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KR0184272B1 - 트리유기포스핀촉매를 사용하는 고리형유기 카본에이트와의 페놀 및 티오페놀류의 히드록시알킬화방법 - Google Patents

트리유기포스핀촉매를 사용하는 고리형유기 카본에이트와의 페놀 및 티오페놀류의 히드록시알킬화방법 Download PDF

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KR0184272B1
KR0184272B1 KR1019910009700A KR910009700A KR0184272B1 KR 0184272 B1 KR0184272 B1 KR 0184272B1 KR 1019910009700 A KR1019910009700 A KR 1019910009700A KR 910009700 A KR910009700 A KR 910009700A KR 0184272 B1 KR0184272 B1 KR 0184272B1
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드레슬러 한스
Original Assignee
프레드 엠. 코벨리
인드스펙 캐미컬 코포레이션
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Publication date
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Abstract

본 발명은 촉매로서 트리유기포스핀 화합물을 사용하는 페놀 또는 티오페놀류와 고리형 유기 카본에이트의 반응에 관한 것이다.

Description

트리유기포스핀촉매를 사용하는 고리형유기 카본에이트와의 페놀 및 티오페놀류의 히드록시알킬화방법
본 발명은 히드록시알킬페닐 에테르 및 티오에테르 화합물의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 상세하게 본 발명은 페놀성 화합물 또는 티오페놀성 화합물을 고리형 유기 카본에이트와 반응시키는 히드록시알킬페닐 에테르 및 티오에테르 화합물의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 이러한 개선점은 페놀 또는 티오페놀류 화합물과 고리형 유기 카본에이트를 트리유기 포스핀 촉매의 존재하에서 반응시키는 것이다.
히드록시알킬페닐 에테르 및 티오에테르 화합물은 널리 공지되어있고 문헌에 발표되어 있다. 이러한 화합물들중 일부는 상업적으로 사용된다. 예로서, 히드록시에틸 레소르시놀로 알려진 레소르시놀 디-(2-히드록시에틸)에테르는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조와 폴리에스테르의 제조에 중간체로 쓰인다. 비스페놀-A-디(-2-히드록시에틸)에테르는 내부식성 폴리에스테르의 제조에 유용한 디올이고, 비스페놀-A-디(-2-히드록시프로필)에테르는 유리섬유용 바인더수지의 제조에 유용한 디올이다. 또한 페놀/포름알데히드 및 페놀/레소르시놀/포름알데히드 수지의 0-히드록시알킬화는 유용한 화합물을 수득한다.
히드록시알킬페놀 에테르 및 티오에테르를 제조하는 방법에는 2가지 방법이 널리 공지되어 있다. 한 방법은 페놀 또는 티오페놀류 화합물을 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 스티렌등과 같은 유기산화물과 반응시키는 것으로 이루어진다. 이러한 방법이 통상 사용되지만, 이는 몇가지 단점을 갖고 있다. 이러한 단점중 그 하나는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 취급하는데에 특수한 매몰 탱크(buried tank) 및 압력장비를 사용하여야 한다는 것이다. 이외에도, 폴리-옥시알킬화 생성물의 형성을 최소화하기 위한 특수 방지책들이 필요하다. 또한 상기 단점들 이외에도, 통상 이들이 추후반응에 사용되기전에 히드록시알킬화 생성물을 정제하는 것이 필요하다.
0-히드록시알킬화된 페놀 및 티오페놀류를 제조하기 위한 그외 공지된 방법은 페놀 및 티오페놀류화합물과 고리형 유기카본에이트의 반응이다. Carlson의 미국특허 2,448,767호에는 페놀 및 티오페놀류와 에틸렌 카본에이트(즉 탄산에틸렌)의 반응이 기재되어 있다. Carlson의 특허에 따르면, 상기 반응은 적당한 용매 및 적당한 촉매의 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. Carlson에 의해 발표된 유용한 촉매들은 진한 황산과 같은 산, 알칼리 카본에이트와 같은 염기 및 페놀의 알칼리염이다. Carlson의 바람직한 촉매들은 알칼리 카본에이트 또는 페놀의 알칼리염이다. 문헌[T. Yoshimo et al. in J. Chem. Soc. Japan, 46(2), 555 (1973)]에는 상기 반응의 촉매로서 수산화리튬 또는 할로겐화 테트라알킬암모늄의 사용이 기재되어 있다.
