KR100354229B1 - Low impedance lithium-sulfur batteries - Google Patents
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Abstract
본 발명은 낮은 임피던스를 나타내는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 이 전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금의 음극 활물질을 포함하는 음극, 황 원소, Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황 계열 물질을 포함하는 양극 활물질 및 전기적으로 도전성 물질을 포함하는 양극 및 리튬염과 약한 극성 용매 및 강한 극성 용매의 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함한다. 상기 리튬-황 전지는 최초로 완전히 방전되었을 때, 물질 이동 현상(mass transfer process)이 나타나는 영역의 표준 임피던스 값인 mt(f=10 mHz)가 500 Ω보다 작고, 용액 저항(solution resistance) 성분이 나타나는 영역의 표준 임피던스 값인 sol(f=100 kHz)가 100 Ω보다 작다. 여기서 mt(f=10 mHz)은 음극과 양극의 대향면이 2 ㎠일 때, 물질 이동 현상이 나타나는 10 mHz에서의을 의미하고, sol(f=100 kHz)은 음극과 양극의 대향면이 2 ㎠일 때, 용액 저항 성분이 나타나는 100 kHz에서의을 의미한다.The present invention relates to a lithium-sulfur battery exhibiting low impedance, comprising a cathode, a sulfur element, Li 2 S n (n ≥1), an organic sulfur compound, and a carbon- Sulfur polymer and an electrolyte comprising an electrolyte comprising a lithium salt and a weak polar solvent and an organic solvent of a strong polar solvent, and a cathode comprising an electrically conductive material. When the lithium-sulfur battery is completely discharged for the first time, the lithium-sulfur battery has a standard impedance value of a region where a mass transfer process occurs mt (f = 10 mHz) is less than 500 OMEGA, and the solution impedance component is the standard impedance value of the region left (f = 100 kHz) is less than 100 Ω. here mt (f = 10 mHz) shows that when the opposite surface of the anode and the cathode is 2 cm 2, Lt; / RTI > sol (f = 100 kHz) shows the case where the opposing face of the cathode and the anode is 2 cm 2, .
Description
[산업상 이용 분야][Industrial Applications]
본 발명은 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낮은 임피던스(impedance)를 나타내는 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium-sulfur battery, and more particularly, to a lithium-sulfur battery exhibiting a low impedance.
[종래 기술]BACKGROUND ART [0002]
리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.The lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur combination as a cathode active material and a carbon-based material in which metal ions such as lithium or lithium ions are intercalated or deintercalated A secondary battery used as an anode active material is a secondary battery in which a reduction in the number of S oxidation occurs during the reduction reaction (discharge) and a reduction in the oxidation number of S during charging (charging) The reaction is used to store and generate electrical energy.
상기 리튬-황 전지에서 전해액으로는 폴리설파이드를 용해할 수 있는 물질을사용한다.As the electrolyte solution in the lithium-sulfur battery, a material capable of dissolving polysulfide is used.
미국 특허 제 6,030,720 호(PolyPlus Battery사)에는 리튬-황 전지용 전해액으로 R1(CH2CH2O)nR2(n은 2 내지 10이고, R1및 R2는 알킬 또는 알콕시기이다)의 화합물을 주용매로, 주게-수(donor number)가 15 이상인 용매를 공용매로 포함하는 복합 용매가 기술되어 있다. 또한, 크라운 에테르, 크립탄드(cryptand), 도너 용매(donor solvent) 중 적어도 하나를 가진 용매를 포함하는 액체 전해액이 기술되어 있다. 아울러, 상기 리튬-황 전지를 방전한 후, 결과적으로 캐쏠라이트(catholyte)가 되는 전해액이 기술되어 있다.U.S. Patent No. 6,030,720 (PolyPlus Battery) discloses an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery in which R 1 (CH 2 CH 2 O) n R 2 (n is 2 to 10 and R 1 and R 2 are alkyl or alkoxy groups) A compound as a main solvent and a solvent having a donor number of 15 or more as a co-solvent. Also disclosed is a liquid electrolyte comprising a solvent having at least one of a crown ether, a cryptand, and a donor solvent. Further, an electrolytic solution which becomes a catholyte after discharging the lithium-sulfur battery is described.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 낮은 임피던스를 나타내는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a lithium-sulfur battery exhibiting low impedance.
