장이 431nm이던 P-18 중합체를 클로로포름에 10 - 5M 농도로 녹인 다음 무기산인 진한 염산을 한 두 방울 떨어뜨리면 산이 첨가된 중합체(P-18-1).가 형성되며, 이 중합체는 최대 PL 파장이 554nm로 변하여 광 발광하였다.
실시예 55
2,7-비스(4-아미노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-3)과 6-FDA의 중합 (P-19)
상온 및 아르곤 분위기하에서 둥근 바닥 플라스크에 0.50g(0.97mmol)의 2,7-비스(4-아미노페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌을 넣고, 3ml의 N-메틸피롤리돈을 가하여 녹인 다음, 0.43g(0.97mmol)의 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride = 6-FDA)를 넣고 5ml의 N-메틸피롤리돈을 가한 다음, 24시간 동안 반응시켰다. 그 다음에 0.47g(5.83mmol)의 피리딘과 0.61g(5.83mmol)의 아세트산 무수물을 가하고 40℃의 온도를 유지하며 6시간 동안 반응시켜 이미드화하였다. 이 용액을 상온으로 식힌 후, 물과 메탄올의 1:1혼합 용액에 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과한 다음 메탄올로 여러 차례 세척하고 60℃에서 감압 건조하여 0.81g(90.2% 수율)의 연노란색의 폴리이미드를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.74 - 1.45ppm (m, 22H, CH2, CH3), 1.52 - 2.45ppm (m, 4H, CCH2), 7.20 - 8.40ppm (m, 20H, Aromatic)
실시예 56
2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 (M-29)과 세바코일클로라이드의 중합 (P-20)
아르곤 분위기하에서 환류 콘덴서가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 1g(1.9mmol)의 2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌과 0.48g(1.9mmol)의 세바코일클로라이드(sebacoyl chloride)를 넣고, 용매로 톨루엔을 사용하여 120℃에서 5일 동안 환류하며 용액중합을 행하였다. 후에 반응 용액을 상온으로 냉각시키고, 메탄올에 세 차례 침전시킨 다음 여과하고, 물과 메탄올로 여러 차례 세척한 다음 40℃에서 감압 건조하여 1.3g(98% 수율)의 폴리에스테르를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.58 - 2.45ppm (m, 34H, CH2, CH3, CCH2), 2.50 - 2.90ppm (m, 4H,COCH2), 7.05 - 8.10ppm (m, 14H, Aromatic)
실시예 57
2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-36)과 데카플로로비페닐의 중합 (P-21)
질소 분위기 하에서 100ml 2구플라스크에 2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 1.36g(2.38mmol)과 데카플로로바이페닐 0.79g(2.38mmol), 포타슘 카보네이트 0.87g(6.30mmol)을 넣고 DMAc 20ml를 가하여 녹인 다음, 120℃로 올려 17시간 동안 반응시켰다. 17시간 동안 반응시킨 다음, 온도를 상온으로 내리고 반응물을 물/메탄올(1:1) 1리터에 서서히 떨어뜨리면 노란색의 중합체가 얻어지는데, 이것을 거른 다음 클로로포름에 녹이고 메탄올 1리터에 재침전시켜 정제된 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 1.48g(72% 수율)의 연한 노란색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.72 - 1.06(CH2및 CH3), 2.00(br, s, CCH2), 7.06 - 7.65(m, Vinyl 및 Aromatic)
실시예 58
2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 (M-36)과 4,4'-디플로로디페닐술폰의 중합 (P-22)
질소 분위기 하에서 100ml 2구플라스크에 2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 1.36g(2.38mmol)과 4,4'-디플로로디페닐술폰 0.61g(2.38mmol),포타슘 카보네이트 0.871g(6.30mmol)을 넣고 DMAc 20ml를 가하여 녹인 다음, 온도를 120℃로 올려 17시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후 온도를 상온으로 내리고 반응물을 물/메탄올(1:1) 1리터에 서서히 떨어뜨리면 미색의 중합체가 얻어지는데, 이것을 거른 다음 클로로포름에 녹여 메탄올 1리터에 재침전을 잡으면 정제된 중합체가 석출된다. 석출된 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 1.3g(70% 수율)의 미색의 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.72 - 1.06(CH2및 CH3), 2.00(br, s, CCH2), 7.04-7.92(m, Vinyl 및 Aromatic).
