KR100192711B1 - 은 함유 무기 항균제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ( Ag) 함유 무기 항균제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 은 화합물을 처음부터 반응 슬러리에 투입하고 800∼1200℃의 적정온도로 소성하여 인산지르코늄 결정성 구조내로 안정하게 결합시켜 열과 UV 안정성 그리고 백색도가 우수한 고 항균력의 은(Ag)함유 지르코늄 포스페이트 결정체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

은(Ag)함유 무기 항균제의 제조방법

첨부 도면은 실시에 1에서 제조한 무기항균제의 X선 회절 분석도이다.

본 발명은 은(Ag)함유 무기 항균제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 은 화합물을 처음부터 반응 슬러리에 투입하고 800∼1200℃의 적정온도로 소성하여 인산지르코늄 결정성 구조내로 안정하게 결합시켜 열과 UV 안정성 그리고 백색도가 우수한 고 항균력의 은 (Ag)함유 지르코늄 포스페이트 결정체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

은 (silver)이 항균성을 갖는다는 것을 예로부터 잘 알려져 있고, 이에 따라 은이온을 담체에 담지시킨 여러가지 항균제가 제안되고 있지만 은이온 자체가 열 및 빛의 폭로에 불안정하여 변색을 일으키는 등 장기간 안정성이 떨어지므로 이에 대한 보완이 필요하다. 예컨대 은이온의 내구서(열과 빛에 대한 안정성)을 향상시키기 위해 제올라이트에 은이온을 이온교환시키는 과정에 암모늄이온을 공존케 함으로써 변색을 방지하는 기술(미국특허 제4,938,958 호)이 실용화 단계에까지 이르렀으나 근본적인 해결에는 미치지 못한 상태이다.

인산지르코늄은 입경이 미세하고, 내열성, 내약품성, 내후성이 뛰어나 무기게 항균제 담체로 유용하며, 인산지르코늄을 담체로 하는 은(Ag)함유 무기항균제 역시 이미 잘 아려져 있다.

은 (Ag)함유 결정질 인산지르코늄 무기항균제를 제조하는 종래의 방법으로는 소성법, 습식법, 수열법 등 여러 합성법이 알려져 있으며, 이들 방법의 대부분이 결정질 인산지르코늄을 만든 다음 이를 은이온 함유 수용액에 침적시켜 이온 교환하는 방법으로 제조하고 있다. [일본특허출원공개 평 3-83905호 : 평 3-83906 호]. 그러나 이들 방법에서는 결정질 인산지르코늄 분말을 얻은 후 후처리로 은을 이온 교환시키기 때문에 시간이 많이 소요되고, 또한 여과, 세척, 분쇄 공정을 반복시행하므로 매우 비경제적이다. 또한, 할로겐 이온을 함유하지 않은 은 화합물에 한하여 수열법에 의해 온 함유 결정질 인산지르코늄을 만드는 방법이 알려져 있으나[일본특허공개 평 5-97414 호], 원료물질이 할로겐 이온을 갖지 않아야하는 제약이 있다.

이에 본 발명자들은 결정질 인산지르코늄을 담체로하여 은(Ag)이 함유되어 있는 무기항균제의 제조방법을 개선하고자 연구 노력하였고, 그 결과 은 화합물을 반응초기에 투입하여 특정 소성온도 범위내에서 소성하고 또한 통상적으로 실행하는 세척공정을 생략하므로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 기존 제조공정에 비하여 제조시간을 대포 줄이고 공정을 최대한 단순화시켰으며 은이온과 인산지르코늄이 견고하게 결합되어 있는 항균제를 쉽게 얻을 수 있는 경제적인 합성방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 이러한 밥법으로 제조한 제품은 은을 다량 함유하면서도 열 및 UV 조사시에도 변색을 전혀 일으키지 않고 오랜시간 동안 내구성이 유지되는 특징을 가제게 된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 인산지르코늄에 은(Ag)을 함유시키는 무기항균제의 제조방법에 있어서 은(Ag) 화합물, 인산 화합물 및 지르코늄 화합물을 함유하는 수용성 반응용액을 pH3∼7로 조정하고 상압 교반하고 여과한 다음, 세척공정 없이 곧 바로 건조한 후 800∼1200℃에서 소성하여 무기항균제를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 인산지르코늄에 은(Ag)을 함유시키는 무기항균제의 제조방법에 있어서, 은(Ag) 화합물 반응초기에 투입하여 특정 반응조건(pH, 소성온도 등)하에서 반응시켜 은(Ag)함량이 3∼15 중량%이고 백색도가 99.0(Hunter Color Test Value L)이사 인 은(Ag)함유 지르코늄 포스페이트 결정체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 항균물질로 사용되는 은(Ag) 화합물은 수용성인 것을 사용하는 것이 용해도 향상에 바람직 하다. 은 화합물을 구체적으로 예시하면 질산은(AgNo₃), 초산은 (CH₃CO₂Ag), 탄산은(Ag₂CO₃)등이 사용될 수 있고, 그중에서도 질산은이 용해도가 뛰어난 특히 바람직하다. 또한 은(Ag)화합물은 무기항군제 전체 중량100 중량부에 대하여 3∼15중량부를 유지하도록 투입하는바, 만약 은 함유량이 3 중량부 미만이면 은 화합물 첨가에 따른 우수한 항균 효과를 얻을 수 없고, 15 중량부를 초과하면 단기간 보관에 의해 백색도가 급격히 저하되어 외관이 중시되어 제품으로서의 상용이 불가능하다.

