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KR100207247B1 - 아닐리노푸 마르산염의 제조 방법 - Google Patents

아닐리노푸 마르산염의 제조 방법 Download PDF

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KR100207247B1
KR100207247B1 KR1019900000384A KR900000384A KR100207247B1 KR 100207247 B1 KR100207247 B1 KR 100207247B1 KR 1019900000384 A KR1019900000384 A KR 1019900000384A KR 900000384 A KR900000384 A KR 900000384A KR 100207247 B1 KR100207247 B1 KR 100207247B1
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Abstract

내용 없음.

Description

아닐리노푸마르산염의 제조방법
본 발명은 클로로말레산염 또는 클로로푸마르산염 또는 그들의 혼합물을 통한 아닐리노푸마르산염의 신규 제조방법에 관한 것이다. 아닐리노푸마르산염은 매우 효력있는 제초제 부류인 2-(이미다졸린-2-일)퀴놀린-3-카르복실산염의 제조에 있어 중요한 중간체이다.
이제, 일반식(Ⅰ)의 아닐리노푸마르산염은 고온에서 상전이 촉매를 함유하는 약 15 내지 50% 수용액으로서 약 1.0 내지 1.8 몰 당량의 염기의 존재 하에서 약 1.0 내지 1.5 몰 당량의 아닐린과 클로로말레산염 또는 클로로푸마르산염을 반응시킴으로써 일반식(Ⅱ)의 클로로말레산염 또는 일반식(Ⅲ)의 클로로푸마르산염 또는 그들의 혼합물로부터 효율적으로 제조될 수 있음이 발견되었다. 반응은 R이 C1-C4알킬인 설명도 Ⅰ에서 예증된다.
Figure kpo00001
이와 같이 하여 수득된 일반식(Ⅰ)의 아닐리노푸마르산염은 2-(이미다졸린-2-일)퀴놀린-3-카르복실산염 제초제의 제조에 있어 중간체로서 유용한, 퀴놀린-2,3-디카르복실산 (설명도 Ⅱ에서 도시하는 바와 같이)으로 전환될 수 있다.
Figure kpo00002
본 발명은 R이 C1-C4 알킬인, 상기 설명도 Ⅰ에서 예증된 바와 같이, 일반식(Ⅱ)의 클로로말레산염 또는 일반식(Ⅲ)의 클로로푸마르산염 또는 그들의 혼합물로부터 일반식(Ⅰ)의 아닐리노푸마르산염을 제조하는 신규하고 효과적인 방법에 관한 것이다.
이와 같이 하여 제조된 아닐리노푸마르산염은 상기 흐름 설명도 Ⅱ에서 도시한 바와 같이 퀴놀린-2,3-디카르복실산의 제조에 유용하다. 퀴놀린-2,3-디카르복실산은 효과적인 제초제 부류인 2-(이미다졸린-2일)퀴놀린-3-카르복실산염의 제조에 있어 중요한 중간체이다.
본 발명의 방법에 따라서, 일반식(Ⅰ)의 아닐리노푸마르산염은, 고온, 바람직하게 약 70 내지 110℃, 특히 바람직하게 90 내지 95℃에서, 상전이촉매를 함유하는 약 15 내지 50% (바람직하게 20 내지 30%) 수용액으로서 약 1.0 내지 1.8 (바람직하게 1.0 내지 1.5) 몰 당량의 수성 염기의 존재 하에서, 약 1.0 내지 1.5 몰 당량의 아닐린과 일반식(Ⅱ)의 클로로말레산염 또는 일반식(Ⅲ)의 클로로푸마르산염 또는 그들의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다. 반응은 100 내지 250℃ 이내의 비점을 가지는 유기 보조 용매의 존재 하에서 임의로 수행될 수 있다. 생성물 아닐리노푸마르산염은 유기 용매 내로의 추출에 이은 증류와 같은 통상적인 분리 과정을 사용하여 분리된다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 염기는 알칼리 금속 염기, 예컨대 나트륨 및 칼륨 수산화물, 중탄산염 또는 탄산염이고, 탄산나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 상전이촉매는 테트라일킬화된 암모늄염, 예컨대 브롬화 테트라-n-부틸암모늄 염화 트리카프릴일메틸암모늄, 황산수소 테트라부틸암모늄, 염화 벤질트리에틸암모늄, 염화 트리부틸메틸 암모늄 등을 포함한다.
본 발명의 이해를 더욱 촉진시키기 위하여, 하기 실시예들이 보다 구체적인 설명을 위해 제공된다. 본 발명은 특허청구범위에서 정의된 것을 제외하고 실시예에 의해 제한되지 않는다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
디에틸클로로말레산염으로부터 디에틸아닐리노푸마르산염의 제조
