KR0135076B1 - 광중합성 기록물질 - Google Patents

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Description

광중합성 기록물질

본 발명은 기재, 광중합성 층 및 대기 산소에 대해 매우 불투과성인 피복층(cover layer)을 포함하는 광중합성 기록물질에 관한 것이다. 이 물질은 특히 인쇄판(printing plate), 특히 평판 인쇄판을 제조하는데 적합하다.

언급된 형태의 인쇄판은, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,458,311호에 공지되어 있다. 본 발명에서 기술된 피복층은 수용성 중합체(예 : 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴 또는 아라비아 고무)로 이루어 진다. 이들 물질 중에서, 폴리비닐 알콜은 산소 차단 효과가 매우 높으므로 바람직하다. 그러나, 피복층을 갖는 저장된 광중합성 인쇄판은 수 주 및 수 개월 동안 이의 감광성의 일부가 손실된 폴리비닐 알콜로 부터 제조되는 것으로 밝혀 졌다. 또한, 보호 효과가 온도증가 및 대기 습도 증가에 따라 심하게 감소하는 것으로 관찰되었다. 온도 및 대기 습도에 따라 폴리비닐 알콜의 산소 투과성이 대단히 증가함을 입증할 수 있다. 이러한 단점은 광산화성 물질 및 특정한 상승적 개시제 혼합물을 함유하는 감광성이 높은 광중합성 혼합물의 경우에 특히 심하다. 이러한 혼합물은 선해 독일연방공화국 특허원 제P37 10 279.6호, 제P37 10 281.8호 제P37 10 282.6호 및 제P37 43 454.3호에 기술되어 있다.

또한, 광중합성 층 물질 자체에, 예를 들면, 주석 염 또는 산화방지제를 가하여 층 내로 확산되는 산소를 저지(trap)시키는 것도 공지되어 있다. 이러한 첨가는 문헌에 기술되어 있다[참조 : E.T. Denisov et al., Chem. Rev. 1987, pp.1313 내지 1357]. 이러한 화합물은 일반적으로 바람직하지 않는 부작용을 지니며 특히 감광성을 감소시키기 때문에, 실용화될 수 없었다.

본 발명의 목적은 감광성이 전혀 감소되지 않거나 이러한 종류의 기존물질과 동일한 정도로만 감소되며, 특히 상승된 온도 및 대기 습도에서의 저장에 덜 민감한 산소 차단용 피복층을 갖는 광중합성 기록물질을 제안하는 것이다.

본 발명은 기재, 광중합성 층 및 대기 산소에 대해 매우 불투과성인 수용성 중합체를 함유하는 피복층을 포함하는 광중합성 기록물질을 출발물질로 한다.

본 발명에 따르는 물질에 있어서, 피복층은 또한 대기산소를 결합시키는 중합체를 함유하고, 20℃에서 사실상 물에 완전히 가용성이다.

대기 산소를 결합시키는데 적합한 수용성 중합체는 특히 1급, 2급 또는 3급일 수 있는 지방족 아미노 그룹을 갖는 화합물이다. 중합체는 바람직하게는 아미노 그룹 외의 다른 작용기를 함유하지 않아야 한다. 이의 분자량은 일반적으로 300 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 200,000, 특히 10,000 내지 200,000이다.

사용되는 아미노 함유 중합체는 바람직하게는 알킬렌 그룹이 2 내지 8개, 특히 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 폴리알킬렌이민이다. 특히 유리하게는 폴리알킬렌이민, 특히 분자량이 18,000 내지 80,000인 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민이다.

폴리알킬렌이민은 미합중국 특허 제2,223,930호에 기술되어 있는 바와 같이, 알킬렌아민(예 : 에틸렌이민 또는 프로필렌이민)을 산-촉매화 중합시켜 제조할 수 있다. 고분자량의 생성물을 미합중국 특허 제3,519,687호에 기술되어 있는 바와 같이, 이작용성 알킬화제(예 : 1,2-디클로로에탄) 및 1, 2-에틸렌아민을 가하여 저분자량을 갖는 것과 반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 폴리알킬렌이민은 시판품이다. 바람직한 예는 1급 아미노 그룹 약 30%, 2급 아미노 그룹 40% 및 3급 아미노 그룹 30%를 함유한다.

