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KR100374757B1 - 방향족화합물의폴리니트로화법 - Google Patents

방향족화합물의폴리니트로화법 Download PDF

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KR100374757B1
KR100374757B1 KR1019950035565A KR19950035565A KR100374757B1 KR 100374757 B1 KR100374757 B1 KR 100374757B1 KR 1019950035565 A KR1019950035565 A KR 1019950035565A KR 19950035565 A KR19950035565 A KR 19950035565A KR 100374757 B1 KR100374757 B1 KR 100374757B1
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Abstract

본 발명은 단열 조건 하 일체식 장치 중에서 에멀젼을 반응 매질로 한 연속처리에 의한 방향족 화합물의 폴리니트로화법에 관한 것이다. 방향족 화합물 1몰당 1.3 내지 3.5몰의 HNO3을 니트로늄 이온 용액의 형태로 방향족 화합물과 함께 에멀젼 형태가 되도록 하는 조건 하의 반응기에 유입한다. 유착되는 경향이 있는 에멀젼을 반복적인 분산에 의해 유지시킨다. 에멀젼을 제조하기 위한 액상 스트림의 최초 분산 시간을 1초 미만으로 한다. 일반적으로, 사용되는 HNO3총량의 20% 이상이 상기 최초 분산 동안 존재해야 한다. 그러나, 방향족 화합물 및 니트로늄 이온 용액의 최초 분산시, 사용되는 니트로늄 이온 용액의 총량이 존재하는 것이 바람직하다.

Description

방향족 화합물의 폴리니트로화법
본 발명은 방향족 화합물을 니트로늄 이온을 함유한 용액과 반응시킴으로써 폴리니트로화 방향족 화합물을 직접 제조하는 연속 방법에 관한 것이다.
니트로화 방향족 화합물을 제조하는 것은 다수의 문헌 및 특허의 목적이 되어 왔다. 1846년부터, 방향족 화합물이 황산 및 질산의 혼합물(즉, 소위 혼합 산 또는 니트로화 산)에 의해 대응하는 치환 방향족 화합물로 전환될 수 있는 것으로 공지되어 왔다. 문헌 [Musspratt & Hofmann,Liebigs Ann. Chem.,제57권, 페이지 201 (1846)] 참조.
수십년간, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로클로로벤젠, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔은 상업적으로 교반 탱크 반응기 또는 튜브형 반응기 중에서 황산 및 질산으로 이루어진 혼합 산에 의해 등온 반응으로 제조되어 왔다. 유기상 및 수상간의 상 분리 후, 니트로화 방향족 생성물을 회수하고, 승온에서 물을 증발시켜 황산을 농축시킨다. 현재까지, 폴리니트로화 (예를 들어, 디니트로화)는 공업적으로 2단계의 등온 니트로화 반응에 의해 행하여 왔다. 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer,Encyclopeida of Chemical Technology,제3판, 제15권 (1981): 및 Ullmann,Encyclopedia of Industrial Chemistry,제A17권, 페이지 411-455 (VCH Weinheim (1991))]을 참조한다.
방향족 화합물의 연속 (모노)니트로화 반응은 선행 기술에 상세히 설명되어 있다. 예를 들어, 문헌[Groggins,Unit Processes in Organic Chemistry(McGraw-Hill, 뉴욕 (1958))]을 참조한다. 혼합 산 또는 황산 및 질산의 각 스트림을 예를들면 벤젠과 함께 교반되는 니트로화기 내로 유입한다. 2상계 반응 혼합물을 연속 교반하면서, 강력 냉각시켜 가능한 한 등온에서 반응을 행한다. 이 혼합물을 니트로화기로부터 연속적으로 연결된 다른 교반 탱크 반응기로 통과시키거나, 또는 분리기로 바로 유입시켜 상을 분리시킨다. 여기서, 수성 황산 상으로 부터 유기 생성물 상을 분리하여, 마무리 처리한다. 질산 중의 수분 또는 반응의 수분으로 희석된 황산은 농축 산으로서 반응기로 되돌려져야 하는데, 이때 상당한 에너지가 소모된다. 방향족 화합물의 폴리니트로화에서, 상기의 에너지 소모성 농축 공정은 각각의 병렬식 등온 모노니트로화로 행한다. 예를 들어 톨루엔의 디니트로화에서, 황산은 임의로 디니트로화 단계로부터 모노니트로화 단계로 유입될 수 있으므로, 단지 1회의 황산 농축만이 요구될 수 있다.
이들 공업적 니트로화 조건에 대한 물리 및 화학적 데이타 및 니트로늄 이온 용액을 사용한 니트로화의 모델 개념이 문헌에 논의되어 있다. 예를 들어, 문헌[Hansen 등,Chem. Eng. Sci.,제32권, 페이지 775 (1977): Albright 등,ACS Symposium Series 22,페이지 201 (American Chemical Society (1976); Albright 등.J. App. Chem. Biotechnol.,제26권, 페이지 522 (1976); 및 Urbanski,Chemistry and Technology of Explosives,제1권 (MacMillan, 뉴욕 (1964))]을 참조한다.
니트로화는 필수적으로 수성상 중의 2상계 반응 (방향족 화합물 유기상 및 니트로화산 수성상)으로 행하므로, 수성상 중 방향족 화합물의 용해도, 하나의 상에서 다른 상으로의 질량 이동 속도 및 고유 반응 속도가 함께 전체적으로 관찰되는 전환율에 영향을 미친다. 따라서, 반응이 수행되는 방법에 따라 반응 속도적으로 또는 질량 이동에 의해 그 속도가 조절되는 복합 반응계가 존재한다.
방향족 화합물의 모노니트로화의 모델은 Albright 등의 문헌[ACS Symposium Series 22, 페이지 201 (American Chemical Society (1976)]에 기재된 바와 같이 구성된다. 그 모델은 다음과 같다.
a) 비니트로화 방향족 화합물이 유기/수성상 계면을 따라 유기상으로부터 확산되어 나오고,
b) 비니트로화 방향족 화합물이 용해되어, 유기/수성상 계면으로부터 수성상으로 확산되고,
c) 질산이 수성상의 내부로부터 상의 계면 방향으로 확산되어 나오고,
d) 방향족 화합물은 수성상의 내부로 침투하는 반면, HNO3은 그와는 반대로 수성상의 내부로부터 확산되어 나와서, 방향족 화합물이 HNO3과 반응하여 니트로방향족 화합물 및 물을 형성하고,
e) 형성된 니트로방향족 화합물이 상의 계면을 따라 수성상을 통해 확산되고,
f) 형성된 니트로방향족 화합물이 상의 계면을 따라 용해되어, 상의 계면으로부터 유기 상의 내부로 확산되며,
g) 형성된 물은 형성 부위로부터 수성상의 내부로 확산된다.
냉각에 의해 반응열이 소멸된 후, 산 농축을 위해 고에너지를 투입한 필요가있기 때문에 통상의 등온 모노니트로화 공정은 최대로 에너지 효율적이지는 않으므로, 공정을 단열적으로 행하기 위해 미리 고려해야 한다.
