KR0181365B1 - 포비성 내화 피복 도료 조성물 및 이를 이용하여 제조된 내화 피복재 - Google Patents
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Abstract
내화 성능을 가지는 동시에 내수성, 내구성, 내후성 및 내약품성이 뛰어난 포비성 내외부용 내화 피복 도료 조성물 및 상기 도료를 피복하여 형성되는 내화 피복재가 개시되어 있다. 도막 형성 주체 수지인 특수 아크릭 수지 5 - 20중량%, 포비 구성 요소인 탄화제 5 - 20 중량%, 촉매 20 - 40중량%, 발포제 5-20중량%, 특수 내화안료 2-10중량%, 착색 안료 2-10중량% 및 첨가제 2 - 6 중량%를 함유한다. 화재 발생시 다공성의 세라믹 포비층을 형성함으로써 내화 성능이 우수하며, 작업자의 위생 환경을 향상시키고, 환경 오염을 방지한다.
Description
본 발명은 특수 아크릭 수지를 전색제로 하는 고내수성, 고내구성 및 고내약품성의 도료 기술과 탄화제, 촉매 및 발포제를 이용한 포비 이론(Intumescent Theory)를 응용하여 제조되는 내화 성능이 탁월한 포비성 내화 피복 도료 및 이용하여 제조된 도막 조제에 관한 것이다.
포비성은 내화 피복재가 화염에 의해 온도가 상승함에 따라 단계적으로 기체 새성에 의해 발포, 팽창하여 세라믹 탄화 구조체화하여 단열재로서의 성능을 발휘하는 것을 말한다.
일반적으로 철강재는 불연재이기는 하지만 내화 성능이 약하기 때문에 화재 등으로 인해 강재의 온도가 상승하게 되면 인장 강도, 압축 강도 및 항복점이 변화하면서 강재의 체적 뿐만 아니라 강재 내부의 온도 구배가 현저하게 변화되어 궁극적으로 건물이 붕괴되는 위험까지도 초래하게 된다. 따라서, 이에 대비하여 철강재는 건축물의 구조, 내용, 용도에 따라 내화 피복을 반드시 해주어야 한다.
종래에는 내화 피복재로서 암면, 질석 등을 무기질 접착제에 강제 혼합시킨 뿜칠재로 철강재를 피복하여 내화 구조 성능을 갖게 하는 방법, 또는 콘크리트로 강재를 씌워 내화 구조를 갖게 하는 방법을 사용하여 왔다. 또한 도료 상태로서의 내화 피복재라고 하면 일반 아크릭 수지를 전색제로 하여 불연성 기체를 발생시키는 탄소 화합물이나 질소 화합물을 첨가 분산시켜 제조한 발포성 방화 도료가 사용되기도 하였으나 내화 성능에 한계가 있기 때문에 범용화되지 못하였다.
한편, 위에서 언급한 무기계 뿜칠재는 시공이 되고 난 후, 피복재의 도막 밀도가 치밀하지 못하기 때문에 내구력 및 내후성이 떨어지고, 특히 진동 등의 미약한 외부 충격에 의해 쉽게 박리되어 환경 오염을 유발할 뿐만 아니라 인체에도 적합하지 못한 치명적인 결함이 있어 그 적용 영역이 한정적일 수밖에 없었다.
또한, 가장 보편화되어 있는 일반적인 콘크리트 양생에 의한 피복 방법은 내구성, 내화성은 대단히 우수하나 작업 공정이 복잡하고, 고화 시간(양생 시간)이 길며, 피복 두께가 크기 때문에 활용 공간이 감소되는 등 도료형 내화 피복제와 비교해볼 때, 매우 비경제적, 비효율적이다.
그리고, 종래의 발포성 방화 도료는 내수성, 내구성, 내후성이 떨어지기 때문에 외부용으로는 부족하다는 결점 이외에도 화재로부터 구조물을 보호할 수 있는 정도의 내화 성능, 즉, 위험물 저장 및 취급 설비에 관한 기준(노동부 고시 91-84호)이나 대통령령이 정하는 내화 성능 기준(건설부 고시 92-560)호를 만족시킬 수 있는 정도의 내화 피복 효과를 갖기에는 내화 성능이 대단히 부족한 것이 대표적인 결점으로 지목되고 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하여 뛰어난 내화 성능을 갖는 동시에 내수성, 내구성, 내후성 및 내약품성이 뛰어나고, 아울러 작업자의 위생 환경이나 환경 오염의 측면에서도 더욱 안전한 포비성 내외부용 내화 피복 도료 조성물을 개발하고자 연구노력하여, 특수 아크릭 수지, 탄화제, 촉매 및 발포제와 안료를 적당하게 혼합한 조성물이 상기 목적을 성취할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면, 도막 형성 주체 수지인 특수 아크릭 수지 5-20 중량%, 포비 구성 요소인 탄화제 5-20 중량%, 촉매 20-40중량%, 발포제 5-20 중량%와 특수 내화 안료 2-10 중량%, 착색 안료 2-10 중량%, 및 첨가제 2-6 중량%로 조성되는 조성물이 제공된다.