대기 산소에 매우 불투과성인 중합체는 미합중국 특허 제3,458,311호에 기술된 중합체 중의 하나이다. 이의 예는 특히 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트인데, 이들은 또한 중합체가 20℃에서 수용성인 한 비닐 에테르 및 비닐 아세탈 단위를 함유할 수 있다. 또한, 젤라틴, 아라비아 고무, 알킬 비닐 에스테르와 말레산 무수물의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 에틸렌 옥사이드의 수용성 고분자량 중합체(M=100,000 내지 3,000,000)를 사용할 수 있다. 바람직하게는 20℃에서의 층의 산소 투과성이 30cm³/m²/d/bar 미만, 특히 25cm³/m²/d/bar 미만인 중합체가 바람직하다.

피복층은 화학선을 투과시켜야 하며, 일반적으로 두께가 0.5 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 4㎛이다. 이는 일반적으로 총 고체 함량을 기준으로 하여 산소 결합 중합체, 특히 폴리알킬렌이민 3 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%를 포함한다. 피복층은 통상적인 방법으로 수용액으로 부터 또는 물과 유기용매와의 혼합물로 부터 광중합성 층의 상부에 도포된다. 피복액은, 보다 양호한 습윤성을 위해서, 이의 고체 함량을 기준으로 하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 계면활성제를 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성물질에는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 탄소수 12 내지 18의 나트륨 알킬 설페이트 및 알킬설포네이트(예 : 나트륨 도데실 설페이트, N-세틸 베타인, C-세틸베타민), 알킬아미노카복실레이트, 알킬아미노디카복실레이트 및 평균 분자량 400 이하의 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.

본 발명에 따르는 물질의 피복층은 기존의 피복층 보다 산소 투과성이 낮으며, 이는 습윤제와 함께 또는 습윤제 없이 산소 차단 중합체(예 : 폴리비닐 알콜)만을 함유한다. 보호 효과는 특히 승온 및 상승된 대기습도에서 개선되고, 기존 보호층 보다 장기간 저장성이 길다. 특정 보호 효과가 높아 비교적 얇은 피복층(0.5 내지 2.5㎛)을 사용할 수 있기 때문에, 우수한 광학 분해능이 수득된다. 이러한 특성은 특히 광중합성 물질을 기본으로 하는 옵셋 인쇄판(offset printing plate)의 경우에 개선이 필요하다.

본 발명에 따르는 기록물질의 광중합성 층은 필수 성분으로서 중합체성 결합제, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 말단 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 유리-라디칼 중합성 화합물 및 화학선에 의해 활성화되는 중합 개시제 또는 개시제 혼합물을 포함한다.

본 발명의 목적에 적합한 중합성 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들면, 미합중국 특허 제2,760,863호 및 제3,060,023호에 기술되어 있다.

바람직한 예는 2가 또는 다가 알콜의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르(예 : 에틸렌 글리콜 디아 크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 다가 아크릴산 알콜 또는 N-치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 또한, 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트와 다가 알콜의 부분 에스테르와의 반을 생성물을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 단량체는 독일연방공화국 특히 제2,064,079호, 제2,361,041호 및 제2,822,190호에 기술되어 있다.

하나 이상의 광산화성 그룹만을 포함하거나 분자 내에 하나 이상의 우레탄 그룹을 함께 포함하는 중합성 화합물이 특히 바람직하다.

적합한 광산화성 그룹은 특히 헤테로사이클릭 환의 성분이 될 수도 있는 아미노 그룹, 우레아 그룹, 티오 그룹 및 에놀 그룹이다. 이러한 그룹의 예는 트리에탄올아미노, 트리페닐아미노, 티오우레아, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 아세틸아세토닐, N-페닐글리신 및 아스코르브산 그룹이다. 1급, 2급 및 특히 3급 아미노 그룹을 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.

광산화성 그룹을 갖는 화합물의 예는 하기 일반식(Ⅰ)의 아크릴산 에스테르 및 알크아크릴산 에스테르이다.

상기식에서,

R¹은 아릴, 하이드록시알킬 또는 아릴 그룹이며, R¹및 R²는 각각 수소원자, 알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이고, R³은 수소원자이거나, 또는 메틸 또는 에틸 그룹이며, X¹은 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소 그룹이고, X²는 5개 이하의 메티렌 그룹이 산소원자에 의해 치환될 수 있는(c+1)-가의 포화 탄화수소 그릅이며, D¹및 D²는 각각 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소 그룹이고, E는 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소 그룹, 환 구성원으로서 2개 이하의 N, O 또는 S 원자를 포함할 수 있는 5 내지 7원의 치환족 그룹, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 그룹 또는 5 또는 6원의 헤테로사이클릭 방향족 그룹이며, a는 0 또는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 또는 1이며, c는 1 내지 3의 정수이고, m은 Q의 원자가에 따라서 2, 3 또는 4이며, n은 1 내지 m의 정수이고; 여기서, 동일하게 나타낸 모든 기호는 서로 동일하거나 상이하다.

