KR100302458B1 - Ｃｆｃ 또는 ｈｃｆｃ의 합성반응에서 불화수소의 공급 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안티모니염화불화물을 촉매로 사용하여 클로로플루오로카본(CFC) 또는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 합성하는 액상 반응에 있어서, 복수개의 분배관, 분배관과 연결되어 있는 침액관, 드래프트 튜브를 설치하여 불화수소를 반응기 내벽 주변에 분산·공급함으로써 상기 안티모니염화불화물의 고형화를 억제하고 고형촉매의 벽면 부착을 억제하는 불화수소의 공급방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 클로로플루오로카본(CFC) 또는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 합성하는 액상 반응에 있어서 촉매의 고형화를 억제하는 불화수소(HF)의 공급 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 액상의 안티모니염화불화물 촉매 하에 클로로메탄 또는 클로로에탄 화합물을 불화수소와 반응시켜 CFC 또는 HCFC를 합성하는 반응기에 드래프트 튜브와 복수의 분배관 및 침액관을 설치하고, 불화수소를 분배관 및 침액관을 통해 반응기 하부의 벽 주변으로 분산·공급함으로써 반응액을효과적으로 교반하여 촉매의 고형화를 억제하는 것을 특징으로 하는 불화수소의 공급 방법에 관한 것이다.
트리클로로플루오로메탄 (CCl3F, 이하 'CFC-11'이라 한다), 디클로로플루오로메탄 (CCl2F2, 이하 'CFC-12'이라 한다), 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (CCl2F-CClF2, 이하 'CFC-113'이라 한다) 또는 클로로디플루오로메탄 (CHClF2, 이하 'HCFC-22'라 한다) 등의 클로로플루오로카본(이하 'CFC'라 한다) 또는 하이드로클로로플루오로카본(이하 'HCFC'라 한다)은 액상의 촉매 하에 퍼클로메탄(CCl4), 퍼클로로에칠렌(C2Cl4) 또는 클로로포름(CHCl3)을 불화수소와 반응시켜 합성하는 데, 반응 조건, 반응 경로 및 반응기 내부의 유체이동 현상 등이 유사하다. 따라서 이하 HCFC-22 합성 반응을 대표적인 예로 들어 본 발명에 관해 설명하기로 한다.
HCFC-22는 공업적으로 40∼120℃, 4∼15 kg/cm2-g의 반응조건에서 다음과 같이 클로로포름의 불화반응에 의해 연속적으로 생성된다.
CHCl3CHClF2+ 2HCl (1)
이 반응은 염화수소(HCl)가 부산물로 생성되는 흡열반응이며, 반응에 필요한 열은 반응기의 쟈켓(Jacket)에 스팀을 넣거나 반응기 외부에 설치된 열교환기 또는 반응기 외벽에 부착된 전기 가열기를 이용하여 공급한다.
상기 반응(1)에는 액상의 안티모니염화불화물을 촉매로 사용한다. 안티모니염화불화물 촉매는 통상 HCFC-22 합성반응을 개시하기 전에 반응기에 클로로포름과펜타클로로안티모니(SbCl5)를 넣은 후, 40∼120℃ 부근에서 불화수소를 서서히 공급하여 다음과 같이 펜타클로로안티모니의 염소 중 일부를 불소로 치환시켜 제조한다.
SbCl5SbClxFy+ yHCL (2)
상기 반응 (2)에서 SbClxFy는 안티모니염화불화물 촉매의 분자식을 일반적으로 표시한 것이다. 펜타클로로안티모니를 불화시킨 초기의 촉매는 클로로포름의 불화반응에 대해 활성이 높은 x+y가 5인 5가 촉매(이하 'Sb(V)'로 약기)의 혼합물로 구성되어 있다. Sb(V)의 예로는 SbCl2F3, SbF5등을 들 수 있는데, 이 Sb(V)들의 대부분은 녹는점이 낮아 반응조건에서 액체상태로 존재한다(Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, 3rd ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1978, pp. 105-128).