도 1은 본 발명의 리튬-황 전지의 임피던스 결과를 나타낸 그래프.1 is a graph showing impedance results of the lithium-sulfur battery of the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 금속 또는 리튬 합금의 음극 활물질을 포함하는 음극; 황 원소, Li2Sn(n ≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황 계열 물질을 포함하는 양극 활물질 및 전기적으로 도전성 물질을 포함하는 양극; 및 리튬염과 약한 극성 용매 및 강한 극성 용매의 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 낮은 임피던스를 나타내는 리튬-황 전지를 제공한다. 상기 리튬-황 전지는 최초로 완전히 방전되었을 때, 물질 이동 현상(mass transfer process)이 나타나는 영역의 표준 임피던스 값인 mt(f=10 mHz)가 500 Ω보다 작고, 용액 저항(solution resistance) 성분이 나타나는 영역의 표준 임피던스 값인 sol(f=100 kHz)가 100 Ω보다 작다. 여기서 mt(f=10 mHz)은 음극과 양극의 대향면이 2 ㎠일 때, 물질 이동 현상이 나타나는 10 mHz에서의을 의미하고, sol(f=100 kHz)은 음극과 양극의 대향면이 2 ㎠일 때, 용액 저항 성분이 나타나는 100 kHz에서의을 의미한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a negative electrode comprising a negative electrode active material of lithium metal or lithium alloy; A cathode comprising an anode active material, a cathode active material comprising at least one sulfur-based material selected from the group consisting of Li 2 S n (n ≥ 1), an organic sulfur compound and a carbon-sulfur polymer, and an electrically conductive material; And an electrolyte comprising a lithium salt and a weak polar solvent and an organic solvent of a strong polar solvent. When the lithium-sulfur battery is completely discharged for the first time, the lithium-sulfur battery has a standard impedance value of a region where a mass transfer process occurs mt (f = 10 mHz) is less than 500 OMEGA, and the solution impedance component is the standard impedance value of the region left (f = 100 kHz) is less than 100 Ω. here mt (f = 10 mHz) shows that when the opposite surface of the anode and the cathode is 2 cm 2, Lt; / RTI > sol (f = 100 kHz) shows the case where the opposing face of the cathode and the anode is 2 cm 2, .
상기 양극은 전이 금속, ⅢA족, ⅣA족 금속, 이들의 황 화합물 및 이들의 합금 중 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.The anode may further comprise at least one additive selected from transition metals, Group IIIA, Group IVA metals, sulfur compounds thereof, and alloys thereof.
상기 전해질은 아릴 화합물, 사이클릭 화합물, N, O 및 S가 포함된 헤테로사이클릭 화합물, 유전 상수가 15보다 작은 용매 및 쌍극자 모멘트가 1 debye보다 작은 용매로 이루어진 군에서 선택되는 약한 극성 용매와 R1(CO)nR2, R1(CO)nR2OR3, R1(CO2)nR2, R1(CO2)nR2OR3및 R1(CH2CH2O)nR2(n ≥1, R1, R2및 R3는 알킬, 아릴, 알릴, 알케닐, 알키닐 및 알콕시기)의 구조를 가진 용매, 유전 상수가 15보다 큰 용매 및 쌍극자 모멘트가 1 debye보다 큰 용매로 이루어진 군에서 선택되는 강한 극성 용매를 포함한다.Wherein the electrolyte is selected from the group consisting of an aryl compound, a cyclic compound, a heterocyclic compound containing N, O and S, a weakly polar solvent selected from the group consisting of a solvent having a dielectric constant of less than 15 and a dipole moment less than 1 debye, 1 (CO) n R 2 , R 1 (CO) n R 2 OR 3 , R 1 (CO 2 ) n R 2 , R 1 (CO 2 ) n R 2 OR 3 and R 1 (CH 2 CH 2 O) a solvent having a structure of n R 2 (n ≥1, R 1 , R 2 and R 3 are alkyl, aryl, allyl, alkenyl, alkynyl and alkoxy groups), a solvent having a dielectric constant of more than 15 and a dipole moment of 1 and a stronger polar solvent selected from the group consisting of solvents larger than the debye.
