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KR100354312B1 - 페닐설포닐우레아,그의제조방법,및제초제및식물성장조절제로서의그의용도 - Google Patents

페닐설포닐우레아,그의제조방법,및제초제및식물성장조절제로서의그의용도 Download PDF

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KR100354312B1
KR100354312B1 KR1019960701935A KR19960701935A KR100354312B1 KR 100354312 B1 KR100354312 B1 KR 100354312B1 KR 1019960701935 A KR1019960701935 A KR 1019960701935A KR 19960701935 A KR19960701935 A KR 19960701935A KR 100354312 B1 KR100354312 B1 KR 100354312B1
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KR
South Korea
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alkyl
alkoxy
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unsubstituted
carbonyl
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로렌쯔 클라우스
윌름스 로타르
바우어 클라우스
비에링거 헤르만
Original Assignee
훽스트 쉐링 아그레보 게엠베하
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
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    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

본 발명은 제 1 항에서 정의된 것과 동일한 선택적 제초제로서 적합한 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 및 이들의 염에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 R8이 H 또는 R인 CO-Q-R8이고,
R2및 R3는 H 또는 (C1- C4)알킬이고,
R4는 H, R, RO, OH, RCO, RSO2, PhSO2이고,
R5는 RSO2, PhSO2, PhCO, RNHSO2, RCO, CHO, COCOR´, CW-T-R9, CW-NR10R11, CW-N(R12)2이거나, 또는
R4및 R5는 함께 B 가 SO2, 또는 CO 이고, m 이 3 또는 4 이고, m1이 2 또는3 인 (CH2)mB 또는 -B1-(CH2)m1B- 의쇄를 이루고,
T 및 W 는 O, S 이고; Q 는 O, S, R13(=H, R)이고,
R6는 H, R, RO, RCO, ROCO, Hal, NO2, CN 이고,
R7은 H, CH3이고; R9은 R 이고; R10, R11은 H, R; N(R12)2는 헤테로시클이고,
A 는 피리미딜 및 트리아지닐 라디칼이거나 또는 이들의 유사물이고,
R 은 (치환된) 지방족 탄화수소 라디칼이다.
이들은 몇몇은 신규한, 일반식 (Ⅱ)의 설폰아미드를 매게로하여 이와 유사한 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다(특허 청구항 제 4 항 참조).

Description

페닐설포닐우레아, 이의 제조방법, 및 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 이의 용도{PHENYLSULFONYLUREAS, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND THEIR USE AS HERBICIDES AND PLANT GROWTH REGULATORS}
몇몇 페닐설포닐우레아는 제초제 및 식물 성장-조절제로서의 특성을 가지고 있다고 밝혀졌다(미합중국 특허 제 4,786,314 호, 제 4,927,453 호 및 국제 공개 특허 제 WO 89/10921 호 참조). 그러나 어떤 경우에 이들 페닐설포닐우레아는 중요 농작물들에서 높은 지속성 또는 부적절한 선택성과 같은 사용상의 단점을 갖는다.
페닐 고리에 특정한 라디칼을 갖는 페닐설포닐우레아는 현재 제초제 및 식물 성장 조절제로서 유익하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 또는 이의 염에 관한 것으로,
상기 식에서,
R1은 CO-Q-R8이고,
R2및 R3는 독립적으로 H 또는 (C1- C4) 알킬이고,
R4는 H; 비치환된 (C1- C8) 알킬 또는 할로겐, (C1- C4) 알콕시, (C1- C4) 알킬티오, (C1- C4) 알킬설피닐, (C1- C4) 알킬설포닐, [(C1- C4) 알콕시]카보닐 및 CN으로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여서 치환된 (C1- C8) 알킬, 비치환된 (C3- C6)알케닐 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여서 치환된 (C3- C6)알케닐; 비치환된 (C3- C6)알키닐 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C3- C6)알키닐; 하이드록실; 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 (C1- C4)알콕시 또는 (C1- C4) 알킬티오에 의하여 알킬 잔기에서 치환된 (C1- C4) 알콕시, [(C1- C4)알킬]카보닐 또는 (C1- C4))알킬설포닐; 또는 페닐 라디칼이 비치환되었거나 할로겐, CN, NO2, (C1- C4)알킬, (C1- C4)할로알킬 및 (C1-C4)알콕시로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여 바람직하게 치환된 페닐설포닐이고,
R5는 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알콕시 또는 (C1-C4)알킬티오에 의하여 치환된 (C1-C4)알킬설포닐 또는 (C3- C6)알케닐설포닐; 페닐 라디칼이 비치환되었거나 또는 할로겐, CN, NO2, (C1- C4)알킬, (C1- C4)할로알킬 및 (C1- C4)알콕시로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여 바람직하게 치환된 페닐설포닐 또는 페닐카보닐; 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, [(C1- C4)알킬]카보닐, [(C1-C4)알콕시]카보닐 및 CN으로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 모노[(C1- C4)알킬]아미노설포닐, 디[(C1-C4)알킬]아미노설포닐 또는 [(C1- C6)알킬]카보닐; 일반식 -CO-CO-R' 에서 R' 이 H, OH, (C1- C4)알콕시 또는 (C1- C4)알킬인 포르밀; 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 라디칼인 [(C3- C6)시클로알킬]카보닐, [(C2- C6)알케닐]카보닐 또는 [(C2- C6)알키닐]카보닐; 또는 하기 일반식의 그룹이거나:
R4및 R5는 함께 비치환되었거나 또는 하나 이상, 바람직하게는 4개 이하의 (C1- C3)알킬 라디칼에 의하여서 치환된 일반식 (-CH2)mB- 또는 -B1-(CH2)m1-B- 의 쇄를 이루고,
m 은 3 또는 4 이고,
m1은 2 또는 3 이고,
W 는 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)이고,
B 및 B1은 독립적으로 SO2또는 CO이고,
Q 는 O, S 또는 -NR13-이고,
T 는 O 또는 S이고,
R6는 H; 비치환되었거나 또는 알킬 잔기가 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 (C1- C4)알킬, (C1- C4)알콕시, [(C1- C4)알킬]카보닐 또는 [(C1- C4)알콕시]카보닐; 할로겐; NO2, 또는 CN이고,
R7은 H 또는 CH3이고,
R8은 H; 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1- C4)알콕시, (C1- C4)알킬티오, [(C1- C4)알킬]카보닐 및 [(C1- C4)알콕시]카보닐로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬, (C3- C4)알케닐 또는 (C3- C4)알키닐이고,
R9은 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1- C4)알콕시, (C1- C4)알킬티오, [(C1- C4)알킬]카보닐 및 [(C1- C4)알콕시]카보닐로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여서 치환된 (C1- C4)알킬, (C3- C4)알케닐 또는 (C3- C4)알키닐이고,
R10및 R11은 독립적으로 H, 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1- C4)알콕시, (C1- C4)알킬티오, [(C1- C4)알킬]카보닐 및 [(C1- C4)알콕시]카보닐로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬, (C3- C4)알케닐 또는 (C3- C4)알키닐이고,
질소 원자와 결합한 라디칼 R12는 산화 가능 상태에서 N, O 및 S로 구성된 그룹중에서 헤테로 원자를 또한 포함할 수 있고 비치환되었거나 (C1- C4)알킬 또는 옥소 그룹에 의하여 치환되거나 또는 벤조 융합된 5 또는 6 개의 고리원을 갖는 헤테로시클릭 고리이고,
R13은 H; 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1- C4)알콕시 및 (C1- C4)알킬티오로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬, (C3- C4)알케닐 또는 (C3- C4)알키닐이고,
A 는 하기 일반식의 라디칼이고:
라디칼 X 및 Y중의 하나는 수소; 할로겐; 비치환되었거나 또는 할로겐에 의하여 일- 또는 다치환되었거나 또는 (C1- C3)에 의하여서 일치환된 (C1- C3)알킬 또는 (C1- C3)알콕시이고,
라디칼 X 및 Y의 나머지는 수소; 비치환되었거나 또는 할로겐에 의하여 일- 또는 다치환되었거나 또는 (C1- C3)알콕시 또는 (C1- C3)알킬티오에 의하여 일- 또는 이치환된 알킬 함유 라디칼인 (C1- C3)알킬, (C1- C3)알콕시 또는 (C1- C3)알킬티오; 또는 일반식 NR14R15, (C3- C6)시클로알킬, (C2- C4)알케닐, (C2- C4)알키닐, (C3- C4)알케닐옥시 또는 (C3- C4)알키닐옥시의 라디칼이고,
Z 는 CH 또는 N이고,
R14및 R15는 독립적으로 H, (C1- C3)알킬 또는 (C3- C4)알케닐이고,
X1은 CH3, OCH3, OC2H5또는 OCHF2이고,
Y1은 -O- 또는 -CH2- 이고,
X2는 CH3, C2H5또는 CH2CF3이고,
Y2는 OCH3, OC2H5, SCH3, SCH2CH3, CH3또는 C2H5이고,
X3는 CH3또는 OCH3이고,
Y3는 H 또는 CH3이고,
X4는 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3또는 Cl이고,
Y4는 CH3, OCH3, OC2H5또는 Cl이고,
Y5는 CH3, C2H5, OCH3또는 Cl이다.
