KR100400536B1 - Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2 Type Diluted Magnetic Semiconductor Grown In Single Crystal - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상온 레벨에서 반도체 특성과 강자성체 특성을 모두 가지는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체에 대한 것이다. 본 발명에 따른 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체는 자기원소가 Ⅱ족 자리 및 Ⅳ족 자리에 대치하여 들어감으로써, 반도체 특성과 강자성체 특성을 상온 레벨에서 동시에 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따른 희박 자기 반도체는 전자의 스핀을 이용한 스핀토닉 회로(spintonic circuit), 특히 양자 컴퓨터 및 메모리 소자; 자기-저항(magneto-resistance), 자기-광학(magneto-optics) 등을 이용한 각종 전자 광학 소자; 운반자-유도 자성체(Carrier-induced magnetism (CIM)); 패러데이 회전(Faraday rotation), 자기복굴절(Magneto-birefringence) 효과, 자기 커(Magneto-Kerr) 효과를 이용한 각종 광소자 등에 활용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 희박 자기 반도체를 이용하게 될 경우, 자기 물질에 대한 자기장 유도형 금속절연체 천이(magnetic-field-induced metal-insulator transition)와 속박된 자기 폴라론-BMP 등과 같은 자기, 광학, 전도특성을 이용할 수 있게 된다.The present invention has the characteristics of both semiconductor and ferromagnetic at room temperature level II-IV-V2It is about a series lean magnetic semiconductor. II-IV-V according to the present invention2The series lean magnetic semiconductors are characterized by having semiconductor and ferromagnetic properties at room temperature at the same time as magnetic elements enter the group II and IV sites. Such lean magnetic semiconductors according to the present invention include spintronic circuits utilizing spin of electrons, in particular quantum computers and memory devices; Various electro-optical devices using magneto-resistance, magneto-optics, and the like; Carrier-induced magnetism (CIM)); Faraday rotation, magneto-birefringence effect and magneto-kerr effect can be used for various optical devices. In addition, when using the lean magnetic semiconductor according to the present invention, magnetic, optical, such as a magnetic-field-induced metal-insulator transition and a constrained magnetic polaron-BMP for magnetic materials, Conductive characteristics can be used.
Description
본 발명은 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기반도체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상온 레벨에서도 강자성체 특성을 보이는 단결정 성장된 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체에 관한 것이다.The present invention relates to a II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor, and more particularly, to a single crystal grown II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor having ferromagnetic properties even at room temperature level.
일반적으로, 반도체에서 일부 성분을 자기원자로 대치시킨 물질 중에서 반도체 특성과 강자성체 특성을 동시에 가지는 물질을 자기 반도체(SemiMagnetic SemiConductors: SMSC) 또는 희박 자기 반도체(Diluted Magnetic Semiconductors: DMS)라 지칭한다. 희박 자기 반도체는 전하 캐리어에 의한 전기적 수송과 전자의 스핀으로부터 나타나는 자기작용, 예컨대 GMR(Giant Magneto Resistance) 또는 TMR(Tunneling Magneto Resistance)을 결합한 새로운 기능성 소자를 개발하려는 목적으로 1960년대 후반부터 세계적으로 많은 연구가 진행되어 오고 있으나, 아직까지는 실질적으로 응용 가능한 희박 자기 반도체는 발견하지 못하고 있는 실정이다. 이처럼 지금까지 발견된 희박 자기 반도체가 실질적으로 응용되지 못하는 가장 근본적인 이유로는, 자기 반도체를 각종 기능성 소자로 상용화시키기에는 물질의 강자성체 특성과 관련된 큐리온도(Tc:Curie temperature)가 너무 낮다는 점을 들 수 있다. 상기한 희박 자기 반도체의 강자성체 특성을 결정짓는 큐리온도는, 물질 내의 전하 캐리어 농도와 밀접한 관계가 있는 것으로 알려져 있으며, 보다 높은 큐리온도를 얻기 위해서는 희박 자기 반도체가 보다 높은 전하 캐리어 농도를 가져야만 하는 것으로 보고되고 있다.In general, a material having both semiconductor and ferromagnetic properties at the same time, of which a component is replaced by a magnetic atom is called a magnetic semiconductor (SMSC) or a dilute magnetic semiconductor (DMS). Lean magnetic semiconductors have been around the world since the late 1960s for the purpose of developing new functional devices that combine electrical transport by charge carriers and magnetic action resulting from spin of electrons, such as Giant Magneto Resistance (GMR) or Tunneling Magneto Resistance (TMR). Although research has been conducted, there are no practical applications of lean magnetic semiconductors yet. The most fundamental reason why the lean magnetic semiconductors discovered so far are not practically applied is that the Curie temperature (T c ) associated with the ferromagnetic properties of the material is too low to commercialize the magnetic semiconductor into various functional devices. Can be mentioned. It is known that the Curie temperature, which determines the ferromagnetic properties of the lean magnetic semiconductor, is closely related to the charge carrier concentration in the material. In order to obtain a higher Curie temperature, the lean magnetic semiconductor must have a higher charge carrier concentration. Is being reported.
현재까지 제조된 물질 중 강자성체 특성을 띄는 대표적인 희박 자기 반도체의 예로는, Cd(1-x)Mn(x)Te와 같이 Ⅱ-Ⅳ계열 화합물을 이용한 희박 자기 반도체와 Ga(1-x)Mn(x)As와 같이 Ⅲ-Ⅴ계열 화합물을 이용한 희박 자기 반도체를 들 수 있다. 그런데, 상기 Ⅱ-Ⅳ계열 화합물을 이용한 희박 자기 반도체(예컨대, Cd(1-x)Mn(x)Te)의 경우는, 큐리온도가 실질적인 응용이 가능할 정도로 높지 않기 때문에 상온에서는 상자성체 또는 스핀 글라스의 특성만을 나타낼 뿐이다. 따라서, 상온 레벨에서는 Ⅱ-Ⅳ계열 화합물을 이용한 희박 자기 반도체의 경우 광 흡수 띠 영역에서의 큰 베르디 상수(Verde Constant)를 이용한 광학 고립계를 제외하고는 실질적인 응용은 아직까지는 미흡한 실정이다.Representative examples of lean magnetic semiconductors having ferromagnetic properties, such as Cd (1-x) Mn (x) Te, include lean magnetic semiconductors made of II-IV-based compounds and Ga (1-x) Mn ( x) A lean magnetic semiconductor using a III-V series compound as in As is mentioned. By the way, in the case of the lean magnetic semiconductor (eg, Cd (1-x) Mn (x) Te) using the II-IV-based compound, the Curie temperature is not high enough to allow practical application. It only shows characteristics. Therefore, at room temperature level, practical application is still insufficient in the case of lean magnetic semiconductor using II-IV compound except for an optical isolation system using a large Verde Constant in the light absorption band region.
또한, 상기 Ⅲ-Ⅴ계열 화합물을 이용한 희박 자기 반도체(예컨대, Ga(1-x)Mn(x)As)의 경우는 강자성체의 특성을 이용한 새로운 스핀 전자소자(Spin Electronic Devices)의 대상 물질로 대두되고 있긴 하지만, 현재까지 얻은 가장 높은 큐리온도는 110K정도로 너무 낮아 다양한 응용 가능한 물성을 가지고 있음에도 불구하고 실질적인 기능성 소자로의 응용은 어려운 실정이다.In addition, in the case of a lean magnetic semiconductor (eg, Ga (1-x) Mn (x) As) using the III-V-based compound, it is emerging as a target material of a new spin electronic device using a ferromagnetic property. Although, the highest Curie temperature ever obtained is so low as about 110K that it is difficult to apply to practical functional devices despite having various applicable properties.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 높은 큐리온도를 가짐으로써 상온에서도 반도체 특성과 강자성체 특성을 동시에 가질 뿐만 아니라 폭넓은 물성제어 특성을 가지는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열희박 자기 반도체 물질을 제공하는데 있다.Accordingly, a technical object of the present invention is to provide a II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor material having not only a semiconductor characteristic and a ferromagnetic characteristic at room temperature but also a wide range of physical property control characteristics by having a high Curie temperature. have.
도1은 제4샘플에 대한 광 흡수 스펙트럼(흡수 계수 vs 파장)을 측정온도를 3.4K, 50K, 100K, 150K, 200K, 250K 및 300K(이하, 측정온도라 칭함)로 달리하면서 측정하고 그 결과를 도시한 그래프이다.FIG. 1 measures the light absorption spectrum (absorption coefficient vs wavelength) for the fourth sample with different measurement temperatures of 3.4K, 50K, 100K, 150K, 200K, 250K and 300K (hereinafter referred to as measurement temperature). Is a graph.