일반식(Ⅰ)의 화합물, 이의 제조방법 및 용도가 선행 독일연방공화국 특허원 제P37 10 279.6호에 상세히 기술되어 있다.

일반식(Ⅰ)의 화합물에 있어서 라디칼 R 하나 이상 또는 괄호 [ ] 안에 나타낸 종류의 라디칼 하나 이상이 중앙 그룹 Q에 결합될 경우, 이들 라디칼은 서로 상이할 수 있다.

Q의 치환체가 모두 중합성 라디칼 a가 0이고, 바람직하게는 a는 1이다.

알킬 하이드록시알킬 R은 탄소수가 일반적으로 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4이다. 아릴 라디칼 R은 일반적으로 모노사이클릭 또는 비사이클릭, 바람직하게는 모노사이클릭일 수 있고, 5개 이하의 탄소원자 또는 할로겐 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있다.

알킬 및 알콕시알킬 그룹 R¹및 R²는 1 내지 5개의 탄소원자를 포함할 수 있다.

R³은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, 특히 메틸 그룹이다.

X¹은 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 치환족 라디칼이다.

X²은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 15이고 이들 중 5개 이하는 산소원자에 의해 치환될 수 있다. 순수한 탄소 쇄의 경우, 탄소수가 일반적으로 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6인 것들이 사용된다. X²는 또한 탄소수 5 내지 10의 지환족 그룹, 특히 사이클로헥실렌 그룹일 수 있다.

D¹및 D²는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 질소원자와 함께 5 내지 10원 환, 바람직하게는 6원 환을 형성한다.

알킬렌 그룹 E는 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6이며 아릴렌 그룹 E는 바람직하게는 페닐렌 그룹이다. 바람직한 지환족 그룹은 사이클로헥실렌 그룹이고, 바람직한 방향족 헤테로사이클은 헤테로 원자로서 N 또는 S를 갖는 것 및 5 또는 6개의 환 구성원을 갖는 것이다.

c의 값은 바람직하게는 1이다.

모든 라디칼에 2개의 우레탄 그룹을 포함하는 일반(Ⅰ)의 중합성 화합물(b=1)은 유리 하이드록시그룹을 포함하는 아크릴산 에스테르 또는 알킬아크릴 산 에스테르와 동물량의 디이소시아네이트를 통상적인 방법으로 반응시키고, 각각의 하이드록시알킬 그룹이 알킬 또는 알릴 그룹 R에 의해 대체될 수 있을 경우에 과량의 이소시아네이트 그룹과 하이드록시알킬이민, N, N-비스하이드록시알킬 피페라진 또는 N, N, N', N'-테트라하이드록시알킬알키리렌 디아민을 반응시켜 제조한다. a가 0일 경우, 결과는 우레아 그룹이다.

하이드록시알킬아민 출발물질의 예는 트리에탄올아민, N-알킬-N, N-디(하이드록시알킬)아민, 디에탄올아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민 및 트리스(2-하이드록시부틸)아민이다.

디이소시아네이트 출발물질의 예는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1, 4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트 및 1, 1, 3-트리메틸-3-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토사이클로헥산이다.

사용되는 하이드록실 함유 에스테르는 특히 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트(n 또는 이소) 및 상응하는 아크릴레이트이다.

b가 0인 일반식(Ⅰ)의 중합성 화합물은 상기 하이드록시알킬아미노 화합물과 이소시아네이토 함유 아크릴산 에스테르 또는 알킬아크릴산 에스테르를 반응시켜 제조한다. 사용되는 이소시아네이토 함유 에스테르는 특시 이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트이다.

광산화성 그룹을 갖는 다른 적합한 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물이다.

상기 식에서, Q, R, R¹, R², R³, a, m 및 n은 각각 위에서 정의한 바와 같고; Q는 추가로

그룹[여기서, E'는 하기 일반식(Ⅲ)의 그룹이다]일 수 있다.

상기 식에서, c는 1 내지 3의 정수이다.

일반식(Ⅱ)의 화합물은 하이드록시알킬(알크)알크릴레이트를 상응하는 글리시딜(알크)아크릴레이트로 대체시키는 것을 제외하고는 일반식(Ⅰ)의 화합물과 유사하게 제조한다.

일반식(Ⅱ)의 화합물 및 이의 제조방법 및 용도는 선행의 독일연방공화국 특허원 제P37 38 864.9호에 상세히 기술되어 있다.

