KR100196556B1 - 황 화합물을 함유하는 폐수의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 최소 황화물 슬러지 로트를 갖는 호기성 반응기에서 산화되는 황화물을 함유하는 폐수의 처리 방법에 관한 것이다. 상기 최소 황화물 로트는 시간당 술러지내에 존재하는 질소 1mg당 황화물 10mg 이상이며, 상기 슬러지 로드는 황화물 산화성 생물량의 비율을 기초로하여 측정된다. 또한 상기 최소 황화물 로드는 시간당 반응기 물질 1ℓ당 황화물 25mg 이상이다. 상기 황화물은 주로 황 원소로 산화된 후 분리되어 다시 사용된다. 또한 변화되는 농도의 황화물외에 유기 물질을 함유하는 폐수는 2단계 호기성 방법을 이용하여 선상 박테리아의 방해없이 정제된다. 호기성 단계에서 황산염, 아황산염 및 티오황산염 같은 황 화합물을 우선 환원시킴으로써 고농도의 황 화합물을 갖는 폐수의 처리를 위해 황화물 제거 방법을 이용할 수 있다. 중금속은 황화물을 폐수에 첨가하고 황화물 형태로 상기 금속을 침전시킴으로써 폐수로부터 제거된다; 이미 존재하는 황 화합물을 환원시킴으로써 상기 황화물을 첨가할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

황 화합물을 함유하는 폐수의 처리방법

[기술분야]

본 발명은 폐수처리 분야에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 황산염,아황산염 및 티오황산염과 같은 고도의 산화 상태를 가진 황 화합물 또는 황화물을 함유하면서 유기 물질도 또한 함유할 수 있는 폐수의 처리방법에 관한 것으로서, 이 방법은 반응기 내에서 호기성 박테리아를 함유한 슬러지(생물체)를 사용하여 상기 황화합물을 산화시키는데 특징이 있다. 또한, 본 발명은 중금속을 황화물 형태로 침전화시켜서 폐수 중의 중금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.

[배경 기술]

폐수 중에 황화물 등의 황 화합물이 존재하게 되면 다음과 같은 여러 가지의 유해한 결과가 발생한다.

-콘크리트 및 강철에 대한 부식 작용, -폐수 방출 후 집수(集水) 내 산소 고갈로 인한 높은 산소 요구량(COD)과, 환경 오염 및/또는 높은 환경세, -사람 및 동물에 대한 유독 작용, -심한 악취.

폐수중의 황화물은 화학적 산화법, 분리법 및 침전법으로 제거할 수 있긴하나, 점점 생물학적 정제법이 중요시 되고 있는 추세이다. 황화물의 생물학적 제거법은 굴광성 황 박테리아를 이용할 뿐만 아니라(이 경우에는 황의 생성이 수반됨) 탈질화(脫窒化) 박테리아를 이용하여 수행할 수 있다. 또다른 방식으로는 활성슬러지 중의 산소 소모 박테리아를 이용하여 황화물을 황산염으로 전환시킬 수도 있다. 산소 소모 박테리아를 이용하는 황 생성법이 굴광성 박테리아를 이용하는 방법에 비해 유리한데, 그 이유는, 호기적 전환법이 혐기적(굴광성)전환법에 비해 훨씬 더 빠르게 진행되고, 혼탁한 황 반응기 내로 빛을 공급하기는 그리 쉽지 않은 반면에 호기적 반응기 내로 산소를 공급하는 것은 별 문제없이 간단하기 때문이다.

탈질화 박테리아를 이용하는 경우에는 질산염이 필요하다.

황화물을 황산염이 아닌 황으로 전환시키는 데 따른 잇점은 다음과 같다.

-훨씬 적은 양의 산소가 요구되므로 에너지가 적게 소요된다.

-처리 과정이 훨씬 빠르게 진행된다.

-생물학적 슬러지가 덜 생성된다.

-황산염 또는 티오황산염이 배출되지 않는다.

-황을 재이용할 수 있는 가능성이 있다.

상기 황화물을 황 원소로 산화시켜 폐수 중의 황화물을 제거하는 방법은 네덜란드 특허 출원 제8801009호에 공지되어 있는데, 이 방법에 따르면, 황산염의 생성에 필요한 화학량론적 양보다 적은 양의 산소를 공급하여 황의 생성을 촉진시킬 수 있다. 이 공지된 방법을 사용하면 황이 상당량 생성되긴 하나, 가용성(可溶性) 황 화합물(예:황화물 및 황산염)의 배출을 최소화하기 위해서는 이 방법을 더욱 개선시킬 필요가 있다.

