KR100306254B1 - 도전성 은 페이스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프린트 회로 기판에 있는 쓰루홀(through hole) 부분의 신뢰성이 우수한 도전성 은 페이스트 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 바인다로 분자량이 5,000∼10,000인 하기 일반식 (Ⅰ)의 레졸형 고분자 페놀수지와 열경화성 또는 열가소성계 고분자를 함유하여 쓰루홀 부분에 양호한 도전성을 부여하고, 경시변화에 따른 쓰루홀 부분의 도전성 불량을 일으키지 않는 도전성 은 페이스트 조성물에 관한 것이다.
식중, n은 10이고, m은 0.1∼0.9이다.
Description
본 발명은 프린트 회로 기판에 있는 쓰루홀(through hole) 부분의 신뢰성이 우수한 도전성 은 페이스트 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 바인다로 분자량이 5,000∼10,000인 하기 일반식 (Ⅰ)의 레졸형 고분자 페놀수지와 열경화성 또는 열가소성계 고분자를 함유하여 쓰루홀 부분에 양호한 도전성을 부여하고, 경시변화에 따른 쓰루홀 부분의 도전성 불량을 일으키지 않는 도전성 은 페이스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1](Ⅰ)
식중, n은 10이고, m은 0.1∼0.9이다.
종이 페놀수지 기판 또는 유리기재 에폭시 수지 기판 등의 프린트 회로기판의 양면회로를 도통(導通)시키는 방법으로서 쓰루홀이 행해지고 있는데, 과거에는통상 기판에 드릴로 구멍을 뚫고 구멍에 도금을 행하여 양면을 도통시키는 도금법이 일반적으로 사용되었다. 그러나, 도금공정은 조작이 복잡하며, 게다가 도금액의 처리가 환경문제로 대두되면서, 이에 대한 대체 방법으로써 원가절감 효과가 크고 환경 친화적인 은 쓰루홀이 개발되면서 점차 그 응용 및 적용분야가 확대되고 있다.
은 쓰루홀은 프린트 회로기판의 랜드부에 쓰루홀을 설계하고, 여기에 도전성 은 페이스트(이하, '은 페이스트'라 한다)를 사용하여 홀을 메꾼 후, 가열·경화시켜 양면을 도통시킨 프린트 배선기판을 제조하는 방법으로, 홀내에 은 페이스트를 충진시키는 방법으로는 바늘에 은 페이스트를 묻혀 구멍안을 상하 이동시키는 방법이 있는데, 최근에는 인쇄기술의 발달로 스크린 인쇄법에 의한 충진이 일반적으로 행해지고 있다.
이러한 은 쓰루홀에 사용되는 은 페이스트로는 은분 또는 은분과 기타 금속분말, 예를 들면 구리, 아연, 금, 백금, 니켈 등을 혼용 및 피복시킨 도전분말에 바인다로서 열경화형 수지 또는 열가소성 수지를 혼용한 조성물이 알려져 있다.
그러나, 종래의 은 페이스트를 이용한 경우에는 부품실장시킨 프린트 배선판의 신뢰성 측면에서 문제가 있다. 특히, 프린트 배선판의 쓰루홀 부분의 두께 방향 또는 평행방향 크랙이 생겨 도통 불량이 자주 발생하는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 고밀도 실장된 프린트 배선판의 신뢰성이 강조되고 있으며, 예를 들면, 고온 및 저온 방치, 항온항습, 냉열충격시험, 가압시험, 내열성 및 내약품성 시험 등 13가지의 기본 신뢰성 테스트를 하여, 시험 전후에 저항변화가 적고 마이그레이션의 발생이 없는 높은 신뢰성의 도전성 페이스트가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명자들은 높은 신뢰성의 도전성 은 페이스트를 제공하기 위해서 연구를 하게 되었다.
그 결과, 스루홀에서의 내부공동 및 크랙은 경화시의 용제의 증발 및 바인다의 경화수축 뿐만 아니라 은페이스트의 유동특성과 홀내의 은 페이스트의 부착상태에 영향을 받는다는 것을 알게 되었고, 이에 은 페이스트의 바인다로 유연성을 부여한 고분자 페놀수지를 사용하면 경화수축시 발생하는 내부응력에 대응할 수 있고, 쓰루홀내의 은 페이스트 부착 및 유동특성을 우수하게 할 수 있어 쓰루홀의 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 프린트 회로 기판에 있는 쓰루홀(through hole) 부분의 신뢰성이 우수한 도전성 은 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 은 페이스트 조성물은 바인다로서 분자량이 5,000∼10,000인 하기 일반식 (Ⅰ)의 고분자 페놀 수지와, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 100:10∼70의 범위로 혼합한 것을 사용함을 특징으로 한다.