미합중국 특허 제2,256,999호 (1941)에는, 신규 니트로화 공정으로서 벤젠과 같은 수종의 방향족 화합물의 단열적 모노니트로화가 제안되었다. 이 선행 기술공정의 요점은 하나 이상의 교반 탱크 반응기를 니트로화할 화합물의 화학량론적 과량으로 충전시키고, 이어서 반응기 중의 질산을 완전 소비하는 것이다. 이어서 황산을 분리하고, 반응열을 사용하여 농축시키고, 반응기로 되돌려 보낸다. 혼합산에 사용되는 황산의 비율은 68 내지 76 중량%이다.
미합중국 특허 제4,021,498호 (1977)에는, 혼합 온도 40 내지 80 ℃에서 과량의 질산, 60 내지 70 중량% 함량의 황산 및 145 ℃ 미만의 최대 온도에 의한 단열적 모노니트로화 방법이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,091,042호 (1978)에는, 반응기를 작동시키기 위한 조건이 특히 벤젠의 모노니트로화에 국한하여 기재되어 있다. 이 공정은 58.5 내지 66.5 중량%의 HNO3, 및 H2SO4의 함량에 비하여 약 10 몰%의 과량의 벤젠을 사용하여 행한다.
모노니트로방향족 화합물의 단열적인 연속 제조 방법이 미합중국 특허 제 2,256,999호 (1941), 동특허 제4,021,498호 (1977) 및 동특허 제4,091,042호(1978)에 기재되어 있다.
또한, 미합중국 특허 제3,928,475호 (1975) 및 동특허 제3,981,935호 (1976)에 따르면, 니트로화의 열은 벤젠 중기 및 질산을, 황산을 함유한 교반 탱크 반응기에 유입한 후, 증발 생성물, 물 및 니트로벤젠을 증기 형태의 벤젠과 함께 반응기로부터 제거함으로써 사용할 수 있다. 상기 각 공정에서, 반응열은 물을 제거하는데 사용된다. 그러나, 발열 반응 중 적어도 다소는 다량의 추출물을 증발시키고, 그를 응축된 형태로 재순환시켜 소비한다.
유럽 특허 공개 제0,373,966호 (1988: 미합중국 특허 제4,971,710호에 대응함)는 두개의 상을 혼합하기 위해 유기 물질의 소적을 형성하는 액상 제트를 사용하는, 혼합 산을 사용한 유기 물질의 모노니트로화 방법을 기재하고 있다. 모노니트로화 동안의 액상/액상 혼합에 액상 제트를 사용하는 것이 공지되어 있다(예를 들어, 미합중국 특허 제3,160,669호 (1964) 참조). 유럽 특허 공개 제0,373,966호에 기재된 방법은 부족량의 HNO3을 사용하여 행하므로, 방향족 화합물이 반응기 중에서 완전 니트로화되지 않는다. 그에 기재된 한 실시예에서, 노즐을 통해 벤젠이 유입된 반응기 중에서 HNO3에 대해서는 단지 55.3% 및 벤젠에 대해서는 52.5%의 전환율을 얻는다.
유럽 특허 공개 제0,436,443호 (1990; 미합중국 특허 제5,313,09호에 대응함)는 55 몰% 이상의 H2SO4와 0%의 HNO3및 82 몰% 이상의 H2SO4와 18%의 HNO3을 함유하는 혼합 산을 사용한 연속 단열 니트로화 방법을 개시한다. 또한 과량(HNO3에 비하여)의 방향족 화합물을 사용하는 니트로화 공정을 특허 청구하였다. 상기 발명의 명세서에서 디니트로화는 피해야 하는 것으로 강조되어 있다.
단열 니트로화 공정에 관한 상기 문헌 모두는 주어진 실제적인 실시예에서 벤젠에 촛점을 맞추어 진행하고 있으며, 모노니트로화의 방법을 수행하는 가능한 방법을 설명하고 있다. 예를 들면 벤젠의 모노니트로화의 경우에서보다 더 급변하는 반응 조건 및 황산을 농축시키기 위한 조건이 필요하기 때문에 보다 강력한 니트로화는 조절하기가 상당히 어렵다. 예를 들어, 문헌[Urbanski,Chemistry and Technology of Explosives,제1권 (MacMillan, 뉴욕 (1964))]을 참조한다. 첫번째 기보다 두번째 및 특히 세번째 니트로기를 방향족 고리에 도입하기가 더 어렵다. 따라서 현재까지는, 모노방향족 화합물보다 더 높은 온도 및 더 큰 산 농도를 디방향족 화합물의 등온 제조에 사용해 왔다. 예를 들어, 문헌[Ullmann,Encyclopedia of Industrial Chemistry,제A17권, 페이지 411-455 (VCH Weinheim (1991)]을 참조한다.
미합중국 특허 제5,001,272호 (1989)에는, 디니트로화 방향족 화합물의 제조방법이 최초로 기재되어 있다. 다른 첨가제 없이 고농축된 수성 질산을 사용하여 톨루엔을 성공적으로 디니트로톨루엔으로 전환시켰다. 상술한 방법에는 고몰 과량의 HNO3및 40 내지 70 ℃의 중간 온도가 필요하다.
미합중국 특허 제4,918,250호 (1989), 동특허 제5,057,632호 (1990) 및 국제 출원 공개 제92/06937호 (1990)는 각각의 니트로톨루엔 중간체 단계를 통해 최종 생성물인 디니트로톨루엔을 형성하는 톨루엔의 2단계 니트로화 방법을 개시하고 있다. 상기 개시된 공정들은 디니트로화에 고몰 과량의 고농축 질산을 사용하여 행한다.
미합중국 특허 제5,099,078호 (1990), 동특허 제5,099,080호 (1991) 및 동특허 제5,245,092호 (1992) 각각은 일체식 장치 중의 고농축 질산을 사용한 톨루엔의 디니트로화 방법을 기재하고 있다. 미합중국 특허 제5,099,080호 (1991)호에서는, 고몰 과량의 HNO3(HNO3:톨루엔 = 12:1 내지 9:1임)을 사용하고, 니트로화를 0 내지 90 ℃의 온도에서 행한다. 미합중국 특허 제5,245,092호 (1992)에 기재된 방법에서는, 보다 고몰 과량의 HNO3을 사용한다.