상기 리튬-황 전지를 방전시키면, 양극에서 폴리설파이드(Sn -1, Sn -2, 여기서 n ≥2)나 설파이드(S-2)가 생성되어 전해액에 용해된 상태로 존재한다. 하지만 국부적으로 이들의 농도가 전해질에 대한 용해도를 초과할 경우 침전현상이 일어날 수있다. 상기 리튬-황 전지의 양극 활물질은 황 원소, Li2Sn(n ≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머 중에서 하나 이상의 황 계열 물질로 되어있고, 이들 활물질은 전지 내에서 고체 또는 전해질에 용해된 상태로 존재한다.When the lithium-sulfur battery is discharged, polysulfide (S n -1 , S n -2 , where n ≥2) or sulfide (S -2 ) is generated in the anode and dissolved in the electrolyte. However, precipitation may occur if these concentrations are local to the solubility of the electrolyte. The positive electrode active material of the lithium-sulfur battery comprises at least one of a sulfur element, Li 2 S n (n ≥ 1), an organic sulfur compound and a carbon-sulfur polymer, and the active material is solid or electrolyte- It exists in a dissolved state.
상기 리튬-황 전지를 환원(방전)시키면 첫 환원 반응시 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)의 첫 번째 환원(충전) 피크가 0.1 mV/s 이하의 스캔 속도에서 2.4∼2.0 V 전압에서 나타나고, 두 번째 환원 피크는 2.2∼1.7 V 전압에서 나타난다.When the lithium-sulfur battery is reduced, the first reduction (charging) peak of the cyclic voltammetry during the first reduction reaction appears at a voltage of 2.4 to 2.0 V at a scan rate of less than 0.1 mV / s, The second reduction peak appears at 2.2 to 1.7 V voltage.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 낮은 임피던스를 보이는 리튬-황 전지에 관한 것이다. 전지의 임피던스 주요 요소는 여러 가지 종류의 접촉 저항(contact resistance), 용액 저항(solution resistance), 전자 전달 저항(charge transfer resistance), 물질 이동 현상(mass transfer process)[확산(diffusion), 마이그레이션(migration), 컨벡션(convection)]에 기인한 임피던스, 전기 이중층 캐패시턴스(double layer capacitance) 등이 있다. 전지의 임피던스가 낮아지면, 전압 강하(iR drop)와 과전압(overvolatge, polarization)이 낮아지므로, 전지의 전압이 높아져서 결과적으로 성능이 향상된다. 전지의 임피던스, 특히 용액 저항, 전자 전달 저항, 물질 이동 현상(확산, 마이그레이션, 컨벡션)에 기인한 임피던스를 낮추기 위해서는 적절한 전해질과 전지 설계가 필수적이다. 본 발명에서는 전지 임피던스를 낮추기 위하여 적절한 전해액을 사용하였다.The present invention relates to a lithium-sulfur battery exhibiting low impedance. The major components of the impedance of the battery are contact resistance, solution resistance, charge transfer resistance, mass transfer process (diffusion, migration, ), Convection], electric double layer capacitance, and the like. When the impedance of the battery is lowered, the voltage drop (iR drop) and the overvoltage (polarization) are lowered, so that the voltage of the battery is increased, and as a result, the performance is improved. Proper electrolyte and cell design are essential to lower the impedance due to battery impedance, especially solution resistance, electron transfer resistance, and mass transfer phenomena (diffusion, migration, convection). In the present invention, a suitable electrolytic solution is used to lower the battery impedance.