도2는 제1샘플 및 제4샘플에 대해 상기한 각각의 측정온도에서 광 흡수 스펙트럼을 얻고 당해 흡수 스펙트럼에서의 흡수단(Absorption Edge) 파장으로부터 얻어진 에너지 띠 간격(Band Gap Energy, Eg)을 상기한 측정온도의 변화에 따라 도시한 그래프이다.FIG. 2 shows light absorption spectra at the respective measurement temperatures described above for the first and fourth samples and shows the band gap energy (E g ) obtained from the absorption edge wavelengths in the absorption spectrum. It is a graph shown according to the change of the measurement temperature.
도3 및 도4는 각각 제4샘플 및 제5샘플에 대한 PL(Photoluminescence)을 상기한 각각의 측정온도에서 측정한 결과를 도시한 것이다.3 and 4 show the results of measuring PL (Photoluminescence) for the fourth and fifth samples, respectively, at the respective measurement temperatures.
도5는 단결정 성장된 제1샘플, 제4샘플, 제5샘플 및 제7샘플 각각에 대해 수행된 분말법 X선 회절분광 실험결과를 비교하여 도시한 그래프이다.FIG. 5 is a graph illustrating a comparison of powder method X-ray diffraction spectroscopy experiments performed on each of single crystal grown first, fourth, fifth, and seventh samples. FIG.
도6은 제1샘플과 제5샘플에 대한 라만(Raman) 스펙트럼을 3.4K에서 측정한 결과를 도시한 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing the results of measuring Raman spectra at 3.4K for the first and fifth samples.
도7은 제4샘플에 포함된 결정에 대한 자기-복굴절 특성과 패러데이회전(Faraday rotation) 특성을 조사하기 위하여 자기장의 변화에 따른 결정의 투과 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도시한 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the transmission spectrum of a crystal according to the change of a magnetic field in order to investigate the self-birefringence characteristics and Faraday rotation characteristics of the crystals included in the fourth sample.
도8은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 이용하여 제7샘플에 대한 자기이력특성을 측정하고 그 결과를 도시한 그래프이다.FIG. 8 is a graph illustrating magnetic hysteresis characteristics of a seventh sample using a vibrating sample magnetometer (VSM).
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열희박 자기 반도체는 자기원소가 Ⅱ족 자리 및 Ⅳ족 자리에 대치하여 들어감으로써, 반도체 특성과 강자성체 특성을 상온 레벨에서 동시에 가지도록 단결정 성장된 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above technical problem, the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor according to the present invention has a semiconductor element and a ferromagnetic material at a room temperature level by allowing magnetic elements to enter the II and IV groups. It is characterized by growing single crystal.
본 발명에 있어서, 상기 희박 자기 반도체의 큐리온도가 상온 레벨인 300K보다 큰 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that the Curie temperature of the said lean magnetic semiconductor is larger than 300K which is normal temperature level.
본 발명에 있어서, 상기 희박 자기 반도체는 Mn이 자기원소로 도핑된 Cd(1-x)Mn(x)GeP2이고, x는 0.05이상 1미만인 것이 바람직하다. 여기에서, x는 0.05이상 0.2이하인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, the lean magnetic semiconductor is preferably Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 doped with a magnetic element, and x is 0.05 or more and less than 1. Here, it is more preferable that x is 0.05 or more and 0.2 or less.
본 발명에 있어서, Ⅳ족 자리에 대치하여 들어간 자기원소가 받게로 기능함으로써, p형 반도체 특성을 나타내는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to exhibit p-type semiconductor characteristics by causing the magnetic element that enters the group IV site to function as a carrier.
본 발명에 있어서, 상기 자기원소, +2가 Mn은 Ⅱ족 자리에 전기적인 중성을유지한 체 대치되어 들어가고, 극히 소수의 +3가 Mn이 Ⅳ가 원자와 대치되어 받게가 된다. 결정내 이들 Mn 원자의 전자 사이에 스핀 2중 상호교환 작용을 함으로서 강자성체 특성이 유발되는 것이 바람직하다.In the present invention, the magnetic element, +2 valent Mn, is replaced by a sieve retaining electrical neutrality at the group II site, and very few +3 valent Mn are replaced by IV atoms. It is desirable that ferromagnetic properties be induced by spin-duplex interaction between electrons of these Mn atoms in the crystal.
본 발명에 있어서, 상기 Ⅱ족 원소는 Zn 또는 Cd이고, 상기 Ⅳ족 원소는 Si 또는 Ge이고, 상기 Ⅴ족 원소는 P 또는 As인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the Group II element is Zn or Cd, the Group IV element is Si or Ge, and the Group V element is P or As.
이하에서는 본 발명에 따른 단결정 성장된 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체 및 그 제조방법을 실시 예를 들어 설명하고, 상기 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체의 물성에 대해서는 실험 예를 들어 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a single crystal-grown II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described with reference to Examples. For the physical properties of the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor, an experimental example will be described. It will be described in detail.
<Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ<Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ 22 계열 희박 자기 반도체의 화학구조>Chemical Structure of Series Lean Magnetic Semiconductors>
본 발명에 따른 단결정 성장된 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체는 아래 화학식1과 같은 구조를 가진다.The single crystal grown II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor according to the present invention has the structure shown in Chemical Formula 1 below.
여기에서 A는 화학주기율표 상의 Ⅱ족 원소인 Zn, Cd 또는 Hg를 나타내고, B는 자기원소(또는 천이원소)인 Mn, Fe 또는 Co를 나타내고, C는 화학주기율표 상의 Ⅳ 족원소인 Si 또는 Ge을 나타낸다. 상기 화학식1에 있어서 아래 첨자는 각 원소들의 화학 당량비를 의미한다.Here, A represents Zn, Cd or Hg, which is a Group II element on the chemical periodic table, B represents Mn, Fe, or Co, which is a magnetic element (or transition element), and C represents Si or Ge, a group IV element on the chemical periodic table. Indicates. In the above Formula 1, the subscript means the chemical equivalent ratio of each element.
<Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ<Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ 22 계열 희박 자기 반도체의 제조방법>Manufacturing method of series lean magnetic semiconductor>
상기 화학식1에 따른 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체는 단결정 성장법에 의하여 제조되어진다. 본 발명에 따른 상기 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체를 벌크(Bulk)로 제조하기 위해 채용될 수 있는 단결정 성장법으로는, 브리그만(Brigman)법; 쵸코라스키(Czochralski)법; 요오드 수송(Iodine Transport)법 등이 채용될 수 있다. 본 발명의 실시 예에서는 상기 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체를 제조하기 위하여 브리그만법이 채용되는데 이에 대해서는 구체적으로 후술하기로 한다. 하지만, 본 발명에 따른 기술적 사상에 있어서 상기 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체를 단결정 성장시킬 수 있는 방법이 브리그만법에만 한정되지 아니함은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 당연하다. 다시 말해, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체가 브리그만법에 의하여 단결정 성장되는 방법이 이후에 게시되면, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 상기한 다른 단결정 성장법을 이용하여 상기 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체를 용이하게 성장시킬 수 있음은 물론이다.The II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor according to Chemical Formula 1 is manufactured by a single crystal growth method. Examples of the single crystal growth method that can be employed to manufacture the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductors in bulk according to the present invention include Brigman method; Czochralski method; Iodine transport method and the like can be employed. In the embodiment of the present invention, Brigman method is employed to manufacture the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor, which will be described in detail later. However, in the technical idea according to the present invention, the method of growing single crystals of the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor is not limited to Brigman's method. Of course. In other words, if a method of monocrystalline growth of the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor is published later by the Brigman method, another single crystal growth method described above is used by one of ordinary skill in the art. Of course, the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor can be easily grown.
<Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ<Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ 22 계열 희박 자기 반도체가 상온에서 반도체 특성과 강자성체 특성을 동시에 가지는 원리>Principle of series-based lean magnetic semiconductor having both semiconductor and ferromagnetic characteristics at room temperature>
본 발명에 따른 단결정 성장된 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체가 상온 레벨에서 반도체 특성과 강자성체 특성을 동시에 가지는 원리를 아래에서 개략적으로 설명하기로 하되, 아래 표1에서와 같이 Eg가 1.72eV인 CdGeP2에 자기원소인 Mn을 단결정 성장법에 의해 소정의 화학 당량비로 도핑시킨 Cd(1-x)Mn(x)GeP2를 일 예로 들어 설명하기로 한다. 하지만, 아래 표1에 게시된 다른 물질에 대해서도 하기되는 본 발명의 기술적 사상이 적용 및 응용될 수 있음은, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 당연하다.The principle that the single-crystal grown II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor according to the present invention simultaneously have semiconductor characteristics and ferromagnetic characteristics at room temperature level will be described below. However, E g is 1.72 as shown in Table 1 below. As an example, Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 obtained by doping eV CdGeP 2 with a magnetic element Mn at a predetermined chemical equivalent ratio by a single crystal growth method will be described. However, it is obvious to those skilled in the art that the technical spirit of the present invention described below may be applied and applied to other materials listed in Table 1 below.
상기 표1에 있어서, Tm은 해당 물질의 용융점 온도이고, Eg는 해당 물질의 에너지 띠 간격(Band Gap Energy)이고, no와 ne는 각 해당 물질의 복굴절율이고, μn및 μh는 각각 해당 물질의 전자 이동도 및 홀 이동도를 의미한다.In Table 1, T m is the melting point temperature of the material, E g is the band gap energy of the material, n o and n e is the birefringence of each material, μ n and μ h means electron mobility and hole mobility of a corresponding material, respectively.
이하, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체가 상온에서 반도체 특성과 강자성체특성을 동시에 가지는 원리를 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the principle that the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductors have both semiconductor characteristics and ferromagnetic characteristics at room temperature will be described in detail.
기본적으로, CdGeP2는 3원 화합물 반도체로서 테트라고날(Tetragonal) 결정구조를 가진다. 결정의 격자상수는 a=5.741Å, c=10.755Å이며, c/a가 1.877로서 비교적 큰 압축왜곡을 가진다. 격자상수로부터 계산된 Cd-P 원자 사이의 결합길이는 2.548Å이고, Ge-P 원자 사이의 결합길이는 2.333Å이다. 이러한 원자간 결합길이의 차이에 따른 압축왜곡으로 인하여 CdGeP2는 비교적 큰 비선형계수를 가지게 된다.Basically, CdGeP 2 is a ternary compound semiconductor and has a tetragonal crystal structure. The lattice constant of the crystal is a = 5.741Å, c = 10.755Å, and c / a is 1.877, which has a relatively large compression distortion. The bond length between Cd-P atoms calculated from the lattice constant is 2.548 Å and the bond length between Ge-P atoms is 2.333 Å. Due to the compression distortion caused by the difference in the bond length between atoms, CdGeP 2 has a relatively large nonlinear coefficient.
또한, CdGeP2의 용융점은 800℃ 정도이고 온도에 따른 평형 해리압력(Equilibrium Dissociation Pressure)은 logPT(atm)=8.826-9023/T로 주어지며, 용융점 근방에서는 해리압력의 급격한 변화는 없다. 에너지 띠 간격 Eg는 상온에서 1.72eV이고 4.2K에서는 1.83eV이다. 전자의 이동도는 μn=1500㎤/Vㆍs이고, 홀의 이동도는 μh=80㎤/Vㆍs 로서 비교적 큰 전하 캐리어 이동도를 가진다. 또한, CdGeP2단결정의 미세경도(Microhardness)는 850±70kg/㎣로서 GaAs 단결정과 비슷하고 복굴절율은 파장 λ= 1㎛에서 각각 no=3.356, ne=3.390이다.In addition, the melting point of CdGeP 2 is about 800 ° C. and the equilibrium dissociation pressure according to temperature is given as logP T (atm) = 8.826-9023 / T, and there is no sudden change in the dissociation pressure near the melting point. The energy band spacing E g is 1.72 eV at room temperature and 1.83 eV at 4.2K. The electron mobility is μ n = 1500 cm 3 / V · s and the hole mobility is μ h = 80 cm 3 / V · s, which has a relatively large charge carrier mobility. In addition, the microhardness of the CdGeP 2 single crystal is 850 ± 70 kg / ㎣, which is similar to that of GaAs single crystal, and the birefringence is n o = 3.356 and n e = 3.390 at wavelength lambda = 1 μm, respectively.
이상에서 열거된 물리적 특성에서도 볼 수 있는 바와 같이, CdGeP2화합물 반도체는 희박 자기 반도체에서 중시되는 운반자의 이동도가 클 뿐만 아니라, 미세경도도 크기 때문에 전자적 소자로써의 응용이 가능한 물성을 가지고 있음을 알 수있다.As can be seen from the physical properties enumerated above, CdGeP 2 compound semiconductors have not only high mobility of carriers, which are important in lean magnetic semiconductors, but also high micro hardness, so that they can be applied as electronic devices. Able to know.
상기 CdGeP2에 브리그만법과 같은 단결정 성장법을 이용하여 자기원소, 예컨대 Mn을 결정격자 내에 도핑하게 되면, CdGeP2자체의 전기적 중성은 유지되면서 Ⅱ족 이온인 Cd2+이온이 Mn2+이온으로 대치된다. 그리고, 일부 Ⅳ족 이온인 Ge4+가 Mn3+이온으로 대치되게 됨으로써, 자기이온(Mn3+)이 홀을 공급받는 받게(acceptor)로 작용하게 된다. 즉, 3원 화합물 반도체인 CdGeP2에 강자성체 특성을 유발하기 위하여 도핑된 자기원소인 Mn이 큐리온도의 상승과 밀접하게 관련을 가지는 전하 캐리어 농도의 상승을 유발하게 됨은 물론 결정 내에 도핑됨으로써 강자성체 특성과 관련성을 가지는 스핀 2중 상호교환작용을 유발하게 되는 것이다. 이에 따라, Mn이 소정의 화학 당량비로 도핑된 Cd(1-x)Mn(x)GeP2는물질의 큐리온도를 상온레벨로 끌어올릴 수 있을 정도의 높은 운반자 농도를 가지는 p+형 반도체의 물성을 가지게 될 뿐만 아니라, Ⅱ족 자리와 Ⅳ족 자리에 대치되어 들어간 +2가와 +3가 자기이온 사이에 유발되는 스핀 2중 상호교환작용에 의해 상온 레벨에서 강자성체의 특성을 가지게 되는 것이다.When the CdGeP 2 is doped into a crystal lattice using a single crystal growth method such as Brigman's method, Cd 2+ ions, which are Group II ions, are maintained as Mn 2+ ions while maintaining the electrical neutrality of CdGeP 2 itself. Replaced. In addition, since Ge 4+, which is a group IV ion, is replaced with Mn 3+ ions, the magnetic ions Mn 3+ act as acceptors of the holes. That is, Mn, a doped magnetic element, to induce ferromagnetic properties in the ternary compound semiconductor, CdGeP 2 , causes an increase in the charge carrier concentration which is closely related to the increase in the Curie temperature, as well as doping in the crystal, and thus It is related to the spin dual exchange. Accordingly, Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 doped with Mn at a predetermined chemical equivalence ratio has properties of a p + type semiconductor having a carrier concentration high enough to raise the Curie temperature of the material to room temperature. In addition to having the properties of the ferromagnetic material at room temperature level, the spin double interaction between +2 and +3, which is replaced by the II and IV sites, occurs between the magnetic ions.
<Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ<Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ 22 계열 희박 자기 반도체의 단결정 성장과정>Single Crystal Growth Process of Sparse Magnetic Semiconductors
이하에서는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2화합물 반도체의 결정구조 내에 자기원소를 단결정 성장법에 의해 소정의 화학 당량비로 도핑시키는 과정을 구체적으로 설명하기로 하되, 브리그만법을 적용하여 Cd(1-x)Mn(x)GeP2을 제조하는 과정을 일 예로 들어 설명하기로 한다. 하지만, 본 발명에 따른 기술적 사상이 이에 한정되지 않음은 당연하다.Hereinafter, a process of doping magnetic elements within a crystal structure of a II-IV-V 2 compound semiconductor at a predetermined chemical equivalence ratio by a single crystal growth method will be described in detail. However, by applying Brigman's method, Cd (1-x) A process of manufacturing Mn (x) GeP 2 will be described as an example. However, it is obvious that the technical idea of the present invention is not limited thereto.