질산 및 생성물 중의 수분을 증발시키는데 반응열을 이용하는, 혼합 산에 의한 연속 단열 디니트로화 방법이 독일연방공화국 특허 출원 제4,238,390호 (1993)에 최초로 기재되었다. 상술된 니트로화 방법에서, H2SO4를 60 내지 90 중량%의 비율로 함유하고, HNO3을 5 내지 20 중량%의 비율로 함유하며, HNO3/톨루엔의 몰비가 2.0 이상인 질산/황산의 혼합물을 사용한다. 그러나, 사용된 반응기에 관한 상세한 정보는 제공되어 있지 않다. 실시예에서, 내경이 0.6 mm 또는 0.99 mm이고 길이가 20 m인 가느다란 튜브형 반응기 중에서 톨루엔을 성공적으로 디니트로톨루엔으로 니트로화한 것으로 기술되어 있다. 톨루엔에 대하여 화학량론적 과량비 HNO3(2.15:1.0의 몰비)을 첨가하여, 디니트로톨루엔 (DNT)를 99% 이상의 수율로 얻는다. 모노니트로톨루엔 및 트리니트로톨루엔은 매우 소량인 것으로 보고되었다(< 1%). 상기 실시예에서, 반응기는 1 내지 3 ℓ/h의 유속으로 작동하며, 압력 손실이매우 높다. 이러한 압력 손실은 기술적으로 통제하기가 어렵다. 층류를 갖는 상기 타입의 반응기를 일정한 비율로 늘리는 것은 상술한 가느다란 일체식 튜브형 반응기들을 중복시킴으로써 가능할 것이다. 그러나, 이는 매우 비용이 든다. 고가의 절연 수단을 사용해야만 열손실을 제한할 수 있는 반응기의 구조로 인한 높은 열손실 때문에 상기 단열적 가동 방식의 장점이 제한된다.
혼합 산을 사용하여 방향족 화합물을 니트로화하는 시스템과 같은 불균질 반응계에서는, 하나의 상에서 다른 상으로의 질량 이동으로 인해 반응 속도의 억제가 빈번하게 발생한다. 이는 문헌[Chem.-Ing.-Techn.,제56권, 페이지 552-553(1984)]에서 두개의 비혼화성 액상이 가압 노즐에 의해 소적으로서 서로 미세하게 분포될 수 있음이 교시되었다. 두개 액상간의 계면이 매우 증가함으로써, 상이한 상 중의 반응물 간의 화학 반응이 보다 신속하게 진행된다. 분포되는 상이 보다 미세하게 분산될수록, 반응 속도가 더 크게 증가한다. 고에너지를 2상계에 유입(예를 들면, 노즐을 통해)함으로써 노즐 오리피스로부터 배출된 직후 액상 제트를 작은 소적으로 분산시킨다. 시험 결과, 분산 상 중의 소적의 크기는 임의의 혼합장치로의 에너지 투입량 및 두개의 액상 특성에 관한 데이타로부터 계산할 수 있는 것으로 나타났다. 분산에 적합한 혼합 장치는 공지되어 있다. 적합한 혼합 장치의 예로는 제트 믹서, 정적 믹서 및 동적 믹서가 있다. 가장 유리한 장치는 분산요건에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 문헌[Ullmann,Encyclopedia of Industrial Chemistry,제B4권, 페이지 561-586 (VCH Weinheim (1992)); 및 Koglin 등,Chem.-Ing.-Techn.,제53권, 페이지 641-647 (1981)]을 참조한다.
서너가지의 동시 또는 연속 반응으로 이루어지는 복합 반응계 중에서, 추출물이 서로 반응하는 속도보다 빠른 속도로 추출물을 미세 혼합함으로써 바람직하지 않은 부산물을 제거할 수 있는 것으로 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 문헌[Ullmann,Encyclopedia of Industrial Chemistry,제B2권, 제24장 (VCH Weinheim (1992)); Bourne & Maire,Chem. Eng. Process,제30권, 페이지 23 (1991); 및 Brodkey,Chem. Eng. Commun.,제8권, 페이지 1 (1981)]을 참조한다. 화학 반응 속도 및 추출물의 혼합 속도가 동일한 등급인 경우, 반응기와 혼합 장치 주위의 주반응 및 국부적인 혼합 양태의 반응 속도(후자는 혼류로 동정함) 간에 복잡한 상호반응이 있다. 반응 속도가 혼합 속도보다 상당히 빠른 경우, 수율은 혼합, 즉 국부의 반응 속도 및 반응물의 농도, 및 이에 따른 반응기의 구조 및 혼류 구조에 의해 명백히 영향을 받는다. 예를 들어, 문헌[Brodkey 편,Turbulence in Mixing Operations - Theory and Application to Mixing and Reaction(아카데미 출판사, 뉴욕, (1975))]을 참조한다.
두개의 액상 스트림의 신속한 혼합에 적합한 장치가 다수의 참고 문헌 및 특허에 개시되어 있다. 예를 들어, 문헌[Ullmann,Encyclopedia of Industrial Chemistry,제B4권, 페이지 561-586 (VCH Weinheim (1992))]을 참조한다. 액상/액상 혼합물 위한 다수의 특정 장치가 개발되어 왔다. 이러한 특정 장치의 예가 미합중국 특허 제4,596,699호, 동특허 제4,647,212호 및 동특허 제4,361,407호, 및 유럽 특허 공개 제272,974호에 개시되어 있다. 튜브형 반응기 중의 벤젠의 단열적 모노니트로화를 위한 특정 혼합 장치가 유럽 특허 공개 제0,373,966호 및 미합중국특허 제4,994,242호에 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,994,242호에 기재되어 있는 장치는 탄탈로 된 구형체의 재분산용 배플을 갖춘 튜브형 반응기이다. 다공판, 기포판, 밸브 트레이, 분산기, 호모제나이저, 동적 믹서 등의 형태의 재분산 부재가 2상계 반응을 행하는데 유용한 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Schroder 등,Chem.-Ing.-Techn.,제56권, 페이지 552-553 (1981), Koglin 등,Chem.-Ing.-Techn.,제53권, 페이지 641-647 (1981); 및 Koglin,Maschinmarkt, 제86권, 페이지 346-350 (1980)]을 참조한다. 미합중국 특허 제4,994,242호는 재료 (탄탈)를 최대 이용한 고안정성으로 특징지워지는 분산용 부재를 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 일체식 반응기 중의 혼합 산 니트로화제를 이용한 상업적으로 행할 수 있는 방향족 화합물의 단열적 폴리니트로화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 체류 시간이 10 분 미만일 수 있는 방향족 화합물의 딘열적 폴리니트로화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 방향족 화합물의 직접적인 폴리니트로화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 생성물의 분해 및 에너지 비용이 최소화된 반응 조건 하의 방향족 화합물의 직접적인 폴리니트로화 방법을 제공하는 것이다.
당업자에게 명백할 이들 및 기타 목적은 에멀젼을 반응 매질로 하여 방향족 화합물을 니트로늄 이온 용액과 반응시킴으로써 성취할 수 있다. 니트로늄 이온 용액은 니트로화될 방향족 화합물 1몰 당 1.3 내지 3.5 몰의 질산이 존재하는 양으로사용한다. 이 방법은 단열 조건 하의 일체식 반응기 중에서 연속 반응체계로 행한다.
이제, 본 발명자들은 단열 반응 조건 하 일체식 장치 중에서 니트로화제로서 혼합 산을 사용하여 방향족 화합물의 폴리니트로화를 행할 수 있음을 발견하였다. 이 방법에 의한 모든 방향족 화합물의 폴리니트로화는 원칙적으로 10분 미만의 체류 시간에서 가능하다.