이외에도, 다우 케미컬사(Dow Chemical Company)는 페놀 또는 티오페놀류 화합물과 고리형 유기 카본에이트의 반응에 대한 촉매로서 여러가지 물질이 기재되어 있는 다우 케미컬사에 양도된 다음의 7가지 특허에 대한 특허권을 가지고 있다. Smith의 미국특허 3,967,892호에는 촉매로서 알칼리금속 수산화물이 기재되어 있다. Davis의 미국특허 2,987,555호에는 촉매로서 알칼리금속 수소화물이 기재되어 있다. Kem의 미국특허 4,261,922호에는 요오드화 칼륨의 사용이 기재되어 있다. Strege의 미국특허 4,310,706호에는 촉매로서 이미다졸이 기재되어 있고, Strege의 미국특허 4,310,707호에는 촉매로서 스탄산 나트륨이 기재되어 있다. Strege등의 미국특허 4,310,708호에는 촉매로서 트리페닐부틸포스포늄 비카본에이트와 같은 4차 포스포늄염의 사용이 기재되어 있다. 최종적으로 Strege의 미국특허 4,341,905호에는 촉매로서 플루오르화 칼륨과 같은 알칼리금속 할로겐화물이 기재되어 있다.
비록, 많은 이들 촉매 시스템들이 효과적이지만은, 일반적으로 이들은 하기 단점들을 하나이상 가지고 있다. 많은 이들 촉매들은 이온성 염들이고, 히드록시알킬화된 페놀이 사용되기전에 중화 및/또는 제거되어야 한다. 이온성 및 촉매들은 부식발생 포텐셜을 갖는다. 이외에도, 이온성염들은 히드록실 알킬화된 페놀로 제조된 최종생성물의 산화성 안정도에 대해 나쁜효과를 갖는다. 이외에도, 만일 모든 이온성 종류들이 제거되지 않았다면, 히드록시알킬화된 페놀로 제조된 최종생성물은 열악한 전기적 특성들을 가질것이며 변색될 수 있다. 상기 촉매들 모두가 효과적이지만, 이들은 생성물의 기본적인 정량적 수득율을 내지 못한다. 상기 촉매중 일부는 취급이 용이하지 못하고 매우 비싸다.
본 발명은 페놀성 화합물 또는 티오페놀성 화합물과 고리형 유기 카본에이트와의 반응으로부터 히드록시알킬화페놀을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이러한 개선점은 트리유기포스핀 촉매의 존재하에서 페놀 또는 티오페놀류 화합물과 고리형 유기 카본에이트를 반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 개선된 방법은 종래 방법보다 실용적이고 좀더 상업적으로 바람직하다.
본 발명의 개선된 방법은 간단하고 다용도적이다. 이는 종래의 일부 방법들에 비해 최소의 자본투자만을 요구한다. 본 발명의 방법은 히드록시 알킬화를 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 같은 화합물과 함께 수행할 때 필요한 특수한 방지책들(매몰탱크, 압력장비, 폴리알콕실화의 최소화, 위험한 부산물의 취급주의)을 필요로 하지않는다.
개선된 방법은 촉매의 제거 또는 정제없이 많이 응용할 수 있는 바와 같이 사용하기에 적합한 생성물들을 수득한다. 개선된 방법은 생성물을 더 반응시키는 것이 바람직할 때 그 자체로 사용할 수 있다.