상기 일반식 (Ⅰ) 및 하기에 있어서, 상기 탄소 주쇄에서 상응하는 불포화 및/또는 치환된 라디칼뿐만 아니라 알킬, 알콕시, 할로알킬, 알킬아미노 및 알킬티오 라디칼은 각 경우에 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬 라디칼은 단독으로 또는 알콕시, 할로알킬 등과 같은 복합정의에서, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, t- 또는 2-부틸이고; 2-프로페닐, 2- 또는 3-부테닐, 2-프로피닐, 또는 2- 또는3-부티닐과 같은 알케닐 및 알키닐 라디칼은 알킬 라디칼에 상응하는 가능한 불포화 라디칼의 정의를 갖는다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 할로알킬은 할로겐으로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 원자에 의하여 치환된 알킬이고; 할로알킬의 예로는 CF3, CHE2및 CH2CF3가 있다. 치환된 페닐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 및 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 하이드록실, 아미노, 니트로, 시아노, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 포르밀, 카바모일, 모노- 및 디알킬아미노카보닐, 모노- 및 디알킬아미노, 알킬설피닐 및 알킬설포닐로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의하여 치환된 페닐이 유리하고 탄소 원자를 함유한 라디칼기 경우에는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 라디칼, 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 라디칼이 바람직하다. 이와 관련하여, 할로겐(예: 불소 및 염소), C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C1-C4-할로알킬, 바람직하게는 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, C1-C4-할로알킬, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 치환체가 일반적으로 바람직하다.
필요한 경우 벤조- 융합되고 질소 원자를 함유한 5 또는 6개의 원을 갖는 헤테로시클릭 라디칼(예를 들어, N(R12)2)은 포화 라디칼, 불포화 라디칼 또는 예를 들어, 질소 원자에 의해 결합되고 피롤리디닐, 피페리딜, 피라졸릴, 모폴리닐, 인돌릴, 퀴놀릴, 피리미디닐, 트리아졸릴, 옥사졸린, 피리딜, 피리다지닐, 피라지닐,티아졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴 및 벤크옥사졸릴로 구성된 그룹중에서 선택된 헤테로방향족 라디칼일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 일반식 (Ⅰ)에 의하여 포함되는 모든 입체 이성질체 및 이들의 혼합물에 관한 것이다. 이러한 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 일반식 (Ⅰ)에 구체적으로 표시하지 않은 하나 이상의 비대칭 탄소 원자 또는 이중 결합을 함유한다. 일반식 (Ⅰ)은 입체 이성질체 혼합물로부터 통상적인 방법에 의하여서 또는 입체 화학적으로 순수한 출발 물질을 함께 사용한 그밖의 입체 선택적 반응에 의하여 모두 제조될 수 있는 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, Z 및 E 이성질체와 같이 특정한 공간 방향에 의하여 정의 가능한 모든 입체 이성질체를 포함한다.
상기 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 -SO2-NH- 그룹의 수소가 농업에 적합한 양이온으로 대체된 염을 형성할 수 있다. 이들 염의 예로는 금속염, 특히 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 특히 나트륨염 및 칼륨염, 또는 다르게는 암모늄염 또는 유기 아민과의 염이 있다.
R4가 H; 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1- C4)알콕시, (C1- C4)알킬티오, (C1- C4)알킬설포닐, [(C1- C4)알킬]카보닐 및 CN으로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬; (C3- C4)알케닐; 비치환되었거나 또는 알킬 잔기가 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C3- C4)알키닐, 하이드록실, (C1- C4)알콕시, [(C1- C4)알킬]카보닐 또는 (C1- C4)알킬설포닐; 또는 페닐라디칼이 비치환되었거나 할로겐, (C1- C4)알킬 및 (C1- C4)알콕시로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 페닐설포닐이고,
R5는 (C1- C4)알킬설포닐; (C1- C4)할로알킬설포닐, 비치환되었거나 할로겐, (C1- C4)알킬 및 (C1- C4)알콕시로 구성된 그룹중에서 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 페닐설포닐 또는 페닐카보닐; 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 (C1- C4)알콕시 및 (C1- C4)알킬티오에 의하여서 치환된 모노- 또는 디-[(C1- C4)알킬]아미노설포닐, [(C1- C4)알킬]카보닐; 포르밀; OHC-CO-; 2-옥소-(C3- C5)알카노일; [(C1- C4)알콕시]옥살릴; [(C3- C6)시클로알킬]카보닐; [(C2- C4)알케닐]카보닐 또는 [(C2- C4)알키닐]카보닐; 또는 하기 일반식의 그룹이고
W 는 O 또는 S이고,
R6는 H, (C1- C4)알킬, (C1- C4)할로알킬, (C1- C4)알콕시, (C1- C4)할로알콕시 또는 할로겐이고,
R8은 각각의 경우에 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬; 또는 (C1- C4)알케닐 또는 (C3- C4)알키닐이고,
R9은 H, 비치환되었거나 하나 이상의 할로겐 원자 또는 (C1- C4)알콕시, (C1- C4)알킬티오, [(C1- C4)알콕시]카보닐 및 [(C1- C4)알킬]카보릴에 의하여서 치환된 (C1- C4)알킬이고,
R10및 R11은 독립적으로 H; 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬; 또는 (C3- C4)알케닐 또는 (C3- C4)알키닐이고, R10과 R11라디칼중 하나 이상은 수소가 아니고,
질소 원자와 결합한 라디칼 R12는 5 또는 6 고리원을 갖는 헤테로시클릭 고리이고, 여러 가지 산화 상태에서 N, O 및 S로 구성된 그룹중에서 헤테로 원자를 또한 포함할 수 있고, 비치환되었거나 또는 (C1- C4)알킬 또는 옥소 그룹에 의하여 치환되었고,
R13은 각각의 경우에 H; 비치환되었거나 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬; 또는 (C3- C4)알케닐 또는 (C3- C4)알키닐인 본 발명의 일반식 (I)의 화합물 또는 이들의 염이 특히 흥미롭다.
상기 일반식 (Ⅰ)의 바람직한 화합물 또는 이들의 염은 W가 산소 원자이고 A가 하기 일반식의 라디칼인 물질들이고:
상기 식에서, X, Y 및 Z는 상술한 바와 동일하다.
특히 바람직한 상기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 또는 이들의 염은 R4가 H, (C1- C4)알킬, 하이드록실 또는 (C1- C4)알콕시이고,
R5는 (C1- C4)알킬설포닐, CHO, 치환되지않았거나 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 [(C1- C4)알킬]카보닐, 또는 [(C1- C4)알콕시]옥살릴, [(C3- C6)시클로알킬]카보닐 또는 하기 일반식의 그룹이고:
상기 식에서, W, T 및 R9내지 R12는 일반식 (Ⅰ)에서 상술한 내용과 동일하고,
R6는 H, (C1- C3)알킬, (C1- C3)알콕시 또는 할로겐이고,
A 는 하기 일반식의 라디칼이고:
Z 는 CH 또는 N, 바람직하게는 CH 이고,
라디칼 X 및 Y중 하나는 할로겐, (C1- C2)알킬, (C1- C2)알콕시, OCF2H, CF3또는 OCH2CF3이고,
라디칼 X 및 Y중 다른 하나는 (C1- C2)알킬, (C1- C2)알콕시 또는 (C1- C2)할로알콕시이다.
제조를 더 용이하게 하거나 또는 생물학적 작용을 개선시키기 위해, -CR2R3-NR4R5그룹이 R1그룹에 대하여 오르토 또는 파라에 위치하거나 또는 설포 그룹에 대하여 오르토 위치에 있는 본 발명에 따른 하기 일반식 (Ⅱ)의 화합물 또는 이들의 염은 특히 관심의 대상이 된다. R1그룹에 대한 -CR2R3-NR4R5그룹의 바람직한 위치는 파라 위치이다.
본 발명은 또한 상기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 또는 이들의 염의 제조 방법에 관한 것으로,
a) 하기 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 R★이 비치환되었거나 또는 치환된 페닐 또는 (C1- C4)알킬인 하기 일반식 (Ⅲ)의 헤테로시클릭 카바메이트와 반응시키는 단계; 또는
b) 하기 일반식 (Ⅳ)의 페닐 설포닐카바메이트를 하기 일반식 (Ⅴ)의 아미노 헤테로사이클과 반응시키는 단계; 또는
c) 하기 일반식 (Ⅵ)의 설포닐 이소시안산염을 상기 일반식 (Ⅴ)로 표시된H-NR7-A 의 아미노 헤테로사이클과 반응시키는 단계; 또는
d) 단일 용기 반응에서, 첫 번째로 상기 일반식 (Ⅴ)의 H-NR7-A의 아미노 헤테로사이클을 염기 존재하에 포스겐과 반응시키고 생성된 중간 생성물을 상기 일반식 (Ⅱ)의 페닐설폰아미드와 반응시키는 단계; 또는
e) 하기 일반식 (Ⅶ)의 염화설포닐을 M이 NH4, 나트륨 또는 칼륨인 시안산염 M-OCN, 및 염기 존재하에 상기 일반식 (Ⅴ)의 H-NR7-A 의 아미노 헤테로사이클과 반응시키는 단계; 또는
f) 염기 존재하에 상술한 일반식 (Ⅱ)로 표시된 설폰아미드를 일반식 (Ⅴ´)의 (티오)이소시안산염과 반응시키는 단계를 포함한다(이때, 일반식 (Ⅱ) 내지 (Ⅶ) 및 (Ⅴ´)의 R1내지 R7라디칼 및 그룹, A 및 W은 일반식 (I)에서 정의된 바와 같고, a) 내지 e)의 방법에서 W 가 O인 일반식 (Ⅰ)의 화합물이 최초로 수득된다):
상기 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물의 반응은 0℃ 내지 용매의 비점 온도에서 예를 들어, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산 또는 THF와 같은 불활성 유기 용매에서 염기-촉매화 작용이 바람직하게 수행된다. 사용된 염기의 예로는 특히 R★이 (치환된) 페닐(유럽 특허 제 44 807 호 참조)인 경우, 1,8-디아자-바이시클로[5.4.0]운데-7-센(DBU)과 같은 유기 아민 염기, 또는 특히, R★이 알킬인 경우(유럽 특허 제 166 516 호 참조)에 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄이 있다.