광산화성 그룹을 갖는 또 다른 적합인 화합물은 하기 일반식(Ⅳ)의 아크릴산 에스테르 및 알크아크릴산에스테르이다.

상기식에서,

X^1'는 C₁H₂₁또는 C₁H_21-1O-CONH(-X¹-NHCOO)_b-X²-

이며, D³은 질소원자와 함께 5 또는 6환을 형성하는 탄소수 4 내지 8의 포화 탄화수소 그룹이고, Z는 수소원자이거나 일반식 C_kH_2k-O-CONH(-X¹-NHCOO)_b-X²-

의 라디칼이며, i 및 k는 1 내지 12의 정수이고, n'=Q'의 원자가에 따라 1, 2 또는 3이며, R³, X¹, X², D¹, D², a 및 b는 각각 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고; 동일하게 나타낸 모든 기호는 서로 동일하거나 상이하며, 그룹 Q에 하나 이상의 치환체가 있을 경우, a는 0이다.

일반식(Ⅳ)의 화합물 중에서, 우레아 그룹 뿐만 아니라 하나 이상의 우레탄 그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 적합한 우레아 그룹은 구조식

(여기서, 질소의 원자가는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼에 의해 포화된다)의 그룹이다. 그러나, 하나의 질소 원자의 하나의 원자가가 추가의 카보닐아미드 그룹(CONH)에 결합되어 뷰렛 구조를 생성시킬 수도 있다.

일반식(Ⅳ)의 기호 a는 바람직하게는 0 또는 1이고, i는 바람직하게는 2 내지 10의 수이다.

일반식(Ⅳ)의 중합성 화합물은 일반식(Ⅰ)의 화합물과 동일한 방법으로 제조된다.

일반식(Ⅳ)의 화합물 및 이의 제조방법은 선행 독일연방공화국 특허원 제P38 24 903.0호에 상세히 기술되어 있다.

광중합성 층 중의 광중합성 화합물의 비율은, 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 일반적으로 약 10 내지 80중량%, 바랍직하게는 20 내지 60중량%이다.

이용할 수 있는 결합제의 예는 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리[알킬(메트)아크릴레이트](여기서, 알킬 그룹은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, i-부틸, n-헥실 또는 2-에틱헥실이다), 상기 알킬(메트)아크릴레이트와 하나 이상의 단량체(예 : 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌 또는 부타디엔)와의 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로 니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리아미드(예 : 나일론6), 폴리우레탄, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 아세틸셀룰로오즈, 폴리비닐포르말 및 폴리비닐부티랄이다.

물에 불용성이고 유기 용매에 가용성이며 알칼리 수용액에 가용성이거나 적어도 팽윤 가능한 결합제가 특히 적합하다.

카복실 합유 결합제, 예를 들면, (메트)아크릴산 및/또는 이의 불포화 동족체(예 : 크로톤산)의 공중합체, 말레산 무수물 또는 이의 모노에스테르의 공중합체, 하이드록실 함유 중합체와 디카복실산 무수물의 반응 생성물 및 이들의 혼합물을 특별히 언급한다.

또한, 활성화 이소시아네이트와 완전히 또는 부분적으로 반응된 산성 H 그룹을 동반하는 중합체와의 반응 생성물(예 : 하이드록실 함유 중합체와 지방족 또는 방향족 설포닌 이소시아네이트 또는 포스피노일 이소시아네이트의 반응 생성물)을 사용할 수 있다.

또한, 다음이 적합하다 : 하이드록실 함유 중합체[예 : 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 알릴알콜의 공중합체, 비닐 알콜의 공중합체, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르] 및 또한 에폭시 수지가 충분한 수의 유리 OH 그룹을 수반하거나, 또는 이들이 알칼리 수용액에 가용성이 되도록 하는 방법으로 변형되었을 경우에 에폭시 수지, 또는 방향족으로 결합되는 하이드록실 그룹을 수반하는 중합체[예 : 축합성 카보닐 화합물, 특히 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 아세톤과 페놀의 축합 생성물 또는 하이드록시스티렌의 공중합체). 최종적으로, (메트)아크릴아미드와 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합체를 사용할 수 있다.

상기 중합체는, 분자량이 500 내지 200,000 또는 그 이상, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고, 산가가 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 200이거나, 하이드록시기가 50 내지 750, 바람직하게는 100 내지 500인 경우에 특히 적합하다.