실시예 59
2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-36)과 헥사플로로벤젠의 중합 (P-23)
질소 분위기 하에서 100ml 2구플라스크에 2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 1.23g(2.1mmol)과 헥사플로로벤젠 0.4g(2.1mmol), 포타슘 카보네이트 0.871g(6.30mmol)을 넣고 DMAc 20ml를 가하여 녹인 다음, 온도를 120℃로 올려 4시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후 온도를 상온으로 내리고, 반응물을 물/메탄올(1:1) 1리터에 서서히 떨어뜨리면 미색의 중합체가 얻어지는데, 이것을 거른 다음 클로로포름에 녹여 메탄올 1리터에 재침전을 잡으면 정제된 중합체가 석출된다. 석출된 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 1.38g(89.6% 수율)의 미색의 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.55 - 1.16(CH2및 CH3), 2.00(br, s, CCH2), 7.10 - 8.60(m, Vinyl 및 Aromatic)
실시예 60
2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-36)과 4,4'-디플로로벤조페논의 중합 (P-24)
질소 분위기 하에서 100ml 2구플라스크에 2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 1.36g(2.38mmol)과 4,4'-디플로로벤조페논 0.52g(2.38mmol), 포타슘 카보네이트 0.87g(6.30mmol)을 넣고 DMAc 20ml를 가하여 녹인 다음, 온도를 120℃로 올려 17시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후 온도를 상온으로 내리고, 반응물을 물/메탄올(1:1) 1리터에 서서히 떨어뜨리면 노란색의 중합체가 얻어지는데, 이것을 거른 다음 클로로포름에 녹여 메탄올 1리터에 재침전을 잡으면 정제된 중합체가 석출된다. 석출된 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 1.47g(82% 수율)의 노란색의 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.60 - 1.12(CH2및 CH3), 2.00(br, s, CCH2), 7.04 - 7.96(m, Vinyl 및 Aromatic)
실시예 61
2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-36)과 2,5-비스(4-플로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸의 중합 (P-25)
질소 분위기 하에서 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)이 설치된 100ml 2구플라스크에 2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 1.36g(2.38mmol)과 2,5-비스(4-플로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 0.61g(2.38리mol), 포타슘 카보네이트 0.6g(4.34mmol)을 넣고 NMP/CHP(1:1) 혼합용매 20ml를 가하여 녹인 다음, 온도를 150℃로 올려 6시간 동안 교반하면 반응기 속의 수분이 완전히 제거된다. 이 반응물의 온도를 다시 180℃로 올려 20시간 동안 반응시킨 후 온도를 상온으로 내리고, 반응물을 NMP로 묽혀 물/메탄올(1:1) 1리터에 서서히 떨어뜨리면 노란색의 중합체가 얻어지는데, 이것을 거른 다음 클로로포름에 녹여 메탄올 1리터에 재침전을 잡으면 정제된 중합체가 석출된다. 석출된 중합체를 거른 후 아세톤, 뜨거운 물, 메탄올 순서로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 1.36g(72.4% 수율)의 노란색의 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.58 - 1.24(CH2및 CH3), 2.00(br, s, CCH2), 7.10 - 8.60(m, Vinyl 및 Aromatic)
실시예 62
2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-36)과 4,4'-디플로로아조벤젠의 중합 (P-26)
