KR100308818B1 - 다공성 ＴｉＯ₂박막이 코팅된 친수성 코팅 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 위에 산화티타늄(TiO2) 층 및 실리카(SiO2) 층이 복합코팅된 친수성 코팅 유리 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 배리어 층 (barrier layer)인 SiO2층 및 금속 티타늄 알콕사이드에 Pd 금속, 기공 형성제 및 졸 안정제를 포함하는 TiO2층으로 구성되는 본 발명의 친수성 코팅 유리는 다공성 TiO2광촉매 친수성 코팅막을 가짐으로써 광촉매가 대기 중의 수분을 분해하는 효과를 이용하여 유리 표면의 친수성을 지속시켜 수분에 의해 유리가 흐려지는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
Description
본 발명은 유리 위에 산화티타늄(TiO2) 층 및 실리카(SiO2) 층이 복합코팅된 친수성 코팅 유리 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배리어 층 (barrier layer)인 SiO2층 및 금속 티타늄 알콕사이드에 Pd 금속, 기공 형성제 및 졸 안정제를 포함하는 TiO2층이 코팅된 유리를 열처리하여 제조되는 다공성 TiO2박막이 코팅된 친수성 코팅 유리에 관한 것이다.
습기가 많거나 기온차가 심한 경우 차량용 유리에는 기온차에 의해 또는 강우 등의 이유로 인해 물방울 맺힘 현상이 발생되는데, 이는 운전자의 시야를 가리게 되고, 이를 해소하기 위해서 운전자가 운전 이외에 상기 물방울 맺힘 현상을 억제하기 위한 부분에 신경을 써야 하기 때문에 그로 인한 교통 안전이 문제시되고 있다. 따라서, 차량용 유리에 물방울이 맺히지 않도록 하기 위한 시도가 계속되고있는 바, 일본 특허출원공개 평 10-114,545호에는 광촉매성 TiO2에 산화 텅스텐 (WO3)을 첨가하여 표면을 극성화시켜 친수성 효과를 향상시키는 기술이 기재되어 있으며, 특허출원공개 평 10-140,046호에는 광촉매의 광여기시 표면 에너지의 수소결합성분이 증가하게 되어, Ti 원자에 결합된 OH-기의 수소원자와 물분자를 물리흡착시켜 표면을 친수화하는 방법을 기재하고 있다.
TiO2와 같은 반도성 금속의 산화물에 hν의 에너지를 갖는 광자가 조사되면 표면에서 전자의 전이가 발생된다. 이때 생성된 전자나 정공 (hole)이 재료표면으로 이동하여 반응을 일으키는데, TiO2에 흡수된 빛은 전자와 정공을 형성하며 이때 형성된 전자는 전도대 (conduction band)로 정공은 가전자대 (valence band)로 이동하게 된다. 그러나 실제로 반응물이 반도체 표면에서 분리된 전자나 정공과 반응을 시작하기 위해서는 반응물의 산화 또는 환원 전위가 중요하다. 즉 원활한 반응을 위하여는 TiO2의 가전자대 보다 반응물의 산화 전위는 높아야 하며 전도대보다 환원 전위는 낮아야 한다.
따라서 물을 분해시킬 수 있는 반도체 재료는 SrTiO3, TiO2및 CdS 등이다. 물을 분해하기 위하여는 광조사에 의하여 표면으로 이동한 전자와 정공이 물이나 분해물질에 달라붙는데, 여기서 정공은 산소에 달라붙어 결합을 끊어 산화반응을 일으키고 전자는 수소를 환원시켜 H2가 생성되어 달아나게 한다.
하기의 반응식이 TiO2표면에서의 물 분해 반응이다.
TiO2상 : TiO2+ hν → TiO2+ h++ e-
H2O + h+→ OH + H+
2OH-→ H2O + O(a)
2O(a) → O2
Pt 상 : H++ e-→ H(a)
2H(a) → H2(g)↑
상기 예에서 보듯이 물질을 분해하는 것은 주로 정공이 하게 되나 전자의 환원 반응이 일어나지 않을 경우, TiO2내에서 전하의 불균일이 일어나 전자와 정공이 더 이상 생성되지 않고 분해가 일어나지 않는다. 따라서 TiO2입자내의 전기적 중성을 유지하고 반응을 계속하기 위하여는 물질의 표면에서 전자를 포집하여 주는 기구가 필요하며 상기 반응식의 Pt가 그러한 작용을 한다.