생물학적 폐수 처리 시스템과 관련된 또 다른 문제점은, 활성 슬러지를 이용하는 방법에 따른 폐수의 호기적 정체 과정 동안 황화물이 정제 효율 및 슬러지의 체류 시간에 유해한 영향을 미친다는 것이다. 그 이유 중 하나는, 황화물을 산화시키는 선상(선상)박테리아, 예를 들어 티오트릭스(Thiothrix)속 및 베기아토아(Beggiatoa)속이 처리 시설 내에 발생할 수 있다는 것이다. 이들 선상 박테리아는 슬러지의 효율적인 정착을 방해하므로 슬러지가 유실될 수 있다. 이로써 다음 2가지의 바람직하지 않은 결과가 나타나는데, 즉 첫째, 폐수처리 시설의 활성이 저하되어 정제 성능이 저하되고, 둘째, 슬러지가 유실되어 COD가 상승함에 따라 환경세의 상승이 초래된다.

예를들어, 황 함량이 350~500 mg S/ℓ이상이거나, 또는 황 관련 화학적 산소 요구량(COD/S)이 10 미만인 다른 황 화합물이 폐수 중에 다량 존재하는 경우에는, 생성된 상기 황화물이 메탄 생성 박테리아를 억제하기 때문에 폐수의 혐기적 처리에 어려움이 있다. 그러나, 통상적으로 폐수의 혐기적 정제법은 호기적 정제법에 비해 ① 에너지 소모량이 적은점, ② 슬러지의 증가가 거의 없는점, ③메탄이 생성되는 점 등의 잇점을 갖는다. 따라서, 다량의 황 화합물을 함유한 유기 폐수 유출액도 혐기적으로 정제할 수 있는 방법이 상당히 요구되고 있다.

황 화합물을 함유한 폐수의 혐기적 처리법은 유럽 특허 출원 제0,241,999호에 공지되어 있는데, 이 방법에서는 황산염을 함유한 폐수를 혐기적으로 정제시켜 황산염을 황화물로 환원시킨후, 이 황화물을 황화수소(H₂S)형태로 폐수로부터 제거한다. 그러나 이 방법은, 황화물을 폐수로부터 충분량 제거하기 위해서는 조건을 조절해줘야 하고(pH 조절), 이후 황화수소를 메탄 및 임의의 다른 가스로부터 분리해야 하므로, 배출되는 유출액을 용이하게 이용할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 상기 황화물 함량이 많은 경우에는 혐기성 박테리아의 활성이 억제된다.

중금속은 사람, 식물 및 동물에게 상당히 유독하기 때문에, 매우 낮은 농도로 존재한다 하더라도 바람직하지 않은 것으로 통상 공지되어 있다. 수산화물로 형성시킨 후 분리시키는 방법, 역 삼투압법 및 이온 교환법과 같은 통상의 처리법은 복잡하거나 또는 바람직한 결과를 내지 못한다.

폐수에서 황 화합물 및 중금속 이온을 제거하는 방법은 국제 특허 출원 WO80/02281호에 공지되어 있다. 상기 방법에서는, 영양액 및 처리할 폐수 중 일부의 존재하에 발효기 내에서 황산염 환원 박테리아를 배양시킨 후, 생성된 황화물 수용액을 나머지 폐수와 함께 침전 탱크에 공급한다. 상기 금속 황화물은, 특히 폐수가 철(III)이온을 함유하는 경우에 침전 탱크 내에서 응집성 침전물 형태로 침전된다. 침전될 수 있는 금속으로는 Pb, Hg, Cd, Fe, Cu, Ni, Co, Mn 및 Ag가 있다. 그러나, 상기 공지된 방법으로는 황산염 및/또는 황화물을 완전히 제거할 수 없다.

[발명의 개요]

호기성 박테리아를 함유한 슬러지를 사용하여 반응기 내에서 황화물을 산화시키는 황화물 함유 폐수의 정제법을 이용하면 황의 생성을 촉진시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌으며, 이 방법에서는 호기적 반응기 내에 최소한의 황화물 로드를 유지시킨다.