질소 분위기 하에서 딘-스탁 트랩이 설치된 100ml 2구 플라스크에 2,7-비스(4-히드록시스티릴)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 1.36g(2.38mmol)과 4,4'-디플로로아조벤젠 0.52g(2.38mmol), 포타슘 카보네이트 0.6g(4.34mmol)을 넣고 NMP/CHP(1:1) 혼합용매 20ml를 가하여 녹인 다음, 온도를 150℃로 올려 6시간 동안교반하면 반응기 속의 수분이 완전히 제거된다. 이 반응물의 온도를 다시 180℃로 올려 20시간 동안 반응시킨 후 온도를 상온으로 내리고, 반응물을 NMP로 묽혀 물/메탄올(1:1) 1리터에 서서히 떨어뜨리면 황색의 중합체가 얻어지는데, 이것을 거른 다음 클로로포름에 녹여 메탄올 1리터에 재침전을 잡으면 정제된 중합체가 석출된다. 석출된 중합체를 거른 후 물, 메탄올 순서로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 0.71g(40% 수율)의 황색의 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.58 - 1.24(CH2및 CH3), 2.00(br, s, CCH2), 6.98 - 8.01(m, Vinyl 및 Aromatic)
실시예 63
2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-29)과 2,5-비스(4-플로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸의 중합 (P-27)
질소 분위기 하에서 딘-스탁 트랩이 설치된 100ml 2구 플라스크에 2,7-비스(4-히드록시페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 1.0g(1.9mmol)과 2,5-비스(4-플로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 0.49g(1.9mmol), 포타슘 카보네이트 0.66g(4.8mmol)을 넣고 NMP/CHP (1:1) 혼합용매 20ml를 가하여 녹인 다음, 온도를 150℃로 올려 6시간 동안 교반하면 반응기 속의 수분이 완전히 제거된다. 이 반응물의 온도를 다시 180℃로 올려 17시간 동안 반응시킨 후 온도를 상온으로 내리고, 반응물을 NMP로 묽혀 물/메탄올(1:1) 1리터에 서서히 떨어뜨리면 노란색의 중합체가 얻어지는데, 이것을 거른 다음 클로로포름에 녹여 메탄올 1리터에 재침전을 잡으면 정제된중합체가 석출된다. 석출된 중합체를 거른 후 아세톤, 뜨거운 물, 메탄올 순서로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 1.15g(81.8%)의 흰색의 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) (0.45 - 1.42(m, CH2및 CH3), 1.78 - 2.38(m, CCH2), 7.82 - 8.35(m, Aromatic)
실시예 64
2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌(M-17)과 소디윰술파이드의 중합 (P-28)
교반기가 장치된 100ml 엠플 플라스크에 2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-n-헥실 플로렌 5g(7.75mmol)과 소듐 술파이드 0.6g(7.75mmol)을 넣고 여기에 NMP 65ml를 가하여 녹인 다음 엠플을 밀봉한다. 이 혼합물을 200℃에서 48시간 동안 반응시킨 다음 온도를 상온으로 내리고, 엠플을 열어 메탄올 1리터에 반응물을 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 거른 후 이를 클로로포름에 다시 녹이고 메탄올에 재침전시켜 정제된 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 3.03g(75% 수율)의 흰색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.73 - 1.06(m, CH2및 CH3), 2.01(br, s, CCH2), 7.34 - 7.80(m, Aromatic)
실시예 65
2,7-비스(4-카르복실페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌(M-11)과 1,4-비(3-아미노페닐)-3,6-디-헥실옥시 벤젠의 중합 (P-29)
질소 분위기 하에서 교반기가 장치된 50ml 플라스크에 2,7-비스(4-카르복실페닐)-9,9-디-n-헥실 플로렌 0.718g(1.25mmol)과 1,4-비스(3-아미노페닐)-3,6-디-헥실옥시 벤젠 0.575g(1.25mmol), 칼슘 클로라이드 0.4g을 넣고 NMP 3ml, 피리딘 1ml, 트리페닐포스파이트 0.9ml를 가한 다음, 120℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 내리고 1리터의 메탄올에 서서히 떨어뜨려 중합체를 석출시킨다. 석출된 중합체를 거른 후 이를 클로로포름에 다시 녹이고 메탄올에 재침전시켜 정제된 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체를 거른 후 메탄올로 철저히 세척하고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조하여 1.2g(97% 수율)의 흰색 중합체를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.75 - 1.66(CH2및 CH3), 2.03(br, s, CCH2), 4.10(br, -OCH2), 7.03 - 7.99(m, Aromatic 및 NH)