Pt는 TiO2표면에서 전자가 빨리 표면으로 이동하여 산화되는 것을 도와주고 H+이온을 산화시켜 결국 분해 반응을 유지시키는 역할을 한다.
친수성의 발현은 이와 같은 광촉매의 물분해의 과정에서 발생하는 OH 라디칼이 표면에 존재함으로써 생기게 되는 것이다. 이 과정에서 초기에 화학적으로 즉, 광촉매 기능에 의하여 발생된 OH가 분자 단위로 표면에 존재하게 되고 결국 이들이 TiO2표면에 물리적으로 흡착하게 되어서 친수성이 계속 유지되는 것이다.
본 발명자들은 유리 위에 광촉매 기능을 이용한 친수성 코팅을 함으로써 광촉매가 대기중 수분을 분해하는 효과를 이용하여 친수성이 유지되는 친수성 코팅 유리를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 유리 위에 광촉매 기능을 이용한 친수성 코팅을 함으로써 광촉매가 대기 중의 수분을 분해하는 효과를 이용하여 유리 표면의 친수성을 지속시켜 수분에 의해 유리가 흐려지는 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 친수성 코팅 유리 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 배리어 층 (barrier layer)인 SiO2층; 및 금속 티타늄 알콕사이드에 Pd 금속, 기공 형성제 및 졸 안정제를 포함하는 TiO2층으로 구성되는 친수성 코팅 유리 및 그의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 유리 위에 산화티타늄(TiO2) 층 및 실리카(SiO2) 층이 복합코팅된 친수성 코팅 유리를 제공한다.
상기에서, TiO2층은 TiO2층의 활성을 증가시키기 위하여 팔라듐 (Pd) 및 TiO2층을 다공질화하기 위한 기공 형성제를 포함한다.
또한 본 발명에서는 상기 친수성 코팅 유리의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법은 :
실리카 (SiO2) 졸을 유리에 코팅하여 약 80∼100 ℃ 사이에서 10∼20분 동안 건조시킴으로써 배리어 코팅 (barrier coating)하는 단계 (제 1단계);
제 1단계에서 배리어 코팅된 유리에 TiO2및 Pd 가 혼합된 졸을 1차 코팅한 후 100∼120 ℃의 온도에서 5∼15 분간 건조한 다음, 이러한 코팅을 2 내지 3회 반복하여 배리어 층 (barrier layer) 위에 TiO2층을 코팅하는 단계 (제 2단계); 및
제 2단계에서 코팅된 유리를 500∼620 ℃에서 30분∼1시간 동안 열처리하는 단계(제 3단계)로 이루어진다.
광촉매를 Na+및 Ca+등의 양이온이 존재하는 유리 상에 직접 코팅할 경우, 이 양이온들이 표면에 광자에 의하여 발생한 정공과 먼저 반응하여 촉매의 활성을 심각하게 저하시키기 때문에 이를 방지하기 위하여 유리면 상에 우선 배리어 코팅을 한 후 TiO2코팅을 하는데, 이러한 배리어 코팅을 하는 단계가 상기 제 1단계이다.
배리어 코팅층을 이루는 SiO2졸은 실란 [Si(OR)x; R 은 C1-C4의 저급 알킬기, x는 정수]을 물과 산 촉매를 이용하여 가수분해하여 생성된 졸이며, 테트라에톡시실란 [Si(OC2H5)4]을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 합성되는 SiO2졸은 박막으로 코팅할 때 치밀한 막을 얻기 위하여 투입되는 물의 양을 억제하고 산 촉매의 양은 실란 투입량의 3 내지 4배 몰로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 합성된 SiO2졸을 디핑 (dipping) 장치에서 코팅하여 약 80∼100 ℃ 사이에서 10∼20분 동안 건조시켜서 가수분해된 실란 졸에서 축중합 반응을 일으켜 비정질의 Si-(OH) 결합을 형성시킨다.
상기에서, 제 2단계의 TiO2및 Pd 가 혼합된 졸은, 금속 티타늄의 알콕사이드에 소량의 물; 디에탄올아민 또는 아세틸 아세톤 중에서 선택되는 졸 안정제; 및 기공 형성제를 포함하는 티타늄의 졸에 Pd 화합물 용액을 티타늄 알콕사이드 양의 0.003 내지 0.007 몰배로 투입하여 혼합한 졸이다.