본 발명의 제1 실시 형태의 정제법은, 시간당 슬러지 중에 존재하는 질소 1mg 당 10mg 이상의 황화물 슬러지 로드를 반응기 내에 사용하며, 이때 슬러지 로드는 생물체의 황화물 산화부를 기준으로 하여 계산하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2 실시 형태의 정제법은 2단계로 수행하는데, 제1단계는 제1호기적 반응기 내에서 최소한의 황화물 로드를 사용하여 적어도 일부의 황화물을 황 원소로 산화시키는 반응 단계이고, 제2단계는 이 황 원소를 제2 호기적 반응기내에서 황산염으로 더 산화시키는 단계이다.

본 발명의 제3 실시형태의 정제법은 다량의 황화합물을 함유한 폐수의 처리에 이용하는데, 먼저 황 화합물을 황화물로 혐기적 환원시킨 후, 생성된 황화물을 호기적 반응기 내에서 최소한의 황화물 로드를 사용하여 산화시키는 방법이다.

본 발명의 제4 실시 형태의 정제법은, 중금속 이온과 반응하여 금속 황화물을 형성하는 황화물 이온을 폐수에 첨가한 후 호기적 반응기 내에서 최소한의 황화물 로드를 사용하여 잔류 황화물을 황 원소로 산화시키는 방법으로서, 중금속 이온의 제거에 이용된다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 방법에 필요한 최소한의 황화물 로드는 황화물 슬러지 로드, 즉 황화물을 산화시키는 슬러지 박테리아 군에 대해 단위 시간당 호기적 반응기 내에 존재하는 황화물의 양으로 표현하는 것이 바람직하다. 슬러지 로드는 시간당 질소 1mg 당 10mg 이상의 황이다. 여기에서, 박테리아(생물체)의 양은 이것의 질소 함량을 기준으로 결정한다. 황화물 슬러지 로드가 10mg S/mg N/시간 미만인 경우에는 황산염만이 거의 독점적으로 생성되며, 이와 같이 생성된 황산염은 처리 유출액으로부터 쉽게 분리될 수 없어 바람직하지 못한 반면, 보다 높은 슬러지 로드하에서 생성되는 황 원소는 쉽게 분리될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 슬러지 로드는 20mg S/mg N/시간 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 30mg S/mg N/시간 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 슬러지 로드가 약 35mg S/mg N/시간 이상인 경우에는, 대부분의 경우 황 원소만이 독점적으로 생성되는 것으로 나타났다.

본 발명의 목적상, 황화물은 모든 무기 이온성 또는 비이온성 2가 황류, 예를 들면 황화물(S^2-), 황화수소화물(HS-), 황화수소(H₂S) 및 상응하는 폴리설파이드류를 모두 포함하는 것으로 이해하면 된다.

폐수는, 제거하고자 하는 1종 이상의 성분(예, 황 화합물)을 함유한 임의의 수용액을 지칭하는 것으로 이해하면 된다.

호기적 반응기에 사용되는 슬러지는 황 산화 박테리아, 예를 들어 티오바실러스(Thiobacillus)속 및 티오미크로스피라(Thiomicrospira)속을 함유한다.

본 발명의 방법에 사용할 슬러지 로드는, 호기적 반응기 내 폐수의 체류 시간을 적절히 선택하거나, 또는 반응기 내 슬러지 함량, 폐수 내 황화물의 농도, 또는 산소 농도와 같은 다른 매개 변수를 조절함으로써 이룰 수 있다.

본 발명의 방법에서 산소 농도는 결정적인 것이 아님을 밝혀냈다. 산소 농도는 광범위하게 조절될 수 있고, 반응기 내에 존재하는 물질 1ℓ당 0.1~9.0 mg의 O₂가 바람직하다.

본 발명의 방법에 의한 슬러지 로드는 공지된 방법에 비해 상당히 높다. 이는 표 1에 제시되어 있다. 통상적인 호기적 방법에서의 슬러지 로드는 0.1mg S/mg N/시간 이하이다.

표(a)에서 슬러지(생물체)의 양은 박테리아의 질소 함량으로 표현된다. 상기 표에서 건조 물질 함량을 측정하려면 상기 수치를 8.3배해야 한다. 약 35mg S/mg N/시간 이상의 슬러지 로드를 이용하면 황화물이 전부 황으로 전환될 수 있음을 표 1를 통해 명백히 알 수 있다.