본 발명은 다중 니트로화기 중의 폴리니트로화된 방향족 화합물의 연속 단열식 제조 공정을 제공한다. 방향족 화합물 및 니트로늄 이온 용액은 HNO3대 방향족 화합물의 몰비가 약 1.3 내지 약 3.5가 되는 양으로 사용한다. 방향족 화합물은 폴리니트로화된다(즉, 디니트로화되거나 또는 보다 고도로 니트로화된다). 이 방법에서, 반응 매질로서 에멀젼을 형성하기 위한 추출물 스트립의 최초 분산을 1초 미만 동안 행하여, 극히 신속한 최초 니트로화 동안의 질량 이동에 의한 억제 및 부산물(예를 들면, 니트로벤조산, 니트로크레졸)의 형성을 최소화한다. 높은 공간-시간 수율을 얻기 위해, 유착되는 경향이 있는 에멀젼을 반복 재분산시킴으로써 높은 상의 비계면을 유지한다. 또한 이 방법으로 트리니트로화 방향족 화합물도 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 태양에서, 니트로늄 이온 용액을 세분한 비율로 반응기에 유입할 수 있다. 이러한 분할 스트림을 위한 바람직한 유입점은 최초 분산을 위한 노즐로부터 떨어져서 위치하며, 각 반응 단계의 재분산 장치는 반응기의 축을따라 위치한다. 본 발명의 상기 태양에 사용되는 니트로는 이온 용액은 그들의 조성에 있어서 서로 상이한 것이 바람직하다. 각 분할 스트림의 질산 함량은 0 내지 30 중량%일 수 있다. 본 발명의 상기 태양에서 최초 분산에 사용되는 니트로늄 이온의 스트림은 반응기에 유입되는 HNO3의 총량의 20% 이상을 함유해야 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응기는 주된 반응 속도 및 질량 이동에 의한 억제에 따라 조정된 일련의 반응 단계로 이루어진다. 모노니트로화로부터 디니트로화를 통한 트리니트로화의 반응 속도가 극히 날카롭게 감소하기 때문에, 반응 공정의 최적의 수행을 위해서 적절한 수단을 취해야만 한다. 일체식 반응기를 사용함으로써, 수행되는 모노니트로화를 매우 높은 니트로화 속도로 행하는 것이 가능하다. 바람직하지 않은 부산물의 높은 수율을 피하기 위해, 분산에 의해 두개의 비혼화성 상들을 매우 밀착시키고, 이들을 1초 미만 동안 서로 유화시키는 것이 필요하다. 방향족 화합물을 혼합 산 중에 분산시키는 데에는 모든 타입의 믹서가 적합하다. 적합한 혼합기는 공지되어 있고, 문헌 및 특허에 개시되어 왔다. 예를 들어, 문헌[Ullmann,Encyclopedia of Industrial Chemistry,제B4권, 페이지 561-586 (VCH Weinheim (1992)): Ullmann,Encyclopedia of Industrial Chemistry,제B2권, 제24장 (VCH Weinheim (1992)); 및 페리의Chemical Engineers' Handbook,제6판, 페이지 21-61 (McGraw-Hill, 뉴욕 (1984))]을 참조한다. 추출물 스트림을 서로 신속하게 유화시키기 위한 바람직한 장치로는 제트 믹서, 정적 믹서 및 동적 믹서가 있다.
추출물을 신속하게 혼합시키고 발열 니트로화 반응을 개시하기 위한 특히 바람직한 장치는 제트 믹서이다. 제트 믹서는 용접 밀봉, 다양하게 조정 가능한 혼합 성능 및 전천후 플러그 유동 특성의 부가적인 장점을 갖는다. 제트 믹서에 대한 바람직한 기하학이 유럽 특허 공개 제0,101,007호 (1982) 및 독일연방공화국 특허 제3,744,001호에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 바람직하지 않은 부반응을 감소시키기 위해 제트 믹서 타입의 혼합 장치 중에서 추출물을 신속하게 유화시키고, 최초의 강한 발열 니트로화를 동시에 및(또는) 연속적으로 행한다. 최초 니트로화 반응에서 배출된 열은 반응 혼합물 중에 저장되고, 바람직하게는 주변으로 방출되지 않는다.
본 발명의 특히 바람직한 태양에서, 제트 믹서 중의 혼합의 강도는 반응기 중에서 거의 모든 모노니트로화가 행해진 후, 디니트로화가 행해지도록 선택된다. 모노니트로화 동안의 반응 혼합물의 온도는 디니트로화 이후의 이성체의 분포에 결정적인 영향을 미친다.
본 발명에 따라, 반응 매질로서 에멀젼을 형성하기 위한 반응물의 최초 분산은 약 10 내지 약 10,000 주울/리터, 바람직하게는 약 50 내지 약 2,000 J/ℓ, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 10,000 J/ℓ의 에너지가 인가된 제트 믹서 중에서 성공적으로 행할 수 있다. 유착하는 에멀젼의 반복 재분산은 바람직하게는 1 내지 1,000 J/ℓ, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 200 J/ℓ의 에너지가 인가된 제트 믹서, 정적 믹서 및 동적 믹서를 이용하여 행한다.
분산의 강도를 통해 니트로화의 선택성을 조절(즉, 화학 반응의 질량 이동에의해 다양하게 억제시킴으로써 조절함)하는 것이 특히 방향족 고리(예를 들면, 톨루엔 및 클로로벤젠) 상에 치환체를 유도하는데 있어서 매우 중요하다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 비혼화성의 상들을 1초 미만 동안 서로 유화시킨다. 유기상 및 수성상 간의 극히 신속한 물질 교환을 위해, 에너지 비인가량을 공급함으로써 혼류 유동 중에 에멀젼의 미소적을 제조하여, 모노니트로화 및 디니트로화를 연속적으로 발생시키며, 나아가서는 평균 모노니트로화 온도는 높이고, 다수 방향족 화합물의 선택성을 감소시키는 동시적인 모노니트로화 및 디니트로화는 피한다. 모노니트로화는 30초 미만, 바람직하게는 15초 미만의 신속한 최초 분산 및 미세 유화에 의해 종결된다.
한 성분에 있어서 바람직하고 실질적으로 완전한 전환에 의한 2상계 반응은 반응기 중에서 높은 공간-시간 수율을 성취하기 위해 두개의 성분을 혼합하는 최소 체류 시간 동안 행해야 한다. 이러한 타입의 장치는 다양한 형태로 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Ullmann,Encyclopedia of Industrial Chemistry,제B4권, 페이지 87-120 (VCH Weinheim (1992))]을 참조한다. 최소 체류 시간을 보장하는 동시 분산용으로 적합한 장치로는 동적 믹서를 갖춘 정체(hold-up) 튜브, 정적 믹서를 갖춘 정체 튜브, 제트 믹서를 갖춘 정체 튜브, 일련의 교반 탱크 반응기, 기포 컬럼, 다단계식 제트 믹서 및 이들 반응기의 조합물이 있다.