개선된 방법은 히드록시알킬화 페놀을 기본적인 정량적양으로 수득한다. 간단한 장치비용 및 낮은 조작비용과 함께 기본의 정량적인 수득율로 인하여 개선된 방법은 경제적으로 매우 효과적이다.
본 발명은 0-히드록시알킬화 페놀 화합물 또는 0-히드록시알킬화 티오페놀 화합물을 형성하도록 페놀 또는 티오페놀류 화합물과 고리형 유기 카본에이트를 반응시키는 개선된 방법에 관한 것이다. 개선점은 반응동안에 트리유기포스핀 촉매를 사용하는 것으로 이루어진다. 본 발명은 트리유기포스핀 촉매들이 페놀 및 티오페놀 화합물과 고리형 유기 카본에이트와의 반응을 쉽게 촉진시킨다는 발견에 근거한다.
페놀 및 티오페놀 화합물과 고리형 유기 카본에이트와의 반응을 촉매 반응시키는 데에 유용한 트리유기포스핀 화합물은 하기일반식(A)이다 :
상기식에서, R1, R2및 R3는 알킬, 아릴, 알킬아릴그룹 또는 이들의 혼합물로부터 독자적으로 선택된다. 트리 유기포스핀 화합물은 트리아릴, 트리알킬, 트리알킬아릴 또는 혼합된 아릴/알킬일 수 있다. 상기 촉매의 예들은 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 디페닐부틸포스핀 및 디부틸페닐포스핀이다. 그리나드 기술을 사용하여 많은 상이한 트리유기포스핀 촉매들을 쉽게 제조할 수 있다. 많은 트리유기포스핀 화합물은 통상 구입이 용이하다. 바람직한 촉매들은 트리아릴포스핀, 특히 트리페닐포스핀이다.
히드록시알킬화 반응이 효과적으로 촉매작용받도록 하는데에 필요한 트리유기포스핀 화합물의 양은 특정 페놀 또는 티오페놀류 화합물, 특정 고리형 유기 카본에이트 및 특정트리유기포스핀 화합물에 다양하게 의존할 것이다. 또한 촉매의 양은 의도하는 반응시간, 온도 및 압력에 의존한다. 일반적으로 촉매의 양은 페놀화합물의 중량에 근거한 0.0005 내지 5중량%이다. 바람직하게, 촉매는 페놀화합물의 중량에 근거한 0.003 내지 2중량%이다.
트리유기포스핀 촉매는 단독으로 또는 그외 공지의 히드록시알킬화 촉매와 조합하여 사용할 수 있다. 촉매는 지지되지 않은 상태 또는 지지된 상태로 사용할 수 있다. 적합한 지지물들은 알루미나, 실리카겔, 규조토, 다공성유리, 제올라이트, 클레이 및 활성탄. 촉매 또는 기재의 지지방법은 촉매분야에 널리 공지되어 있다. 특히 생성물의 추가 가공이 필요할 때 트리유기포스핀 촉매는 단지 촉매로서 지지되지 않은 상태로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 사용하여 고리형 유기 카본에이트와 함께 히드록시알킬화 될 수 있는 페놀성 화합물 또는 티오페놀성 화합물은 매우 다양하다. 거의 대부분의 페놀 또는 티오페놀성화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 일부유용한 1가 페놀의 예들은 페놀 자체, 알킬페놀, 예로서, 모노-, 디-, 및 트리-, C1내지 C18치환된 페놀, 폴리-아르알킬페놀, 할로페놀, 티오페놀, 아릴페놀, 나프톨 및 히드록시 퀴놀린이다. 유용한 디- 및 다가페놀의 예들은 카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A와 같은 알킬리덴디페놀, 피로갈롤, 플로로글루시놀 ; 나프탈렌디올, 페놀/포름알데히드 수지, 레소르시놀/포름알데히드 수지 및 페놀/레소르시놀/포름알데히드 수지를 포함한다. 상기 언급한 페놀들 이외에도, 그외 많은 적합한 페놀류화합물들이 있다. 예로서, 상기 특허들에 기재된 여러가지 페놀류 화합물이다. 레소르시놀/포름알데히드 수지 및 페놀/포름알데히드 수지와 같은 다가페놀은 히드록시알킬에테르로 완전히 또는 부분적으로 전환될 수 있다.