본 발명의 방법은, 담체 물질에 결합된 바이오필름(biofilm)형태로 존재하는 생물체를 반응기 내에서 사용하는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 담체 물질로는 이러한 용도로 공지된 임의의 중합체 또는 다른 물질, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리크로필렌, PVC등이 있다.

본 방법에 따르면, 유일한 또는 실질적으로 유일한 황 생성물로서 황 원소가 생성된다. 이 황 원소는, 여과, 원심분리, 침강 등을 통해 수성 유출액으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 산화도가 높은 황 종류의 생성을 막기 위해서는 황 생성 반응기 유출액 중의 황화물 농도를 허용적인 최소 수준으로 유지시켜야 하는데, 이 농도는 유출액 1ℓ당 0.5~30 mg S 인 것이 바람직하다.

표 1에 기재된 값은 유기 물질을 함유하지 않은 폐수에만 적용된 값이다. 유기 물질이 폐수 중에 존재하는 경우에는, 황화물을 산화시키지 않는 부가의 생물체가 폐수 중에 증식하여 총 생물체의 질소 함량이 표 1를 근거로 한 함량보다 더 높아진다. 유기 물질이 폐수 중에 존재하는 경우에는, 황화물 표면 로드(이 표면은 바이오필름의 표면임)를, 황 원소로의 황화물 전환도를 결정하는 매개 변수로 할 수 있다. 이 매개 변수의 값은 표 2에 기재한다.

이와 같이 본 발명의 방법은, 황화물 표면 로드가 10g S/㎡/일 인 상태에서 수행하는 것이 바람직하며, 20 내지 25 g S/㎡/일에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 유기 물질이 존재하지 않는 경우에는 표 1에서 제시된 값을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 상기 호기적 반응기 내의 pH가 9.0을 초과하지 않아야 하는 것으로 밝혀졌다. pH의 하한치는 결정적이지 않으나, 황화물 산화 박테리아가 0.5 정도의 낮은 pH에서 증식하는 것으로 공지되어 있으므로 pH는 최대 5인 것이 바람직할 수 있다.

효과적인 황화물 전환에 필요한 반응기 내의 최소 황화물 로드는 또한 하기 2단계 과정에도 사용할 수 있다.

(a) 황화물의 적어도 일부를 제1 호기적 반응기 내에서 황 원소로 산화시키는 단계, (b) 황 원소, 임의의 황화물 및 다른 성분들을 함유하는 상기 단계(a)에서 얻어진 액체를, 제2 호기적 반응기 내로 공급하여 황 및 황화물을 황산염으로 산화시키는 단계. 대부분의 황을 원소 형태로 제거하기 위해서는 단계(a)와 (b) 사이에 분리 단계를 수행할 수도 있다.

이는, 일반 처리 조건하에서 티오트릭스속 및 베기아토아속과 같은 선상 박테리아의 원치않는 증식이 유발되는 폐수의 정제 시에 특히 유리하다. 이는 황화물 이외에 비교적 다량의 유기 폐기물을 함유한 폐수의 처리 시에도 유리하다. 최소한의 황화물 로드는, 상기된 바와 같이 시간당 생물체의 중량 단위당 최소량의 황화물로 표현할 수 있다. 이것은 또한 시간당 제1 호기적 반응기 내에 존재하는 물질 1ℓ에 대한 최소한의 황화물로 나타낼 수도 있다.

이 경우, 최소 황화물 로드는 25mg S/ℓ/h 이다.

제1 호기적 반응기의 황화물 로드가 증가하면, 즉 황화물 농도가 증가하고 처리 시간이 단축되거나 처리량이 감소하면, 황화물 자체의 제거 효율 및 다른 오염 물질의 제2 호기적 처리 효율이 모두 향상된다는 것은 주목할 만하다. 특히, 본 발명의 방법은 제2 호기적 경제 단계에서의 슬러지 체류도를 개선시킬 수 있다. 이것은 네덜란드 특허 출원 제8801009호 (황화물의 황으로의 전환과 관련된 출원)에 기재된 바와 같이 반응기를 이용하여 산출한 실험 결과를 나타낸 표 3에 기재되어 있다.

본 발명의 방법의 매개 변수를 조절함에 따라 황화물 제거 효율 및 선상 박테리아의 성장에 미치는 영향은 표 4에 제시된 바와 같다.