본 발명에서 담체로 사용되는 인산 화합물과 지르코늄 화합물 역시 수용성인 것을 사용하는 것이 용해도 향상에 바람직하다. 인산 화합물을 구체적으로 예시하면 인산(H₃PO₄), 인산이수소나트륨(NaH₂PO₄), 인산수소이나트륨(Na₂HPO₄), 인산나트륨(Na₃PO₄), 인산이수소암모늄(NH₄H₂PO₄), 인산수소이암모늄(NH₄)₂HPO_4),인산암모늄(NH₄)₃PO₄), 인산이수소칼륨(KH₂PO₄), 인산수소이칼륨(K₂HPO₄), 인산칼륨(K₃PO₄)등 이다. 그리고 지르코늄 화합물을 구체적으로 예시하면 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂·xH₂O), 옥시황산지르코늄(ZrOSO₄·xH₂O), 옥시질산지르코늄(ZrO(NO₃)₂·xH₂O), 질산지르코늄(Zr(NO₃)₄·xH₂O)및 황산지르코늄(Zr(SO₄)₂·xH₂O) 등이다.

상기 지르코늄 화화물과 인산 화합물은 각각 수용액 상태로 조재하여 혼합하며, 지르코늄 화합불과 인산 화합물의 몰비에 따라 소성과정에서 생성되는 인산지르코늄의 결정형태가 달라지고 은(Ag)담지력이 변화될 수 있는바, 인산 화합물은 지르코늄 화합물 1몰에 대하여 0.4∼2.0몰비를 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 은 함유 무기항균제의 제조과정을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 인산 수용액과 지르코늄 수용액을 혼합하여 무정형 인산키르코늄을 만들고, 여기에 은(Ag)수용액을 40∼80℃의 반응온도에서 적하시키되 은이온의 농도가 국부적으로 치우치지 않도록300∼500 rpm에서 잘 교반한다. 그 다음 반응 슬러리의 pH 값을 3∼7, 바람직하게는 3.5∼5.5 범위로 맞추는데 이는 산에 의한 반응기의 부식을 막고 잔류하는 지르코늄 화합물을 공침시켜 산화물로 만들기 위함이다. pH조절은 반응 슬러리에 산(acid)또는 알칼리(akali)를 첨가하므로서 조절이 가능한데, 바람직한 산으로는 질산, 황산 등의 무기산이 사용될 수 있고 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 알칼리 금속의 수산화물이 사용될 수 있다.

은(Ag)이 담지된 인산지르코늄 슬러리를 여과한 후, 세척 과정 없이 직접 건조한 다음, 800∼1200℃에서 1∼2시간 소성하여 은(Ag)이 안정하게 담지되어 있는 결정체를 얻은 동시에 불순물과 잔류염을 제거한다. 그리고나서 최종적으로 소성 산물을 부쇄함으로써 은이 담지된 결정질 인산지르코늄 분말을 얻는다.

상기와 같은 제조공정에 의해 제조된 무기항균제는 은(Ag)이 함유되어 있어 은(Ag)성분에 의한 항균력이 잘 발휘되는 특징이 있다. 또한 고 함량의 은(Ag)성분을 매우 안정하게 인산지르코늄 격자내에 결합시키므로써 무기항균제가 오랫동안 빛에 노출되어도 전혀 변색되지 않고 높은 항균력이 오래 지속되도록 하는 특징이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

옥시염화지르코늄(ZrOCl₂·8H₂O ; 644g)을 순수(600g)에 용해시켜 옥시 염화지르코늄 수용액을 만들고, 인산이수소암모늄(NH₄H₂PO₄: 115g)을 순수 (1,600g)에 녹여 인산이수소암모늄 수용액을 만들었다. 상기 두 수용액을 400 rpm의 교반속도로 교반하면서 혼합하였다. 생성된 무정형 인산지르코늄에 질산은(45g)이 순수(100g)에 녹아 있는 질산은 수용액을 교반하면서 서서히 첨가하고, 01 중량% 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 5.0으로 맞추었다. 반응 슬러리를 85℃에서 30분동안 교반하고 여과한 후 110℃에서 건조한 다음 1,000℃에서 1시간 소성하고 분쇄하여 백색의 무기항균제 미분말을 얻었다.