설폰아미드(Ⅱ) 화합물은 신규한 화합물이다. 본 발명은 또한 이들 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
R2, R3가 H이고 Q가 O인 상기 화합물(Ⅱ)을 예로 들면서, 하기에서 좀 더 상세히 제조 가능성에 대해 예시하며, R2, R3가 수소가 아니고/아니거나 Q가 O가 아닌 화합물의 경우에는 약간의 변형을 또한 가할 수 있다.
치환된 또는 비치환된 메틸아닐린 설폰산(ⅤⅢ)을 출발 물질로 하는 경우(독일 연방공화국 특허 제 48 583 호 p. 242 참조), 상기 물질을 시안화칼륨/시안화구리를 사용하는 디아조화 및 샌드메이어 반응(Sandmeyer reation)시켜 니트릴(Ⅸ)로처음에 전환시킬 수 있고, 상기 니트릴을 가수분해하고, 카복실 그룹을 에스테르화하고 설포 그룹을 문헌으로부터 공지된 방법과 유사한 방법(도식 1 참조)에 의하여 3급-부틸-보호된 설폰아미드 그룹으로 전환시킨후에 설폰아미드(Ⅹ)를 중간 생성물로서 수득한다.
도식 1
또한, 치환된 또는 비치환된 메틸니트로벤조산을 출발물질로 하여 에스테르화, 니트로 그룹의 환원, SO2/염화구리에 의한 디아조화 및 커플링[에이치. 미르웨인 등(H. Meerwein), Chem. Ber. 90, 841-1178(1957) 참조] 및 3급-부틸아민에 의한 아미노 분해(도식 2 참조)를 거쳐 설폰아미드(Ⅹ)를 수득한다.
도식 2
이와 달리, 치환 또는 비치환된 메틸니트로아닐린(Ⅶ)을 출발 물질로하여 설폰아미드(Ⅹ)를 제조할 수 있다. 시안화칼륨/시안화구리에 의하여 디아조화 및 커플링시키면 상응하는 니트릴을 얻을 수 있으며, 니트릴은 시아노 그룹의 가수분해 및 에스테르화에 의하여 니트로벤조 에스테르(ⅩⅢ)로 전환될 수 있다.
그후에 상기 니트로 그룹을 도식 2 에서 상술한 것처럼 3급-부틸아미노설포닐 그룹으로 전환시킬 수 있다.(도식 3 참조)
도식 3
상기 설폰아미드(Ⅱ)를 제조하기 위하여, 하기 일반식(Ⅹ)의 화합물을 측쇄 할로겐화하여 하기 일반식(ⅩⅣ)의 화합물을 제조하고, 일반식 (ⅩⅣ)의 할로겐 원자를 아민 또는 아지드로 치환한후, 벤질아민(ⅩⅤ´)으로 환원시키고 또한 상기 아미노 그룹을 기능화시키고, 공지된 공정(CF3COOH의 예)과 유사한 공정에 의하여 3급-부틸 보호그룹을 제거함으로써 설폰아미드(Ⅱ´)를 제조한다.(도식 4 참조)
도식 4
상기 공정은 또한 마지막 단계에서 일반식(ⅩⅤ)의 화합물을 사용하여 상기 일반식(Ⅱ)의 다른 화합물의 제조방법과 유사하게 이용될 수 있다.
상기 일반식 (Ⅲ)의 카바메이트를 남아프리카 특허출원 제 82/5671 호 및 제 82/5045 호 또는 유럽 특허 제 70 804 호(미합중국 특허 제 4, 480 101 호) 또는 RD 제 275 056 호에 개시된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 화합물(Ⅳ)와 아미노 헤테로사이클(Ⅴ)과의 반응이 0℃ 내지 용매의 비점 온도에서 디옥산, 아세토니트릴 또는 테트라하이드로 푸란과 같은 불활성 비양성자성 용매에서 바람직하게 수행된다. 필요한 출발 물질(Ⅴ)은 상기 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지되어 있는 공정에 의하여 제조할 수 있다. 상기 일반식(Ⅳ)의 페닐설포닐 카바메이트는 미합중국 특허 제 4,684,393 호 또는 제 4,743,290 호에 개시된 것과 유사한 방법에 의하여 수득할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅵ)의 페닐설포닐 이소시아네이트는 미합중국 특허 제 4,481,029 호에 개시된 것과 유사한 방법으로 제조할 수 있고 아미노 헤테로사이클(Ⅴ)과 반응시킬 수 있다.
d) 변형에 따른 일반식 (Ⅴ)의 화합물의 포스겐화를 입체 장애 유기 아민 염기, 예컨대 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에서 바람직하게 실행할 수 있다. d) 변형에 따른 일반식(Ⅱ)의 화합물과의 후속 반응을 공지된 방법(유럽 특허 제232 067 호 참조)과 유사한 방법에 의하여 수행할 수 있다.
상기 설포클로라이드(Ⅶ)는 예를 들어, 아세토니트릴 및/또는 설폴란과 같은 불활성 용매에서 칼륨염을 포스포러스 옥시클로라이드 또는 티오닐클로라이드와 반응시키는 것과 같은 표준 방법에 의하여 또는 환류온도로 가열함으로써 대량으로, 상응하는 설폰산으로부터 수득할 수 있다[하우벤-베일-클라만(Houben-Weyl-Klamann), "Methoden der organischen Chemie", [Methods of Organic Chemistry], 4th edition, vol. E XI/2, pp. 1067-1073, Thieme Verlag, Stuttgart, 1985 참조].
상응하는 설폰산은 화합물(XI)의 반응과 유사한 반응에 의하여 적절한 질소 화합물로부터 수득할 수 있다.
또는, 각각의 경우에 설포클로라이드(Ⅶ)는 적절히 치환된 벤조 에스테르의 설폰화(+염소화) 또는 염화설폰화에 의하여 제조할 수 있고; 염화설폰화는 하우벤-베일-클라만, "Methoden der organischen Chemie", [Hethods of Organic Chemistry], 4th edition, vol. E XI/2, pp. 1067ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1985; 하우벤-베일-뮬러(Houben-Weyl-Mller), "Methoden der organischen Chemie", [Methods of Organic Chemistry], 4th edition, vol. IX, pp. 563ff., Thieme Verlag, Stuttgart, 1955과 유사한 방법으로 실시하고; 설폰화는 하우벤--베일-클라만, "Methoden der organischen Chemie", [Methods of Organic Chemistry], 4th edition, vol. E XI/2, pp. 1055ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1985; 하우벤-베일-뮬러, "Methoden der organischen Chemie", [Methods ofOrganic Chemistry], 4th edition, vol. IX, pp. 435ff., Thieme Verlag, Stuttgart, 1955와 유사한 방법을 사용하였다.
상기 일반식(Ⅴ´)의 (티오)이소시아네이트는 문헌(유럽 특허 제 232 067 호 및 제 166 516 호)으로부터 공지된 방법에 의하여서 수득할 수 있다. 상기 (티오)이소시아네이트(Ⅴ´)와 화합물(Ⅱ)과의 반응을 -10 내지 100℃의 온도로, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도로, 예를 들어 N(C2H5)3또는 K2CO3와 같은 적합한 염기의 존재하에, 아세톤 또는 아세토니트릴과 같은 불활성 비양성자성 용매중에서 수행한다.
상기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 염은 0 내지 100℃의 온도로 물, 메탄을 또는 아세톤과 같은 불활성 극성 용매중에서 바람직하게 제조한다. 본 발명에 따른 염의 제조에 적합한 염기의 예로는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 카보네이트, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 및 알칼리 토금속 수산화물, 또는 암모니아 또는 에탄올아민이 있다.
상술한 공정 변형에서 밝힌 불활성 용매는 각각의 반응 조건에서 불활성이지만 모든 반응 조건하에서 반드시 불활성이지는 않은 용매이다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 경제적으로 중요한 많은 단자엽성 및 쌍자엽성 유해 식물에 대하여 우수한 제초력을 갖는다. 상기 활성 물질은 또한 지하경, 근경 또는 다른 영속 기관으로부터 싹이 나며 억제하기가 어려운 다년생 잡초에 효과적으로 작용한다. 이와 관련하여, 파종전, 발아전 또는 발아후에 상기 물질이 적용되는지는 문제가 되지 않는다.