본 발명의 실시예에서는 CdGeP2화합물 반도체의 결정구조 내에 자기원소인 Mn을 도핑하기 위한 단결정 성장법으로, 비교적 저렴하게 단결정을 성장시킬 수 있는 브리그만법을 채용하기로 한다. 브리그만법은 전기로의 온도구배(기울기)를 이용하여 용융된 화합물을 한쪽에서부터 서서히 냉각(directional freezing)시켜 단결정을 성장시키는 방법을 지칭하며, 전기로와 결정성장관의 방향에 따라 크게 수직과 수평 브리그만법으로 분류된다. 본 발명의 실시 예에서는 수평 브리그만법으로 Cd(1-x)Mn(x)GeP2단결정을 성장하기로 하지만. 본 발명에 따른 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.In the embodiment of the present invention, as a single crystal growth method for doping Mn, which is a magnetic element, in a crystal structure of a CdGeP 2 compound semiconductor, a Brigman method capable of growing a single crystal relatively inexpensively will be adopted. Brigman method refers to a method of growing single crystals by directional freezing of molten compounds from one side by using a temperature gradient of the electric furnace (tilt). It is classified as unlawful. In an embodiment of the present invention, Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 single crystal is grown by horizontal Brigman method. The technical idea according to the present invention is not limited thereto.
보다 구체적으로, 먼저 각 원소(Cd, Mn, Ge 및 P)의 시약을 소정의 화학 당량비로 칭량한 후, 증기압이 작은 Cd, Mn 및 Ge를 석영관으로 제작된 보우트(boat)에 적재한다. 그런 다음, 상기 보우트를 P와 함께 결정성장관(ampoule)에 인입하고 내부의 진공도가 4×10-6torr 이하가 되도록 진공 배기한 후 결정성장관을 봉입한다. 이어서, 봉입된 결정성장관을 전기로에 넣고 원소들의 용융점보다 높은 온도, 예컨대 용융점 + 50℃ 까지 소정의 시간에 걸쳐, 예컨대 24 시간에 걸쳐 서서히 가열한다. 이 때, 용융점까지의 급격한 온도 상승으로 인해 원소들 사이의 격렬한 발열 반응이 유발됨으로써 결정성장관이 파손되지 않도록 시간 당 온도상승률을 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 상기한 용융점은 Mn의 량에 따라 달라지게 되는데, CdGeP2의 경우 800℃ 정도이다.More specifically, first, the reagent of each element (Cd, Mn, Ge and P) is weighed in a predetermined chemical equivalence ratio, and then Cd, Mn and Ge having a low vapor pressure are loaded into a boat made of quartz tube. Then, the boat is introduced together with P into a crystal growth tube (ampoule) and evacuated to a vacuum degree of 4 × 10 -6 torr or less, and then the crystal growth tube is encapsulated. The enclosed crystal growth tube is then placed in an electric furnace and gradually heated to a temperature above the melting point of the elements, such as a melting point + 50 ° C., over a predetermined time, such as over 24 hours. At this time, it is preferable to appropriately adjust the temperature increase rate per hour so that a sudden exothermic reaction between elements due to a rapid temperature rise up to the melting point does not break the crystal growth tube. The melting point is dependent on the amount of Mn, in the case of CdGeP 2 is about 800 ℃.
상기와 같이 용융점보다 높은 온도로 결정성장관 내부가 가열되고 나면, 각 원소들이 잘 섞이도록 소정 시간 동안, 예컨대 48시간 동안 용융점보다 높은 온도를 균일하게 유지한다. 그런 다음, 결정성장관 내의 보우트에서 소정의 화학 당량비로 Cd(1-x)Mn(x)GeP2가 단결정으로 성장될 수 있도록 용융점 상위 근방 온도(예컨대, 용융점보다 10℃ 위인 온도)까지 결정성장관을 냉각한다. 그리고 나서, 용융점 상위 근방 온도에서 용융점 하위 근방 온도(예컨대, 용융점보다 10℃ 낮은 온도)까지 온도를 서서히 냉각하여 소정의 화학 당량비로 서서히 Cd(1-x)Mn(x)GeP2를 단결정으로 성장시킨다. 이 때, Cd(1-x)Mn(x)GeP2가 단결정으로 성장되는 온도 구간인 용융점 상위 근방 온도와 하위 근방 온도는 적절하게 선택될 수 있음은 본 발명이 속한 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 당연하다. 이처럼, 용융점 상위 근방 온도에서 용융점 하위 근방 온도까지의 온도 조절을 통해 Cd(1-x)Mn(x)GeP2단결정을 성장시킨 다음 상온까지 결정성장관을 서서히 냉각시키게 된다. 이 때, Cd(1-x)Mn(x)GeP2단결정의 열 팽창계수가 결정축인 a축과 c축에서 서로 다른 값을 보이게 되므로 온도 하강률을 적절하게 조절하여 단결정 성장 후 냉각도중에 미세한 크랙이 단결정 내에 생기지 않도록 하는 것이 바람직하다.After the inside of the crystal growth tube is heated to a temperature higher than the melting point as described above, the temperature higher than the melting point is maintained uniformly for a predetermined time, for example, for 48 hours, so that the elements are mixed well. The crystallinity is then determined up to a temperature near the melting point (eg, a temperature 10 ° C. above the melting point) so that Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 can be grown to single crystals at a predetermined chemical equivalent ratio in the boat in the crystal growth tube. Cool the intestines Then, gradually cool the temperature from the temperature near the melting point to the temperature near the melting point (eg, 10 ° C. lower than the melting point) to gradually grow Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 into a single crystal at a predetermined chemical equivalence ratio. Let's do it. At this time, the upper and lower temperatures near the melting point, which is a temperature range in which Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 is grown as a single crystal, may be appropriately selected. Natural to those who have As such, Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 single crystals are grown through temperature control from the temperature near the melting point to the temperature near the melting point, and then the crystal growth tube is gradually cooled to room temperature. At this time, the coefficient of thermal expansion of the Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 single crystal shows different values on the a-axis and the c-axis, which are the crystal axes. It is preferable not to generate | occur | produce in this single crystal.
한편, 소정의 화학 당량비로 Cd(1-x)Mn(x)GeP2를 단결정 성장시키는 방법으로는 상기한 브리그만법 이외에도 이미 설명한 바와 같이 요오드 수송법, 쵸코랍스키법 등이 채용될 수 있을 것임은, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 당연하다. 예를 들어, 이상에서 설명된 브리그만법으로 합성된 Cd(1-x)Mn(x)GeP2단결정을 분쇄한 후 여기에 요오드를 첨가하고 결정성장관의 온도차를 이용하여 단결정을 성장시키는 요오드 수송법으로도 Cd(1-x)Mn(x)GeP2단결정을 성장시킬 수 있다. 또한, 상업용으로 양질의 큰 Cd(1-x)Mn(x)GeP2단결정이 요구되는 경우에는 쵸코랍스키법이 채용될 수도 있을 것이다. 이 때, 요오드 수송법 또는 쵸코랍스키법을 이용하여 Cd(1-x)Mn(x)GeP2를 단결정으로 성장시키기 위한 공정조건의 설정 및 시료의 준비는, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 자가 본 발명의 상세한 설명을 인식할 경우 용이하게 도출할 수 있을 것임은 당연할 것이다.On the other hand, as a method of growing single crystals of Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 at a predetermined chemical equivalent ratio, in addition to the Brigman method described above, the iodine transport method, the Chocolabski method, and the like may be employed. Of course, those skilled in the art to which the present invention belongs. For example, after crushing the Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 single crystal synthesized by the Brigman method described above, iodine is added thereto and the single crystal is grown using the temperature difference of the crystal growth tube. The Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 single crystal can also be grown by the transport method. In addition, if commercially required high quality large Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 single crystals , the Chocorabsky method may be employed. At this time, the setting of process conditions and preparation of samples for growing Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 into single crystals by using the iodine transport method or the Chocorabski method are common in the art. It will be apparent that the knowledge of the present invention can be easily derived if one recognizes the detailed description of the present invention.