바람직한 알칼리 가용성 결합제는 다음과 같다 : (매트)아크릴산과 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴로니트릴 등의 공중합체, 크로톤산과 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴로니트릴 등의 공중합체, 비닐아세트산과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산무수물과 치환되거나 치환되지 않은 스티렌, 불포화 탄화수소, 불포화 에테르 또는 에스테르의 공중합체, 말레산 무수물의 공중합체의 에스테르화 생성물, 하이드록실 함유 중합체와 디-또는 폴리카복실산 무수물의 에스테르화 생성물, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴로니트릴 등의 공중합체, 알릴 알콜과 치환되거나 치환되지 않은 스티렌의 공중합체, 비닐 알콜과 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체, 폴리우레탄, 충분한 수의 유리 OH 그룹을 가질 경우, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 부분 가수분해된 비닐 아세테이트 공중합체, 유리 OH 그룹을 갖는 폴리비닐 아세탈, 하이드록시스티렌과 알킬 (메트)아크릴레이트 등의 공중합체 및 페놀-포름알데히드 수지(예 : 노볼락).

감광층 내의 결합제의 양은 일반적으로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%이다.

사용된 광개시제는 다수의 물질일 수 있다. 이의 예는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤질, 벤질 모노케탈, 플루오레논, 티오크산톤, 폴리사이클릭 퀴논, 아크리딘 및 퀴나졸린의 기본 골격으로 부터 유도된 것 및 또한 독일연방공화국 특허 제3,333,450호에 기술되어 있는 바와 같은 트리클로로메틸-s-트리아진, 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 유도체, 트리클로로메틸 치환된 할로옥사졸 또는 트리할로메틸 함유 카보닐 메틸렌 헤테로사이클이다.

바람직한 광개시제는 광환원성 염료, 특히 선행의 독일연방공화국 특허원 제P37 10 281.8호 및 제P37 10 282.6호에 기술되어 있는 바와 같이, 방사선 분해성 트리할로메틸 화합물 및 아마도 아크리딘, 페나진 또는 퀴녹살린 광개시제 화합물과 혼합된 것이다.

적합한 광환원성 염료는 특히 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 및 아크린딘 염료이다. 염료의 양은, 층의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4중량%이다.

감광성을 증가시키기 위해서, 층을 광중합성 혼합물용 유리 라디칼 형성 광개시제로서의 용도가 그 자체로 공지되어 있는 광분해적으로 분해될 수 있는 트리할로메틸 그룹을 갖는 화합물에 층을 가할 수 있다. 이러한 종류의 입증된 광개시제는 특히 할로겐으로서 염소 및 브롬, 특히 염소를 함유하는 화합물이다. 트리할로메틸 그룹은 직접 또는 완전한 공액 쇄를 통해 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환에 결합시킬수 있다. 2개의 트리할로메틸 그룹을 수반하는 기본 골격에 트리아진 환을 갖는 화합물, 특히 유럽 특허 제137,452호, 독일연방공화국 특허 제2,718,259호 및 독일연방공화국 특허 제2,243,621호에 기술되어 있는 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 근 UV, 예를 들면, 약 350 내지 400nm에서 강하게 흡수된다. 또한, 비교적 짧은 메조화 가능한 전자 시스템을 갖는 치환체 또는 지방족 치환체를 함유하는 트리할로메틸트리아진과 같이, 복사광의 스펙트럼 영역에서의 흡수가 있다고 하더라도, 거의 나타나지 않는 광개시제를 사용할 수 있다. 또한, 단파 UV 영역에서의 흡수되는 상이한 기본 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 페닐 트리할로메틸 설폰 또는 페닐 트리할로메틸 케톤(예 : 페닐트리브로모메틸설폰)을 사용할 수 있다.

이들 성분은 일반적으로, 층의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 6중량%의 양으로만 사용된다.

본 발명에 따르는 물질은 바람직하게는 추가의 개시제 성분으로서 아크리딘, 페나진 또는 퀴녹살린 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 광개시제로서의 용도가 공지되어 있고, DE-C-제2,027,467호 및 제2,039,861호에 기술되어 있다. 이들 화합물은 특히 근 UV 영역에서 혼합물의 감수성을 증가시킨다. 이 성분의 양은 마찬가지로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 범위 내이다.

스펙트럼의 가시영역에서의 감수성을 추가로 증가시키는 것이 바람직할 경우, 디벤잘아세톤 또는 쿠마린형태의 화합물을 가하여 증가시킬 수 있다. 이러한 첨가는 복사의 분해능을 높이며 혼합물을 약 600nm파장 이하의 스펙트럼의 가시영역에 대해 완전히 감광시킨다. 이 화합물의 양은 마찬가지로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4중량%의 범위 내이다.