구체적으로, 특정 종에 제한해서 기술하지 않고, 본 발명에 따른 화합물에 의하여 억제될 수 있는 몇몇 대표적인 단자엽성 및 쌍자엽성 잡초군의 예를 기술할 수 있다.
상기 활성 물질이 효과적으로 작용하는 잡초 종의 예로는 단자엽 식물중에는 귀리, 롤리엄(Lolium), 둑새풀, 팔라리스(Phalaris), 피, 바랭이, 강아지풀이 있고 또한 일년생 식물중에는 방동산이 종이 있고 다년새 식물중에는 개밀, 시노돈(Cynodon), 띠, 수수 및 다년생 방동산이 종이 있다.
쌍자엽 잡초 종의 경우에 있어서, 작용 범위는 예를 들어, 갈리움(Galium), 제비꽃, 개불알풀, 광대나물, 쇠별꽃, 비름, 시나피스(Sinapis), 이포모에아(Ipomoeea), 마트리카리아(Matricaria), 어저귀 및 시다(Sida)와 같은 일년생 식물, 및 메꽃, 엉겅퀴, 수영 및 쑥같은 다년생 잡초로 확장된다.
또한 본 발명에 따른 활성 물질은 예를 들어, 벗풀, 택사, 엘로샤리스(Eleocharis), 매자기 및 방동산이와 같은, 쌀이 성장하는 특수한 조건하에서 성장하는 잡초를 억제하는데 탁월한 효과를 나타낸다.
발아전에 본 발명에 따른 상기 화합물을 토양의 표면에 처리하는 경우, 잡초의 발아는 완전히 정지하거나 또는 자엽의 단계까지만 성장하다가 결국 성장을 멈추고, 3 내지 4 주가 경과한 후에, 완전히 죽는다.
활성 물질을 식물의 녹색 부위상에 발아후 처리하는 경우, 성장은 또한 처리후 단시간내에 즉시 정지하고 잡초 식물은 처리 당시의 성장 단계에 머무르게 되거나, 또는 일정 시간이 경과한 후 완전히 죽게되기에, 이러한 방식으로 작물에 유해한 잡초와의 경쟁이 단 시간내에 지속적으로 없어진다.
본 발명에 따른 화합물이 단자엽 식물 및 쌍자엽 식물에 대하여 우수한 제초력을 가짐에도 불구하고, 예를 들어, 밀, 보리, 귀리, 쌀, 옥수수, 사탕무, 목화 및 콩과 같은 경제적으로 중요한 농작물에 대해서는 전혀 유해하지 않거나, 또는 무시해도 좋은 정도의 사소한 해를 끼칠 뿐이다. 이러한 이유로, 본 화합물은 농업 작물에 있어서 원하지 않는 식물의 성장을 선택적으로 억제하는데 매우 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 물질들은 농작물에서 우수한 성장-조절 특성을 나타낸다. 이들은 석불 대사 조절을 방해하므로 식물에 함유된 물질에 특정한 영향을 깨치기위하여 사용될 수 있고, 건조 및 성장 방해를 시작함으로써 수확을 촉진하기위하여 사용될 수 있다. 또한, 이들은 사용중에 식물을 죽이지 않고, 원치않는 식물의 성장을 대체적으로 조절 및 저해하는데 적합하다. 식물의 성장을 저해시키는 것은 식물의 정착력을 감소시키거나 또는 정착을 완전히 방해하기 때문에 많은 단자엽 식물 및 쌍자엽 식물에서 중요한 역할을 담당한다.
본 발명의 화합물을 통상적인 배합물중에서 습윤성 분말, 유화성 농축액, 분무성 용액, 미분제 또는 과립의 형태로 사용할 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 포함하는 제초 및 식물 성장-조절 조성물에 관한 것이다.
생물학적 및/또는 물리화학적 변수에 의하여 사전에 결정된 바대로, 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 다양한 방법에 의하여 배합할 수 있다. 그러므로 배합물에 적합한 가능성에 대하여 하기에 예시한다: 습윤성 분말(WP), 수용성 분말(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축액(EC), 수중 유적액 및 유중 수적액 에멀젼과 같은 에멀젼(EW), 분무 용액, 농축 현탁액(SC), 유성 또는 수성 분산액, 오일 혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 미분제(DP), 종자 드레싱제, 분산 및 토양 적용용 과립, 미세과립(GR), 분무용 과립, 피막 과립 및 흡착성 과립, 수분산 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제제, 마이크로 캡슐 및 왁스.
이들 각각의 유형들의 배합물은 대부분 공지되어 있다(예를 들어, Winnacker-kchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed., 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Coodwin Ltd. London).
불활성제, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제형 보조제가 공지되어 있다(예를 들어, Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley ＆ Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schufeldt, "Grenzflchenaktivethylenoxidaddukte" [Surface-active Ethylene Oxide Adducts], Wiss, Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-kchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser VerlagMunich, 4th Ed. 1986).
살충제, 진드기 제거제, 제초제, 살균제와 잘은 다른 살충 활성물질과의 결합, 및 완화제화 결합하여 사용하는, 비료 및/또는 성장 조절제는 예를 들어 즉시 사용할 수 있는 형태 또는 탱크 혼합액의 형태로 상기 배합물을 함유하게 또한 제조할 수 있다.
습윤성 분말을 물에서 균일하게 분산되는 제제, 및 활성 물질 이외에도 희석제 또는 불활성 물질과 더불어 예를 들어, 폴리에톡시화 알킬페놀, 폴리에톡시화 지방 알콜, 폴리에톡시화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 나트륨 리그닌설포네이트, 나트륨 2,2´-디나프틸메탄-6,6´-디설포네이트, 나트륨 디부틸-나프탈렌설포네이트, 또는 다르게는 나트륨 올레오일타우리네이트와 같은 이온성 및/또는 비이온성(습윤성 분말, 분산제)의 계면활성제를 또한 포함한다. 예를 들어, 햄머 밀(mill), 송풍기 밀, 에어-제트 밀과 같은 통상적인 기구에서 제초 활성 물질을 미세하게 분쇄하고, 이들을 제형 보조제와 동시에 또는 순차적으로 배합함으로써 습윤성 분말을 제조할 수 있다.
예를 들어, 부탄올, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 및 고비점을 갖는 방향족 화합물 또는 탄화수소와 같은 유기 용매, 또는 상기 유기 용매의 혼합물에 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면 활성제(유화제)를 첨가하면서 상기 활성 물질을 용해시킴으로써 유화성 농축액을 제조할 수 있다. 사용 가능한 유화제의 예로는 칼슘 도데실 벤젠설포네이트와 같은 알킬아릴설폰산의 칼슘염, 또는 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 소르비탄 에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방 에스테르와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 비이온성 유화제가 있다.
미분제는 활성 물질을 미분 고형 물질, 예컨대 카롤린, 벤토나이트, 프로필라이트 또는 규조토와 같은 활석 또는 천연 점토와 함께 분쇄함으로써 수득할 수 있다.
농축 현탁액은 수성 또는 유성일 수 있다. 이들은 예를 들어, 다른 형태의 배합물을 제조하는데 상술한 것처럼, 계면 활성제를 첨가한 통상적인 비드 밀을 사용하여 습윤 분쇄시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 수중 유적형 에멀젼(EW)과 같은 에멀젼은, 예를 들어, 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정지 혼합기에 의하여, 수성 유기 용매 및, 필요하다면, 다른 형태의 배합물을 제조하기 위하여 이미 상술한 것 같은 계면활성제를 사용하여 제조할 수 있다.
과립은 활성 물질을 흡착성 입상 불활성 물질에 분무함으로써 제조하거나 또는 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는, 다르게는 미네랄유와 같은 결합제를 사용하여, 모래, 카올리나이트 또는 인상 불활성 물질과 같은 수용체의 표면상에 활성 물질을 사용함으로써 제조할 수 있다. 적합한 활성 물질은 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로, 필요시에는 비료와의 혼합물 형태로 과립화될 수 있다.
일반적으로, 수분산성 과립은 분무-건조, 유동층 과립화, 판 과립화, 고속 혼합기를 사용하는 혼합 및 고형 불활성 물질을 필요로하지 않는 압출과 같은 통상적인 방법에 의하여 제조된다. 판, 유동층, 압출 및 분무 과립을 제조하기 위하여, "Spray Drying Handbook" 3rd edition, 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical 및 Engineering 1967, pp, 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th edition, McGraw-Hill, New York 1973, pp.8-57 의 실시예 공정을 참고할 수 있다.
또한 농작물 보호 조성물의 배합에 관한 상세한 설명을 위해서는, G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley 및 Sons Inc., New York, 1961, pp. 81-96 및 J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th edition, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pp. 101-103을 참조한다.