HCFC-22 합성반응이 장시간 진행되면 Sb(V) 촉매는 불소화 활성이 낮은 SbF3와 같은 3가 촉매(이하 'Sb(Ⅲ)'로 약기)로 전환되는 경향이 있다. 또한 촉매는 불화수소에 함유된 미량의 황산, 수분 등 불순물에 의해 설페이트, 옥사이드 및 하이드록사이드 형태로 일부 바뀌어 비활성화되기도 한다. 촉매의 활성이 저하되면 반응 중에 반응기 내에 염소를 주입하여 이 촉매들을 Sb(V) 촉매로 재생시켜 활성을 회복시킨다.
그러나 SbF3와 설페이트, 옥사이드 및 하이드록사이드 형태의 안티모니화합물은 Sb(V) 촉매와 달리 모두 녹는점이 반응온도보다 높은 고체상태의 화합물 (Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, 3rd ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1978, pp. 105-128)이기 때문에 반응물을 충분히 교반하지 않으면 반응기의 하부로 가라 않거나 반응기의 벽면에 부착하여 반응에 악영향을 미치게 된다. 즉, 이 화합물들이 반응기의 하부 또는 벽면에 부착하면:
첫째, 촉매 재생용 염소를 주입하여도 반응기 벽면에 부착된 촉매 중 염소와 접촉이 쉬운 표면부만 재생되기 때문에 촉매 재생효과가 낮으며 염소의 손실이 크고,
둘째, 이 촉매들이 열이동을 막는 단열재로 작용하여 스팀(또는 전기와 같은 가열원)과 반응물간의 열전달을 방해하므로 반응물의 온도가 낮아지면서 불화반응속도가 저하되고 생산성이 떨어진다. 그러므로 촉매의 손실을 줄이고 적당한 불화반응속도를 유지하기 위해서는 석출된 SbF3와 설페이트, 옥사이드 및 하이드록사이드 형태의 안티모니화합물(이하 '고형촉매'라 한다)이 반응기의 하부 및 벽면에 부착되지 않도록 하는 것이 무엇보다 중요하다.
도 1은 공업적으로 응용되고 있는 종래의 HCFC-22 합성 반응기의 하나를 간단하게 도시한 것이다. 상부의 노즐을 통해 반응기로 공급되는 클로로포름은 하부에 존재하는 액상의 촉매와 함께 유기물층을 형성한다. 또 하나의 원료인 불화수소는 반응기의 중앙에 설치된 침액관(Dip Pipe)(9)을 통해 유기물층으로 공급되며 유기물층에 존재하는 액상의 촉매 하에서 클로로포름과 반응하여 HCFC-22와 염화수소를 생성시킨다. 침액관의 출구 주위에서 생성된 기상의 HCFC-22와 염화수소는 반응기 하부의 유기물층과 상부의 불화수소층을 거쳐 상승하여 반응기에서 배출된다. 반응생성물이 배출되는 과정을 통해 반응기에는 도 2와 같은 반응대류가 형성된다. 그리고 반응기에는 쟈켓의 스팀 가열에 의해 도 3과 같은 전열대류도 형성하게 된다. 이와 같이 형성된 2가지의 대류 현상을 이용하여 반응기 내용물의 혼합을 증진시킬 수 있을 것이다. 그러나 도 2와 도 3에서 보는 바와 같이 반응대류와 전열대류가 서로 반대방향으로 작용, 대류 효과가 상쇄되므로 교반이 활발하지 않아 기계적 교반기를 설치하지 않으면 고형촉매는 반응기의 하부 또는 벽면으로 이동하게 된다. 반응기 내에 기계적 교반기의 설치는 많은 비용이 소요되고 가스 누출의 원인이 될 수 있으므로 교반기 없이 반응기를 설계하는 것이 바람직하다. 그러나 교반기 없이 불화수소를 반응기의 가운데로 공급하는 방법으로는 고형촉매의 벽면 부착문제를 피하기가 어렵다. 고형촉매의 벽면 부착문제에 대한 해결책으로는 1일 수회 또는 연속적으로 염소를 반응기에 주입하여 촉매의 열화 또는 고형화를 막는 방법과 반응기 내면에 생성된 고형촉매를 고온 처리하여 전열을 개선하는 방법 등이 있으나 반응기내의 촉매를 완전히 재생하기는 어려우며 따라서 많은 비용을 들여 새로운 촉매로 교체하는 방법이 사용되고 있다.