본 발명에 따른 디니트로화 또는 폴리니트로화에 바람직한 장치는 제트 믹서, 및 정적 혼합 단위를 갖는 튜브형 반응기의 조합물이다. 체류 시간의 범위가 좁기 때문에, 반응기에 요구되는 체류량은 최소이며, 고온의 니트로화 산의 양을소량으로 유지할 수 있다. 이러한 종류의 장치는 용접 밀봉된 것으로서, 유리-라인 강철, 유리 및(또는) 탄탈로 경제적으로 제조할 수 있다.
니트로화를 행하기에 특히 바람직한 장치는 재분산 단위로서 반복되는 정적 믹서 또는 제트 믹서를 갖춘 튜브형 반응기이다. 재분산 단위를 갖춘 정체 튜브로 이루어진 상기 반복되는 부위를 반응 단계로 칭한다. 특히 바람직한 태양에서, 제트 믹서를 사용한 초기 혼합으로, 2 내지 30회의 재분산 단계를 가진 튜브형 반응기 내에서 미세 에멀젼을 형성시킨다. 바람직한 재분산 단위는 바람직하게는 약 1 내지 약 1,000 주울/리터, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 200 J/ℓ의 특정 에너지가 인가되는, 유착된 에멀젼을 미세하게 재분산시키는 다공 트레이 또는 다공판의 상이한 구조 형태이다.
본 발명의 방법의 진행 동안, 혼합 성능은 반응기의 세로축을 따라 방향족 화합물의 전환이 증가하면서 감소하는데, 이는 반응 속도가 점차로 감소하기 때문이다. 방향족 화합물의 점차로 양호해지는 용해도, 높아지는 확산 속도, 및 점차로 계면을 안정화시키는 폴리니트로화된 방향족 화합물의 소적의 결과로서 증가된 에멀젼의 안정성으로 인해, 물질간의 교환율이 증가한다. 따라서, 특히 가장 바람직한 태양에서, 재분산 단계간의 거리를 크게 하거나, 구조 단위를 덜 강력하게 분산시키거나, 또는 튜브형 반응기 및(또는) 재분산 단위 중에서 더 낮은 유속을 사용함으로써 반응기의 상부 중의 재분산 성능을 감소시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 각 재분산 단계간의 체류 시간은 에멀젼의 유착 속도에 의해 결정된다. 높은 공간-시간 수율은 단지 재생된 재분산 전에 완전한 상 분리를 피함으로써 달성할수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 분산 단계간의 체류 시간은 약 0.2초 내지 약 60초이다. 바람직한 태양에서, 분산 단계간의 평균 체류 시간은 약 0.5초 내지 약 15초이다.
각 반응 단계의 니트로화 조건의 보다 직접적인 조절을 위해, 니트로늄 이온 용액을 분할하여 다양한 농도로 튜브형 반응기로 유입할 수 있다. 니트로늄 이온 용액이 분할되지 않는 방법보다 더 바람직한 반응기의 축을 따른 온도 및 질산 함량을 얻기 위해 혼합 산의 성분을 다양화시켜, 니트로화의 선택성을 개선시킬 수 있다. 또한 특히 바람직한 방법에서, 분할 스트림은 제트 믹서를 사용하여 반응기로 유입시킬 수 있다. 사용하는 HNO3의 총량의 20% 이상이 니트로늄 이온 용액 및 방향족 화합물의 최초 분산에 사용된다.
본 발명에 따른 단열 폴리니트로화는 디니트로방향족 화합물의 통상적인 2단계식 등온 니트로화 방법보다 훨씬 우수한데, 이는 온도 및 이에 따른 에너지의 조절이 추출물 스트림의 성분 및 그의 온도 전체를 통해 행해지기 때문이다. 상기 온도 조절을 반응기 중의 짧은 체류 시간(10분 이하, 바람직하게는 5분 미만, 가장 바람직하게는 3분 미만)과 조화시킴으로써, 추출물 스트림을 통한 이러한 종류의 딘열적 폴리니트로화 방법의 용이하고 신속한 조절이 가능해진다.
본 발명의 방법에서, 사용되는 니트로늄 이온 용액은 질산, 및 아세트산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄-술폰산 및 황산 중 하나 이상의 산을 함유하는 혼합 산이다. 바람직한 니트로늄 이온 용액은 질산, 아세트산, 인산 및 황산의 혼합산이다. 또한 이들 각 산이 보다 다량의 나머지 산으로 대체된 혼합 산도 바람직하다. 가장 바람직한 니트로늄 이온 용액은 수성 질산 및 황산으로만 이루어진 것이다.
니트로늄 이온 용액이 분획물로 분할되지 않는 경우, 바람직한 혼합 산은 질산 및 황산으로 이루어지며, 약 60 내지 약 95 중량%의 H2SO4, 약 1 내지 약 20 중량%의 HNO3및 3 중량% 이상의 H2O로 이루어지는 무기물 구성성분 약 80 내지 약 100 중량%를 함유한다. 또한 혼합물은 약 70 내지 약 100 중량%의 폴리니트로화된 방향족 화합물 및 나머지는 부산물로 이루어지는 유기물 구성성분 20 중량% 이하를 함유한다.
본 발명에 따라, 혼합 산 중의 방향족 화합물 및 질산 간의 몰비는 바람직한 니트로화 정도를 기준으로 선택된다. 이 용액 중의 HNO3대 방향족 화합물의 몰비는 약 1.3 내지 약 3.5, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.0, 가장 바람직하게는 약 1.7 내지 약 2.5로 유지되어야 한다.
방향족 화합물을 완전 디니트로화하려면, 이론적으로 2.0의 HNO3대 방향족 화합물의 몰비가 필요하다. 실제로는 약 1.3 내지 약 3.5의 몰비, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.0의 몰비, 가장 바람직하게는 약 1.7 내지 약 2.5의 몰비가 적합하다. 혼합 산의 화학량 및 성분이 수성상 및 유기상의 양 및 반응기 중의 온도에 있어서의 단열 상승분을 결정한다.
반응기의 온도는 혼합 온도 및 고도의 발열 반응의 온도에 있어서의 단열 상승분에 의해 결정된다. 본 발명의 방법에서, 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃이다. 바람직한 태양에서, 반응기 유입구 중의 반응물의 혼합 온도는 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 내지 130 ℃이고, 배출되는 생성물의 온도는 130 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃이다. 다른 바람직한 태양에서, 본 발명의 첫째 태양에 비하여 상당히 많은 HNO3이 니트로늄 이온 용액에 첨가되는 경우, 반응기 유입구 중의 반응물의 혼합 온도는 일반적으로 50 내지 80 ℃이고, 배출되어 나오는 생성물의 온도는 일반적으로 130 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃이다.
본 발명의 방법에 의한 연속 단열 폴리니트로화는 모든 방향족 화합물로 달성할 수 있다. 바람직한 방향족 화합물로는 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 및 크실렌이 있다.