표 4에 따르면, 수압 체류 시간과 폐수 내 황화물 농도에 의해서만 제1호기적 경제 성능이 직접 결정되는 것이 아님을 알 수 있다. 이와는 대조적으로, 원치않는 황 산화성 선상 박테리아는, 황화물 로드가 약 20mg S /ℓ/시간 미만인 상태에서 상당한 증식을 한다. 따라서, 본 발명의 방법에서 최소한의 황화물 로드는 25mg S/ℓ/시간 이어야 한다. 상기 황화물 로드는 50mg S/ℓ/시간 이상이 바람직하며, 100mg S/ℓ/시간 이상이 더욱 바람직하다. 황화물 로드가 1000mg S/ℓ/시간을 초과하는 경우에는 비허용적인 유속이 초래되므로, 통상 이 농도는 사용되지 않는다. 따라서 고농축 폐기류는 희석한 후 정제시키는 것이 바람직할 것이다.

2단계 방법으로 황화물을 산화시키면, 체류 시간 및 산소 농도에 따라 원소 및/또는 황산염이 생성될 수 있다. 대부분의 경우, 황은 침강, 원심분리, 응집 또는 여과를 통해 보다 용이하게 제거될 수 있으므로 황화물을 황으로 산화시키는 것이 유리하다. 이를 위해서는 산소를 제한량으로만 사용해야 한다.

유속이 빠른(체류시간 : 수십분 내지 수시간) 비교적 소규모의 제1호기적 반응기 내에서 황화물을 산화시킨 후, 체류 시간이 긴(예, 24시간)비교적 대규모의 호기적 반응기 내에서 기타 산화성 성분을 제거한다.

황 원소 분리 장치는 두 반응기 사이에 설치할 수 있다. 그 결과, 폐수 유출액 중의 황 화합물이 대부분 또는 완전 제거될 수 있다.

또한 본 발명의 방법은 매우 다량의 황화합물을 함유한 폐수의 혐기적 처리에도 이용할 수 있으며, 따라서 황화합물을 다량 제거할 수 있다. 상기 황 화합물은 혐기적 반응기 내에서 황화물로 환원된 후, 이 황화물은 전술

된 바와 같이 산화를 통해 황 원소로 산화되어 제거된다. 처리하고자 하는 폐수 중의 황 화합물 농도가 매우 높은 경우에는, 정제된 물의 일부를 정제시킬 물에 재순환시키는 것이 바람직하다. 이 재순환비(혐기적 반응기로 재순환되는 정제된 물의 양과 배출되는 정제된 물의 양의 비)는, 혐기적 반응기 내의 황 함량이 800mg S/ℓ이하, 보다 바람직하게는 500mg S/ℓ이하, 가장 바람직하게는 350mg S/ℓ이하로 유지되도록 정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 다양한 황 화합물을 임의 농도로 함유한 폐기류를 처리하는데 사용할 수 있다. 황 화합물은 무기 황 화합물(예, 황산염, 아황산염, 티오황산염, 사티온산염, 황, 원소등) 및 유기 황 화합물(예, 카본 디설파이드, 디알킬 설파이드, 디알킬 디설파이드, 메르캅탄, 설폰, 설폭시드, 설폰산 등)일 수 있다. 본 발명의 방법은 황산염, 아황산염 또는 티오황산염을 함유한 폐수의 처리용으로 특히 유리하다.

황 화합물을 황화물로 환원시키기에 적합한 박테리아로는 황 환원성 및 황산염 환원성 박테리아류, 예를 들면 데설포비브리오(Desulfovibrio) 속, 데설포토마큘럼(Desulfotomaculum)속, 데설포모나스(Desulfomonas)속, 데설포벌버스(Desulfobulus)속, 데설포박터(Desulfobacter)속, 데설포코커스(Desulfocuccus)속, 데설포네마(Desulfonema)속, 데설포사르시나(Desulfosarcina)속, 데설포박테리움(Desulfobacterium)속 및 데설포로마스(Desulforomas)속이 있다. 이들 박테리아는 일반적으로 각종 혐기적 배양체로부터 입수할 수 있거나, 혐기적 반응기 내에서 자생한다.