리튬-황 전지에서 전해질은 지지 전해염(supporting electrolyte)인 리튬염과 유기 용매를 포함한다. 이 유기 용매는 황 원소(S8)와 폴리설파이드(Sn -1, Sn -2, 여기서 n ≥2)를 잘 용해하여야 하고, 리튬 음극과는 친화성이 좋아야 한다. 이론적으로 완전히 산화된 상태(fully oxidized state)인 황 원소는 비극성 물질이므로 비극성 용매나 약한 극성 용매에 녹는다. 황 원소의 방전 생성물인 폴리설파이드(Sn -1, Sn -2, 여기서 n ≥2)나 설파이드(S-2)의 황 산화수는 0 보다 크고 -2 보다 작다[이때, 산화수는 (전하량/ 황 사슬 길이(sulfur chain length)로 정의한다]. 황의 산화수가 0에 가까운 폴리설파이드는 약한 극성 용매에도 용해되리라 예상되지만 황의 산화수가 -1 이상의 폴리설파이드를 용해시키기 위해서는 반드시 강한 극성 용매가 요구된다. 따라서 넓은 산화수 범위의 폴리설파이드를 용해시키기 위해서는 기본적으로 약한 극성용매와 강한 극성용매를 포함하는 혼합용매를 전해액으로 사용하는 것이 요구된다. 일반적으로 폴리설파이드의 용해도가 높을수록 전지의 방전용량은 크다. 리튬-황 전지가 높은 용량과 좋은 수명 특성을 가지기 위해서는 방전 중에 형성될 수 있는 침전상태의 폴리설파이드(Sn -1, Sn -2, 여기서 n ≥2)나 설파이드(S-2)가 충전 시에 전기화학 반응에 참여할 수 있도록 하는 적절한 유기 전해액의 선택이 필수적이다.In the lithium-sulfur battery, the electrolyte includes a lithium salt, which is a supporting electrolyte, and an organic solvent. This organic solvent should dissolve the sulfur element (S 8 ) and the polysulfide (S n -1 , S n -2 , where n ≥ 2) well and have good affinity with the lithium anode. Theoretically, the sulfur element, which is fully oxidized state, is a nonpolar material and therefore dissolves in a nonpolar solvent or a weakly polar solvent. The sulfur oxidation number of the polysulfide (S n -1 , S n -2 , where n ≥ 2) or the sulfide (S -2 ) of the sulfur element is greater than 0 and less than -2 (in this case, It is expected that polysulfides with a sulfur oxidation number near zero are expected to be soluble in weakly polar solvents, but a strong polar solvent is necessarily required to dissolve polysulfides having an oxidation number of sulfur of at least -1. Therefore, in order to dissolve a polysulfide having a wide oxidation range, it is basically required to use a mixed solvent containing a weak polar solvent and a strong polar solvent as an electrolyte. Generally, the higher the solubility of the polysulfide, the larger the discharge capacity of the battery. In order for the lithium-sulfur battery to have high capacity and good lifetime characteristics, the precipitated polysulfide (S n -1 , S n -2 , Where n ≥ 2) or sulfide (S -2 ) can participate in the electrochemical reaction upon charging.
본 발명에서는 이러한 전해질의 용매로 약한 극성 용매(weak polar solvent)와 강한 극성 용매(strong polar solvent)를 포함하는 혼합 유기 용매를 사용한다. 약한 극성 용매로는 아릴 화합물, 사이클릭 화합물과 N, O 및 S가 포함된 헤테로사이클릭 화합물, 유전 상수(dielectric constant)가 15보다 작은 용매, 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 1 debye보다 작은 용매를 포함한다. 약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 등을 들 수 있다. 강한 극성 용매로는 R1(CO)nR2, R1(CO)nR2OR3, R1(CO2)nR2, R1(CO2)nR2OR3, R1(CH2CH2O)nR2(n ≥1, R1, R2, R3는 알킬, 아릴, 알릴, 알케닐, 알콕시기)의 구조를 가진 용매나 사이클릭 카보네이트, 유전 상수가 15보다 큰 용매, 리튬 폴리설파이드나 리튬 설파이드를 용해시킬 수 있는 비양성자성 용매를 포함한다. 강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드 등을 들 수 있다.In the present invention, a mixed organic solvent containing a weak polar solvent and a strong polar solvent is used as a solvent for the electrolyte. Weak polar solvents include aryl compounds, cyclic compounds and heterocyclic compounds containing N, O and S, solvents with a dielectric constant less than 15, solvents with dipole moments less than 1 debye . Specific examples of the weak polar solvent include xylene, dioxolane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, diethylcarbonate, dimethylcarbonate, toluene, etc. . A strong polar solvent is R 1 (CO) n R 2 , R 1 (CO) n R 2 OR 3, R 1 (CO 2) n R 2, R 1 (CO 2) n R 2 OR 3, R 1 ( CH 2 CH 2 O) n R 2 wherein n is 1 and R 1 , R 2 and R 3 are alkyl, aryl, allyl, alkenyl, alkoxy groups, cyclic carbonates having a dielectric constant of 15 or more A large solvent, and an aprotic solvent capable of dissolving lithium polysulfide or lithium sulfide. Specific examples of the strong polar solvent include hexamethyl phosphoric triamide,? -Butyrolactone, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone , Dimethylformamide, sulfolane, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and the like.