아울러, 본 발명의 실시 예에 따른 희박 자기 반도체인 Cd(1-x)Mn(x)GeP2가 자기-광소자 분야에 활용되기 위해서는 벌크 형태로의 단결정 성장이 요구되지만, 전자의 스핀을 이용한 전자 회로에 적용되기 위해서는 박막 형태로의 단결정 성장이 요구될 수도 있다. 이러한 경우, 박막형태의 단결정 Cd(1-x)Mn(x)GeP2를 성장시키기 위한 방법으로는, MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), HWE(Hot Wall Epitaxy), MBE(Molecular Beam Epitaxy), 스퍼터링, MSVE(Multi-Source Vacuum Evaporation) 등이 채용될 수 있다. 이러한 박막 형태로의 단결정 성장 방법 중에서, 특히 상업용으로 폭 넓게 적용시키기 위해서는 MOCVD법이 Cd(1-x)Mn(x)GeP2단결정 성장에 활용되는 것이 바람직하고, 다결정 형태의 희박 자기 반도체 박막이 요구되는 경우에는 스퍼터링이나 MSVE가 활용되는 것이 바람직하다.In addition, in order to utilize Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 , a lean magnetic semiconductor according to an exemplary embodiment of the present invention, single crystal growth in bulk form is required, but using spin of electrons Single crystal growth in the form of a thin film may be required to be applied to an electronic circuit. In this case, as a method for growing single crystal Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 in the form of a thin film, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition), HWE (Hot Wall Epitaxy), MBE (Molecular Beam Epitaxy), Sputtering, Multi-Source Vacuum Evaporation (MSVE), and the like can be employed. Among these single crystal growth methods in the form of thin films, in order to apply a wide range in particular for commercial use, MOCVD method is preferably utilized for the growth of Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 single crystals. If desired, sputtering or MSVE is preferably utilized.
<본 발명에 따른 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ<II-IV-V according to the present invention 22 계열 희박 자기 반도체의 물성 실험예>Experimental Examples of Physically Lean Magnetic Semiconductors>
이하에서는 본 발명에 따른 단결정 성장된 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체의 물성을 실험예를 통하여 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the physical properties of the single-crystal grown II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor according to the present invention will be described in detail through experimental examples.
① 제1샘플 내지 제7샘플의 제작① Preparation of the first to seventh samples
본 실험예에서는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체의 일 예로 Cd(1-x)Mn(x)GeP2를 상정하고 아래 표2에서와 같이 Mn의 함량만을 달리하여 제1샘플 내지 제7샘플을 제작하였다.In this Experimental Example, assume Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 as an example of the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor, and change only the content of Mn as shown in Table 2 below. Samples were made.
상기한 제1샘플 내지 제7샘플은 이미 설명한 바 있는 브리그만법을 적용하여 제작하게 되는데, 구체적인 제작과정을 살펴보면 다음과 같다.The first to seventh samples are manufactured by applying the Brigman method, which has been described above. A detailed manufacturing process is as follows.
먼저, 각 원소(Cd, Mn, Ge 및 P)의 시약을 상기 표2에 게시된 바와 같은 화학 당량비로 칭량(오차한도=1/100 몰)한 후, 증기압이 작은 Cd, Mn 및 Ge를 석영관으로 제작된 보우트(boat)에 적재한다. 그런 다음, 상기 보우트를 P와 함께 결정성장관(ampoule)에 인입하고 내부의 진공도가 4×10-6torr 이하가 되도록 진공 배기한 후 결정성장관을 봉입한다. 이어서, 봉입된 결정성장관을 전기로에 넣고 원소들의 용융점보다 50℃ 높은 온도까지 24시간에 걸쳐 서서히 가열한다. 이 때, 용융점까지의 급격한 온도 상승으로 인해 원소들 사이의 격렬한 발열 반응이 유발됨으로써 결정성장관이 파손되지 않도록 시간 당 온도상승률을 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 상기한 용융점은 Mn의 량에 따라 달라지게 되는데, x=0인 제1샘플의 경우 용융점은 800℃ 정도이다.First, the reagents of each element (Cd, Mn, Ge, and P) are weighed (error limit = 1/100 mol) as shown in Table 2 above, and then Cd, Mn, and Ge having a low vapor pressure are quartz. Load into a boat made of pipes. Then, the boat is introduced together with P into a crystal growth tube (ampoule) and evacuated to a vacuum degree of 4 × 10 -6 torr or less, and then the crystal growth tube is encapsulated. The enclosed crystal growth tube is then placed in an electric furnace and heated slowly over a period of 24 hours to a temperature 50 ° C. above the melting point of the elements. At this time, it is preferable to appropriately adjust the temperature increase rate per hour so that a sudden exothermic reaction between elements due to a rapid temperature rise up to the melting point does not break the crystal growth tube. The melting point is dependent on the amount of Mn, the melting point of the first sample of x = 0 is about 800 ℃.
상기와 같이 용융점보다 50℃ 높은 온도로 결정성장관 내부가 가열되고 나면, 각 원소들이 잘 섞이도록 48시간 동안 용융점보다 50℃ 높은 온도를 균일하게 유지한다. 그런 다음, 결정성장관 내의 보우트에서 소정의 화학 당량비로 Cd(1-x)Mn(x)GeP2가 단결정으로 성장될 수 있도록 하는 단결정 성장 온도인 용융점보다 10℃ 높은 온도까지 결정성장관을 냉각하되, 시간 당 5℃씩 냉각한다. 그리고 나서, 용융점보다 10℃ 높은 온도에서 용융점보다 10℃ 낮은 온도까지 온도를 시간 당 2℃씩 서서히 냉각하여 결정을 성장시키고, 400℃ 까지는 시간당 20℃로 냉각한다. 그런 다음, 상온까지 자연 냉각하여 선결함 밀도가 작은 양질의 결정을 얻는다. 결정이 성장되는 보우트의 위치는 온도 기울기가 가능한 작게 하여 결정 축에 따른 상이한 열 팽창계수로 파생될 수 있는 마이크로 크랙 밀도를 최소로 하는 것이 바람직하다.After the inside of the crystal growth tube is heated to a temperature above 50 ° C. above the melting point, the temperature is maintained at 50 ° C. above the melting point for 48 hours so that the elements are well mixed. The crystal growth tube is then cooled to a temperature above 10 ° C. above the melting point, which is a single crystal growth temperature that allows Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 to grow into a single crystal at a predetermined chemical equivalence ratio in the boat in the crystal growth tube. However, it is cooled by 5 ℃ per hour. The crystals are then grown by slowly cooling the temperature by 2 ° C. per hour from a temperature 10 ° C. above the melting point to 10 ° C. below the melting point, and up to 400 ° C. at 20 ° C. per hour. Then, it is naturally cooled to room temperature to obtain high quality crystals having a low predefect density. It is desirable that the location of the bow on which the crystal is grown is such that the temperature gradient is as small as possible to minimize the micro crack density that can be derived with different coefficients of thermal expansion along the crystal axis.
② 본 발명에 따른 희박 자기 반도체의 일 실시예인 Cd② Cd, which is an embodiment of the lean magnetic semiconductor according to the present invention (1-x)(1-x) MnMn (x)(x) GePGeP 22 에 대한 육안을 통한 25℃에서의 강자성체 특성 확인Ferromagnetic Characterization at 25 ℃ by Visual Analysis
x=0.05 이상인 제4샘플 내지 제7샘플이 자석에 끌린다는 사실이 육안으로 확인되었고, 아울러 x가 증가함에 따라 자석 끌림은 더욱 더 강해짐을 확인할 수 있었다.It was visually confirmed that the fourth to seventh samples of x = 0.05 or more are attracted to the magnet, and as the x increases, the magnet attraction becomes even stronger.
③ 본 발명에 따른 희박 자기 반도체의 일 실시예인 Cd③ Cd, which is an embodiment of the lean magnetic semiconductor according to the present invention (1-x)(1-x) MnMn (x)(x) GePGeP 22 가 반도체 특성을 보이는지를 판단하기 위하여 시행된 온도에 따른 광 흡수 특성과 에너지 띠 간격 특성 실험 결과Experimental Results of Light Absorption and Energy Band Gap Characteristics According to Temperature
도1은 제4샘플에 대한 광 흡수 스펙트럼(흡수 계수 vs 파장)을 측정온도를 3.4K, 50K, 100K, 150K, 200K, 250K 및 300K(이하, 측정온도라 칭함)로 달리하면서 측정하고 그 결과를 그래프로 도시한 것이고, 도2는 제1샘플 및 제4샘플에 대해 상기한 각각의 측정온도에서 광 흡수 스펙트럼을 얻고 당해 흡수 스펙트럼에서의 흡수단(Absorption Edge) 파장으로부터 얻어진 에너지 띠 간격 Eg를 상기한 측정온도의 변화에 따라 도시한 것이다. 이 때, 광 흡수 스펙트럼의 측정을 위한 제1샘플 및 제4샘플의 두께는 23㎛이고, 측정 범위는 광자에너지 1.6eV에서 2.2eV까지이다.FIG. 1 measures the light absorption spectrum (absorption coefficient vs wavelength) for the fourth sample with different measurement temperatures of 3.4K, 50K, 100K, 150K, 200K, 250K and 300K (hereinafter referred to as measurement temperature). 2 shows a graph of the energy band spacing E g obtained from the absorption edge wavelength in the absorption spectrum at the respective measurement temperatures described above for the first and fourth samples. Is shown in accordance with the change in the measured temperature. At this time, the thickness of the first sample and the fourth sample for measuring the light absorption spectrum is 23㎛, the measurement range is from 1.6eV to 2.2eV photon energy.