중합 개시제의 총량은 일반적으로 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다.

광중합성 층은 예정된 용도 및 목적하는 특성에 따라 첨가제로서 각종 물질을 포함할 수 있다. 이의 예에는 단량체의 열 중합을 방지하기 위한 억제제, 수소 공여체, 염료, 착색 및 마착색 안료, 염료 형성 성분, 지시제, 가소제 및 쇄 이동제가 있다. 이들 성분은 개시공정에 중요한 화학선을 가능한 한 적게 흡수하는 방법으로 유용하게 선택된다.

본 발명의 목적을 위해서, 화학선은 에너지가 가시광의 에너지와 최소한 동일한 방사선이다. 특히, 가시광및 장파 UV 방사선, 또한 단파 UV 방사선, 레이저 광, 전자 빔 및 X-선을 사용할 수 있다. 감광 범위는 약 200 내지 800nm의 범위이므로 매우 넓은 범위에 걸쳐 있다.

본 발명에 따르는 물질에 적합한 용도는 다음과 같다 : 활판 인쇄, 평판 인쇄 및 요판 인쇄 및 스크린 인쇄용 인쇄판, 철판인쇄 복사물(예 : 점자 교재), 개별적 복사물, 타닌 상(tanned image), 안료 상(pigment image) 등의 제조를 위한 기록층, 혼합물은 또한 배출 내식막(discharge resist), 예를 들면, 명찰, 복사 회로 및 식각을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 혼합물은 평판 인쇄판의 제조 및 감광성 내식막 기술을 위한 기록층으로서 특히 중요하다.

본 발명에 따른 기록물질에 기재는, 예를 들면, 알루미늄, 강철, 아연 및 구리 박, 플라스틱 필름(예 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 셀룰로오즈 아세테이트 필름) 및 스크린 인쇄 물질[예 : 펄론(Perlon) 거즈]이다. 많은 경우에, 층이 접착을 바르게 조정하거나, 기재의 표면의 석판 인쇄 특성을 개선시키거나 복사 층[헬레이션(halation) 방지 보호]의 화학선 영역에서의 기재의 반사를 감소시킬 목적으로 기재의 표면을 예비처리(화학적 또는 기계적)하는 것이 유리하다.

감광성 물질은 통상적 방법으로 제조된다. 예를 들면, 층 성분을 용매에 용해시키고, 유연(casting), 분무, 침지, 로울러 피복 등에 의해 예정된 기재에 용액 또는 분산액을 도포한 후 건조시킬 수 있다.

본 발명에 따른 기록물질의 광범위한 스펙트럼 감수성 때문에, 당해 분야의 전문가에게 공지된 특정 광원(예 : 형광튜브, 펄스된 크세논, 램프, 금속-할라이드-도핑된 고압 수은 증기 램프 및 탄소 아크 램프)도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 감광성 혼합물을 통상의 보호 및 확대 장치 내에서 금속 필라멘트 램프로 부터의 광을 사용하고 통상의 백열광 램프와 밀착 노출시켜 조사시킬 수 있다. 조사는 또한 레이저의 가간섭광(coherent light)을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 것은, 적합한 세기의 레이저, 예를 들면, 특히 250 내지 650nm의 범위에서 방출되는, 아르곤 이온, 크립톤 이온, 염료, 헬륨-카드륨 및 헬륨-네온 레이저이다. 레이저 빔은 에비프로그램된 선 및/또는 주사 운동(scanning movement)에 의해 조절할 수 있다.

물질은 또한 통상의 방법으로 가공된다. 층을 보다 양호하게 가교결합시키기 위하여, 노출 후에 가열 할 수 있다. 이들을 현상시키기 위해서, 이들을 적합한 현상액(예 : 유기 용매, 바람직하게는 약알카리성 수용액)으로 처리하여 층의 노출되지 않은 부분을 제거하고, 기재위의 복사층의 노출부는 그대로 유지시킨다. 현상액은 소량, 바람직하게는 5중량% 미만의 수-혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다. 이들은 추가로 습윤제, 염료, 염 및 기타의 첨가물을 함유할 수 있다. 현상시키는 동안, 모든 피복층은 광중합성 층의 미노출 부분과 함께 제거된다.

하기에서, 본 발명의 예시적인 양태를 참조하여 기술한다. 중량부는 cm에 대한 g으로써 나타내는 용적부와 동일한 관계를 지닌다. 비율(%) 및 혼합비는 달리 언급이 없는 한 중량% 및 중량비이다.