또한, 공용매로 루이스 산이나 루이스 염기 역할을 하는 용매를 더욱 사용할 수 있다. 공용매인 루이스 산의 구체적인 예로는 메탄올, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 니트로메탄, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 설퍼디옥사이드 또는 보론 트리플루오라이드를 들 수 있고, 루이스 염기의 구체적인 예로는 루이스 염기의 구체적인 예로는 헥사메틸포스포릭 아마이드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 N,N,N',N'-테트라에틸설포아마이드, 테트라메틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민 또는 펜타메틸디에틸렌트리아민을 들 수 있다.Further, a solvent serving as a Lewis acid or a Lewis base may be further used as a co-solvent. Specific examples of the co-solvent Lewis acid include methanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, nitromethane, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfur dioxide or boron trifluoride. Specific examples of Lewis bases include Lewis Specific examples of the base include hexamethylphosphoric amide, pyridine, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, N, -Dimethylformamide, tributyl phosphate, trimethyl phosphate N, N, N ', N'-tetraethylsulfamide, tetramethylenediamine, tetramethylpropylenediamine or pentamethyldiethylenetriamine.
상기 지지 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6또는 LiBF4등을 사용한다.Lithium trifluoromethanesulfonimide, lithium triflate, lithium perchlorate, LiPF 6 , LiBF 4 or the like is used as the lithium salt as the supporting electrolyte.
전해질에서는 이온의 움직임에 의해 전기의 전달이 이루어진다. 결국 용액 저항을 낮추기 위해서는 양극과 음극의 간격을 최대한 줄이고 마주보는 면적을 넓혀야 하고 이온전도도가 높은 전해액을 사용해야 한다. 그리고 물질 이동 현상에 의한 임피던스를 낮추기 위해서는 활물질의 확산거리를 줄이는 것이 중요하므로 양극판의 두께를 얇게 만들어야 한다. 특히 전도도는 자유롭게 해리된 이온의 수, 매질의 점도와 관련이 있으므로 리튬 염을 잘 해리시키면서 점도가 낮은 전해액의 선정이 요구된다.In the electrolyte, electricity is transferred by the movement of ions. Ultimately, to lower the solution resistance, the gap between the anode and the cathode should be minimized, the facing area should be widened, and the electrolytic solution with high ion conductivity should be used. In order to lower the impedance due to the mass transfer phenomenon, it is important to reduce the diffusion distance of the active material. Therefore, the thickness of the cathode plate must be made thin. In particular, the conductivity is related to the number of dissociated ions and the viscosity of the medium. Therefore, it is necessary to select an electrolyte having a low viscosity while dissolving the lithium salt well.