먼저 도1을 참조하면, 절대온도 3.4K, 50K, 100K, 150K, 200K, 250K 및 300K에서 얻어진 각각의 광 흡수 스펙트럼에서 강한 흡수단이 존재함을 알 수 있다. 또한, 도2를 참조하면, 온도가 증가함에 따라 제4샘플의 에너지 띠 간격이 감소하여 상온 레벨인 300K에서 1.84 eV정도의 에너지 띠 간격을 가짐을 알 수 있다. 이러한제4샘플의 온도 변화에 따른 에너지 띠 간격의 변화 특성은 금속 강자성체에서는 볼 수 없고 반도체와 부도체에서만 볼 수 있는 특성이다.Referring first to Figure 1, it can be seen that there is a strong absorption stage in each light absorption spectrum obtained at the absolute temperature 3.4K, 50K, 100K, 150K, 200K, 250K and 300K. 2, it can be seen that as the temperature increases, the energy band spacing of the fourth sample decreases to have an energy band spacing of about 1.84 eV at a room temperature level of 300K. The change in the energy band gap according to the temperature change of the fourth sample is a property not seen in the metal ferromagnetic material but only in the semiconductor and the insulator.
한편, 제4샘플의 경우 자기원소인 Mn이 Cd보다 원자 크기가 작기 때문에, CdGeP2단결정에 있어서 Cd 대신에 Mn이 대치되어 들어가면 이론적으로 결정의 격자상수가 감소하기 때문에 에너지 띠 간격은 증가하여야 한다. 그런데, 도2에 도시된 바와 같이 제1샘플은 상온 레벨인 300K에서 1.77 eV 정도의 에너지 띠 간격을 가지고 있음을 확인할 수 있으므로, 제4샘플의 경우 에너지 띠 간격이 1.77eV에서 1.84 eV로 약 70 meV정도 커졌음을 알 수 있다. 이처럼 제1샘플보다 제4샘플이 상온 레벨에서 높은 에너지 띠 간격을 가진다는 것은 제4샘플의 경우 결정구조 상으로 볼 때 Mn이 Cd 자리에 대치되어 짐으로써 Cd(1-0.05)Mn(0.05)GeP2단결정을 이루게 됨을 의미한다.On the other hand, in the fourth sample, since the magnetic element Mn has a smaller atomic size than Cd, the energy band spacing should increase because the lattice constant of the crystal decreases when Mn is replaced instead of Cd in the CdGeP 2 single crystal. . However, as shown in FIG. 2, since the first sample has an energy band gap of about 1.77 eV at room temperature level 300K, the energy band interval of the fourth sample is about 70 from 1.77 eV to 1.84 eV. It can be seen that meV is larger. As such, the fourth sample has a higher energy band gap at room temperature level than the first sample, so that in the fourth sample, Mn is replaced by the Cd site, and Cd (1-0.05) Mn (0.05) GeP 2 means that single crystals are formed.
④ 본 발명에 따른 희박 자기 반도체의 일 실시예인 Cd④ Cd, which is an embodiment of the lean magnetic semiconductor according to the present invention (1-x)(1-x) MnMn (x)(x) GePGeP 22 가 반도체 특성을 보이는지를 판단하기 위하여 시행된 PL(PhotoLuminescence)값 측정 실험결과Experimental results of PL (PhotoLuminescence) value test to determine whether semiconductors exhibit semiconductor characteristics
도3 및 도4는 각각 제4샘플 및 제5샘플에 대한 PL을 상기한 각각의 측정온도에서 측정한 결과를 도시한 것이다. 상기 제4샘플 및 제5샘플의 PL을 측정하기 위해 파장이 514.5nm인 Ar 이온 레이저를 여기광으로, Spex사의 2중 회절격자 분광기를 사용하였으며, GaAs PM-tube와 포톤 카운팅 시스템(Photon Counting System)을 이용하여 도3 및 도4에 도시된 바와 같은 측정온도별 PL 스펙트럼을 얻었다. 상기제4샘플 및 제5샘플의 시료 두께는 100μm 정도로 얇게 하였고, 시료를 저온장치의 냉각 핑거(Cold Finger)에 열전도도가 좋은 실버(Silver) 접착제를 사용하여 부착함으로서 여기광원인 레이저에 의한 시료 표면의 가열 현상을 억제하였다. 시료는 먼저 원하는 두께까지 Al2O3분말을 이용하여 연마한 후, 입자 크기가 1μm인 다이아몬드 현탁액과 윤활제를 이용하여 거울면과 같이 연마하여 시료 표면에 생성될 수 있는 결함을 최소화하였다.3 and 4 show the results of measuring the PL for the fourth sample and the fifth sample at the respective measurement temperatures described above. In order to measure PL of the fourth and fifth samples, an Ar ion laser having a wavelength of 514.5 nm was used as excitation light, and a Spex dual diffraction grating spectrometer was used, and a GaAs PM-tube and a photon counting system (Photon Counting System) were used. ) To obtain the PL spectrum for each measurement temperature as shown in Figures 3 and 4. The sample thickness of the fourth sample and the fifth sample was thinned to about 100 μm, and the sample was attached to the cold finger of the low temperature device by using a silver adhesive having good thermal conductivity, so that the sample was excitation light. The heating phenomenon of the surface was suppressed. The sample was first polished using Al 2 O 3 powder to a desired thickness, and then polished like a mirror surface using a diamond suspension and a lubricant having a particle size of 1 μm to minimize defects that may be generated on the sample surface.
도3 및 도4에 도시된 측정온도별 PL 스펙트럼에 따르면, 단결정 성장된 제4샘플 및 제5샘플이 자기 도체가 아닌 반도체임을 확인할 수 있다.According to the PL spectrum for each measurement temperature shown in FIGS. 3 and 4, it can be seen that the fourth and fifth samples grown by single crystal are semiconductors, not magnetic conductors.
⑤ 본 발명에 따른 희박 자기 반도체의 일 실시예인 Cd⑤ Cd, which is an embodiment of the lean magnetic semiconductor according to the present invention (1-x)(1-x) MnMn (x)(x) GePGeP 22 에 대한 X선 회절분광 실험결과X-ray diffraction spectroscopy
도5는 단결정 성장된 제1샘플, 제4샘플, 제5샘플 및 제7샘플 각각에 대해 수행된 X선 회절분광 실험결과를 비교하여 도시하고 있다. 이 때, X선 회절분광 실험을 위하여 사용된 X선은 파장이 1.542Å인 Cu Kα선이다. X선 회절분광 실험을 위한 실험온도는 상온이며, 시료는 단결정 성장된 각각의 샘플을 분말로 분쇄하여 사용하였다.FIG. 5 compares the results of X-ray diffraction spectroscopy performed on each of the single crystal grown first sample, fourth sample, fifth sample, and seventh sample. At this time, the X-ray used for the X-ray diffraction spectroscopy experiment is a Cu Kα ray having a wavelength of 1.542 GHz. The experimental temperature for the X-ray diffraction spectroscopy experiment is room temperature, and the sample was used by pulverizing each sample of single crystal growth into powder.
도5에 도시된 바에 따르면, 제1샘플, 제4샘플, 제5샘플 및 제7샘플의 결정 모두가 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정구조를 하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 Mn이 도핑된 제4샘플, 제5샘플 및 제7샘플의 경우, X선 피크값이 Mn이 도핑되지 않은 제1샘플보다 높은 각으로 약간 이동하였음을 확인할 수 있다. 이러한 실험결과는 Mn이 도핑될 경우 결정면간 거리가 축소된다는 것을 의미하며, 이는 곧 격자상수의 감소를 시사하게 된다. 또한, 상기 5에 도시된 X선 회절분광 실험결과는 도2에 도시된 Mn 도핑에 따른 에너지 띠 간격의 증가와 논리적으로 일치함을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5, it can be seen that all of the crystals of the first sample, the fourth sample, the fifth sample, and the seventh sample have a chalcopyrite crystal structure. In addition, in the case of the fourth sample, the fifth sample, and the seventh sample doped with Mn, it can be seen that the X-ray peak value slightly shifted to an angle higher than that of the first sample without Mn doped. These experimental results indicate that the distance between crystal faces is reduced when Mn is doped, which suggests a reduction of lattice constant. In addition, it can be seen that the X-ray diffraction spectroscopy experiment shown in FIG. 5 is logically consistent with the increase in the energy band spacing according to Mn doping shown in FIG. 2.