정제된 유출액 중 일부를 유입액에 재순환시키면, 혐기적 처리시 혐기성 식물상(flora)(특히, 메탄 생성 박테리아)이 억제되지 않으면서 상기 황화물의 농도가 증가한다.

이 실시 형태의 또다른 잇점은, 황화물을 제거하기 위해 부분 정제된 폐수의 pH를 낮출 필요가 없다는 것이다. 또한, 2차 유출물을 생성시키는 가스 세정기를 사용할 필요가 없다는 것이다.

재순환비를 적당히 선택하면, 황을 임의 농도로 함유한 어떤 종류의 폐수도 처리할 수 있다. 재순환비를 광범위하게 조절할 수 있으며, 예를 들면 1 내지 10 일 수도 있다. 황 로드가 높은 폐수의 처리시에는 정제된 물을 비교적 다량 재순환 시킨다. 따라서, 본 발명의 방법으로는 COD 30g S/ℓ 및 황화물 2g S/ℓ(황으로 산정)을 함유한 폐수를 효과적으로 처리할 수 있다. 상기 정제법을 수행하기에 적합한 장치는, 황화물을 황 원소로 산화시키는 반응기 및 황 원소를 분리시키는 분리기에 연결된 혐기적 처리 장치 및 분리기 유출물의 일부를 혐기적 반응기로 공급하는 도관을 포함한다.

예를 들어, 황 화합물의 제거 방법은 제1도에 도시된 바와 같이 폐수 처리시설에서 수행할 수 있다. 제1도에 따르면, 폐수 흐름(1)이 혐기적 반응기(2) 내로 공급되어, 유기

오염물은 주로 메탄으로, 황 화합물은 황화물로 전환된다. 여기서 생성된 가스는 도관(도시되어 있지 않음)을 통해 혐기적 반응기(2)로부터 배출된다. 상기 혐기적 반응기는 도관(3)을 통해 산화 반응기(4)와 연결되며, 여기서 생성된 황화물은, 이 반응기(4)에서 산화에 의하면 반드시 황을 형성하는 조건(최소한의 황화물 로드, 산소농도)하에서 황 산화 박테리아에 의해 황 원소로 전환된다. 산소는 적당한 속도로(5)를 통해 유입된다. 반응기는 황 산화 박테리아의 지지체를 임의로 포함한다. 상기 반응기(4)내의 체류 시간은 비교적 짧다(예, 20분미만), 도관(6)은 반응기(4)에서 처리된 폐수를 분리기(7)로 보내고, 상기 생성된 황은 (8)을 통해 분리된다. 처리된 폐수는 이어서 제조 흐름(10) 및 재순환 흐름(11)으로 양분된다. 이들 흐름간의 비는 처리할 폐수의 성질에 따라 1로 조절한다.

또한 황 화합물을 함유할 수도 있는 폐수로부터 중금속 이온을 제거하는 본 발명의

방법에서는, 금속 이온과 반응하여 금속 황화물을 형성하는 황화물 이온을 폐수에 함유시키고, 나머지 황화물은 전술한 바와 같이 최소한의 황화물 로드를 사용하여 호기적 반응기 내에서 황원소로 산화시킨다.

상기 금속 황화물의 제조에 필요한 황화물 이온을 반응기 유입액에 첨가할 수도 있다. 상기 황화물 이온은, 처리할 폐수 중에 이미 존재하거나 또는 첨가할 수 있는 황 화합물을 혐기적으로 환원시켜서 폐수 중에 형성시키는 것이 바람직하다. 황화합물을 황화물로 환원시키기 위해서는 영양분(전자 공여체)을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 유기 폐기물을 함유하지 않은 폐수를 처리하는 경우에는, 그러한 전자 공여체를 첨가할 필요가 있다. 구체적 용도에 따라 수소, 일산화탄소 및 유기 화합물(예, 포름산, 당, 지방산, 알콜 및 전분)을 첨가할 수 있다. 필요에 따라 질소, 인산염 및 미량 원소 형태의 영양분 원소도 첨가한다.

본 발명의 방법을 이용하여 처리할 수 있는 중금속 함유 폐수의 예로는 지하수, 광산유출액, 산업폐수(예,사진산업 및 야금술에 따른 폐수), 및 폐기 가스 정화기의 유출액이 있다. 본 발명의 방법을 이용하여 제거할 수 있는 중금속에는 상응하는 황화물의 저용해도 생성물을 함유한 모든 금속이 포함된다. 그 예로는 납, 주석, 비스무스, 카드뮴, 수은, 은, 아연, 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐 및 티탄이 있다.