실시예 66
2,7-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐렌비닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌 디무수물(M-37)과 4,4-옥시디아닐린의 중합 (P-30)
상온 및 아르곤 분위기 하에서 둥근 바닥 플라스크에 0.23g(1.15mmol)의 4,4-옥시디아닐린(ODA)를 넣고 4ml의 N-메틸피롤리돈을 가하여 녹인 다음, 0.99g(1.15mmol)의 2,7-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐렌비닐]-9,9'-디-n-헥실 플로렌 디무수물을 첨가하고 7ml의 N-메틸피롤리돈을 가한 다음, 24시간 동안 반응시켰다. 그 다음 0.55g(6.95mmol)의 피리딘과 0.71g(6.95mmol)의 아세트산 무수물을 가하고 40℃의 온도를 유지하며 6시간 동안 반응시켜 이미드화하였다. 이 용액을 상온으로 식힌 후 물과 메탄올의 1:1혼합 용액에 재침전하고 생성된 침전물을 여과 후 메탄올로 여러 차례 세척하고 60℃의 온도에서 감압 건조하여 1.02g(86.1% 수율)의 연노란색의 폴리이미드를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ 0.72 - 1.42(m, CH2및 CH3), 1.62 - 2.38(m, CCH2), 6.75 - 8.10(m, Aromatic 및 Vinyl)
실시예 67
구조분석, 자외선, 광 발광 및 전계 발광특성
제1도 및 제3도는 실시예 34 및 실시예 54의 단량체와 중합체(P-18)의 수소 핵자기공명 스펙트럼을 보여주며, 제2도는 실시예 34 (M-34) 단량체의 자외선(Ultraviolet-Visible, 이하 UV-Vis라 한다.) 및 광 발광(PL) 스펙트럼을 보여준다. 고분자 박막의 형성은 중합체(P-18) 0.1g을 5 ml의 클로로포름 용액에 용해시킨 후 0.2미크론의 마이크로 필터를 사용하여 여과한 다음, 박막 두께가 100㎚ 정도가 되도록 스핀 속도를 제어하면서(보통900-1200rpm) 스핀코팅 하였다. 코팅된 시료를 상온 건조시킨 후, 먼저 UV스펙트럼을 구하고 그 다음에 UV 피크 극대값의 파장을 이용하여 PL 스펙트럼을 구하였다. 이렇게 하여 얻어진 결과들을 제 4도에 나타내었다. 한편 EL 소자의 구성은 가장 일반적으로 사용되는 ITO/발광층/전극으로 구성되는 소자를 제작하여 EL 특성을 조사하였다. 발광층은 상기의 실시예에서 제조한 공중합체를 그대로 사용하거나, 본 명세서에서 기술한 바 있는 범용 고분자, 예를 들어 폴리비닐카바졸, 폴리메틸메타아크릴리레이트, 폴리스티렌 또는 에폭시 수지 등을 클로로포름 용매에서 본 발명의 중합체들과 블렌딩한 것을 사용하였으며 전극으로는 알루미늄을 선택하였다. 제작 방법은 상기의 UV-Vis이나 PL 스펙트럼 측정용 시료제조방법과 같이 ITO 유리 기판위에 100㎚로 스핀 코팅된 발광층위에 알루미늄을 진공 증착시켜 소자를 구성하였다. 대표적으로 중합체(P-18)의 단독 및 폴리비닐카바졸과 블랜딩하여 얻은 EL 스펙트럼 결과를 각각 제5도 및 제6도에 나타내었다.
본 발명에 의하여 플로렌계 화합물, 그 중합체, 및 이들을 이용한 EL 소자가 제공되었다. 상기 플로렌계 화합물 및 그 중합체는 EL소자인 LED등으로 응용될 수 있을 뿐 아니라, 광 및 전기적인 활성을 갖고 있어서 PL 특성, 비선형 광학특성, 그리고 광 및 전기 전도성 등을 나타내므로, 이를 이용한 광 스위치, 센서, 모듈, 웨이브가이드, 트렌지스터, 레이저, 광 흡수체 및 고분자 분리막 등으로 응용이 기대된다.

Claims (14)

  1. 다음의 화학식으로 표시되는 플로렌계 화합물:
    여기서 R은 수소, 탄소수 1 내지 22개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6 내지 18개의 아릴이나 아릴옥시기, 또는 실리콘, 주석 또는 게르마늄 등의 알킬이나 아릴유도체이고,
    R'는 페닐기의 메타 또는 파라 위치에 존재하는 관능기로서, 임의로 에테르, 에스테르, 아민, 아미드, 이미드, 알데히드, 케톤, 술폰, 설파이드, 니트로, 니트릴, 아세틸렌, 할로겐, 카르복실산 보론산, 비닐, 히드라자이드, 이소시아네이트, 우레탄, 카보네이트, 클로로메틸, 히드록시, 무수물, 시아네이트, 아조메틴, 퀴놀린, 옥사디아졸, 및 아조기로 구성된 군에서 선택되며,
    n은 0이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 광 발광(PL) 최대 파장이 300 내지 600nm인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, EL 소자의 발광층을 위한 발광 재료로 사용하는 화합물.