본 발명의 리튬-황 전지에서 양극 활물질로는 황 계열 물질인 황 원소, Li2Sn(n ≥ 1), 유기황 화합물(organosulfur compound) 또는 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 여기에서 x=2.5-50, n ≥ 2] 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 양극은 또한 전이 금속, ⅢA족, ⅣA족 금속, 이들의 황 화합물 및 이들의 합금 중하나 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 전이 금속으로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 금속으로는 Al, Ga, In, Tl 등이 포함되고 상기 ⅣA족 금속으로는 Si, Ge, Sn, Pb 등이 포함된다.In the lithium-sulfur battery of the present invention, the cathode active material is a sulfur element such as a sulfur element, Li 2 S n (n ≥ 1), an organosulfur compound or a carbon-sulfur polymer [(C 2 S x ) n , Here, x = 2.5-50, n ≥ 2] can be used. The anode may further comprise one or more additives selected from transition metals, Group IIIA, Group IVA metals, sulfur compounds thereof, and alloys thereof. The transition metal may be at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, , Os, Ir, Pt, Au, and Hg. The Group IIIA metal includes Al, Ga, In, and Tl, and the Group IVA metal includes Si, Ge, Sn, and Pb.
본 발명의 양극은 황 화합물, 또는 선택적으로 첨가제와 함께 전자가 양극활물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기 전도성 도전재를 더욱 포함한다. 상기 도전재로는 특히 한정하지 않으나, 카본(예: 상품명: 슈퍼-P), 카본 블랙과 같은 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The positive electrode of the present invention further includes an electrically conductive conductive material for allowing electrons to move smoothly in the positive electrode active material together with a sulfur compound or, optionally, an additive. The conductive material is not particularly limited, but conductive materials such as carbon (e.g., Super-P) and carbon black or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination .
또한, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시킬 수 있는 바인더를 더욱 포함할 수 있으며, 그 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.The positive electrode active material may further include a binder capable of adhering the positive electrode active material to the current collector. Examples of the binder include poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, (Trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride) , Polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, derivatives thereof, blends, copolymers and the like can be used.
본 발명의 양극을 제조하기 위해서는 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 황-화합물, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 황-화합물인 황 원소, Li2Sn(n≥1), 유기-황 화합물, 탄소-황 폴리머 중에서 하나 이상을 선택하고 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 슬러리에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 황-화합물 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.In order to produce the positive electrode of the present invention, a binder is first dissolved in a solvent for preparing a slurry, and then the conductive material is dispersed. As the solvent for preparing the slurry, sulfur-compound, binder and conductive material can be uniformly dispersed, and it is preferable to use one that is easily evaporated. Representative examples include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, Isopropyl alcohol and the like can be used. Next, at least one of the sulfur element, Li 2 S n (n ≥ 1), the organic-sulfur compound, the carbon-sulfur polymer is selected, or alternatively, with the additive, To prepare a positive electrode slurry. The amount of the solvent, the sulfur compound or optionally the additive contained in the slurry is not particularly important in the present invention, and it is sufficient if the slurry has an appropriate viscosity to facilitate the coating of the slurry.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극 극판을 형성한 후 이를 전지 조립에 사용한다. 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극 극판의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅하면 충분하고, 상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.The slurry thus prepared is applied to a current collector and vacuum dried to form a positive electrode plate, which is then used for battery assembly. The slurry may be coated on the current collector with an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the anode plate to be formed. The current collector is not particularly limited, but a conductive material such as stainless steel, aluminum, copper, , And it is more preferable to use a carbon-coated aluminum current collector. The use of a carbon-coated Al substrate is advantageous in that it has excellent adhesion to active materials, low contact resistance, and corrosion resistance due to aluminum polysulfide, compared to a carbon-free coating.
본 발명의 리튬-황 전지는 음극으로 리튬 금속 또는 리튬/알루미늄 합금과 같은 리튬 합금 전극을 사용한다. 또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 리튬과 폴리설파이드가 반응하여 결국 황이 비활성 물질(예를 들면, Li2S)로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황를 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬과 리튬 설파이드의 복합 전극을 음극으로 사용할 수 도 있다.The lithium-sulfur battery of the present invention uses a lithium alloy electrode such as lithium metal or lithium / aluminum alloy as a cathode. Further, in the course of charging / discharging the lithium-sulfur battery, lithium and polysulfide react with each other and eventually the sulfur is changed to an inactive material (for example, Li 2 S) and can be attached to the surface of the lithium negative electrode. Inactive sulfur is sulfur in which sulfur can no longer participate in the electrochemical reaction of the anode through various electrochemical or chemical reactions, and the inert sulfur formed on the surface of the lithium negative electrode is a protective layer of the lithium negative electrode There is also an advantage to play a role. Therefore, a composite electrode of a lithium metal and an inert sulfur formed on the lithium metal, for example, lithium and lithium sulfide, may be used as a negative electrode.