본 발명에 유용한 고리형 유기 카본에이트는 매우 다양하다. 유용한 고리형 유기 카본에이트의 일부는 하기 일반식(B)이다 :
상기식에서, R은 H, C1-C8-알킬 또는 아릴그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 그외 유용한 고리형 유기 카본에이트는 본원의 참고문헌인 Davis의 미국특허 2,987,555호에 기재되어 있다. 인접위치에 부착된 카본에이트 부분을 갖는 소정의 고리형 유기 카본에이트는 본 발명의 영역내에 있다. 좀더 통상적으로 구입이 용이하고 바람직한 고리형 유기 카본에이트의 일부 특정예들은 에틸렌 카본에이트, 프로필렌 카본에이트, 1,2-또는 2,3-부틸렌 카본에이트 및 페닐에틸렌 카본에이트이다.
트리유기포스핀 촉매의 존재하에서 고리형 유기 카본에이트와 페놀화합물과의 반응은 적당한 용매의 존재 또는 부재하에서 일어날 수 있다. 용매의 사용은 사용된 특정 페놀화합물, 고리형 유기 카본에이트 및 촉매에 의존할 것이다. 바람직한 구현에서는 용매가 필요없다.
반응은 고리형 유기 카본에이트 대 페놀화합물의 다양한 몰비를 사용하여 진행될 수 있다. 일반적으로, 1가페놀에 대해 약 1:1의 몰비가 사용될 것이다. 페놀화합물이나 고리형 유기 카본에이트중 하나가 과량일 경우는 어떤 뚜렷한 장점도 갖지 않는다. 따라서, 1가 페놀에 대해 화학양론적비가 바람직하다. 2가 및 다가페놀에 대해 비는 의도하는 히드록시알킬화반응의 정도에 다양하게 의존할 것이다. 예로서, 만일 페놀류 화합물이 레소르시놀이고 이것이 레소르시놀 디-(2-히드록시에틸)에테르를 만드는데에 바람직하다면, 에틸렌카본에이트 대 레소르시놀의 몰비는 2:1이 될 것이다. 유사하게, 만일 페놀류화합물이 페놀 레소르시놀/포름알데히드 축합 중합체와 같은 수지상재료일 경우, 단지 적은부분의 페놀그룹을 히드록시알킬화시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에, 고리형 유기 카본에이트 대 페놀그룹의 몰비는 사실상 1:1 미만일 것이다.
본 발명의 개선된 방법은 소정의 적합한 온도에서 진행될 수 있다. 일반적으로, 온도는 125 내지 225℃이다. 반응속도는 온도에 의존하고, 더 빠른 반응시간은 더 높은 온도를 사용하여 얻을 수 있다. 만일 더 높은 온도가 바람직하다면, 반응물들이 분해되는 온도를 사용하지 않도록 해야한다. 촉매 및 반응물들의 소정의 조합에 대한 최적온도는 일정실험에 의해 결정할 수 있다. 촉매 및 반응물의 조합에 대한 바람직한 조작온도범위는 약 150 내지 200℃이다. 기대되는 바와같은 반응시간은 온도, 촉매 조성물, 촉매 레벨, 특정 페놀화합물 및 특정 고리형 유기 카본에이트에 의존한다. 일반적으로, 반응시간은 8시간을 초과하지 못한다. 반응은 이산화탄소의 전개를 관측하여 잘 조절할 수 있다. 이산화탄소의 전개가 중단되었을 때, 반응은 종결된다.