황산에 용해된 생성물의 혼합물은 황산을 회수한 후 재순환시킬 때 완전 제거되지는 않는다. 따라서 용해된 유기 생성물은 재순환된 황산과 함께 반응기로 되돌아 온다. 생성물의 재순환은 본 발명에 따른 반응의 수행을 방해하지 않는다.
최초의 밀착 혼합 및 반복 재분산과 함께 니트로화의 반응열을 사용하여 2차 니트로화에 사용되는 니트로늄 이온 용액 중의 수-결합 구성성분을 감소시킨다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 혼합 산의 황산 함량은 등온 공정에 비하여 1 내지 10 중량%로 감소될 수 있다. 또한, 단열 방법에서, 반응열은 전체적으로 혼합 산으로부터 생성된 수분을 분리할 때에도 사용될 수 있다. 이는 에너지 효율면에 있어서 상기 방법에 의한 폴리니트로화를 특히 바람직하게 한다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면에 의해 보다 상세히 설명된다.
제1도는 본 발명의 방법을 행하는데 유용한 2단계식 노즐 튜브형 반응기 시스템 중의 단열 디니트로화 공정의 다이아그램이다. 제2도는 본 발명의 방법을 행하는데 유용한 다단계식 튜브형 반응기 시스템 중의 단열적 디니트로화 공정의 다이아그램이다.
제1도에 나타낸 시스템에서, 방향족 화합물로 이루어진 액상 스트림 (A)는 펌프 (1)를 사용하여 열 교환기 (2)를 통해 2단계식 노즐 튜브형 반응기 시스템 (3)으로 유입된다. 추출물 (A)는 열 교환기 (2)에서 바람직한 온도로 된다. 니트로늄 이온 용액인 액상 스트림 (B)는 펌프 (4)를 사용하여 열 교환기 (5)를 통해 2단계식 노즐 튜브형 반응기 시스템 (3)으로 유입된다. 2단계식 노즐 튜브형 반응기 시스템 (3)은 두개의 비혼화성 스트림을 서로 미세하게 분산시키는 노즐 (6), 정체튜브 (7), 재분산 노즐 (8) 및 또다른 정체 튜브 (9)로 이루어진다. 수상 및 유기상으로 이루어진 생성물 스트림 (C)가 반응기 시스템으로부터 배출된다.
노즐 (6)은 노즐 배출구에서 두가지 상의 즉석 밀착 혼합을 제공하고, 유기상을 분산시키고, 높은 국부 에너지 투입을 통해 수성상 중에 유기상을 유화시키는 제트 믹서이다. 동시에, 정체 튜브 (7) 중에 진행되는 추출물 (A) 및 (B)의 발열반응이 개시된다. 방향족 고리에 연속적으로 첨가되는 니트로늄 이온에 의해, 서너개의 연속 반응 단계로 디니트로화가 진행된다. 방향족 고리 상의 니트로기의 수가 증가할수록 방향족 고리가 비활성화되어, 니트로화 속도가 매우 날카롭게 감소된다. 유기 액상 소적의 유착으로 인해 에멀젼의 비표면적이 감소하므로, 높은 니트로화 속도를 유지하기 위해서는 재분산이 필요해진다. 정체 튜브 (7)에 이은 재분산 노즐 (8)에서, 유기 액상 소적이 다시 재분산되어 수성상 중의 미세 에멀젼을 형성한다. 니트로화 반응이 정체 튜브(9)중에서 계속된다. 노즐(8)및 정체 튜브 (9) 이후에 임의로 추가의 재분산 및 정체 단계를 배치시켜, 방향족 화합물의 완전 전환을 보장할 수 있다. 얻은 생성물 혼합물은 수성의 잔류 니트로늄 이온 용액 및 방향족 상으로 이루어진다. 이이서 이 생성물 혼합물을 공지된 방법으로 마무리 처리할 수 있다(예를 들어, 독일연방공화국 특허 출원 제4,238,390호를 참조).
제2도에 나타낸 시스템에서는, 노즐 튜브형 반응기 (10)에서 다단계식 재분산 및 초기의 두개의 비혼화성 액상 스트림의 강력 분산에 의해 방향족 화합물의 디니트로화를 행한다. 방향족 화합물의 스트림 (A)는 제트 믹서 (11)를 통해 니트로늄 이온 용액의 스트림 (B)으로 이동한다. 니트로늄 이온 용액 (B) 및 (C)는 수성 질산 (스트림 D)를 수성 보조 용액 (스트림 E)와 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 스트림 (D)의 수성 질산은 바람직하게는 50 내지 100 중량% 함량의 HNO3을 갖는다. 스트림 (E)의 수성 보조 용액은 바람직하게는 물 및 H2SO4를 함유하지만, H3PO4, CH3OOH, 과염소산 및 트리플루오로메탄술폰산은 함유하거나 또는 이로 이루어질 수도 있다. 방향족 화합물의 액상 스트림 (A)는 노즐 튜브형 반응기 (10)의 제트 믹서 (11) 중에서 스트림 (B)의 니트로늄 이온 용액 중에 분산되어, 미세하게 분산된 에멀젼 (F)를 형성한다. 스트림 (A) 및 (B) 중의 두개의 비혼화성 액상이 접촉하게 되는 즉시 방향족 화합물 및 니트로늄 이온간의 반응이 개시된다. 반응 에너지가투입됨으로써 형성된 미세한 에멀젼 (F)는 그의 높은 상 계면으로 인해 높은 니트로화 속도를 제공한다. 이러한 니트로화 속도는 유기 액상의 소적이 유착되면서 감소한다.
최초 니트로기가 반응기의 하부 단계 (12) 중의 짧은 정체 튜브 중에서 매우 신속하게 방향족 화합물에 첨가되는 반면, 이이서 첨가되는 니트로기는 방향족 화합물에 첨가되기 위해 연장된 체류 시간 및 보다 극심한 니트로화 조건을 필요로 한다. 높은 전환 속도를 유지하기 위해, 유착된 2상계 스트림 (G)는 반응 챔버 중에서 반복적으로 분산되어야 한다. 노즐 튜브형 반응기의 단열 가동 동안의 니트로화 반응의 발열 특성 때문에 보다 어려운 디니트로화 및 트리니트로화가 가능해진다. 니트로화 조건을 강화하기 위해, 신선한 니트로늄 이온 용액 (C)가 제2의 제트 믹서 (13)에 의해 반응기 (10) 중에 임의로 분포될 수 있다. 스트림 (C)가 유입되는 것과 유사한 방법에 의한 니트로늄 이온 용액 또는 고농축 황산의 추가첨가가 반응기의 상부 단계에서 임의로 반복될 수 있다. 일반적으로 용액 (C)의 성분은 용액 (B)의 성분과 동일하지 않을 것이며, 바람직하게는 더 높은 농도의 HNO3을 가질 것이다. 반응기의 제2 단계 (14)에서, 방향족 화합물의 유착된 소적(G)는 재분산 단위 (15)(예를 들면, 다공판)에 의해 미세하게 분산된 소적 (F)로 반복해서 분산된다. 분산된 생성물 (H)는 반응기 배출구 (16)을 통해 얻는다. 이어서 수성의 잔류 니트로늄 이온 용액 및 방향족 상으로 이루어진 분산된 생성물을 공지된 방법으로 마무리 처리한다(예를 들어, 독일연방공화국 특허 출원 제4,238,390호 참조).