[화학식 1](Ⅰ)
식중, n은 10이고, m은 0.1∼0.9이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
일반적인 은 페이스트 조성물의 경우 바인다로서 에폭시 수지, 페놀수지, 포화 폴리에스테르수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드수지, 아크릴 수지 등과 같은 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 1종 이상을 혼합하여 사용하여 왔다. 그러나, 이러한 수지를 은 페이스트 조성물의 바인다로 사용할 경우 쓰루홀내에 크랙이나 공동이 심하여 홀당 저항이 높고 신뢰성이 낮은 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기한 열가소성 또는 열경화성 수지와 함께 유연성 관능기를 갖으며, 분자량이 5,000∼10,000인 하기 일반식 (Ⅰ)의 고분자 페놀수지를 혼합 사용한다.
[화학식 1](Ⅰ)
식중, n은 10이고, m은 0.1∼0.9이다.본 발명의 고분자 수지의 제조방법에 대한 구체적인 설명 및 반응공정도는 다음과 같다;(1) 페놀수지와 산성촉매를 부가한 후, 여기에 1,10-데칸디올 0.1~0.9mol을 부가하여 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)을 중화시킨 후, 용매와 염기성 촉매를 부가하고, p-포름알데히드를 부가하여 반응시키는 단계; (3)용매 및 미반응 반응물을 제거하여 고분자 페놀수지를 얻는 단계.여기서 산성 촉매는 스테아르산, 시트르산, 옥살산, 술폰산 및 p-톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있고, 용매로는 크실렌, 톨루엔, 벤젠을 사용할 수 있으며, 염기성 촉매로는 벤젠디메틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐포스핀 등을 사용할 수 있다.
상기한 방법에 의해 제조되는 본 발명의 고분자 페놀수지와 열가소성 또는 열경화성 수지의 비율을 100:10∼70이 되도록 혼합함으로써 본 발명의 도전성 은 페이스트 조성물을 제조할 수 있다. 즉, 혼합비율에 따라 유연성, 홀내 형상성 등의 물성이 달라지기 때문에, 상기한 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.
바인다의 사용량은 통상적인 은 페이스트 조성물에서 바인다가 사용되는 양, 즉, 은 분말 총 중량에 대하여 10∼60중량%의 양으로 당업자가 적의하게 선정할 수 있다.
본 발명의 은 페이스트 조성물에서 은 분말로는 은 분말 자체를 사용할 수 있지만, 성능에 큰 영향을 미치지 않는 한 다른 금속분말, 예를 들면 구리, 아연, 백금, 금, 니켈 등의 전도성 금속을 약 2∼3%이하의 양으로 혼용한 것을 사용할 수 있다. 한편, 은 분말은 그 형상을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 인편상 또는 수지상의 은 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 인편상 은 분말이란 SEM에 의해 결정된 것처럼 주 모양이 인편상인 것으로, 입자의 크기는 평균 1∼30㎛인 것으로, 약 0.8∼1.4㎡/g의 표면적과 99%이상의 순도를 갖는다. 은 분말의 사용량은 통상적인 은 페이스트 조성물에서 은 분말이 사용되는 양, 즉 조성물 총 중량에 대하여 50∼60중량%의 양으로 당업자가 적의하게 선정할 수 있다.
경화제는 경화조건, 경화시간, 및 저장안정성 등을 고려하여 사용되는 수지에 적합한 것을 선택하여 사용하는데, 예를 들면 디시안아미드, 카르복실산히드라지드 등과 같은 아민계, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 우레아와 같은 우레아계, 프탈릭산무수물, 메티나딘산 무수물(methynadic anhydride), 피로멜틴산 무수물(phyromelltic acid anhydride), 헥사히드로프탈릭산과 같은 무수물계, 디아미드디페닐메탄, 디아미드디페닐술폰산과 같은 방향족 아민계등이 있다. 경화제의 사용량은 통상적인 은 페이스트 조성물에서 경화제가 사용되는 양으로 당업자가 적의하게 선정할 수 있다.
용제로는 예를 들면 셀룰로오스계, 카르비톨계, 테르펜올, 시클로헥산온, 이소포론 등과 같은 일반 범용용제를 1종 또는 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있는데, 인쇄시의 작업성을 고려하여 150∼200℃에서 끓는점을 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량은 조성물 총 중량에 대하여 10∼50중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
분산제로는 고지방산의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 부가 에스테르 화합물, 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 고급알톨 술폰산 에스테르 알카리염, 인산 화합물 등 비이온성 분산제를 사용한다.