⑥ 본 발명에 따른 희박 자기 반도체의 일 실시예인 Cd⑥ Cd, which is an embodiment of the lean magnetic semiconductor according to the present invention (1-x)(1-x) MnMn (x)(x) GePGeP 22 에 대한For 라만 스펙트럼 실험결과Raman spectrum test results
도6은 제1샘플과 제5샘플에 대한 라만 스펙트럼을 3.4K에서 측정한 결과를 도시한 것이다. 라만 스펙트럼의 측정에 사용된 상기 제1샘플 및 제5샘플의 시료 두께 및 제작과정은 도3 및 도4를 참조하여 이미 설명한 바 있는 PL 측정시 사용된 시료의 경우와 동일하며, 라만 스펙트럼 측정에 사용된 광원은 파장이 514.5 nm인 500mW의 Ar 이온 레이저이다. 라만 스펙트럼의 측정을 위해 광원이 조사되는 결정면은 (112)면으로서 광원 입사각은 거의 수직이며, 시료 표면의 수직 방향에서 렌즈를 이용하여 산란광을 PL측정시 사용한 스펙트로메터의 입력 슬릿에 집속하였다. 이때 입력과 출력슬릿의 폭은 각각 100μm이고 중간 슬릿의 폭은 300μm이다.FIG. 6 shows the results of measuring Raman spectra at 3.4K for the first and fifth samples. The sample thickness and fabrication process of the first sample and the fifth sample used for the measurement of the Raman spectrum are the same as the sample used for the PL measurement described above with reference to FIGS. 3 and 4. The light source used was a 500 mW Ar ion laser with a wavelength of 514.5 nm. The crystal plane to which the light source is irradiated for the measurement of the Raman spectrum is the (112) plane, and the light source incident angle is almost vertical, and the scattered light is focused on the input slit of the spectrometer used for PL measurement using a lens in the vertical direction of the sample surface. At this time, the width of the input and output slit is 100μm and the width of the middle slit is 300μm.
도6에 도시된 바에 따르면, Mn이 도핑된 제5샘플이나 Mn이 도핑되지 않은 제1샘플 모두 같은 진동양식을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 제1샘플 및 제5샘플에 있어서 진동양식의 음양자 에너지가 변화하였다는 사실로부터 제5샘플의 경우 Cd 양이온이 이보다 가벼운 Mn 원자로 대치되었음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 6, it can be seen that both the fifth sample doped with Mn and the first sample without doped with Mn have the same vibration pattern. In addition, it can be seen that the Cd cation was replaced with a lighter Mn atom in the fifth sample from the fact that the negative proton energy of the vibration mode was changed in the first and fifth samples.
⑦ 본 발명에 따른 희박 자기 반도체의 일 실시예인 Cd⑦ Cd which is an embodiment of the lean magnetic semiconductor according to the present invention (1-x)(1-x) MnMn (x)(x) GePGeP 22 에 대한투과도 측정 실험결과Permeability Measurement Results for
도7은 제4샘플에 포함된 결정에 대한 자기장의 변화에 따른 자기-복굴절 특성과 패러데이 회전(Faraday rotation) 특성을 조사하기 위하여 자기장의 변화에 따른 결정의 투과도 변화를 측정하고 그 결과를 도시한 것이다. 본 실험에서는 자기장의 변화에 따른 상기 제4샘플의 투과도 변화를 측정하기 위해 편광된 백색광의 빛을 제4샘플의 광축(c-axis)과 45°되도록 입사시켰으며, 결정을 투과한 빛은 다시 45°편광기를 통과시킨 후 단색광 분광기에 넣어 파장에 따라 투과광의 세기를 측정함으로써 빛의 투과도를 측정하였다. 이 때, 제4샘플은 0.5T 세기의 자기장을 빛이 진행하는 방향에 수직 방향으로 걸어주는 제1조건, 자기장을 걸어주지 않는 제2조건과, 제1조건에 대하여 자기장을 반대 방향으로 걸어주는 제3조건을 가함으로써 투과도 측정 환경을 자기장의 변화에 따라 3가지의 경우로 변화를 주었다.FIG. 7 is a graph illustrating the results of measuring the permeability change of a crystal according to the change of the magnetic field in order to investigate the self-birefringence characteristics and Faraday rotation characteristics according to the change of the magnetic field for the crystal included in the fourth sample. will be. In this experiment, in order to measure the change in transmittance of the fourth sample according to the change of the magnetic field, the polarized white light was incident to be 45 ° to the optical axis (c-axis) of the fourth sample. After passing through a 45 ° polarizer, the light transmittance was measured by measuring the intensity of transmitted light according to the wavelength in a monochromatic light spectrometer. At this time, the fourth sample is a first condition for walking the 0.5T intensity of the magnetic field in the direction perpendicular to the direction of light travel, a second condition for not applying the magnetic field, and a second field for the first condition in the opposite direction. By applying the third condition, the permeability measurement environment was changed in three cases according to the change of the magnetic field.
도7에 도시된 바에 따르면, 상기 제1 내지 제3조건에서 제4샘플의 투과도를 측정한 결과 파장이 짧은 진동이 모듈화되어 나타나게 됨을 확인할 수 있는데, 이러한 현상은 제4샘플의 ne와 no의 차에 의해 유발되는 현상임을 확인할 수 있다. 또한, 제1 내지 제3조건에 따른 투과도 측정결과에서 진폭이 동조된 것은 제4샘플이 광활성(optical activity)을 가지기 때문임을 확인할 수 있다. 그리고, 제4샘플의 투과도 측정 결과에서 상기한 제1조건 내지 제3조건에 따라 짧은 파장의 진동이 이동하는 것은 자기장의 방향 변화에 의해 ne와 no의 값이 변화하기 때문이며, 상기한 제1조건 내지 제3조건에 따라 동조된 진폭이 위·아래로 변화한 것은 패러데이 회전(Faraday rotation)에 기인한 것임을 확인할 수 있다. 이러한 실험결과로부터, 본 발명에 따른 희박 자기 반도체는 자기장의 변화에 따라 광학적 물성이 변화되는 특성을 이용한 광 소자로서의 이용가능성을 가지게 된다.As shown in FIG. 7, as a result of measuring the transmittance of the fourth sample under the first to third conditions, it can be seen that the short-wave oscillation appears to be modularized. This phenomenon is n e and n o of the fourth sample. It can be confirmed that the phenomenon caused by the difference. In addition, it can be seen that the amplitude is tuned in the transmittance measurement results according to the first to third conditions because the fourth sample has optical activity. The reason why the oscillation of the short wavelength is shifted in accordance with the first to third conditions in the transmittance measurement result of the fourth sample is because the values of n e and n o change due to the change in the direction of the magnetic field. It can be confirmed that the change of the amplitude tuned according to the conditions 1 to 3 is caused by Faraday rotation. From these experimental results, the lean magnetic semiconductor according to the present invention has applicability as an optical device using the property that the optical properties change with the change of the magnetic field.
⑧ 본 발명에 따른 희박 자기 반도체의 일 실시예인 Cd⑧ Cd, which is an embodiment of the lean magnetic semiconductor according to the present invention (1-x)(1-x) MnMn (x)(x) GePGeP 22 에 대한 자기이력 곡선 측정 실험결과Experimental results of magnetic hysteresis curve for
도8은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 이용하여 제7샘플에 대한 자기이력특성을 측정하고 그 결과를 도시한 것이다. 본 실험에 있어서, 제7샘플에 대한 자기이력 특성이 측정되는 온도는 50K, 253K, 303K, 320K로 설정하였으며, -1T(Tesla) 내지 1T(Tesla) 사이에서 자기장을 제7샘플에 인가하였다.8 is a graph illustrating magnetic hysteresis characteristics of a seventh sample using a vibrating sample magnetometer (VSM) and showing the results. In this experiment, the temperature at which the magnetic hysteresis characteristics of the seventh sample were measured was set to 50K, 253K, 303K, and 320K, and a magnetic field was applied to the seventh sample between -1T (Tesla) and 1T (Tesla).