상술한 구성의 리튬-황 전지의 전기화학적 특성을 전기화학적 임피던스 분석법과 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석법으로 측정하였다. 전지의 임피던스 특성을 평가하기 위한 척도로서 다음과 같은 두 중요한 표준 임피던스 값(criteria impedance values)을 정의한다.The electrochemical characteristics of the lithium-sulfur battery having the above-described structure were measured by electrochemical impedance analysis and cyclic voltammetry analysis. The following two important criteria impedance values are defined as a measure for evaluating the impedance characteristics of a battery.
산화 환원 피크를 측정한 결과, 본 발명의 리튬-황 전지는 물질 이동 현상(mass transfer process)이 나타나는 영역의 표준 임피던스 값을 mt(f=10 mHz)이라 정의하고, 용액 저항(solution resistance) 성분이 나타나는 영역의 표준 임피던스 값을 sol(f=100 kHz)이라 정의한다. 여기서 mtmt(f=10 mHz)은 음극과 양극의 대향면이 2 ㎠일 때, 물질 이동 현상이 나타나는 10 mHz에서의 mt을 의미하고, mt(f=100 kHz)은 음극과 양극의 대향면이 2 ㎠일 때, 용액 저항 성분이 나타나는 100 kHz에서의을 의미한다. 이때,=(Zre 2+Zim 2)1/2, 여기서 Z=Zre+iZim으로 표현된다(여기에서i=). 본 발명의 리튬-황 전지는 |Z|mt(f=10mHz)가 500 Ω보다 작고, |Z|sol(f=100 kHz)가 100 Ω보다 작다.As a result of measurement of the redox peak, the lithium-sulfur battery of the present invention exhibited a standard impedance value of a region where a mass transfer process occurred mt (f = 10 mHz), and the standard impedance value of the region where the solution resistance component appears left (f = 100 kHz). here mtmt (f = 10 mHz) is a characteristic of the case where the opposite surface of the cathode and the anode is 2 cm 2, mt , mt (f = 100 kHz) shows that when the opposing face of the cathode and the anode is 2 cm 2, . At this time, = (Z re 2 + Z im 2 ) 1/2 , where Z = Z re + i Z im (where i = ). The lithium-sulfur battery of the present invention is characterized in that | Z | When mt (f = 10 mHz) is smaller than 500 Ω and | Z | left (f = 100 kHz) is less than 100 Ω.
본 발명의 리튬-황 전지의 전기화학적 거동은 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석법을 통해서도 측정되었다. 사이클릭 볼타메트리는 전지를 OCV(open circuit voltage)에서 1.5 내지 1.8 V까지 네가티브(negative) 방향으로 전압을 스캔한 후, 1.5 내지 1.8 V에서 2.4 내지 3.0 V까지 포지티브(positive) 방향으로 전압을 스캔한 다음, 다시 2.4 내지 3.0 V에서 처음 OCV까지 네가티브 방향으로 전압을 스캔하여 측정한다. 이때, 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)은 2 V/초∼0.0001 mV/초 사이의 다양한 스캔속도에서 얻었다. 본 발명의 리튬-황 전지는 0.1 mV/s 이하의 낮은 스캔 속도에서 사이클릭 볼타메트리의 첫 환원 피크는 2.4∼2.0 V 전압에서 나타나며, 두 번째 환원 피크는 2.2∼1.7 V 전압에서 나타난다.The electrochemical behavior of the lithium-sulfur battery of the present invention was also measured by cyclic voltammetry analysis. The cyclic voltammetry scans the voltage in a negative direction from 1.5 to 1.8 V at open circuit voltage (OCV) and then scans the voltage in a positive direction from 1.5 to 1.8 V to 2.4 to 3.0 V Then, the voltage is scanned again in the negative direction from 2.4 to 3.0 V to the first OCV. At this time, a cyclic voltammogram was obtained at various scan rates between 2 V / sec and 0.0001 mV / sec. The lithium-sulfur battery of the present invention exhibits a first reduction peak at a voltage of 2.4 to 2.0 V and a second reduction peak at a voltage of 2.2 to 1.7 V at a scan rate as low as 0.1 mV / s or less.