[실시예 1대조 실시예]

인쇄판에 사용되는 기재는 3g/m²의 산화물 층을 지니고, 폴리비닐포스폰산 수용액으로 예비처리된, 전기 화학적으로 조면(粗面)처리되고 양극화된 알루미늄이다. 기재는 하기 조성의 용액으로 피복시킨다.

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 22중량부 중의 스티렌, n-헥실 메타크릴레이트 및 메틸 에틸 케톤 중의 산가가 190인 메타크릴산의 삼원공중합체(10 : 60 : 30)의 22.3% 농도 용액 2.84중량부.

트리에탄올아민과 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와의 반응 생성물 1.49중량부, 에오신 알콜-가용성 물질(C.I. 45 386) 0.04중량부, 2,4-비스트리클로로메틸-6-(4-스티릴페닐)-s-트리아진 0.03중량부 및 9-페닐아크린딘 0.049중량부.

2.8 내지 3g/㎡의 건조 중량이 수득되도록 스핀 피복(spin coating)시켜 도포한다. 이 후에, 판을 100℃에서 공기 순환 건조기 안에서 2분간 건조시킨다. 이 후에, 판을 15% 농도의 폴리비닐 알콜 수용액(나머지 아세틸 그룹 12%, K값 4)으로 피복시킨다. 건조시키면, 중량이 4 내지 5g/㎡인 피복층이 남는다. 수득된 인쇄판을 5kW 금속 할라이드 램프로 110cm의 거리에서 13단계 조사 웨지(13-step irradiation wedge) 하에 밀도 증가가 0.15로 되도록 조사시키고, 지시되는 한, 블랙킹(blacking)(밀도 1.57)이 균일하고 전체 스펙트럼에 걸쳐 흡수가 균일한 온 필름을 그레이 필터(gray filter)로서 사용한다. 가시광에서 인쇄판의 민감성을 시험하기 위해서, 하기 표에 나타낸 에지 투과율을 갖는 쇼트(Schott)로 부터 3mm 두께의 에지 필터를 조사 에지 위에 위치시킨다. 조사시킨 후, 판을 100℃에서 1분간 가열시킨다. 이 후에, 하기 조성의 현상제로 현상시킨다.

완전히 탈이온화된 물 4,000중량부 중의 나트륨 메타실리케이트 9H₂O 120중량부, 스트론튬 클로라이드 2.13중량부, 비이온성 습윤제(약 8개의 에틸렌옥시 단위를 함유하는 코코아 지방 알콜 폴리옥시에틸렌 에테르) 1.2중량부 및 발포 방지제 0.12중량부. 판에 지성 인쇄 잉크(greasy printing ink)를 칠하여, 하기에 지시된 완전히 가교결합된 웨지 단계를 수득한다. 인쇄판의 분해능은 시험원본인 PMS 웨지(FOGRA)와 사본으로 부터의 판독(read off)을 비교하여 측정한다.

인쇄판을 이의 저장 수명에 대해 시험한다. 이를 위해, 인쇄판의 샘플을 80℃에서 공기 순환 건조기 안에서 수 시간 동안 저장한다. 표 I에 지시된 시간에 따라 이들을 조사시키고 위에서 기술된 바와 같이 이들을 현상시킨다. 완전히 가교결합된 웨지 단계의 하기 수는 에지 필터 455nm 하에서 수득된다:

-가교결합되지 않음. * 무색조가 아닌 판

[실시예 2 내지 8]

실시예 1의 기재 및 공중합체 층을 산소 억제층을 사용하여 하기 용액으로 부터 약 2g/㎡의 무수 층 중량으로 피복시킨다.

7% 농도의 폴리비닐 수용액(나머지 아세탈 그룹 12%, K값 4, 즉 20℃에서 4% 농도 수용액의 점도 : 4.0mPa.s) 100중량부 및 하기 표 II와 같은 중합체 0.4중량부.

PEI=폴리에틸렌이민

* =케미칼 애브스트랙츠(Chemical Abstracts) 등록 번호 : CAS 9002-98-6

인쇄판은 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리한다. 하기 표에 지시된, 완전히 가교결합된 웨지 단계는 에지필터 450nm 하에서 10초 동안 조사하고 80℃에서의 공기 순환 건조기 안에서 저장하여 수득된다.

[실시예 9]

실시예 1의 기재 및 감광성 중합체를 산소 억제층을 사용하여 하기 용액으로 부터 약 2g/㎡의 무수 중량으로 피복시킨다.

7% 농도 폴리비닐 알콜 수용액(나머지 아세탈 그룹 12%, K값 8) 100중량부, 폴리에틸렌이민 폴리민(Polymin P) 0.4중량부.