농화학적 배합물은 일반적으로 약 0.1 내지 99 중량% 및 특히 0.1 내지 95 중량%의 일반식 (Ⅰ)의 활성 물질을 함유한다. 습윤성 분말중 활성 물질의 농도는 예를 들어, 약 10 내지 90 중량%이고; 잔여량은 통상적인 배합물 구성 성분으로 이루어져 있다. 유화성 농축액의 경우에 있어서, 활성 물질의 농도는 약 1 내지 90 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 80 중량%가 될 수 있다. 분진 형태의 배합물은 1 내지 30 중량%, 주로 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 활성 물질, 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 분무 가능한 용액을 함유한다. 수분산성 과립의 경우에 있어서, 활성 물질 함량은 활성 물질이 액체인지 또는 고체인지와사용된 과립화 보조제와 충전제등이 무엇인지에따라 부분적으로 좌우된다. 수분산성 과립의 경우에 있어서, 활성 물질의 함량은 예를 들어, 1 내지 95 중량%이고 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 상술한 상기 활성 물질 배합물은 적절한 경우에 접착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 방부제, 서리 방지제 및 용매, 충전제, 담체 및 착색제, 소포제, 증발 방지제 및 각각의 경우에 통상적으로 pH 및 점도에 영향을 미치는 시약을 함유한다.
혼합된 배합물에서 또는 탱크 혼합물로서 본 발명에 따르는 활성 물질에 적용가능한 결합 파트너는 예를 들어 하기의 문헌에 활성물질로 기술되어 있다; Weed Research 26, 441-445 (1986), 또는 "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91, Bracknell, England, 및 이의 내용중 참고한 문헌. 상기 문헌으로부터 공지되어 있으며 일반식 (Ⅰ)의 화합물과 결합가능한 제초제의 예로는 하기의 활성 물질들이 있다(주의: 하기의 화합물들은 필요한 경우, 일반 코드 번호와 함께 국제 표준화 기구에 따르는 일반 명칭이나 또는 화학적 명칭을 사용하였다.): 아세토클로르; 아시플루오르펜; 아클로니펜; AKH 7088, 즉, [[[1-[5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로-페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]옥시]아세트산 및 이의 메틸 에스테르; 알라클로르, 알록시딤; 아메트린; 아미도설푸론; 아미트롤; AMS, 즉, 암모늄 설파메이트; 아닐로포스; 아술람; 아트라진; 아짐설푸론 (DPX-A8947); 아지프로트린; 바반; BAS 516 H, 즉, 5-플루오로-2-페닐-4H-3, 1-벤즈옥사진-4-온; 베나졸린; 벤플루랄린; 벤푸레세이트; 벤설루론-메틸; 벤술리드; 벤타존; 벤조페납; 벤조플루오르; 벤조일프로프-에틸; 벤즈티아주론; 비알라포스; 비페녹스; 브롬아실; 브로모부티드; 브로모펜옥심; 브롬옥시닐; 브로무론; 부미나포스; 부스옥시논; 부타클로르 부타미포스; 부텐아클로르; 부티다졸; 부트랄린; 부틸레이트; 카펜스트롤(CH-900); 카르베트아미드; 카펜트라존(ICI-A0051); CDAA, 즉, 2-클로로-N,N-디-2-프로페닐아세트아미드; CDEC, 즉, 2-클로로알릴 디에틸 디티오카르바메이트; 클로메톡시펜; 클로르암벤; 클로르아지포프-부틸, 클로르메술론(ICI-A0051); 클로르브로무론; 클로르부팜; 클로르페낙; 클로르플루레콜메틸; 클로리다존; 클로리무론 에틸; 클로르니트로펜; 클로로톨루론; 클로로크수론; 클로르프로팜; 클로르설푸론; 클로르탈-디메틸; 클로르티아미드; 신메틸린; 시노설푸론: 클레토딤; 클로디나포프 및 이의 에스테르 유도체(예를 들어, 클로디나포프-프로파길); 클로마존; 클로메프로프; 클로프록시딤; 클로피랄리드; 쿠밀루론(JC 940); 시아나진, 시클로에이트; 시클로설파무론(AC 104); 시클로크시딤; 시클루론; 시할로포프 및 이의 에스테르 유도체 (예를 들어 부틸 에스테르, DEH-112); 시퍼쿠아트; 시프라진; 시프라졸; 다이무론; 2,4-DB; 달라폰; 데스메디팜; 데스메트린; 디-알레이트; 디캄바; 디클로로베닐; 디클로르프로프; 디클로포프 및 디클로포프-메틸과 같은 이의 에스테르; 디에타틸; 디페녹수론; 디펜조쿠아트; 디플루페니칸; 디메푸론; 디메타클로르; 디메타메트린; 디메텐아미드(SAN-582H); 디메타존, 클로마존; 디메티핀; 디메트라설프론, 디니트르아민; 디노세브; 디노테르브; 디펜아미드; 디프로페트린; 디쿠아트; 디티오피르; 디우론; DNOC; 에글리나진-에틸; EL 177, 즉, 5-시아노-1-(1,1-디메틸에틸)-N-메틸-1H-피라졸-4-카복스아미드; 엔도탈; EPTC; 에스프로카르브; 에탈플루랄린: 에타메트설푸론-메틸; 에티디무론; 에티오진; 에토푸메세이트; F5231, 즉, N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디히드로-5-옥소-1H-테트라존-1-일]페닐]에탄설폰아미드; 에톡시펜 및 이의 에스테르(예를 들어, 에틸 에스테르, HN-252); 에토벤즈아니드(HW 52); 페노프로프; 펜옥산, 펜옥사프로프 및 펜옥사프로프-P 및 이들의 에스테르(예를 들어, 펜옥사프로프-P-에틸 및 펜옥산프로프-에틸); 펜옥시딤; 펜우론; 플람프로프-메틸; 플라자설프론; 플루아지포프 및 플루아지포프-P 및 이들의 에스테르(예를 들어, 플루아지포프-부틸 및 플루아지포프-P-부틸); 플루클로르알린; 플루메트술람; 플루메투론; 플루미클로락 및 이의 에스테르(예를 들어, 펜틸 에스테르, S-23031); 플루미옥사진(S-482); 플루미프로핀; 플루폭삼(KNW-739); 플루오로디펜; 플루오로글리코펜-에틸; 플루프로프아실(UBIC-4243); 플루리돈; 플루로클로리돈; 플루르옥시피르; 플루트아몬; 포메사펜; 포스아민; 푸릴옥시펜; 글루포시네이트; 글리포세이트; 할로사텐; 할로설푸론 및 이의 에스테르(예를 들어, 메틸 에스테르, NC-319); 할록시포프 및 이의 에스테르; 할록시포프-P(= R-할록시포프) 및 이의 에스테르; 헥사지논, 이마자메타벤즈-메틸; 이마자피르; 이마자쿠인 및 암모늄염과 같은 염; 이마즈메타메타피르; 이마즈에타피르; 이마조설푸론; 이옥시닐; 이소카르바미드; 이소프로팔린; 이소프로투론; 이소우론; 이속사벤; 이속사피리포프; 카르부틸레이트; 락토펜; 레나실; 리누론; MCPA; MCPB; 메코프로프; 메페나세트; 메플루이디드; 메타미트론; 메타자클로르; 메타벤즈티아주론; 메탐; 메타졸; 메톡시페논; 메틸딤론; 메타벤주론; 메토벤주론; 메토브로무론; 메톨라클로르; 메토술람(XRD 511); 메톡수론; 메트리부진; 메트설푸론-메틸; MH; 몰리네이트; 모날리드; 모노카르브아미드 디히드로겐설페이트; 모놀리누론; 모누론; MT 128, 즉, 6-클로로-N-(3-클로로-2-프로페닐)-5-메틸-N-페닐-3-피리다진아민; MT 5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)-페닐]-2-메틸펜탄아미드; 나프로아닐리드; 나프로프아미드; 나프탈람; NC 310, 즉, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸; 네부론; 니코설푸론; 니피라클로펜; 니트랄린; 니트로펜; 니트로플루오르펜; 노르플루라존; 오르벤카르브; 오리잘린; 옥사디아길(RP-020630); 옥사디아존, 옥시플루오르펜; 파라쿠아트; 페불레이트; 펜디메탈린; 퍼플루이돈; 페니소팜; 펜메디팜; 피클로람; 피페로포스; 피리부티카르브; 피리페노프-부틸, 프레틸라클로르; 프리미설푸론-메틸; 프로시아진; 프로디아민; 프로플루랄린; 프로글리나진-에틸; 프로메톤; 프로메트린; 프로파클로르; 프로파닐; 프로파퀴자포프 및 이의 에스테르; 프로파진; 프로팜; 프로피소클로르; 프로피즈아미드; 프로설파린; 프로설포카르브; 프로설푸론(CGA-152005); 프리나클로르; 피라졸리네이트; 피라존; 피라조설푸론-에틸; 피라족시펜; 피리데이트; 피리티오바크(KIH-2031); 피록소포프 및 이의 에스테르(예를 들어, 프로파길 에스테르); 퀸클로락; 퀸메락; 퀴노포프 및 이의 에스테르 유도체, 퀴잘로포프 및 퀴잘로포프-P 및 이들의 에스테르 유도체(예를 들어, 퀴잘로포프-에틸); 퀴잘로포프-P-테푸릴 및 -에틸; 렌리두론; 림설푸론(DPX-E 9636); S 275, 즉, 2-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)-페닐]-4,5,6,7-테트라히드로-2H-인다졸; 세크부메톤; 세톡시딤; 시두론; 시마진; 시메트린; SN 106279, 즉, 2-[[7-[2-클로로-4-(트리플루오로-메틸)-페녹시]-2-나프탈레닐]-옥시]-프로파노산 및 이의 메틸 에스테르; 설펜트라존(FMC-97385, F-6285); 설파주론; 설포메투론-메틸; 설포세이트(ICI-A0224); TCA; 테부탐(GCP-5544); 테부티우론; 테르바실; 테르부카르브; 테르부클로르; 테르부메톤; 테르부틸아진; 테르부트린; THF 450, 즉, N,N-디에틸-3-[(2-에틸-6-메틸페닐)-설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복스아미드; 테닐클로르(NSK-850); 트리아자플루론; 티조피르(몬-13200); 티디아지민(SN-124085); 티펜설푸론-메틸; 티로벤카르브; 티로카르바질; 트랄콕시딤, 트리-알레이트; 트리아설푸론; 트리아조펜아미드; 트리베누론-메틸; 트리클로피르; 트리디판; 트리에타진; 트리플루랄린; 트리플루설푸론 및 에스테르(예를 들어, 메틸 에스테르, DPX-66037); 트리메투론; 치토데프; 베르놀페이트; WL 110547, 즉, 5-페녹시-1-[3-(트리플루오로메틸)-페닐]-1H-테트라졸; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6217 및 KIH-2023.