히드록시알킬화 생성물은 만일 필요하다면 분별증류 또는 극성용매로부터의 결정화와 같은 소정의 공지기술을 사용하여 간단히 정제시킬 수 있는 바와 같이 사용될 수 있다.
하기 특정실시예들은 본 발명을 설명하지만 본 발명을 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
적당한 반응기에서 110.1g(1.0m.)의 레소르시놀, 179.7g(2.0m.)의 에틸렌 카본에이트(98%) 및 1.5g의 트리페닐포스핀의 혼합물을 교반시키고 150℃로 가열시키며, 이때 CO2전개가 시작된다. 이어서 교반된 멜트(melt)를 4.5시간 동안 150-170℃로 유지한다(약 4시간에 CO2전개가 종결됨). 멜트를 결정화 접시에 붓는다. 냉각후에, 198.8g(기본적으로 정량적인 수득양)의 m.p.가 88℃인 회색을 띤 흰색 고체를 수득한다. 이것은 IR/NMR 분석에 의해 레소르시놀 디-(2-히드록시에틸)에테르로 확인되었고 ; DSC분석에 의해 생성물의 순도가 약 96%로 확인되었다.
[실시예 2]
적당한 반응기에서, 228.3g(1.0m.)의 이소프로필리덴-4,4'-디페놀, 179.7g(2.0m.)의 에틸렌 카본에이트(98%) 및 2.0g의 트리페닐포스핀의 교반된 혼합물을 가열하여 138℃에서 기체 전개가 일어나게 한다. 혼합물을 159-161℃에서 2.5시간동안 교반시킨다(2시간 후에 이산화탄소 전개를 발견하지 못함). 밝은색을 띤 멜트를 결정화 접시에 붓고 냉각시켜 ; 이것이 서서히 결정화되어 IR/NMR 분석에 의해 비스페놀 A의 디-(2-히드록시에틸)에테르로 판명된 319.4g(약 100% 수득율)의 m.p. 109℃인 회색을 띤 백색고체를 수득한다.
[실시예 3]
적당한 반응기에서 228.3g(1.0m.)의 이소프로필리덴-4,4'-디페놀(=비스페놀 A), 205.0(2.0m.)의 프로필렌 카본에이트 및 1.1g의 트리페닐 포스핀의 혼합물을 교반하고 가열한다. 양호한 속도로 이산화탄소의 전개가 175℃에서 시작된다. 혼합물을 180℃에서 5시간동안 교반(4시간후에는 기체전개가 발견되지 않음)한 다음, 냉각시켜 344.7g(100% 수득율)의 엷은 황갈색 점성오일을 얻는다. IR/NMR 분석에 의해 생성물이 85%의 2차 알코올-에테르(Ⅱ) 및 15%의 1차 알코올-에테르(Ⅰ) 구조를 포함하는 이소프로필리덴-4,4'-디페놀의 디-(히드록시프로필)-에테르임이 나타났다. 생성물을 서서히 결정화시켜 m.p. 58-62℃인 회색을 띤 백색고체를 수득한다.
[실시예 4]
적당한 반응기에서 110.1g(1.0m.)의 히드로퀴논, 177.0g(2.0m.)의 에틸렌 카본에이트(Texaco's Texacar 에틸렌 카본에이트, 99% min.) 및 0.73g(0.0028m)의 트리페닐포스핀의 혼합물을 교반하고 가열한다. 강력한 이산화탄소 전개가 170℃에서 일어나고 2시간후에 170℃에서 종결된다. 내용물을 1시간동안 175℃에서 가열시키고 엷은 황갈색 멜트를 25℃에서 냉각시켜 IR/NMR 분석에 의해 히드로퀴논의 디-(2-히드록시에틸)에테르로 확인된 198.6g(100% 수득율)의 m.p. 101-4℃인 엷은 갈색 고체를 수득한다.