호기적 단계에서는 금속 황화물 체류 시간은 과다한 산화 반응이 방지되기에 충분할 정도로 짧아야 한다. 황화물의 산화가 완료되면 금속 황화물이 침전 상태로 유지될 수 없다.

호기적 단계(미생물에 의한 황화물의 호기적 산화 반응)와, 황 원소 및 증식된 생물체를 폐수 흐름에서 분리시키는 분리 단계에서 잔류 황화물의 농도를 낮게 유지시키면, 금속의 재해리가 억제된다. 이 농도는 광범위하게 조절될 수 있는데 예를 들면 0.1~50 mg(황화물)/ℓ일 수 있고, 1~10 mg S/ℓ가 바람직하다. 호기적 반응기 또는 분리기에서 황화물 농도 또는 산화 환원 전위를 측정하면서 목적하는 황화물 농도를 유지시킬 수 있다. 황화물의 산화 단계 및 분리 단계동안에는 산화 환원 전위가 음극(예, -100mV 이하)인 것이 바람직하다. 제1단계, 즉 혐기적 황 환원 단계에서의 산화 환원 전위는 통상적으로 -200mV 내지 -400mV이다.

예를 들어, 분리 단계 후 남아있는 황화물 이온은, 예를 들어 자체 공지된 방법(예, 통기 또는 과산화물 첨가)을 통해 배출시키기 전에 황산염으로 산화시킬 수 있다.

본 발명의 중금속 제거 방법은, 예를 들면 첨부된 제2도에 도시된 장치로 수행할 수 있다.

제2도에 따르면, 처리할 폐수 흐름(유입액)(1)을 완충/혼합 탱크(12)에 공급한 후, (13)을 통해 영양분 및 전자 공여체를 첨가할 수 있다. 이어서 (14)를 통해 완충 탱크로부터 액체를 제거하여 혐기적 반응기(2)로 공급한 후, 황화합물을 황화물로 환원시켜 금속 황화물을 생성시킨다. 이 금속 황화물은 반응기(2)의 하부(도시되지 않음)로부터 배출된다. 이 혐기적 처리 과정동안 생성된 가스는 (15)를 통해 가스 처리 장치(16)로 보내져, 이곳에서 HS가 연소 또는 제거될 수 있다. 반응기(2)에서 생성된 황화물 함유액은(3)을 통해 호기적 반응기(4)로 전달되고, 이곳에서 황화물이 황 원소로 산화된다. 이어서(5)를 통해 호기적 반응기(4)내로 공기가 주입된다. 가스는(17)을 통해 악취 처리 장치(18)로 전달된다.

황을 함유한 액체는 (6)을 통해 호기적 반응기(4)로부터 배출되어 황 분리용 분리기(7)로 공급된다. 황은(8)을 통해 분리되는 한편, 정제된 유출액은(10)을 통해 분리 장치(7)로부터 배출된다.

본 발명의 방법에 따라 작동하는 처리 시스템과 관련된 측정 결과는 하기 표 5 및 표 6에 요약한다.

유입액에 에탄올을 첨가한 결과, 금속 황화물 침전물이 약350 mg/ℓ생성되었다.

[실시예]

황화물 제거 시설에서 황 및/또는 황산염 생성율과 황화물 슬러지 로드율간의 관계를 평가하기 위하여 여러 정지 상태에서 황 생성을 측정하였다.

이 실험에서는 황화물 및 영양분만을 반응기에 공급하고 유기 화합물은 공급하지 않았으므로, 황화물 산화성 생물체만으로 N 함량을 측정하였다.

그 결과는 제3도에 나타낸다. 10mg S/mg N/시간 이하에서는 황산염만이 생성되었다.

슬러지 로드율이 10mg S/mg N/시간을 초과하는 경우에는 황의 생성이 증가하였다.

황화물 산화 박테리아의 질소 함량은, 노보잠스키 외 다수에 의해 개발된 변형 켈다알법(1983)으로 측정하였다(문헌[Comm. Soil Science Plant Anal. 14, 239-249]참고}.