사용하기 위하여, 시판되고 있는 형태의 배합물을 필요하다면 통상적인 방식으로 예를 들어, 습윤성 분말, 유화성 농축액, 분산액 및 수분산성 과립의 경우에는 물을 사용하여 희석시킨다. 토양 적용용 또는 살포용 분진 또는 과립, 또한 분무 용액 형태의 제제는 일반적으로 사용하기 전에 다른 비활성 물질로 더이상 희석하지 않는다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물에 필요한 적용을은 외부 조건, 특히, 온도, 습도, 및 사용된 제초제의 특성에 의하여 달라진다. 이것은 광범위한 한도내에서 달라질 수 있는데, 예를 들어, 0.001 내지 10.0 kg/ha 또는 그 이상의 활성물질, 바람직하게는 0.005 내지 5 kg/ha이다.
A. 화학적 실시예
약어: 특정하게 한정한 경우를 제외하고는 퍼센트 및 비율은 중량을 기준으로 한다.
i.v 는 감압을 나타낸다.
h 는 시간을 나타낸다.
실시예 A1
N-3급-부틸-5-브로모메틸-2-메톡시카보닐벤젠-설폰아미드
질소 보호-기체 대기하에서, 420 ㎖의 테트라클로로메탄중 N-3급-부틸-2-메톡시카보닐-5-메톡실벤젠설폰아미드 54.8g(192 mmol)의 용액을 6 내지 8 시간의 환류로 가열하고, 이후에 주광등을 조사하면서 동시에, 36g(202 mmol)의 N-브로모숙신이미드 및 0.5g의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 첨가한다. 이어서, 용액을 여과하고 나트륨 디설파이드 용액, 나트륨 하이드로겐 카보네이트 용액 및 물로 연속하여 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 i.v. 하에 증발 건조시킨다. 잔기를 디이소프로필 에테르/에틸 아세테이트로부터 결정화시켜서 융점이 88 내지 90℃인 N-3급-부틸-5-브로모메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 41.9g(57%)를 수득한다.
실시예 A2
N-3급-부틸-5-아지도메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드
에탄올 240 ㎖중 N-3급-부틸-5-브로모메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드25.5g(70mmol) 및 나트륨 아지드 5.9g(90mmol)의 용액을 6 시간 동안 환류하면서 가열한다. 이어서,상기 용액을 증발시켜 건조시키고 물/에틸 아세테이트를 사용하여 잔기를 추출한다. 디이소프로필 에테르에 의해 조생성물을 분해시켜 63 내지 65℃의 융점을 갖는 N-3급-부틸-5-아지도-메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 16.6g(72.5%)를 수득한다.
실시예 A3
N-3급-부틸-5-아미노메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드
16.3g(50mmol)의 N-3급-부틸-5-아지도메틸-2-메톡시카보닐 벤젠설폰아미드를 300㎖의 메탄올에 용해시키고 Pd/C (5%) 상에서 수소화시킨다. 상기 혼합액을 여과 및 증발시켜 건조한다. 수득한 조생성물을 에틸 아세테이트/메탄올 (4 : 1)을 사용한 실리카 겔 칼럼을 통하여 용리시킴으로써 정제한다. 11.2g(74%)의 N-3급-부틸-5-아미노메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드를 점성유로서 수득한다.
실시예 A4
N-3급-부틸-5-아세트아미도메틸-2-메톡시카보닐벤젠-설폰아미드
10㎖의 디클로로메탄에 용해되어 있는 아세틸 클로라이드 0.63g(8 mmol)을 디클로로메탄 30㎖중 N-3급-부틸-5-아미노-메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 2.01g(6.7 mmol)과 트리에틸아민 0.93㎖(6.7 mmol)의 0℃로 냉각된 용액에 적가하고, 이 혼합물을 상온에서 2 시간 동안 교반한다. 반응 용액을 물로 세척하고, 감압하에서 건조후 증발시킨다. 2.1g(91%)의 N-3급-부틸-5-아세트아미도메틸-2-메톡시카보닐벤젠-설폰아미드를 점성유로서 수득한다.
실시예 A5
5-아세트아미도메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드
트리플루오로아세트산 25㎖중 N-3급-부틸-5-아세트아미도메틸-2-메톡시카보닐벤젠설포닐아미드 2.09g(6.1 mmol) 용액을 14 시간 동안 실온에서 교반하고 증발시켜 건조시킨다. 에틸 아세테이트로부터 잔기를 결정화하여 173 내지 175℃의 융점을 갖는 1.33g(76%)의 5-아세트아미도메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드를 수득한다.
실시예 A6
N-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-5-아세트아미도메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드
0℃에서 0.69g(4.54 mmol)의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센(DBU)을 아세토니트릴 20㎖중 1.3g(4.54 minol)의 5-아세트아미도메틸-2-메톡시카보닐-벤젠설폰아미드 및 1.25g(4.54 mmol)의 N-4,6-디메톡시피리미딘-2-일)페닐카바메이트 현탁액에 첨가한다. 실온에서 2시간 경과후, 상기 혼합액을 물 및 디에틸 에테르로 희석하고, 염산을 사용하여 pH 1 내지 2로 산성화시키고, 생성된 침전물을 여과하여 건조시킨다.
149 내지 150℃의 융점을 갖는 N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-5-아세트아미도메틸-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 1.32g(62%)를 수득한다.
실시예 A1 내지 A6와 유사한 방법으로 하기 표 1-4(W 는 O, A는 피리미디닐 또는 트리아지닐)에 기술된 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 수득한다. 표에서 하기의 용어는 다음과 같이 정의한다.
MP. 는 융점(℃)
CN 은 화합물 번호(= 실시예 번호)
Me 는 메틸(CH3)
Et 는 에틸
Bu 는 n-Bu(= n-부틸 = n-C4H9)
ph 는 페닐
표 1 :
표 2 :
표 3 :
표 4 :
B. 배합물 실시예
a) 10 중량부의 일반식 (Ⅰ)의 화합물과 불활성 물질인 90 중량부의 활석을 혼합하고 햄머 밀로 상기 혼합물을 미분쇄시킴으로써 분진제를 수득한다.
b) 25 중량부의 일반식 (Ⅰ)의 화합물, 불활성 물질로서 64 중량부의 카올린-함유 석영, 10 중량부의 칼륨 리그닌설포네이트, 및 습윤제와 분산제인 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 1 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 핀형 디스크 밀(pinned-disk mill)에서 분쇄함으로써 물에 용이하게 분산되는 습윤성 분말을 수득한다.
c) 20 중량부의 일반식 (Ⅰ)의 화합물, 6 중량부의 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(트리톤?X 207), 3 중량부의 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8 EO) 및 71 중량부의 파라핀미네랄유(예를 들어, 비점이 약 255 내지 277℃ 범위이다)를 혼합하고, 상기 혼합물을 볼 밀(ball mill)에서 5 미크론 미만의 크기로 분쇄함으로써 물에 용이하게 분산되는 농축 분산제를 수득한다.
d) 15 중량부의 일반식 (Ⅰ)의 화합물, 용매인 시클로헥사논 75 중량부 및 유화제인 10 중량부의 에톡시화된 노닐페놀로부터 유화성 농축액을 수득한다.
e) 75 중량부의 일반식 (Ⅰ)의 화합물, 10 중량부의 칼슘 리그닌설포네이트, 5 중량부의 나트륨 라우릴 설페이트, 3 중량부의 폴리비닐 알콜 및 7 중량부의 카올린을 혼합하고, 상기 혼합물을 핀형 디스크 밑에서 분쇄하고 입상화 액인 물에 분무함으로써 유동층내에 상기 분말을 입상화하여 수분산성 과립을 수득한다.
f) 25 중량부의 일반식 (Ⅰ)의 화합물, 5 중량부의 나트륨 2,2′-디나프틸메탄-6,6′-디설포네이트, 2 중량부의 나트륨 올레오일메틸타우리네이트, 1 중량부의 폴리비닐 알콜, 17 중량부의 칼슘 카보네이트 및 50 중량부의 물을 콜로이드 밀에서 균절화 및 예비미분쇄시키고, 그후에 비드 밀(bead mill)에서 상기 혼합물을 분쇄하고, 단일물질 노즐(nozzle)을 사용하여 생성된 현탁액을 분무탑에서 분무하고, 생성물을 건조시킴으로써 수분산성 과립을 또한 수득한다.