[실시예 2 ∼ 7]

다음 표 1의 제조조건과 상기 실시에 1의 제조과정에 의해 무기항균제 미분말을 제조하되, 은 함량, pH 및 소성조건을 변화시켰다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 생선된 반응 슬러리를 85℃에서 30분동안 교반하고 여관 후, 증류수 (12 l)로 충분히 세척하고 110℃에서 건조한다음 1,000℃에서 1시간 소성하고 분쇄하여 무기항균제 미분말을 얻었다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서 생성된 반을 슬러리를 85℃에서 30분동안 교반하고 여과한 후, 증류수 (12 l)로 충분히 세척하고 110℃에서 건조한 다음 소성과정을 거치지 않고 곧바로 분쇄하여 무기항균제 미분말을 얻었다.

[비교예 3]

다음 표 1의 제조조건과 상기 실시예 1의 제조과정에 의해 무기항균제 미분말을 제조하되, 은 함량, pH 및 소성조건을 변화시켰다.

[실험예 1]

상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼11에서 제조한 무기항균제 분말에 대해서는 다음 과 같은 방법에 의해 물성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

결정구조는 Ni 필터, Cu-Ka선을 이용하여 X선 회절분석을 통하여 측정하였고, 항균력은 미생물 시험을 행하여 평가하였다.

백색도는 UV 조사에 의한 변색(경시 변화)을 측정하기 위한 것으로 제조 후 30일동안 UV에 노출시킨 다음 색차계(CR-300; Hunter Color Test Value L)로 측정하였으며, 시험방법은 KSL 5113-92이다.

은(Ag)의 함량은 원자흡광광도법(AAS)으로 측정하였으며 시험방법은 KSM 0016-90이다.

(a) 소성과정 없이 곧바로 여과, 건조, 세척및 분쇄함.

변색성(경시 변화)이 강조되는 이유는 무기항균제를 산업적으로 응용하는데 있어서 상품화된 항균제품이 시간이 지남에 따라 열과 빛에 의해 색이 변화하여 상품가치를크게 훼손시켜 많은 문제를 야기하기 때문인데, 대체로 은(Ag)함유 제올라이트 및 은(Ag) 함유 인산칼슘 등과 같이 은(Ag)이 함유된 항균제는 제조방법에 따라 경시변화를 일으켜 산업적으로 쉽게 적용하기 어려운 실정이다.

일반적으로 은(Ag)함량이 적을수록 무기항균제 분말 제품의 백색도가 증가하여 UV노출에 의해 변색현상은 다소 저하될 수 있으나, 그 함량이 지나치게 적으면 충분한 항균력을 발휘하기가 어렵게 된다. 예를들면 플라스티류, 페인트류,와 같이 분말형태의 무기항균제를 극소량(0.1∼3%내외)적용하는 분야에서는 무기항균제의 항균력이 매우 높아야 한다.

비교예 5와 비교예 6은 은(Ag)함량이 각각 16.5 중량%, 19.6 중량%로서 우수한 항균력을 나타낼 수 있지만, 단기간 보관에 의해 백색도가 급격히 저하되어 변색이 발생하므로 어떠한 소재에 적용하더라도 상품 가치를 발휘 할 수 없을 뿐만아니라 은(Ag) 함량 증가에 따른 항균력 증가가가 현저히 나타나지 않기 때문에 적절히 은(Ag)함량을 조절할 필요가 있다. 따라서 경제성과 항균력을 동시에 만족하기 위해서는 3∼15%의 은을 함유하는 것이 최적임을 알 수 있다.

상기 표1의 결과에 의하면, 소성온도 및 소성시간에 따라 백색도가 변화됨을 알 수있다. 비교예 11은 소성온도가 600℃로 매우 낮은 경우로서 제조 초기부터 변색 현상이 발생하여 제품으로의 상용이 불가능하고, 비교예 9는 소성온도가 1220℃로 매우 높은 경우로서 제조비용 상승문제는 물론이고 시간이 지나면서 오히려 변색가능성이 있음을 보여주는바, 적절한 소성온도는 무기항균제 제조공정상 매우 중요한 인자임을 알 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에서는 800∼1200℃ 범위의 소성온도를 유지하는 것이 색상의 경시 변화가 없고 높은 백색도를 유지하는데 바람직하다.

pH에 있어서도 산성 내지 중성 범위를 유지하는 것이 적정 범위이나, 강산성 또는 염기성은 회피하는 것이 바람직한데 그 이유는 반응기의 부식을 방지하고 잔류 지르코늄 화합물을 공침시켜 산화물로 만들기 위함이다. 따라서 반응 슬러리의pH는 3∼7범위를 유지하는 것이 바람직하다.