도8에 도시된 바에 따르면, 제7샘플은 상온 레벨에서 강자성체 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 측정온도 253K에서 제7샘플에 대해 얻은 자기이력곡선에 있어서 자기장이 약 0.17T 이상에서는 자화장(magnetization)이 포화되기 시작함을 볼 수 있고, 보자력(coercivity)은 70.196 Gauss이며, 제7샘플의 자화도를 포화시키기 위한 자기장은 5159.9 Gauss, 그 때의 자화장 Ms는 0.31326 emu임을 확인할 수 있다. 그리고, 303K에서 측정한 자기이력곡선은 253K에서 측정한 결과와 큰 차이를 보였는데, 이는 자기이력 특성의 측정온도가 제7샘플의 큐리온도에 근접함으로서 자기이력 곡선의 형태가 급격하게 변화한 것으로 판단된다. 측정온도 303K에서 제7샘플의 자화장을 포화시키기 위한 자기장은 9845 Gauss이고, 이 때의 포화 자화장 Ms는 0.1978 emu이며, 보자력은 67.449 Gauss였다.As shown in FIG. 8, it was confirmed that the seventh sample showed ferromagnetic characteristics at room temperature level. In the magnetic hysteresis curve obtained for the seventh sample at the measurement temperature of 253K, it can be seen that the magnetization starts to saturate when the magnetic field is about 0.17T or more, and the coercivity is 70.196 Gauss. It can be seen that the magnetic field for saturating the magnetization degree is 5159.9 Gauss, and the magnetic field M s at that time is 0.31326 emu. In addition, the magnetic hysteresis curve measured at 303K showed a big difference from the result measured at 253K. This is because the shape of the magnetic hysteresis curve changed drastically as the temperature of the magnetic hysteresis characteristic approached the Curie temperature of the seventh sample. Judging. The magnetic field for saturating the magnetic field of the seventh sample at the measurement temperature of 303K was 9845 Gauss. At this time, the saturation magnetic field M s was 0.1978 emu and the coercive force was 67.449 Gauss.
⑨본 발명에 따른 희박 자기 반도체의 일 실시예인 Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 에 대한 큐리온도 측정 실험결과 ⑨ Curie temperature measurement results for Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 , an embodiment of the lean magnetic semiconductor according to the present invention
도9는 제7샘플에 대해 온도를 변화시키면서 5000 Gauss에서의 자기 모멘트를 측정한 것이다.Figure 9 measures the magnetic moment at 5000 Gauss while varying the temperature for the seventh sample.
도9에 도시된 바에 따르면, 자기 모멘트의 측정온도가 증가함에 따라 제7샘플에 대한 자기 모멘트의 값이 서서히 감소하다가 250K 근방에서부터 급격히 감소함을 볼 수 있다. 300K 근방에서 급격한 자기 모멘트의 변화를 온도축으로 외삽하면 310 K에서 모멘트가 0이 되므로, 이 온도가 제7샘플의 큐리온도임을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 9, it can be seen that as the measured temperature of the magnetic moment increases, the value of the magnetic moment for the seventh sample gradually decreases and then rapidly decreases from around 250K. Extrapolating the sudden change of magnetic moment to the temperature axis near 300K results in a moment of zero at 310 K, which is the Curie temperature of the seventh sample.
이러한 제7샘플의 자기이력 특성의 측정 결과로부터 본 발명에 따른 희박 자기 반도체의 일 예인 Cd(1-x)Mn(x)GeP2는상온 레벨에서 반도체 특성은 물론 강자성체 특성을 보임을 확인할 수 있고, 아울러 큐리온도가 상온 이상임을 확인할 수 있었다.From the measurement results of the magnetic hysteresis characteristics of the seventh sample, it can be seen that Cd (1-x) Mn (x) GeP 2 , which is an example of the lean magnetic semiconductor according to the present invention, exhibits not only semiconductor characteristics but also ferromagnetic characteristics at room temperature levels. In addition, it could be confirmed that the Curie temperature was above room temperature.
이상에서는 본 발명의 실시 예 및 실험 예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것이 아니다.In the above, embodiments and experimental examples of the present invention have been disclosed. Although specific terms have been used herein, they are used only for the purpose of describing the present invention and are not intended to limit the scope of the invention as defined in the claims or the claims.
첫째, 본 발명에 따라 상온 레벨에서 반도체 특성과 강자성체 특성을 모두보이는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체는, 전자의 스핀을 이용한 모든 스핀토닉 회로(spintonic circuit)에 활용될 수 있고, 특히 양자 컴퓨터 및 메모리 소자와 자기-저항(magneto-resistance), 자기-광학(magneto-optics) 등을 이용한 각종 전자 광학 소자 등에 활용 가능하다.First, according to the present invention, the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor showing both semiconductor characteristics and ferromagnetic characteristics at room temperature level can be used in all spinonic circuits using spin of electrons, Computer and memory devices, magneto-resistance, magneto-optics (magneto-optics) and the like can be used for various electro-optical devices.
둘째, 본 발명에 따라 상온 레벨에서 반도체 특성과 강자성체 특성을 모두 보이는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체의 경우 전하 운반자 농도에 따라 큐리온도가 변화하게 된다. 따라서, 이러한 현상(응집물질 내 자기이온 사이를 운동하는 운반자가 이온들 사이의 자기 배열을 유도하는 현상을 이용한)을 이용할 경우 운반자-유도 자성체(Carrier-induced magnetism: (CIM))를 제작할 수 있게 된다.Secondly, II-IV-V showing both semiconductor and ferromagnetic characteristics at room temperature according to the present invention.2In the case of series lean magnetic semiconductors, the Curie temperature changes depending on the charge carrier concentration. Therefore, carrier-induced magnetism can be exploited by using this phenomenon (using carriers that move between magnetic ions in agglomerates to induce magnetic arrangement between ions). (CIM)) can be produced.
셋째, 본 발명에 따라 상온 레벨에서 반도체 특성과 강자성체 특성을 모두 보이는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체의 경우, 자기 이온의 밀도를 바꾸면 광-자기 효과와 물질의 자기특성의 영향을 바꿀 수 있고, 조성비에 따라 격자 상수를 바꿀 수 있으므로 양자 우물과 초격자를 성장시킬 수 있다. 양자우물의 깊이는 자기장으로 쉽게 변화시킬 수 있으며, 장-유도형 천이를 하는 다른 형태의 스핀 초격자를 제작할 수 있다.Third, in the case of the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor showing both semiconductor and ferromagnetic characteristics at room temperature according to the present invention, the magnetic-ion density and the magnetic properties of the material can be changed by changing the density of magnetic ions. In addition, the lattice constant can be changed according to the composition ratio, thereby growing a quantum well and a superlattice. The depth of a quantum well can be easily changed by a magnetic field, and other types of spin superlattices can be fabricated with long-induced transitions.
넷째, 본 발명에 따라 상온 레벨에서 반도체 특성과 강자성체 특성을 모두 보이는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체의 경우, 자기 물질에 대한 자기장 유도형 금속절연체 천이(magnetic-field-induced metal-insulator transition)와 속박된 자기 폴라론-BMP 등과 같은 자기, 광학, 전도특성을 이용할 수 있게 된다.Fourth, in the case of the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor showing both semiconductor characteristics and ferromagnetic characteristics at room temperature according to the present invention, magnetic-field-induced metal-insulator transition to magnetic materials Magnetic and optical and conductive properties such as
다섯째, 본 발명에 따라 상온 레벨에서 반도체 특성과 강자성체 특성을 모두 보이는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2계열 희박 자기 반도체의 경우, 패러데이 회전(Faraday rotation), 자기복굴절(Magneto-birefringence) 효과, 자기 커(Magneto-Kerr) 효과를 이용한 각종 광 소자에 활용될 수 있다.Fifth, in the case of the II-IV-V 2 series lean magnetic semiconductor showing both semiconductor characteristics and ferromagnetic characteristics at room temperature level according to the present invention, Faraday rotation, Magneto-birefringence effect, Magneto (Magneto) -Kerr) can be utilized in various optical devices using the effect.
Claims (7)
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|---|---|---|---|---|
| KR100510203B1 (en) * | 2002-06-11 | 2005-08-24 | 조성래 | chalcopyrite structure single crystal displaced transition element and their manufacturing method |
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-
2001
- 2001-09-18 KR KR10-2001-0057518A patent/KR100400536B1/en not_active IP Right Cessation
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Also Published As
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| KR20030024385A (en) | 2003-03-26 |
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