그 밖에 요변제, 침강방지제, 산화 방지제, 부식억제제, 활제 등 요구물성에 따라 다양한 첨가물이 단독 또는 복합적으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.[제조예]본 발명의 고분자 페놀수지의 제조예는 다음과 같다.① 반응기를 45℃로 예열한 상태에서 페놀수지(덕산화학(주), 분자량 100.07) 1mol에 산성촉매로 술폰산을 2.0phr을 투입하였다.② 여기에 1,10-데칸디올(알드리치사, 분자량 174.28)을 0.2mol 투입하고, 120℃에서 6시간 반응시켰다.③ 이후, 온도를 40~50℃로 낮추고, 암모니아 워터를 사용하여 중화시킨 후, 벤젠을 용매로 하고, 염기성 촉매로 트리에틸아민을 2.0phr을 첨가한 후. p-포름알데히드(알드리치사)를 1.2mol 투입하여 95℃에서 12~13시간 반응시켰다.④ 반응후 온도를 120℃로 승온하며, 서서히 감압(0.1atm)하여 용매 및 미 반응물을 제거한 후, 부틸셀로솔브로 냉각종결함으로써 최종 생성물을 얻었다.참고로, 상기와 같이 제조된 본 발명의 고분자 페놀수지의 시험결과 분석 데이타는 다음과 같다.
<실시예 1>
| 시료 | Mp | Mn | Mw | Mz | Mz+1 | Mv | Disp |
| 본 발명의 고분자 페놀수지 | 434 | 1,299 | 5,479 | 21,218 | 42,523 | 4,280 | 4.217 |
| Mn:수평균분자량, Mw:질량평균분자량, Mz:z평균분자량 |
상기 일반식 (Ⅰ)의 본 발명의 고분자 페놀수지(n=10, m=0.2) 25g과 비스페놀 A형 에폭시 수지 YD-011(국도화학제, EEQ 450-500) 25g을 일반 믹서기에서 혼합한 후, 부틸셀로솔브아세테이트 용액 30g을 넣어 잘 혼합하였다. 그 다음, 아민계 경화제인 디시안아미드 5g과 인편상 은분 100g을 넣고 균일 조성물이 될 때까지 충분히 교반하였다. 균일한 혼합물이 얻어지면 3-롤밀로 약 30㎛이하의 입도가 되도록 분산시켰다.
이렇게 얻어진 조성물은 적정 점도 조정을 한 후 스크린 인쇄로 테스트 기판(Glass Modified Epoxy 수지 적층판)에 도포한다. 일단 기재에 도포하고 나면, 온도를 상승시켜가며 건조·경화시켜 최종 도막물을 얻었다. 건조·경화는 일반 대류식 열풍건조 오븐에서 행해졌고, 보통 80℃에서 30분, 150℃에서 30분 행하였다. 이렇게 얻은 최종 도막물의 체적저항, 홀 저항, 밀착력, 유연성, 홀 형상성, 신뢰성을 하기 방법으로 평가하였다.
1) 도전성
·체적저항: 최종 도막물의 양 끝에 전압단자를 대고 오옴메터(ohm meter)로 저항을 측정한 후, 하기식에 따라 계산하였다.
ρ[Ω·㎝]=(측정 저항×전극의 폭×도막의 두께)/전극의 길이
·홀 저항: 양쪽의 구리 측정단자 사이에 홀이 있는 테스트 쿠폰에 상기에서 얻은 조성물을 인쇄·경화시킨 후, 구리측정단자를 통해 저항을 측정하고, 홀수로 나눈다.
2) 유연성(erichsen test): DIN ISO 1520(1973년)으로 측정하였다.
3) 밀착력(Cross-cut tape test): 도막물위에 셀로판 테이프를 붙어 90°의 각도로 잡아당겼을 때, 박리의 정도를 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 매우 좋음, ○: 좋음, △: 좋지 낳음, ×: 매우 나쁨
4) 홀내형상성 : 홀의 절단면을 촬영하여 다음의 평가기준으로 평가하였다.
◎: 내부에 틈(void)이 없고, 내벽의 두께가 균일함.
○: 내부에 틈은 없으나 내벽의 균일성이 부족함.
△: 미세한 틈이 있고, 내벽의 균일성이 부족함.
×: 내부에 틈이 많고, 내벽의 균일성도 없음.
5) 신뢰성
·고온방치: 100℃, 1,000HRs의 조건하에 방치하였을 때, 시험전후 S.T.H 저항변화율이 ±100%이하이고, 시험완료후 S.T.H 저항이 200mΩ이하/hole당 외관에 이상이 없는 경우 합격이다.