본 발명의 리튬-황 전지를 OCV(open circuit voltage)에서 1.5 내지 1.8 V까지 네가티브(negative) 방향으로 전압을 스캔하면 양극에서 폴리설파이드(Sn -1, Sn -2, 여기서 n ≥2)나 설파이드(S-2)가 생성되어 전해액에 용해된 상태로 존재한다. 하지만 국부적으로 이들의 농도가 전해질에 대한 용해도를 초과할 경우 침전현상이 일어날 수 있다.When the lithium-sulfur battery of the present invention is scanned in a negative direction from 1.5 to 1.8 V at an open circuit voltage (OCV), polysulfide (S n -1 , S n -2 , where n ≥2) Or sulfide (S < 2 & gt ; ) is generated and dissolved in the electrolyte solution. However, precipitation may occur if these concentrations are local to the solubility of the electrolyte.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
(실시예 1)(Example 1)
황 원소 60 중량%와 도전재로 슈퍼-P 20 중량% 및 바인더로 폴리(비닐 아세테이트) 20 중량%를 아세토니트릴 용매에서 혼합하여 리튬-황 전지용 양극 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 탄소 코팅된 Al 집전체에 코팅하고, 슬러리 코팅된 집전체를 12시간 이상 진공 하에서 건조하여 양극판을 제조하였다. 양극판과 진공 건조된 세퍼레이터를 글로브 박스로 옮기고, 양극판 위에 1M LiSO3CF3가 용해된 디옥솔란(DOL), 디메톡시에탄, 디글라임(DG) 및 설포란(SL)(5 : 2 : 2 : 1 부피비) 혼합 전해액을 적당량 떨어뜨렸다. 세퍼레이터를 상기 양극판 위에 놓고, 전해액을 조금 더 더하였다. 그 위에 음극으로 리튬 전극을 얹고, 이 셀을 0.1 C 속도로 충방전하였다. 이때, 컷-오프 전압은 1.5∼2.5 V로 하였다.A cathode mix slurry for a lithium-sulfur battery was prepared by mixing 60 wt% sulfur element, 20 wt% Super-P as a conductive material, and 20 wt% poly (vinyl acetate) as a binder in an acetonitrile solvent. The slurry was coated on a carbon-coated Al current collector, and the slurry-coated current collector was dried under vacuum for 12 hours or more to prepare a positive electrode plate. The positive electrode plate and the vacuum-dried separator were transferred to a glove box, and 1 M LiSO 3 CF 3 dissolved in dioxolane (DOL), dimethoxyethane, diglyme (DG) and sulfolane (SL) 1 volume ratio) The mixed electrolyte was dropped in an appropriate amount. A separator was placed on the positive electrode plate, and a little more electrolyte was added. A lithium electrode was placed thereon as a cathode, and the cell was charged and discharged at a rate of 0.1 C. At this time, the cut-off voltage was set to 1.5 to 2.5 V.
조립된 전지를 처음 방전시켰을 때 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 100 kHz-10 mHz이고, AC 진폭(amplitude)은 7 mV이었다. 측정된 임피던스 결과를 도 2에 나타내었다.Impedance was measured when the assembled battery was first discharged. The frequency range was 100 kHz-10 mHz, and the AC amplitude was 7 mV. The measured impedance results are shown in Fig.
본 발명의 리튬-황 전지는 낮은 임피던스를 나타낸다.The lithium-sulfur battery of the present invention exhibits low impedance.
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