  4. 다음의 화학식으로 표시되는 동일한 또는 서로 다른 플로렌계 화합물의 1:1 비율의 중합 생성물, 또는 다음의 화학식으로 표시되는 플로렌계 화합물과 이소프탈알데히드, 3,6-디-헥실옥시테레프탈알데히드, 3,3'-디히드록시벤지딘, 테레프탈릭 디히드라자이드, 이소프탈릭 디히드라자이드, 1,4-비스(4-히드록시스티릴)-3,6-디헥실옥시벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디벤조일디페닐 에테르, 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드, 세바코일 클로라이드, 데카플로로비페닐, 4,4'-디플로로디페닐술폰, 헥사플로로벤젠, 4,4'-디플로로벤조페논, 2,5-비스(4-플로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 4,4'-디플로로아조벤젠, 1,4-비(3-아미노페닐)- 3,6-디-헥실옥시벤젠 및 4,4'-옥시디아닐린으로 구성된 군에서 선택되는 화합물의 1:1 비율의 중합 생성물을 포함하는 플로렌계 중합체:
    여기서, R은 수소, 탄소수 1 내지 22개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6 내지 18개의 아릴이나 아릴옥시기, 또는 실리콘, 주석 또는 게르마늄 등의 알킬이나 아릴유도체이고,
    R'는 페닐기의 메타 또는 파라 위치에 존재하는 관능기로서, 임의로 에테르, 에스테르, 아미드, 이미드, 케톤, 술폰, 설파이드, 아세틸렌, 디아세틸렌, 비닐, 히드라자이드, 우레아, 우레탄, 카보네이트, 아조메틴, 퀴놀린, 옥사디아졸, 및 아조기로 구성된 군에서 선택되며,
    n은 0 또는 1이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 산 부가염 형태인 플로렌계 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리아조메틴, 폴리퀴놀린 및 폴리이미드로 구성된 군에서 선택되는 중합체의 산 부가염인 플로렌계 중합체.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 산이 무기산 또는 유기산인 플로렌계 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 무기산 또는 유기산이 염산 또는p-톨루엔술폰산인 플로렌계 중합체.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, EL 소자의 발광층을 위한 발광 재료로 사용하는 플로렌계 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 의한 플로렌계 화합물, 플로렌계 중합체 또는 이들의 혼합물을 양극/발광층/음극 또는 양극/정공전달층/발광층/음극으로 구성된 EL 소자의 발광층을 위한 발광 재료로 사용한 EL 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 발광층의 발광 재료로서 폴리비닐카바졸, 폴리(1,4-헥실옥시-2,5-페닐렌비닐렌) 또는 폴리(3-헥실티오펜)을 포함하는 범용 고분자와 플로렌계 중합체가 블렌딩되어 있는 EL 소자.
  12. 다음의 화학식으로 표시되는 플로렌계 화합물:
    여기서 R은 수소, 탄소수 1 내지 22개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6 내지 18개의 아릴이나 아릴옥시기, 또는 실리콘, 주석 또는 게르마늄 등의 알킬이나 아릴유도체이고,
    R'는 페닐기의 메타 또는 파라 위치에 존재하는 관능기로서, 임의로 아민, 아미드, 이미드, 알데히드, 케톤, 술폰, 설파이드, 니트로, 니트릴, 아세틸렌, 할로겐, 카르복실산 보론산, 비닐, 히드라자이드, 이소시아네이트, 우레탄, 카보네이트, 클로로메틸, 무수물, 시아네이트, 아조메틴, 퀴놀린, 옥사디아졸, 및 아조기로 구성된 군에서 선택되며,
    n은 1이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 광 발광(PL) 최대 파장이 300 내지 600nm인 화합물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, EL 소자의 발광층을 위한 발광 재료로 사용하는 화합물.
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