고형촉매의 생성 또는 벽면 부착 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 고형촉매가 고르게 분산되도록 반응기를 충분히 교반하는 것이 중요하며, 그 방안으로는 ⅰ) 반응기에 교반기를 설치하는 방법, ⅱ) 링 스파저(Ring Sparger)를 통해 불화수소를 반응기의 벽 주변으로 공급하는 방법을 들 수 있다.
교반기를 설치하는 방법은 고형촉매가 반응기내에서 분산되는 효과를 확실하게 얻을 수 있으나 부식성이 매우 강한 불화수소에 의해 교반기축의 연결부위가 부식되어 누설이 될 위험성이 매우 높고 설치, 운전 및 유지보수에 많은 비용이 소요된다는 단점을 가지고 있다.
링 스파저(Ring Sparger)를 이용하는 방법은 스파저에 설치된 다수의 홀(Hole)을 통해 불화수소를 반응기 하부의 벽 주변으로 분산, 공급하여 반응대류를 전열대류와 같은 방향으로 형성시키므로써 교반 능력을 향상시키는 방법이다. 불화수소를 반응기의 벽 주변으로 분산·공급하면 반응기의 가운데로 집중적으로 공급하는 종래 방법과 달리 반응에 의해 발생되는 반응대류는 도 3의 전열대류와 같은 방향으로 작용하게 되며 그 결과, 대류 효과가 증폭된다. 이로 인해 종래 방법에 비해 매우 큰 교반 효과를 얻을 수 있으며 고형촉매의 벽면 부착을 억제할 수 있다.
그러나 이 방법은 스파저의 홀이 불화수소에 의해 쉽게 부식되기 때문에 불화수소를 균일하게 공급하기 어렵게 되어 스파저를 장기간 사용할 수 없는 단점이 있으며 또한 상부 경판을 반응기에서 분리해야 스파저를 교체할 수 있으므로 스파저 교체작업이 매우 어렵다는 단점도 지니고 있어 공업적으로 활용하기가 곤란하다.
따라서 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, CFC 또는 HCFC을 합성하는 액상 반응에 있어서 촉매의 고형화를 억제하는 불화수소(HF)의공급 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는 CFC 또는 HCFC를 합성하는 반응기에 드래프트 튜브와 복수의 분배관 및 침액관을 설치하여, 반응 촉매의 벽면 부착 문제를 해결할 수 있는 새로운 불화수소의 공급방법을 제공하는 것이다.
도 1은 종래의 클로로플루오로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본의 제조 반응기 개략도.
도 2는 종래의 반응기에서의 반응대류 개략도.
도 3은 종래의 반응기에서의 전열대류 개략도.
도 4는 본 발명에 따른 개선된 반응기의 개략도.
도 5는 본 발명의 실시예에 사용한 실험장치의 개략도.
본 발명은 도 4와 같이 반응기 내에 원통의 드래프트 튜브(Draft Tube)(11)와 복수의 침액관(Dip Pipe)(9)을 설치하고, 각각의 침액관에 불화수소를 균등하게 공급할 수 있도록 적당한 압력손실을 발생시키는 분배관(Distribution Tube)(8)을 연결하여 불화수소를 분배관과 침액관을 통해 반응기 벽 주변으로 분산·공급함으로써 상기의 링 스파저를 이용하는 방법과 동등하거나 또는 그 이상의 효과를 얻을 수 있는 방법이다.
본 방법에서 분배관(8)은 링 스파저의 홀에 상당하는데 불화수소를 각각의 침액관에 균등하게 공급하는 역할을 담당하며, 이를 위해 분배관 내에서의 압력손실은 0.1∼5.0 kg/cm2정도, 바람직하게는 0.5∼2.0 kg/cm2정도 발생하게 설계하는 것이 좋다. 분배관은 반응기의 외부에 설치되며, 그 수는 많을수록 효과적이나 경제성 및 유지 보수 측면을 고려할 때 3∼20개 정도 배치하는 것이 적절하다.