C. 생물학적 실시예
1. 잡초에 대한 발아전 효과
단자엽성 및 쌍자엽성 잡초 식물의 종자 및 지하경 부분을 플라스틱 용기내의 모래질 롬(loam) 토양에 넣고 토양으로 덮는다. 본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물 및 이들의 염을 습윤성 분말 또는 농축 에멀젼 형태로 배합하고, 600 내지 800 1의 적용율(물/ha)로 수성 현탁액 또는 에멀젼 형태로 다양한 분량을 토양 표면에 적용한다.
상기 처리를 한 후에, 상기 용기를 온실에 농고 잡초의 성장에 양호한 조건하에서 유지시킨다. 상기 시험후에 식물에 해가 나타나거나 또는 미처리 군과 비교하여 실험후 3 내지 4 주후에 발아에 부정적인 효과가 관찰되었다. 시험 결과에서 나타난 것처럼, 본 발명에 따르는 화합물은 광범위한 초본성 잡초 및 쌍자엽성 잡초에 대하여 우수한 발아전 제초 활성을 갖는다. 예를 들어 표 1에 나타난 실시예 1, 27, 53 내지 55, 58, 59, 79, 105, 113, 129, 145, 153, 177, 181, 185, 189, 213, 217, 221, 253, 257, 421, 425, 429, 433, 437, 445, 457, 461, 465, 467, 485, 487, 535 내지 543, 547, 551 내지 559, 562, 563 및 565 내지 578의 화합물 및 표 2에 나타난 실시예 1, 27, 53, 79, 153, 161, 169, 177, 181, 185, 253, 261, 269, 341, 349, 365 및 373의 화합물 및 표 3에 나타난 실시예 27 및 535의 화합물 및 표 4에 나타난 실시예 53의 화합물은 활성물질을 0.3 내지 0.005 kg/ha 의 비율로 적용하는 경우 시내피스 알바(Sinapis, alba), 별꽃, 크리산테뭄 세게툼(Chrysanthemum segetum) 및 롤리움 멀티플로룸(Lolium multiflorum)과 같은 유해한 식물에 대하여 우수한 발아전 제초력을 갖는다.
2. 잡초에 대한 발아후 효과
단자엽성 및 쌍자엽성 종자 또는 지하경 부위를 플라스틱 용기에 넣어 모래질의 롬 토양에 놓고, 토양으로 덮고 우수한 성장 조건을 갖춘 온실에서 성장시킨다. 파종으로부터 3주 후에, 시험 대상 식물을 3잎-단계에서 처리한다. 본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물 또는 이들의 염을 습윤성 분말 또는 농축 에멀젼으로 배합하고, 600 내지 800ℓ (물/ha)의 적용율로 다양한 분량을 상기 식물의 녹색 부위에 분무하고, 상기 식물을 약 3 내지 4 주 동안 이상 성장 조건을 갖춘 온실에서 성장시킨 후에 상기 제제의 작용을 미처리군과 비교하여 시각적으로 점수를 매겼다. 본 발명에 따른 시약은 또한 경제적으로 중요한 광범위한 초본성 잡초 및 쌍자엽성 잡초에 대하여 우수한 발아후 제초력을 갖는다. 예를 들어, 표 1에 나타난 실시예 1, 27, 53 내지 55, 58, 59, 79, 105, 113, 129, 145, 153, 177, 181, 185, 189, 213, 217, 221, 253, 257, 421, 425, 429, 433, 437, 445, 457, 461, 465, 467, 485, 487, 535 내지 543, 547, 551 내지 559, 562, 563 및 565 내지 578의 화합물 및 표 2에 나타난 실시예 1, 27, 53, 79, 153, 161, 169, 177, 181, 185, 253, 261, 269, 341, 349, 365 및 373의 화합물 및 표 3에 나타난 실시예 27 및 535의 화합물 및 표 4에 나타난 실시예 53의 화합물은 활성 물질을 0.3 내지 0.005 (kg/ha)의 비율로 적용하는 경우 시내피스 알바, 별꽃, 크리산테뭄 세게툼 및 롤리움 멀티플로룸과 같은 유해한 식물에 대하여 매우 우수한 발아후 제초력을 갖는다.
3. 농작물에 대한 내성
또다른 온실 실험에서, 많은 양의 농작물 및 잡초의 종자를 모래질의 롬 토양에 놓고 토양으로 덮는다.
용기중 몇몇을 1. 단락에서 상술한 조건처럼 즉시 처리하고, 나머지 용기는 상기 식물에서 2 내지 3개의 참잎이 발아할 때까지 온실에 놓고, 상기 2. 단락에서 전술된 바와 같이 본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 물질 또는 이들의 염을 다양한 양으로 분무한다.
상기 적용후 4 내지 5주후와 상기 식물을 온실에서 둔 후 시각적으로 점수매김으로써 본 발명에 따른 화합물이 다량의 활성 물질을 발아전 및 발아후에 사용하는 경우에도 콩, 목화, 유종자 평지, 사탕무 및 감자와 같은 쌍자엽성 농작물에 전혀 해를 끼치지 않았음을 밝혀냈다. 또한, 몇몇 물질은 보리, 밀, 귀리, 사탕수수, 옥수수 또는 쌀과 같은 초본성 농작물에도 전혀 해를 끼치지 않았다. 일반식 (Ⅰ)의 화합물 및 이들의 염은 농작물 경작에 있어서 원하지 않는 식물의 성장을 억제하기 위하여 사용하는 경우 높은 선택성을 갖는다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 또는 이들의 염:
    상기 식에서,
    R1은 CO-Q-R6이고,
    R2및 R3는 서로 독립적으로 H 또는 (C1- C4) 알킬이고,
    R4는 H; 비치환된 (C1- C8) 알킬 또는 할로겐, (C1- C4) 알콕시, (C1- C4) 알킬티오, (C1- C4) 알킬설피닐, (C1- C4) 알킬설포닐, [(C1- C4) 알콕시]카보닐 및 CN으로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의하여서 치환된 (C1- C8)알킬; 비치환된 (C3- C6)알케닐, 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여서 치환된 (C3- C6)알케닐; 비치환된 (C3- C6)알키닐, 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C3- C6)알키닐; 하이드록실; 알킬 잔기가 비치환되었거나 또는 하나이상의 할로겐 원자 또는 (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬티오에 의하여 치환된 (C1-C4) 알콕시, [(C1-C4)알킬]카보닐 또는 (C1-C4)알킬설포닐; 또는 페닐 라디칼이 비치환되었거나 또는 치환된 페닐설포닐이고,
    R5는 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알콕시 또는 (C1-C4)알킬티오에 의하여 치환된 (C1-C4)알킬설포닐 또는 (C3- C6)알케닐설포닐; 페닐 라디칼이 비치환되었거나 또는 치환된 페닐설포닐 또는 페닐카보닐; 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, [(C1-C4)알킬]카보닐, [(C1-C4)알콕시]카보닐 및 CN으로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 모노[(C1-C4)알킬]아미노설포닐, 디[(C1-C4)알킬]아미노설포닐 또는 [(C1- C6)알킬]카보닐; 일반식 -CO-CO-R′에서 R′이 H, OH, (C1-C4)알콕시 또는 (C1-C4)알킬인 포르밀; 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 라디칼인 [(C3- C6)시클로알킬]카보닐, [(C2- C6)알케닐]카보닐 또는 [(C2- C6)알키닐]카보닐; 또는 하기 일반식의 그룹이거나(단, 상기 일반식(I)에서 라디칼-CR2R3-NR4R5가 설포닐우레아 분자의 SO2그룹에 대하여 파라 위치에 위치하는 경우, R5의 정의중 비치환된[(C1-C6)알킬]-카보닐은 제외된다).