제1도 및 제2도에 설명된 반응기 시스템 중에 유지되는 처리 및 반응 조건을 이하에서 실시예로 상세히 설명한다. 이들 실시예에 기재된 모든 퍼센트는 별기가 없는 한 중량 퍼센트이다.
실시예
이하 실시예에서, 제1도에 나타낸 것과 실질적으로 유사한 3단계식 노즐 튜브형 반응기를 사용하였다. 이들 각 실시예에서, 추출물 스트림은 순수한 방향족 화합물, 및 수성 질산을 수성 황산과 혼합하여 제조한 니트로늄 이온 용액 ("혼합산")으로 이루어졌다. 추출물 스트림을 제1도에 설명된 시스템에 관하여 기재한 방법으로 첨가하고, 항온기로 조절하였다. 단열 가동 동안의 온도의 손실을 막기 위해 노즐 튜브형 반응기를 단열시켰다. 혼합 산의 성분은 중량적으로 동정하였다. 수성상 및 유기상을 분리한 후, 유기상을 먼저 10% 수성 소다 용액으로 세척한 후, 물로 2회 세척하였다. 회수한 유기상은 유리 모세관 컬럼을 사용한 가스 크로마토그래피로 분석하여, 성분의 양을 표면적의 퍼센트로 동정하였다. 단열 방식으로 가동되므로, 반응 시스템에 걸친 반응 온도는 물질 스트림의 성분, 전환도 및 추출물의 온도에 의해 전체적으로 동정하였다. 각 경우에, 병렬식 정체 튜브와 함께 분산 노즐을 반응 단계로 칭하였다.
실시예 1
내경이 0.3 mm인 최초의 혼합 노즐 및 내경이 0.3 mm인 두개의 재분산 노즐을 갖춘 3단계식 노즐 튜브형 반응기를 사용하였다. 길이가 60 mm이고 내경이 4 mm인 정체 튜브를 각 노즐 뒤에 설치하였다. 각 경우에서, 혼합 전의 추출물 온도는120 ℃이며 두개의 스트림은 톨루엔 112.4 ml/h(97.4 g/h = 1.06 mol/h) 및 78.3:3.3:18.4 (H2SO4:HNO3:H2O의 중량%)의 조성을 갖는 니트로화 산 2500 ml/h(4330 g/h, = 2.27 mol/h)이었다.
제1, 제2 및 제3 반응 단계 이후(각 경우, 노즐 및 정체 거리를 통과한 후)의 생성물의 분포를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이 분석 결과를 하기 표 1에 기록하였다. (MNT = 모노니트로톨루엔, DNT = 디니트로톨루엔, TNT= 트리니트로톨루엔, 나머지 : 부산물).
표 1
실시예 2
실시예 1에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하였다. 각 경우의 추출물의 온도는 70 ℃이고, 두개의 스트림은 톨루엔 315.7 ml/h(273.7 g/h = 2.97 mol/h) 및 76.9:5.8:17.3 (H2SO4:HNO3:H2O의 중량%)의 조성을 갖는 니트로화 산 4000 ml/h(6924 g/h = 6.37 mol/h)이었다.
제1, 제2 및 제3 반응 단계 이후(각 경우, 노즐 및 정체 거리를 통과한 후)의 생성물의 분포를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이러한 측정 결과를 하기 표 2에 기록하였다. (MNT = 모노니트로톨루엔, DNT = 디니트로톨루엔, 나머지 : 부산물).
표 2
실시예 3
내경이 0.2 mm인 최초의 혼합 노즐, 및 실시예 1의 장치 중의 최초의 혼합 노즐을 위한 내경 0.2 mm의 재분산 노즐로 대체하여 변형시킨 실시예 1에 사용된 3단계식 노즐 튜브형 반응기를 사용하였다. 최초의 노즐 뒤에, 길이가 605 mm인 정체 튜브를 설치하였다. 두번째 노즐 뒤에, 길이가 605 mm인 정체 튜브를 설치하였다. 이들 각 정체 튜브의 내경은 2 mm였다. 상기 정체 튜브 뒤에, 내경이 1.76 mm이고 길이가 2300 mm인 다른 정체 튜브를 설치하였다. 각 경우에서 추출물 온도는 120 ℃이며, 스트림은 톨루엔 301.8 ml/h(261.6 g/h = 2.84 mol/h) 및 77.0:3.6:19.4(H2SO4:HNO3:H2O의 중량%)의 조성을 갖는 니트로화 산 5500 ml/h(9423.7 g/h = 5.38 mol/h)이었다.
제3 반응 단계 이후의 생성물의 분포를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이 측정 결과를 하기 표 3에 기록하였다. (MNT = 모노니트로톨루엔, DNT = 디니트로톨루엔, 나머지 : 부산물).
표 3
실시예 4
노즐 내경이 0.2 mm인 최초의 혼합 노즐, 내경이 2 mm이고 길이가 550 mm인 병렬식 정체 튜브, 및 각기 내경이 2 mm이고 길이가 220 mm인 병렬식 전체 튜브를 갖춘, 내경이 0.3 mm인 두개의 재분산 노즐로 대체하여 변형시킨 실시예 1에 사용된 3단계식 노즐 튜브형 반응기를 사용하였다. 각 경우에서 추출물 온도는 120 ℃이며, 스트림은 톨루엔 121.3 ml/h(104.88 g/h = 1.14 mol/h) 및 77.0:3.6:19.4 (H2SO4:HNO3:H2O의 중량%)의 조성을 갖는 니트로화 산 2500 ml/h(4283.5 g/h = 2.45 mol/h)이었다.
제1, 제2 및 제3 반응 단계 이후(각 경우, 노즐 및 정체 거리를 통과한 후)의 생성물의 분포를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이 측정 결과를 하기 표 4에 기록하였다. (MNT = 모노니트로톨루엔, DNT = 디니트로톨루엔, 나머지 : 부산물).
표 4
실시예 5
실시예 4에 사용된 반응기를 본 실시예에서도 사용하였다. 각 경우에서 추출물 온도는 120 ℃이며, 스트림은 톨루엔 167.8 g/h(= 1.82 mol/h) 및 77.0:3.6:19.4 (H2SO4:HNO3:H2O의 중량%)의 조성을 갖는 니트로화 산 6853.6 g/h(=3.92 mol/h)이었다.
제1, 제2 및 제3 반응 단계 이후(각 경우, 노즐 및 정체 거리를 통과한 후)의 생성물의 분포를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이 측정 결과를 하기 표 5에 기록하였다. (MNT = 모노니트로톨루엔, DNT = 디니트로톨루엔, 나머지 : 부산물).