침액관(9)은 부식되더라도 본 방법의 성능에 영향을 미치지 않도록, 즉 각각의 분배관에서 균등하게 불화수소를 공급받을 수 있도록 침액관에서의 압력손실이 분배관에서의 압력손실보다 작게, 바람직하게는 분배관 압력손실의 1/2 이하가 되도록 설계하며, 반응기 내벽에 가까이 설치하는 것이 고형촉매의 벽면 부착을 억제하는데 유리하다. 침액관을 반응기 내벽 부근에 설치하는 방법의 예로는 도 4와 같이 반응기의 상부 경판(17)을 셸(Shell)(18)보다 크게 하는 방법을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
드래프트 튜브(Draft Tube)(11)는 반응기 내용물의 순환 통로를 제공하는 보조장치로서 반응 및 쟈켓(19)의 전열에 의해 형성된 대류를 반응기 교반에 보다 효율적으로 이용할 수 있도록 도와주는 역할을 담당하며 그 크기는 반응기 내경의 20∼95%가 적당하다.
이하 본 발명의 구성 및 효과를 구체적으로 나타내기 위해 실시예에 사용한 실험장치에 대해 설명하고 실시예를 예시한다. 다만 이것은 본 발명을 설명하기 위한 것으로 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
제5도는 본 발명의 실시예에 사용한 실험장치의 개략도이다. 저장조(2)에 저장된 클로로포름은 펌프(3), 배관(4), 배관(4)에 연결된 침액관을 거쳐 반응기(1)의 유기물층으로 정량공급된다. 저장조(5)의 불화수소는 펌프(6)와 배관(7)을 거쳐 배관(7)에 연결된 복수의 분배관(8)으로 균등하게 나누어 진 후, 침액관(9)을 통해 반응기의 유기물층으로 분산, 공급된다. 이렇게 공급된 불화수소는 침액관의 출구 부근에서 촉매 존재하에 클로로포름과 반응하여 HCFC-22와 염화수소로 전환된다. 이 때 반응에 필요한 열은 반응기 내부의 온도가 일정하게 유지되도록 온도조절기에 의해 제어되는 반응기 외벽의 가열기(10)에 의해 공급된다. 반응에서 생성된 기상의 HCFC-22 및 염화수소, 그리고 미반응 불화수소는 드래프트 튜브(11)와 반응기 내벽사이의 환상부, 배관(12)를 거쳐 증류탑(13)으로 들어간다. 기상의 생성물이환상부를 통과할 때, 반응대류와 전열대류에 의해 액상의 내용물도 함께 상승한다. 이 액은 드래프트 튜브를 통해 반응기 하부로 다시 하강한다. 이와 같은 순환 과정의 반복에 의해 반응기 내용물이 교반된다. 증류탑에 유입된 기상의 생성물은 탑 상부에 설치된 응축기(14)에서 응축되어 내려오는 환류액과 향류 접촉하여 불화수소 보다 고비점의 물질이 분리된 후, 응축기, 배압 조절기(Back Pressure Regulator)(15)와 별도의 산분 스크러버(Scrubber)를 거쳐 대기로 방출되고, 고비점 물질은 배관(16)을 통해 반응기로 다시 순환된다.
실시예 1
도 5와 같이 실험장치를 설치하였다. SUS316 재질의 반응기는 내경이 200 mm, 높이가 500 mm인 것을 사용하였으며, 이 반응기에 높이가 200 mm인 5 inch 크기의 드래프트 튜브, 1/16 inch 크기의 불화수소 공급용 분배관이 연결된 1/2 inch 크기의 침액관 4개, 클로로포름 공급관 1개, 촉매 재생용 염소 주입관 1개, 기상 생성물 유출관 1개, 고비점 물질 유입관 1개, 액상 내용물 배출관 1개를 설치하고 3 kW 용량의 전기가열기와 온도조절기를 부착하였다. 이 반응기에 먼저 SbCl59,000 g과 클로로포름 9,000 g을 넣었다. 온도조절기와 전기가열기를 이용하여 반응기의 온도를 상온에서 80℃로 올리면서 불화수소를 150 g/hr의 속도로 5시간 주입하여 촉매를 활성화하였다. 촉매를 활성화한 후, 80℃, 9.0 kg/cm2-g의 조건에서 클로로포름과 불화수소를 각각 1,600 g/hr, 570 g/hr의 유량으로 반응기에 공급하여 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 온도조절기로 일정하게 유지하였다. 반응에 의해생성된 기상의 HCFC-22와 염화수소, 그리고 미반응 불화수소는 증류탑과 응축기, 배압 조절기, 4 중량%의 NaOH 수용액이 순환되는 스크러버를 통과시켰다. 반응개시 120시간 후, 반응을 종료하고 반응기 하부의 밸브를 열어 반응기의 내용물을 별도의 장치로 이송하였다. 그리고 반응기를 분해하여 반응기 내벽의 고형촉매를 모두 수거하였다. 수거한 고형촉매를 105℃에서 6시간 동안 건조한 후 무게를 측정한 결과 반응기의 벽면에 부착된 고형촉매량은 15.2 g이었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 운전조건에서 동일한 방법으로 수행하되, 매 24시간마다 1시간 동안 촉매재생용 염소를 20 g씩 주입하였다. 실험개시 240시간 후, 반응을 종료하고 반응기의 벽면에 부착된 고형촉매량을 측정한 결과는 6.7 g이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 운전 조건에서 동일한 방법으로 수행하되, 불화수소를 제1도와 같은 방법으로 반응기 하단 중앙부에 집중적으로 공급하였다. 실험 결과, 반응기의 벽면에 부착된 고형촉매량은 103.5 g이었다.