Claims (25)

1. 호기성 박테리아를 함유한 슬러지를 사용하여 반응기 내에서 황화물을 산화시키는 황화물 함유 폐수의 정제 방법에 있어서, 시간 당 슬러지 중에 존재하는 질소 1mg당 황화물 10mg 이상의 슬러지 로드(이 슬러지 로드는 슬러지 중의 황화물 산화부를 기준으로 하여 계산함)를 반응기에 사용하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 슬러지 로드가, 시간 당 슬러지 중에 존재하는 질소 1mg 당 황화물 20mg이상인 것이 특징인 폐수의 정제방법.
3. 제1항에 있어서, 슬러지 로드가, 시간당 슬러지 중에 존재하는 질소 1mg당 황화물 35mg이상인 것이 특징인 폐수의 정제방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기에 사용되는 슬러지가 담체 물질에 결합된 바이오필름의 형태로 존재하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반응기 내의 산소 농도는 0.1ml/ℓ 내지 9.0mg/ℓ로 조절하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 황화물은 실질적으로 황 원소로 산화되는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 호기적 반응기의 유출액 중의 황화물 농도는 0.5mg/ℓ 내지 30mg/ℓ로 유지시키는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 10g/㎡/일 이상의 황화물 표면 로드를 사용하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 50mg S/ℓ/시간 이상의 황화물 로드를 사용하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
10. 제9항에 있어서, 100mg S/ℓ/시간 이상의 황화물 로드를 사용하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, (a) 적어도 일부의 황화물을 제1호기적 반응기 내에서 황 원소로 산화시키는 단계, (b) 황원소, 임의 존재의 황화물과 다른 성분들을 함유하는 단계(a)에서 얻은 액체를 제2호기적 반응기 내로 공급하여 황 및 황화물을 황산염으로 산화시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
12. (a) 적어도 일부의 황화물을 25mg S/ℓ/시간 이상의 황화물 로드를 사용하여 제1호기적 반응기 내에서 황 원소로 산화시키는 단계, (b) 황원소, 임의 존재의 황화물과 다른 성분들을 함유하는 단계(a)에서 얻은 액체를 제2호기적 반응기 내로 공급하여 황 및 황화물을 황산염으로 산화시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 황화물 함유 폐수의 정제방법.
13. 제12항에 있어서, 단계(a)에서 50mg S/ℓ/시간 이상의 황화물 로드를 사용하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
14. 제12항에 있어서, 단계(a)에서 100mg S/ℓ/시간 내지 1,000mg S/ℓ/시간 이상의 황화물 로드를 사용하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
15. 제1항에 있어서, 폐수가 고함량의 황 화합물을 함유하는 경우 혐기적 처리에 의해 상기 황화합물을 황화물로 환원시키는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 폐수의 정제 방법.
16. 제15항에 있어서, 황화물을 제거한후 정제된 물의 일부를 처리할 폐수로 재순환시키는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
17. 제16항에 있어서, 정제된 물의 재순환 양은, 혐기적 처리 과정 동안의 황함량이 800 mg S/ℓ 이하로 유지될 정도로 정하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
18. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 황산염 함유 폐수를 처리하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
19. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아황산염 함유 폐수를 처리하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
20. 제15항 내지 제17항중 어느 하나의 항에 있어서, 티오황산염 함유 폐수를 처리하는 것이 특징인 폐수의 정제방법.
21. 황 화합물을 함유하고, 금속 이온과 반응하여 금속 황화물을 형성하는 황화물 이온 또한 함유하는 폐수로부터 중금속 이온을 제거하는 방법에 있어서, 잔류하는 황화물은 제1항 내지 제14항중 어느 하나의 항의 방법을 이용하여 호기적 단계에서 황 원소로 산화시키는 것이 특징인 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 폐수 중에 이미 존재하거나 및/또는 폐수중에 황 화합물의 혐기적 환원으로 인해 폐수가 황화물 이온을 함유하게 되는 것이 특징인 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 혐기적 환원 과정 동안에, 중금속 이온이 실질적으로 완전히 침전화되기에 충분한 황/금속 비를 사용하는 것이 특징인 방법.
24. 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 호기적 단계에서 음극 산화 환원 전위를 -100 mV 이하로 유지시키는 것이 특징인 방법.
25. 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 호기적 단계에서 황화물 이온의 농도를 0.1 mg/ℓ 내지 50 mg/ℓ로 유지시키는 것이 특징인 방법.