첨부도면은 상기 실시예1에 의해 제조한 무기항균제의 X선 회절 분석도로서 이로써 본 발며의 무기항균제가 양호한 결정을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

[실험예 2]

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 무기항균제에 대한 항균력을 측정하기 위해 다음과 같은 실험을 실행하였다.

무기항균제 분말 시료를 멸균 증류수에 10 w/v%로 희석한 후, 멸균한 고 영양배지 (육즙 3g, 펩톤 5g, NaCl 8g, 아가 15g, 증류수 1 l)에 첨가하였다. 균주로 대장균 (Escherichia coli)KCTC 1041(A 균주)와 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)ATCC65389(B 균주)를 12시간 동안 액체배지에서 배양한 후 희석하여 항균제 첨가 배지에 도말하였고, 항균제를 첨가하지 않은 배지를 대조구로 사용하였다. 배지를 37℃에서 24시간 배양한 후 생균수를 측정하여 대조구와 비교하여 균 억제율을 구함으로써 항균력을 측정하였으며, 시료 농도(%)에 따른 항균력은 다음 표 2에 나타내었다.

상기 표 2의 결과에 의하면, 대체로 항균력은 무기항균제내에 함유되어 있는 은(Ag)함량과 밀접한 관계가 있음을 알수 있다. 은(Ag)의 함량이 많을수록 항균제 단위질량당 항균력은 우수하나, 그 함량이 과량이면 최종 항균제의 UV 및 열안정성이 크게 저하되는 문제가 있다. 본 발명에 따른 제조방법에 의한 경우 무기항균제는 은(Ag)을 3∼15중량% 함유하며, 백색도는 99.0(Hunter Color Test Value L)이상이다.

또한, 제조조건에 따라 최종적으로 제조된 무기항균제가 은(Ag)을 많이 함유하면서도 변색이 일어나지 않는 UV 안정성이 우수한 무기항균제거 얻어짐을 알 수 있다. 통상적으로는 수열법에 의해 합성된 분말을 세척 및 건조하거나, 또는 초기부터 분말상태의 반응물을 혼합하여 소성하는 방법을 채택하고, 또는 가열환류에 의해 장시간 반응시켜 결정성의 항균제를 제조하고 있다. 그러나 본 발명은 소성조건 및 pH를 토정범위로 한정하고있고, 또한 세척공정을 단축시킨 것에 그 특징이 있다. 일반적으로 잔류 은이온(Ag+) 및 불순물을 세척해야만이 UV에 안정한 분말이 얻어지지만, 본 발명의 제조방법에서는 반응초기에 반응물을 동시에 투입하여 혼합교반하고 소성조건을 적절히 조절하여 세척공정 없이도 변색되지 않는 우수성이 있다.

Claims (4)

1. 인산지르코늄에 은(Ag)을 함유시키는 무기항균제의 제조방법에 있어서, 은 (Ag) 화합물, 인산 화합물 및 지르코늄 화합물을 함유하는 수용성 반응용액을 pH 3∼7로 조정하고 상압 교반하고 여과한 다음 세척공정 없이 곧 바로 건조한 후 800∼1200℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 은(Ag)함유 무기항균제의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 은(Ag) 화합물로는 질산은(AgNO₃), 초산은(CH₃CO₂Ag) 및 탄산은 (Ag₂CO₃)중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로하는 은(Ag)함유 무기항균제의 제조방법.
3. 제1항에 있어서 상기 인산 화합물로는 인산(H₃PO₄),인산이수소나트륨(NaH₂PO₄), 인산수소이나트륨(NaH₂HPO₄), 인산나트륨(Na₃PO₄), 인산이수소암모늄(NH₄H₂PO₄), 인산수소이암모늄(NH₄)₂HPO_4),인산암모늄(NH₄)₃PO₄), 인산이수소칼륨(KH₂PO₄), 인산수소이칼륨(K₂HPO₄), 및 인산칼륨(K₃PO₄)중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 무기항균제의 제조방법.
4. 제1항에 있어서서, 상기 지르코늄 화합물로는 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂·xH₂O), 옥시황산지르코늄(ZrOSO₄·xH₂O), 옥시질산지르코늄(ZRo(NO₃)₂·xH₂O), 질산지르코늄(Zr(NO₃)₄·xH₂O)및 황산지르코늄(Zr(SO₄)₂·xH₂O)중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 은(Ag)함유 무기항균제의 제조방법.