비교예 2
실시예 2와 동일한 운전 조건에서 동일한 방법으로 수행하되, 불화수소를 도 1과 같은 방법으로 반응기 하단 중앙부에 집중적으로 공급하였다. 실험 결과, 반응기의 벽면에 부착된 고형촉매량은 60.2 g이었다.
본 방법은 링 스파저에서 발생하는 치명적 문제점인 부식 문제도 함께 해결할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 분배관을 반응기 외부에 설치함으로써 매우 간단하게 교체할 수 있다. 또 침액관은 상부 경판(Dished Head)을 분리하지 않고 교체할 수 있으며 부식되더라도 성능에 미치는 영향이 거의 없어 장기간 사용이 가능하다. 그리고 본 방법은 불화수소를 반응기의 하단 중앙부로 집중 공급하는 방법에 비해서는 다음과 같은 여러 가지의 장점이 있다.
- 반응대류가 전열대류와 같은 방향으로 형성되므로 교반 능력이 크다.
- 불화수소가 분산, 공급되므로 촉매와 접촉하는 면적이 크고 반응속도가 빠르다. - 고형촉매가 반응기 벽면에 부착되는 것을 방지할 수 있으므로 열전달속도 및 반응속도의 저하를 막을 수 있다.
- 촉매재생에 사용하는 염소량을 줄일 수 있고, 촉매의 재생주기 및 교체시기가 연장되어 경제적이며 조업이 간단하다.
Claims (6)
- 안티모니염화불화물을 촉매로 사용하여 클로로플루오로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본을 합성하는 액상 반응에서의 불화수소의 공급방법에 있어서, 반응기 외부에 복수개의 분배관을 설치하고, 반응기 내부에 상기 분배관과 연결되어 있으며 반응기 내벽 주변에 분산·배치되는 복수개의 침액관 및 반응기 내용물의 순환통로를 제공하는 드래프트 튜브를 설치한 후, 불화수소를 상기 분배관 및 침액관을 통해 반응기 내벽 주변에 분산·공급함으로써 상기 안티모니염화불화물의 고형화를 억제하고 고형촉매의 벽면 부착을 억제하는 것을 특징으로 하는 불화수소의 공급 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분배관 및 침액관의 수가 3 - 20개인 것을 특징으로 하는 불화수소의 공급 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 드래프트 튜브의 외경을 반응기 내경의 20∼95%로 하는 것을 특징으로 하는 불화수소의 공급 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 불화수소를 분배관을 통해 침액관으로 공급할 때 분배관에서의 압력 손실이 0.1∼5.0 kg/cm2인 것을 특징으로 하는 불화수소의공급방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 침액관에서의 압력손실이 분배관에서 발생하는 압력손실의 1/2 이하가 되도록 하는 불화수소의 공급 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 반응기의 상부 경판을 셸보다 크게 하고 침액관을 반응기의 벽면과 드래프트 튜브 사이에 설치하는 것을 특징으로 하는 불화수소의 공급 방법.
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1999
- 1999-07-09 KR KR1019990027756A patent/KR100302458B1/ko not_active IP Right Cessation
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