[실시예 5]
적당한 반응기에서 165.1g(1.0m.)의 레소르시놀, 272.2g(3.06m.의 에틸렌 카본에이트 및 0.8g(0.004m.)의 트리-n-부틸포스핀의 혼합물을 175℃에서 4.5시간동안 교반시킨다. 이 기간의 끝 무렵에, 기체전개가 종결된다. 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 200㎖의 메탄올을 가하고 용액을 냉각시켜 결정을 형성한다. 슬러리를 여과시키고 ; 케이크를 메탄올로 세척하고 진공건조시켜 216.6g의 m.p. 89-92℃인 백색 레소르시놀의 디-(2-히드록시에틸)에테르를 수득한다.
[실시예 6]
적당한 반응기에서 124.0g의 Penacolite B-19-S(INDSPEC Chemical 상의 변형 레소르시놀-포름알데히드 수지의 상품명), 0.6g(0.0023m.)의 트리페닐포스핀 및 88.1g(1.0m.)의 에틸렌 카본에이트의 혼합물을 교반하고 175℃에서 5시간동안 가열(4시간후에는 이산화탄소 전개가 끝남)한 다음 냉각시켜 168.1g(약 100% 수득율)의 연화점이 76.1℃인 황갈색 수지를 얻는다. IR/NMR 분석에 의해, Penacolite B-19-S의 페놀성 히드록실그룹 50%가 2-히드록시에틸 에테르 그룹으로 전환됨을 발견하였다.
[실시예 7]
적당한 반응기에서, 165.1g(1.5m.)의 레소르시놀, 272.2(3.06m)의 에틸렌 카본에이트(99% 순도) 및 0.8g(0.003m.) 트리페닐포스핀의 혼합물을 175℃에서 5시간동안 교반한 다음 80℃로 냉각시키고 200㎖의 메탄올로 희석시키고, 25℃에서 하룻밤동안 방치하고 여과시킨다. 케이크를 2×30㎖ 메탄올로 세척하고 진공건조시켜 225.7g(76.0% 수득율)의 m.p. 88-91℃인 결정형 레소르시놀 디-(2-히드록시에틸)에테르를 수득한다.
상기 실험을 같은 내용으로 4회 반복하지만, 결정화를 위해서는 회수여과액/세척메탄올을 사용한다. 백색 생성물의 수득율은 93-97%이다.
5번의 실험에 대한 전체적인 수득율은 평균 92%이다. GC 분석에 의해, 생성물의 순도는 높고 생성물내 불순물은 0.1 wt.% 레소르시놀 및 0.65 wt.%레소르시놀 모노-(2-히드록시에틸)에테르임을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 촉매의 존재하에서 페놀 또는 티오페놀류 화합물과 고리형 유기 카본에이트 화합물을 반응시켜 페놀 및 티오페놀류 화합물의 0-히드록시알킬 에테르를 제조하기 위한 개선된 방법에 있어서, 촉매로서 트리유기포스핀 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 페놀 또는 티오페놀류 화합물의 중량에 근거한 약 0.0005 내지 5중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고리형 유기 카본에이트가 에틸렌 카본에이트 또는 프로필렌 카본에이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고리형 유기 카본에이트 대 페놀 또는 티오페놀류 화합물의 몰비는 페놀 또는 티오페놀류 화합물의 히드록실그룹 매몰당 고리형 유기 카본에이트 1몰임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응을 약 125 내지 225℃의 온도에서 진행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 촉매의 존재하에서 레소르시놀을 에틸렌카본에이트와 반응시켜 레소르시놀 디-(2-히드록시에틸)에테르를 제조하기 위한 개선된 방법에 있어서, 촉매로서 트리유기포스핀 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 레소르시놀의 중량에 근거한 약 0.0005내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 촉매가 레소르시놀의 중량에 근거한 약 0.003 내지 2.0중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응을 약 125 내지 225℃의 온도에서 진행시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 레소르시놀 대 에틸렌 카본에이트의 몰비가 약 1:2임을 특징으로 하는 방법.
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