이 인쇄판을 100℃에서 저장 시험을 수행한다. 에지 필터 455nm 하에서 10초간 조사시킨 다음, 실시예 1에 기술된 바와 같이 현상시킨 후, 하기 표에 나타낸 완전히 가교결합된 웨지 단계를 수득한다:

[실시예 10 및 11]

실시예 1에 나타낸 기재를 2g/㎡의 총 중량을 생성하도록 하는 방법으로 하기 조성의 용액을 나타낸 바와 동일한 조건 하에서 스핀 피복시킨다 : 포르필렌 글리콜 모노메틸 에테르 22.0중량부 중의 산가가 110이고 분자량이 35,000인 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체의 34.8% 농도 용액 4.0중량부, 트리에탄올아민과 글리시닐 메타크릴레이트 3mole의 반응생성물 2.8중량부, 에오신(알콜-가용성 물질)C.I. 45386 0.04중량부, 2,4-비스트리클로로메틸-6-(4-스티릴페닐)-s-트리아진 0.03중량부 및 9-페닐아크리딘 0.049중량부.

이판을 한편으로는 실시예 9의 피복층을 사용하여 2g/㎡의 층 중량으로(실시예 10), 그리고 실시예 1의 도포층과 비교할 목적으로 동일한 두께로(실시예 11) 피복시킨다. 2개의 판을 53℃에서 장기간 저장 시험을 수행한다. 인쇄판을 에지 필터 455nm 하에 10초간 조사시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 현상시킨다.

-가교결합되지 않음 * 무색조가 아닌 판

피복층에 폴리에틸렌이민을 갖는 인쇄판은저장 수명이 훨씬 더 긴 것이 명백하다. 산소에 대한 피복층의 억제 효과는 장기간에 걸쳐서도 상당히 개선된다.

[실시예 12 내지 14]

실시예 1의 기재 및 감광성중합체 층을 하기 용액으로 부터 약 2g/㎡의 무수 층 중량으로 하기 표 4에 기재된 산소 억제 피복층으로 피복시킨다. : 실시예 2에서와 같은 폴리비닐 알콜 용액 100중량부, 하기 표 4에서와 같은 폴리에틸렌이민(폴리민 P) X 중량부

이들 인쇄판은 80℃에서 저장시험을 수행한다. 에지필터 455nm 하에서 10초간 조사시키고 실시예 1에 나타낸 바와 같이 현상시킨 후, 하기 표 7에 나타낸 완전 가교결합된 웨지 단계를 수득한다.

Claims (11)

1. (A) 기재 ; (B) ⓐ 중합체성 결합제, ⓑ 광산화성 그룹과 말단 에틸렌계 불포화 그룹을 각각 하나 이상 가지는 유리 라디칼 중합성화합물 및 ⓒ 화학선에 의해 활성화되는 중합 개시제를 함유하는, 광중합성층 ; 및 (C) ⓐ 대기 산소 투과성이 높지 않은 수용성 중합체 및 ⓑ 대기 산소를 결합시키고 20℃에서 물에 가용성인 중합체를 함유하는 피복층을 포함하는 광중합성 기록물질.
2. 제1항에 있어서, 피복층 산소 투과도가 20℃에서 30㎤/㎡/d/bar 미만인 기록물질.
3. 제1항에 있어서, 대기 산소를 결합시키는 중합체가 지방족 아미노 그룹을 갖는 화합물인 기록물질.
4. 제1항에 있어서, 지방족 아미노 그룹을 갖는 중합체가 폴리알킬렌이민인 기록물질.
5. 제1항에 있어서, 피복층의 기본 중량이 0.5 내지 10g/㎡인 기록물질.
6. 제1항에 있어서, 대기 산소를 결합시키는 중합체의 분자량이 300 내지 1,000 , 000인 기록물질.
7. 제1항에 있어서, 피복층이 대기 산소를 결합시키는 중합체 3 내지 60중량%와 산소 투과성이 높지 않은 중합체 40 내지 97%를 함유하는 기록물질.
8. 제1항에 있어서, 광중합성 층이 중합 개시제로서 광환원성 염료를 함유하는 기록물질.
9. 제1항에 있어서, 중합체성 결합제가 수불용성이고, 알칼리 수용액에 가용성인 기록물질.
10. 제1항에 있어서, 광중합성 층의 기본 중량이 0.5 내지 20g/㎡인 기록물질.
11. 제1항에 있어서, 기재가 평판 인쇄에 적합한 친수성 표면을 갖는 기록물질.