    R4및 R5는 함께 비치환되었거나 또는 하나 이상의 (C1-C3)알킬 라디칼에 의하여서 치환된 일반식 (-CH2)mB- 또는 -B1-(CH2)m1-B- 의 쇄를 이루고,
    m 은 3 로는 4 이고,
    m1은 2 또는 3 이고,
    W 는 산소 원자 또는 황 원자이고,
    B 및 B1은 서로 독립적으로 SO2또는 CO이고,
    Q 는 O, S 또는 -NR13-이고,
    T 는 O 또는 S이고,
    R6는 H; 알킬 잔기가 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬, (C1- C4)알콕시, [(C1- C4)알킬]카보닐 또는 [(C1- C4)알콕시]카보닐; 할로겐; NO2; 또는 CN이고,
    R7은 H 또는 CH3이고,
    R8은 수소; 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1- C4)알콕시, (C1- C4)알킬티오, [(C1- C4)알킬]카보닐 및 [(C1- C4)알콕시]카보닐로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬, (C3- C4)알케닐 또는 (C1- C4)알키닐이고,
    R9은 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1- C4)알콕시, (C1- C4)알킬티오, [(C1- C4)알킬]카보닐 및 [(C1- C4)알콕시]카보닐로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬, (C3- C4)알케닐 또는 (C3- C4)알키닐이고,
    R10및 R11은 서로 독립적으로 H, 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1- C4)알콕시, (C1- C4)알킬티오, [(C1- C4)알킬]카보닐 및 [(C1- C4)알콕시]카보닐로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬, (C3- C4)알케닐 또는 (C3- C4)알키닐이고,
    질소 원자와 결합한 라디칼 R12는 가능한 산화 상태의 N, O 및 S로 구성된 그룹중에서 선택된 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있고 비치환되었거나 (C1- C4)알킬 또는 옥소 그룹에 의하여 치환되었거나, 벤조 융합된 5- 또는 6원 헤테로시클릭 고리이고,
    R13은 H; 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1- C4)알콕시 및 (C1- C4)알킬티오로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬, (C3- C4)알케닐 또는 (C3- C4)알키닐이고,
    A 는 하기 일반식의 라디칼이고:
    라디칼 X 및 Y중 하나는 수소; 할로겐; 비치환되었거나 또는 할로겐에 의하여 일-또는 다치환되었거나 또는 (C1- C3)알콕시에 의하여 일치환된 (C1- C3)알킬 또는 (C1- C3)알콕시이고,
    라디칼 X 및 Y중 다른 하나는 수소; 알킬-함유 라디칼이 비치환되었거나 또는 할로겐에 의하여 일-또는 다치환되거나 (C1- C3)알콕시 또는 (C1- C3)알킬티오에 의하여 일- 또는 이치환된 (C1- C3)알킬, (C1- C3)알콕시 또는 (C1- C3)알킬티오; 또는 일반식 NR14R15, (C3- C6)시클로알킬, (C2- C4)알케닐, (C2- C4)알키닐, (C3- C4)알케닐옥시 또는 (C3- C4)알키닐옥시의 라디칼이고,
    Z 는 CH 또는 N이고,
    R14및 R15는 서로 독립적으로 H, (C1- C3)알킬 또는 (C3- C4)알케닐이고,
    X1은 CH3, OCH3, OC2H5또는 OCHF2이고,
    Y1은 -O- 또는 -CH2- 이고,
    X2는 CH3, C2H5또는 CH2CF3이고,
    Y2는 OCH3, OC2H5, SCH3, SCH2CH3, CH3또는 C2H5이고,
    X3는 CH3또는 OCH3이고,
    Y3는 H 또는 CH3이고,
    X4는 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3또는 Cl이고,
    Y4는 CH3, OCH2, OC2H5또는 Cl이고,
    Y5는 CH3, C2H5, OCH3또는 Cl이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R4는 H; 비치환되었거나 또는 할로겐, (C1- C4)알콕시, (C1- C4)알킬티오, (C1- C4)알킬설포닐, [(C1- C4)알콕시]카보닐 및 CN으로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬; (C3- C4)알케닐; 알킬 잔기가 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C3- C4)알키닐, 하이드록실, (C1- C4)알콕시, [(C1- C4)알킬]카보닐 또는 (C1- C4)알킬설포닐; 또는 페닐 라디칼이 비치환되었거나 할로겐, (C1- C4)알킬 및 (C1- C4)알콕시로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 페닐설포닐이고,
    R5는 (C1- C4)알킬설포닐; (C1- C4)할로알킬설포닐, 페닐 라디칼이 배치환되었거나 할로겐, (C1- C4)알킬 및 (C1- C4)알콕시로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의하여 치환된 페닐설포닐 또는 페닐카보닐; 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 (C1- C4)알콕시 또는 (C1- C4)알킬티오에 의하여 치환된 모노- 또는 디-[(C1- C4)알킬]아미노설포닐, [(C1-C6)알틸]카보닐; 포르밀; OHC-CO-; 2-옥소-(C3- C5)알카노일; [(C1- C4)알콕시]옥살릴; [(C3- C6)시클로알킬]카보닐, [(C2- C4)알케닐]카보닐 또는 [(C2- C4)알키닐]카보닐, 또는 하기 일반식의 그룹이고:
    W 는 O 또는 S이고,
    R6는 H, (C1- C4)알킬, (C1- C4)할로알킬, (C1- C4)알콕시, (C1- C4)할로알콕시 또는 할로겐이고,
    R8은 각각의 경우에 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬; (C3- C4)알케닐; 또는 (C3- C4)알키닐이고,
    R9은 H, 비치환되었거나 하나 이상의 할로겐 원자 또는 (C1- C4)알콕시, (C1- C4)알킬티오, [(C1- C4)알콕시]카보닐 및 [(C1- C4)알킬]카보닐에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬이고,
    R10및 R11은 서로 독립적으로 H; 비치환되었거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬; (C3- C4)알케닐; 또는 (C3- C4)알키닐이고,여기서, R10및 R11라디칼중 하나 이상은 수소가 아니며,
    질소 원자와 결합한 라디칼 R12는 다양한 산화 상태의 N, O 및 S로 구성된 그룹중에서 선택된 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있고 비치환되었거나 또는 (C1- C4)알킬 또는 옥소 그룹에 의하여 치환된 5- 또는 6원 헤테로시클릭 고리이고,
    R13은 각각의 경우에 H; 비치환되었거나 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 (C1- C4)알킬; (C3- C4)알케닐; 또는 (C3- C4)알키닐인
    화합물 또는 이들의 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R4가 H, (C1- C4)알킬, 하이드록실 또는 (C1- C4)알콕시이고
    R5는 (C1- C4)알킬설포닐, CHO, 비치환되었거나 하나 이상의 할로겐 원자에 의하여 치환된 [(C1- C4)알킬]카보닐, 또는 [(C1- C4)알콕시]옥살릴, [(C3- C6)시클로알킬]카보닐 또는 하기 일반식의 그룹이고:
    W, T 및 R9내지 R12는 일반식 (Ⅰ)에서 상술한 정의와 동일하고,
    R6는 H, (C1- C3)알킬, (C1- C3)알콕시 또는 할로겐이고,
    A 는 하기 일반식의 라디칼이고,
    Z 는 CH 또는 N이고,
    라디칼 X 및 Y중 하나는 할로겐, (C1- C2)알킬, (C1- C2)알콕시, OCF2H, CF3또는 OCH2CF3이고,
    라디칼 X 및 Y중 다른 하나는 (C1- C2)알킬, (C1- C2)알콕시 또는 (C1- C2)할로알콕시인
    화합물 또는 이들의 염.
  4. a) 하기 일반식 (Ⅱ)의 화합물을, R★이 비치환되었거나 또는 치환된 페닐 또는 (C1- C4)알킬인 하기 일반식 (Ⅲ)의 헤테로시클릭 카바메이트와 반응시키거나; 또는
    b) 하기 일반식 (Ⅳ)의 페닐 설포닐카바메이트를 하기 일반식 (Ⅴ)의 아미노헤테로사이클과 반응시키거나; 또는
    c) 하기 일반식 (Ⅵ)의 설포닐 이소시아네이트를 하기 일반식 (Ⅴ)의 아미노 헤테로사이클과 반응시키거나; 또는
    d) 단일 용기 반응에서, 우선 하기 일반식 (Ⅴ)의 아미노 헤테로사이클을 염기 존재하에 포스겐과 반응시키고 생성된 중간 생성물을 하기 일반식 (Ⅱ)의 페닐설폰아미드와 반응시키거나; 또는
    e) 염기 존재하에 하기 일반식 (Ⅶ)의 설포닐 클로라이드를 M 이 암모늄,나트륨 또는 칼륨인 시아네이트 M-OCN 및 하기 일반식 (Ⅴ)의 아미노 헤테로사이클과 반응시키거나; 또는
    f) 염기의 존재하에 하기 일반식 (Ⅱ)의 설폰아미드를 일반식 (Ⅴ´)의 (티오)이소아네이트와 반응시킴을 포함하며, 상기 a) 내지 e)의 방법에서는 W 가 O 인 일반식 (Ⅰ)의 화합물들이 초기에 수득되는,
    제 1 항에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물 또는 이들의 염의 제조 방법:
    상기 일반식(Ⅱ) 내지 (Ⅶ) 및 (Ⅴ´)에서, R1내지 R7, A 및 W 라디칼 및 그룹은 일반식 (Ⅰ)에서 정의된 바와 같다.
  5. 제 1항 또는 제 2 항에 청구된 하나 이상의 일반식 (Ⅰ)의 화합물 또는 이들의 염 및 농작물 보호에 통상적인 제형 보조제를 포함하는 제초 또는 식물 성장-조절 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 청구된 하나 이상의 일반식 (Ⅰ)의 화합물 또는 이들의 염을 유효량으로 유해 식물(들), 식물 종자 또는 이들의 성장지에 적용함을 포함하는, 유해 식물을 억제하거나 식물 성장을 조절하는 방법.
  7. 하기 일반식 (Ⅱ)의 화합물:
    상기 식에서,
    R1내지 R6는 제 1 항의 일반식 (Ⅰ)에서의 정의와 동일하다.
  8. 3급-부틸 보호 그룹을 제거하기 위하여 하기 일반식 (XV)의 화합물을 공지된 방법과 유사하게 반응시킴을 포함하는, 제 8 항에 따른 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 제조 방법:
    상기 일반식 (XV)에서,
    R1내지 R6라디칼은 상기 일반식 (Ⅱ)에서 정의된 것과 동일하다.
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