·냉열충격: -65℃에서 30분동안 유지하고, 125℃에서 30분 동안 유지하는 것을 100회 반복하였을 때, 시험전후 S.T.H 저항변화율이 ±100%이하이고, 시험완료후 S.T.H 저항이 200mΩ이하/hole당 외관에 이상이 없는 경우 합격이다.
·PCT: 121℃, 95% 상대습도(2ATM), 8HRs(불포화형)에서 유지하였을 때, 시험전후 S.T.H 저항변화율이 ±100%이하이고, 시험완료후 S.T.H 저항이 200mΩ이하/hole당 외관에 이상이 없는 경우 합격이다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 본 발명의 고분자 페놀수지 30g과 비스페놀 A형 에폭시 수지 YD-017(국도화학제, EEQ 1750-2100) 20g을 일반 믹서기에서 혼합한 후, 부틸셀로솔브아세테이트 용액 30g을 넣어 잘 혼합하였다. 그 다음, 아민계 경화제인 디시안아미드 3g과 인편상 은분 100g을 넣고 균일 조성물이 될 때까지 충분히 교반하였다. 균일한 혼합물이 얻어지면 3-롤밀로 약 30㎛이하의 입도가 되도록 분산시켰다.
얻어진 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시험시편을 제작하고 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
PL2211(일본 GUNNEI CHEM. MFG. 레졸형 페놀수지, 분자량이 500이하임) 25g과 비스페놀 A형 에폭시 수지 YD-011(국도화학제, EEQ 450-500) 25g을 일반 믹서기에서 혼합한 후, 부틸셀로솔브아세테이트 용액 30g을 넣어 잘 혼합하였다. 그 다음, 아민계 경화제인 디시안아미드 5g과 인편상 은분 100g을 넣고 균일 조성물이 될 때까지 충분히 교반하였다. 균일한 혼합물이 얻어지면 3-롤밀로 약 30㎛이하의 입도가 되도록 분산시켰다.
얻어진 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시험시편을 제작하고 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
PL2211(일본 GUNNEI CHEM. MFG. 레졸형 페놀수지) 30g과 비스페놀 A형 에폭시 수지 YD-017(국도화학제, EEQ 1750-2100) 20g을 일반 믹서기에서 혼합한 후, 부틸셀로솔브아세테이트 용액 30g을 넣어 잘 혼합하였다. 그 다음, 아민계 경화제인 디시안아미드 5g과 인편상 은분 100g을 넣고 균일 조성물이 될 때까지 충분히 교반하였다. 균일한 혼합물이 얻어지면 3-롤밀로 약 30㎛이하의 입도가 되도록 분산시켰다. 얻어진 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시험시편을 제작하고 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| 도전성 | 체적저항(mΩ) | 8.5×10-5 | 7.0×10-5 | 1.5×10-4 | 1.3×10-4 |
| 홀당저항(mΩ/홀) | 30 | 25 | 100 | 90 | |
| 유연성(mm) | 3.0 | 3.5 | 1.0 | 2.5 | |
| 밀착력 | ○ | ○ | △ | ○ | |
| 홀내 형상성(단면촬영) | ○ | ◎ | × | × | |
| 신뢰성 | 고온방치 | 합격 | 합격 | 불합격 | 불합격 |
| 냉열충격 | 합격 | 합격 | 불합격 | 불합격 | |
| PCT | 합격 | 합격 | 불합격 | 불합격 |
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 도전성 은 페이스트 조성물은 도전성 및 유연성이 우수하며, 장시간의 온도 사이클 시험과 같은 각종 신뢰성 시험 전후의 도전성 변화가 적어 높은 신뢰성을 유지할 수 있으며, 유동특성이 우수하여 인쇄성이 뛰어나며, 은 쓰루홀 기판용으로 매우 유용하다.
Claims (2)
- 도전성 은 페이스트 조성물에 있어서, 바인다로서 분자량이 5,000∼10,000인 하기 일반식 (Ⅰ)의 고분자 페놀 수지와, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 100:10∼70의 비율로 혼합한 것을 사용함을 특징으로 하는 도전성 은 페이스트 조성물.[화학식 1](Ⅰ)식중, n은 10이고, m은 0.1∼0.9이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 에폭시 수지, 페놀수지, 포화 폴리에스테르수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990010010A KR100306254B1 (ko) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 도전성 은 페이스트 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990010010A KR100306254B1 (ko) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 도전성 은 페이스트 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000061150A KR20000061150A (ko) | 2000-10-16 |
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| KR1019990010010A KR100306254B1 (ko) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 도전성 은 페이스트 조성물 |
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