상기에서, 기공 형성제는 TiO2층을 다공질화시키기 위하여 200 ℃ 이상의온도로 가열할 경우 열분해되어 기공을 남길 수 있는 유기고분자 물질로서 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시프로필 셀룰로스 및 폴리아크릴산 등을 예로 들 수 있으며, 이 중에서 폴리에틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
또한 상기에서, Pd 화합물은 수용성이나 유기용매에 녹는 Pd 화합물이면 무엇이나 가능하나 H2PdCl4또는 H2Pd(NH3)4Cl2등을 사용할 수 있으며 H2PdCl4가 특히 바람직하다.
이와 같이 얻어진 티타늄의 졸을 유리면에 코팅한 후 상기 제 3단계와 같이 열처리하면 기공형성제가 열분해되면서 티타늄 산화물의 표면에 기공을 형성시킨다.
상기 제 3단계의 열처리는 대기중에서 수행되며, 온도는 630 ℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 만약 규제 온도 이상으로 가열하는 경우에는 가열 시간을 조절하여 최적의 결정화를 얻으면서 유리의 연화점 이상 가열로 인한 변환을 방지하여야 한다.
본 발명은 전술한 바와 같이 산화티탄을 유리 표면에 투명하게 코팅된 친수성 코팅 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 친수성 및 광촉매성의 향상을 위하여 표면을 미세한 다공질로 만들어 반응성을 높일 뿐만 아니라 물리적으로 흡착되는 OH 들이 좀 더 쉽게 TiO2표면에 흡수되고 유지 되도록 하는 방법을 제공하고 있다. 또한 촉매활성 유지를 위한 전자 포획을 위하여 Pd 를 도핑 (dopping)하고 있으며배리어 코팅을 위하여 실란 축중합체를 코팅하여 저온 열처리한 후 티타늄 금속 알콕시드의 가수분해 졸을 코팅하여 최종 소성시키는 방식을 제공하고 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 유리를 일광하에서 약 5∼8 시간 방치한 후 물과의 접촉각을 측정하면 약 5°이하이며, 이 시편을 바로 일광이 조사되지 않는 암소 (暗所)에 3일간 유지시킨 후 꺼내어 물과의 접촉각을 측정하면 여전히 5°이하를 유지하고 있다. 또한 다시 이 시편을 옥외에 방치하여 6시간 동안 일광을 조사시킨 후 우천시 접촉각 및 방운 특성을 조사한 결과 약 4일간의 우천시에도 친수성을 유지하는 우수한 특성을 나타냄을 확인하였다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것을 아니다.
실시예
친수성 코팅 유리의 제조
(단계 1)
테트라에톡시실란 [Si(OC2H5)4]을 에탄올 1500 ml에 용해시킨 후 촉매로 질산 (60%)을 첨가하여 약 1시간 동안 혼합하면서 가수분해 졸을 제조하였다. 유리 기판 (300×200mm)에 상기의 졸을 디핑 (Dipping) 방식에 의하여 코팅한 후 110 ℃로 가열된 건조로 내에서 약 15분간 건조시켰다.
(단계 2)
에탄올 1500 ml에 테트라 부톡시 티타네이트 (Tetrabutocxytitanate) 240 ml 와 디에탄올아민 134 ml를 투입하여 혼합(용해)한 후, 여기에 폴리에틸렌글리콜 (polyethyleneglycol; PEG) 80 g을 투입하여 용해시켰다. PEG가 용해된 시점에서 증류수 12 ml를 투입하고 다시 약 1시간 동안 혼합 용해 시켜서 가수분해 반응을 유도한 후 H2PdCl4를 1 내지 10 ml 첨가하였다.
(단계 3)
상기 (단계 1)에 의해 제조된 졸을 유리 기판에 코팅하여 이를 100 ℃에서 건조하고, 여기에 상기 (단계 2)에 의해 제조된 졸을 수회 코팅한 후 610 ℃로 가열된 소성로에서 약 1시간 동안 가열하여 본 발명의 친수성 코팅 유리를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 (단계 1)의 방법으로 배리어 층 (barrier layer)용의 졸을 제조하고 (단계 2)의 TiO2용 졸을 제조함에 있어서, Pd 용액 및 기공형성제인 PEG 를 투입하지 않은 졸을 제조하여 (단계 3)과 같은 조건으로 코팅 및 열처리를 실시하여 코팅 유리를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 같이 배리어 층 용의 졸을 제조하고 TiO2용 졸을 제조함에 있어서, 기공형성제인 PEG 는 투입하고 Pd 용액은 투입하지 않은 졸을 제조하여 실시예의 (단계 3)과 같은 조건으로 코팅 및 열처리를 실시하여 코팅 유리를 제조하였다.