브롬화 테트라-n-부틸암모늄(1.0g, 0.003몰)을 탄산나트륨(9.3g, 0.088몰)의 23.5% 수용액에 첨가시킨다. 클로로디에틸말레산염(13.7g, 0.0663몰)을 20 내지 25℃에서 첨가시키고 나서, 아닐린(6.5g, 0.070몰)을 첨가시킨다. 반응 혼합물을 95℃로 30분간 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 톨루엔(20.0ml)을 첨가시켜 상 분리를 촉진시키고, 상을 40 내지 50℃에서 분리시킨다.
유기 생성물 상을 물(20ml)로 세척시키고, 아닐리노푸마르산염 생성물을 공비 증류에 의해 건조시켜, 17.54g (기체-액체크로마토그래피 분석에 의해 86.6% 순도, 87.0%수율)을 수득한다.
[실시예 2]
디에틸클로로푸마르산염으로부터 디에틸아닐리노푸마르산염의 제조
톨루엔 내 디에틸 클로로푸마르산염(2.1g, 0.01 몰)의 교반된 용액에 아닐린 (0.93g, 0.01몰), 및 6.72g의 15% 수성 중탄산나트륨 및 염화 트리카프릴일메틸암모늄(0.20g, 0.005몰)을 첨가시킨다. 반응 혼합물을 75℃ 내지 80℃에서 10시간 동안 가열한다. 기체-액체크로마토그래피에 의한 유기상의 분석은 디에틸아닐리노푸마르산염 71% 수율을 나타낸다.
[실시예 3]
아닐리노푸마르산염으로부터 디에틸퀴놀린-2.3-디카르복실산염의 제조
포스포러스 옥시클로라이드(15.1g. 9.0ml, 0.098몰)를 14 내지 23℃에서 20분에 걸쳐 톨루엔 내 디메틸포름아미드(7.2g, 0.098몰)의 용액에 첨가시킨다.
이-상 반응 혼합물을 23 내지 25℃에서 1시간 동안 교반시키고, 16℃로 냉각시키고, 톨루엔 내 아닐리노푸마르산염(21.92g, 0.0833몰)의 용액으로 16 내지 22℃에서 30분 동안 처리시킨다. 반응 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하고, 약 2시간 동안 환류 온도(110℃)로 가열시킨다. 105℃로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 물로 급냉시킨다. 유기층을 20ml의 물로 세척시키고, 진공에서 농축시켜서, 표제 생성물 30.0g (기체-액체크로마토그래피 분석에 의한 63.5%순도, 83.7% 수율)을 수득한다.
[실시예 4]
디에틸퀴놀린-2,3-디카르복실산의 제조
톨루엔 내 디에틸 퀴놀린-2,3-디카르복실산염(15.60g, 0.0567몰)의 용액을 물 내 50% 수산화나트륨(16.7g, 0.21몰 NaOH)의 용액에 첨가시키고, 3시간 동안 교반시키면서 환류 온도로 가열시킨다.
톨루엔/물/에탄올 공비물을 증류에 의해 제거시킨다. 잔류 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 30℃로 냉각시키면서 물 내 황산 (12.8g의 96% H2SO4, 0.125 몰) 용액으로 pH 1.4로 처리한다. 30℃에서 10분 후에, 반응 혼합물을 여과시키고, 필터 케이크를 물로 세척시키고, 진공 하에 건조시켜서, 표제 생성물 12.2g(고압 액체크로마토그래피에 의한 97.4% 순도, 96.6% 수율)을 수득한다.

Claims (8)

  1. 상전이촉매를 함유하는 1.0 내지 1.8 몰 당량의 수성 염기의 존재 하에서, 1.0 내지 1.5 몰 당량의 아닐린과 일반식(Ⅱ):
    Figure kpo00003
    (여기서, R은 C1-C4알킬임)의 클로로말레산염 또는 일반식(Ⅲ):
    Figure kpo00004
    (여기서, R은 C1-C4알킬임)의 클로로푸마르산염 또는 이들의 혼합물을 반응시켜, 아닐리노푸마르산염을 형성하는 것으로 구성되는,
    Figure kpo00005
    (여기서, R은 C1-C4알킬임)의 아닐리노푸마르산염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 염기가 알킬리 금속 수산화물, 중탄산염 또는 탄산염의 15% 내지 50% 수용액인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 염기가 20 내지 30% 수용액으로 존재하는 탄산나트륨인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상전이촉매가 테트라알킬화된 암모늄염인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상전이촉매가 브롬화 테트라-n-부틸암모늄인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 70 내지 110℃에서 수행되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 온도가 90 내지 95℃인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 클로로말레산염이 디에틸 클로로말레산염인 방법.
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