표 5
실시예 6
실시예 4에 사용된 것과 동일한 반응기를 본 실시예에서도 사용하였다. 각 경우에서 추출물 온도는 120 ℃이며, 스트림은 톨루엔 230.7 g/h(= 2.51 mol/h) 및 77.0:3.6:19.4 (H2SO4:HNO3:H2O의 중량%)의 조성을 갖는 니트로화 산 9423.7 g/h(=5.38 mol/h)이었다.
제1 및 제2 반응 단계 이후(각 경우, 노즐 및 정체 거리를 통과한 후)의 생성물의 분포를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이 분석 결과를 하기 표 6에 기록하였다. (MNT = 모노니트로톨루엔, DNT = 디니트로톨루엔, 나머지 : 부산물).
표 6
실시예 7
실시예 4에 사용된 반응기를 혼합 노즐 및 두개의 존재하는 재분산 노즐 뒤에 두개의 재분산 노즐을 추가로 포함하도록 변형시켰다. 이들 추가된 재분산 노즐의 내경은 0.3 mm이고, 각기 내경 2 mm이고 길이가 550 mm인 정체 튜브에 연결되어 있었다. 추출물 온도는 140 ℃이며, 스트림은 벤젠 78.0 g/h(= 1.0 mol/h) 및 78.6:5.8:15.6 (H2SO4:HNO3:H2O의 중량%)의 조성을 갖는 니트로화 산 2500 g/h(= 2.3 mol/h)이었다.
제6 반응 단계 이후의 생성물의 분포를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이 분석 결과를 하기 표 7에 기록하였다. (MNB = 모노니트로벤젠, DNB = 디니트로벤젠, 나머지 : 부산물).
표 7
실시예 8
실시예 7에 사용된 반응기를 본 실시예에서도 사용하였다. 각 경우의 추출뭍 온도는 135 ℃이며, 스트림은 클로로벤젠 112.5 g/h(= 1.0 mol/h) 및 81.5:5.8:12.7 (H2SO4:HNO3:H2o의 중량%)의 조성을 갖는 니트로화 산 2500 g/h(=HNO3에 대하여 2.3 mol/h)이었다.
제6 반응 단계 이후의 생성물의 분포를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이 분석 결과를 하기 표 8에 기록하였다. (MNCB = 모노니트로클로로벤젠, DNCB = 디니트로클로로벤젠, 나머지 : 부산물).
표 8
본 발명은 설명의 목적으로 상기 상세히 기재되었으나, 이러한 상세한 설명은 단지 설명의 목적이며, 청구 범위로 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의정신 및 범위로부터 벗어나지 않는 당업자에 의한 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
제1도는 본 발명의 방법을 행하는데 유용한 2단계식 노즐 튜브형 반응 시스템의 다이아그램도.
제2도는 본 발명의 방법을 행하는데 유용한 다단계식 튜브형 반응 시스템의 다이아그램도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
A : 방향족 화합물 스트림 B : 니트로늄 이온 용액 스트림
C,H : 생성물 스트림 D : 수성 질산 스트림
E : 보조 용액 스트림 F : 에멀젼 스트림
G : 2상계 스트림 1,4 : 펌프
2,5 : 열교환기 3,10 : 반응기 시스템
6,8 : 노즐 7,9 : 정체 튜브
11,13 : 제트 믹서 12 : 반응기의 제1단계
14 : 반응기의 제2단계 15 : 재분산 단위
16 : 배출구

Claims (19)

  1. a) 단열 조건 하 일체식 반응장치 중에서 에멀젼을 반응 매질로 하여 폴리니트로화를 행하고,
    b) 방향족 화합물 1몰 당 약 1.3 내지 약 3.5몰의 HNO3을 니트로늄 이온 용액의 형태로 반응 장치에 유입시키고,
    c) 유착을 감소시키기 위해 에멀젼을 반복적인 분산에 의해 유지시키고,
    d) 방향족 화합물의 스트림 및 니트로늄 이온 용액 스트림을 최초 분산시키는 시간을 1초 미만으로 하고,
    e) HNO3의 총량의 20% 이상이 방향족 화합물 및 니트로늄 이온 용액의 최초 분산시에 존재하도록 하면서 방향족 화합물을 니트로늄 이온 용액과 반응시키는 것으로 이루어지는 액상형의 방향족 화합물의 연속 폴리니트로화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 니트로늄 이온 용액이 방향족 화합물과 함께 최초 분산될 때, 니트로늄 이온 용액의 총량이 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 니트로늄 이온 용액이 황산 및 질산으로 이루어진 혼합 산인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 1몰 당 1.5 내지 3.0몰의 HNO3이 니트로늄 이온 용액 중에 존재하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 1몰 당 1.7 내지 2.5몰의 질산이 니트로늄 이온 용액 중에 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 및 니트로늄 이온 용액이 10 내지 10,000 주울/리터의 에너지가 인가된 제트 믹서 중에서 최초 분산되어 에멀젼을 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 및 니트로늄 이온 용액이 50 내지 2,000 J/ℓ의 에너지가 인가된 제트 믹서 중에서 최초 분산되어 에멀젼을 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 및 니트로늄 이온 용액이 100 내지 1,000 J/ℓ의 에너지가 인가된 제트 믹서 중에서 최초 분산되어 에멀젼을 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 에멀젼이 1종 이상의 제트 믹서, 1종 이상의 정적 믹서 또는 1종 이상의 동적 믹서에 의해 반복적으로 재분산되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 재분산이 1 내지 1,000 J/ℓ의 에너지를 인가하여 행해지는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 재분산이 10 내지 200 J/ℓ의 에너지를 인가하여 행해지는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 니트로늄 이온 용액이
    (1) (i) 약 60 내지 약 95 중량%의 H2SO4,
    (ii) 약 1 내지 약 20 중량%의 HNO3및
    (iii) 3 중량% 이상의 H2O
    로 이루어진 무기물 구성성분 약 80 내지 100 중량%, 및
    (2) (i) 약 70 내지 약 100 중량%의 폴리니트로화 방향족 화합물 및
    (ii) 약 0 내지 약 30 중량%의 부산물
    로 이루어진 유기물 구성성분 20 중량% 이하
    로 이루어지는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 및 니트로늄 이온 용액이 80 내지 150 ℃의 온도에서 혼합되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 및 니트로늄 이온 용액이 100 내지 130 ℃의 온도에서 혼합되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 130 내지 200 ℃의 온도에서 반응 장치로부터 배출되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 140 내지 180 ℃의 온도에서 반응 장치로부터 배출되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 및 니트로늄 이온 용액이 50 내지 80 ℃의 온도에서 혼합되고, 반응물이 130 내지 200 ℃의 온도에서 반응 장치로부터 배출되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 및 니트로늄 이온 용액이 50 내지 80 ℃의 온도에서 혼합되고, 반응물이 140 내지 180 ℃의 온도에서 반응 장치로부터 배출되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 방향족 화합물이 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 또는 크실렌인 방법.
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