실험예
상기의 실시예와 비교예 1 및 비교예 2를 통하여 제조된 3종의 유리 시편을 일광하에서 약 3시간 동안 조사시킨 후에 증류수에 묻혀서 접촉각을 측정한 결과 3종 모두 접촉각이 5°이하이며 방운 현상을 나타내었다.
이후 이 3종의 유리를 빛이 조사되지 않는 암소 (暗所)에 약 3일간 보관후 꺼내어 즉시 물방울과의 접촉각을 측정한 결과 실시예에 의한 시편은 5°를 유지 하였으나, 비교예 1에 의하여 제작된 시편은 약 40°, 비교예 2에 의한 시편은 약 30°의 접촉각을 나타내어 친수특성이 없음을 알 수 있었다.
상기의 테스트 후 3종의 시편을 옥외에 방치 시켜 일광을 충분히 조사시킨 후 우천시의 친수성 유지 기간을 조사한 결과 실시예에 의한 시편은 약 4일간의 우천에도 계속적인 친수 및 방운 특성을 유지하였으나, 비교예 1의 시편은 약 18시간, 비교예 2의 시편은 약 36시간이 경과한 후부터 친수특성 및 방운 특성을 상실 하였다.
즉, 기공형성제를 사용하여 TiO2층을 다공질화시키고, 팔라듐을 사용하여TiO2층을 활성화시킨 본 발명의 친수성 코팅 유리는, 이들을 사용하지 않은 비교예의 친수성 코팅 유리에 비하여 친수 특성 및 방운 특성이 장시간 동안 유지됨을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 광촉매성 산화티타늄을 이용한 친수성 코팅 유리를 제조함에 있어서 기공형성제를 첨가하여 표면을 다공질하게 만들어 반응성을 높이고, 팔라듐을 첨가하여 산화티타늄 층의 활성을 증가시켜 장시간 동안 친수성을 유지하여 수분에 의해 유리가 흐려지는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
Claims (5)
- 실리카 (SiO2) 졸을 유리에 코팅하여 약 80∼100 ℃ 사이에서 10∼20분 동안 건조시킴으로써 배리어 코팅 (barrier coating)하는 단계 (제 1단계);제 1단계에서 배리어 코팅된 유리에 TiO2및 Pd 가 혼합된 졸을 1차 코팅한 후 100∼120 ℃의 온도에서 5∼15 분간 건조한 다음, 이러한 코팅을 2 내지 3회 반복하여 배리어 층 (barrier layer) 위에 TiO2층을 코팅하는 단계 (제 2단계); 및제 2단계에서 코팅된 유리를 500∼620 ℃에서 30분∼1시간 동안 열처리하는 단계(제 3단계)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 위에 산화티타늄(TiO2) 층 및 실리카(SiO2) 층이 복합코팅된 친수성 코팅 유리의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 제 1단계의 SiO2졸은 실란 [Si(OR)x; R 은 C1-C4의 저급 알킬기, x는 정수]을 물과 산 촉매를 이용하여 가수분해하여 생성된 졸인 것을 특징으로 하는 유리 위에 산화티타늄(TiO2) 층 및 실리카(SiO2) 층이 복합코팅된 친수성 코팅 유리의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 제 2단계의 TiO2및 Pd 가 혼합된 졸은, 금속 티타늄의 알콕사이드에 소량의 물; 디에탄올아민 또는 아세틸 아세톤 중에서 선택되는 졸 안정제; 및 기공 형성제를 포함하는 티타늄의 졸에 Pd 화합물 용액을 티타늄 알콕사이드 양의 0.003 내지 0.007 몰배로 투입하여 혼합한 졸인 것을 특징으로 하는 유리 위에 산화티타늄(TiO2) 층 및 실리카(SiO2) 층이 복합코팅된 친수성 코팅 유리의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 기공 형성제는 TiO2층을 다공질화시키기 위하여 200∼400 ℃에서 열분해하는 유기고분자 물질로서 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시프로필셀룰로스 및 폴리아크릴산 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 유리 위에 산화티타늄(TiO2) 층 및 실리카(SiO2) 층이 복합코팅된 친수성 코팅 유리의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, Pd 화합물은 H2PdCl4또는 H2Pd(NH3)4Cl2인 것을 특징으로 하는 유리 위에 산화티타늄(TiO2) 층 및 실리카(SiO2) 층이 복합코팅된 친수성 코팅 유리의 제조방법.
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