특히, 본 발명에 따른 조성물은 포비 효과(포비가 완전히 끝난 상태의 발포 도막 두께 대(對) 포비 이전 완전 경화된 정상 도막 두께의 비(比)로 측정)가 뛰어나도록 전체 조성물이 최적의 배합비를 이루고 있으며, 입체적 밀착 효과는 물론이고 세라믹층 형성 효과를 극대화시킴으로써 단열 효과를 배가시킬 수 있는 특수 내화 안료가 조성되어 있기 때문에 내외부용 중방식 일반 도료 기능과 내화 피복재 특수 도료 기능을 동시에 발휘할 수 있는 뚜렷한 장점을 갖는다.
위에서 언급한 포비 원리를 개괄적으로 기술하면 다음과 같다. 도막을 형성하고 있는 구성 요소들이 통상 외부 온도(-15℃ - 40℃)에서는 분자 구조의 배열 상태가 매우 안정적이나 화재 발생 등으로 인한 화염에 노출시, 도막 내부의 온도가 계속해서 상승하게 되면 각 구성 요소들이 상호 가열에 의한 화학 반응을 통하여 고분자화된다. 또한 소화 온도(약 250℃) 이상에서는 탄화재와 불연성 가스를 생성하면서 본래의 건조 도막보다 50-100 배의 수직 방향으로의 두께 상승에 의한 체적을 갖는 포비 팽창막을 형성함으로써 내화 피복층을 이루게 되고, 이 단열 세라믹 층이 화염으로부터 철강재로의 열전도를 차단하는 효과를 계속 유지하게 된다. 따라서 건조 도막 두께는 최종적으로 내화 성능에 중요한 영향을 미치는 관리 인자가 되며 , 건조 도막두께에 따라 KS F 2257에 준한 내화 시간(30분, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간)이 결정되기도 한다.
이하, 이러한 성능을 갖는 내화 피복 도료를 제조하는데 있어 주요 성분들을 각각 구체적으로 설명한다.
먼저, 전색제로 사용되는 수지로서는 비닐톨루엔-아크릴레이트(Vinyltouene-acrylate) 공중합체, 스티렌-아크릴레이트(Styrene-acrylate) 공중합체 및 할로겐 변성 아크릴레이트(Halogen modified acrylate) 공중합체로서, 수평균 분자량이 5,000 - 10,000, 중량평균 분자량이 10,000 - 100,000, 유리전이온도가 0℃ - 80℃인 특수 열가소성 아크릭 수지를 도막 형성 주체 수지로 사용할 수 있다. 이들 수지를 사용하면 내수성, 내구성, 내후성, 내약품성이 우수함은 물론, 화재 발생시 가스 생성에 의한 도막 포비가 용이하면서도 중력 방향으로 수지의 용융에 의한 흐름을 방지할 수 있다.
탄화제로 사용되는 화학 물질로는 소비톨(Sorbitol), 펜타에리츠리톨(Pentaerithritol), 다이펜타에리츠리톨(Dipentaerithritol), 트리펜타에리츠리톨(Tripentaerithritol), 메칠올멜라민(Methylol melamine), 리소시놀(Resorcinol), 린시드 오일(Linseed oil) 및 알키드 수지(Alkyd resin) 등을 들 수 있다. 이러한 탄화제는 화염에 탄화되어 불연성 탄화 세라믹 층을 이루는데 적절한 물질이다.
구성 성분중 하나인 반응 촉진용 촉매는 탄화제와 화학 반응을 하여 고분자 층을 이룬다. 적합한 화학 물질로서 무기산, 암모니움폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate), 아민/아마이드포스페이트(Amine/Amidephosphate), 아민설페이트(Amine sulfate), 멜라민 포스페이트(Melamine phosphate), 다이멜라민포스페이트(Dimelamine phosphate), 멜라민 파이어로포스페이트(Melamine pyrophosphate) 및 트리크레실 포스페이트(Tricresy phosphate) 등을 들 수 있다.
또, 다른 주요 구성 성분인 발포제는 고분자층을 팽창시키는데 필수적인 가스를 발생하게 되는 직접적인 역할을 수행한다. 이러한 발포제로서는, 멜라민(Melamine), 구아니닌(Guanidine), 우레아(Urea), 글리신(Glycine), 디시안디아마이드(Dicyandiamide), 클로리네이티드 파라핀(Chlorinated paraffin) 및 테트라클로로프탈릭(Tetrachlorophthalic) 중합체 등을 들 수 있다.
또한 도막 내부의 물리적 밀착 효과와 세라믹층 형성 효과에 기여하는 특수 내화 안료로서 세라믹 안료, 다공성 규소계 안료, 유리 필라멘트, 금속 산화물 및 해포석(海砲石) 등이 뛰어난 효과를 갖는다.
이밖에 도료 제조시 첨가되는 물질로서는 그 기능이 일반 도료 기술에 필요한 첨가제로서 착색 안료, 체질 안료, 표면 평활제, 분산제, 기포 방지제, 가소제 및 안정제 등이 소량, 적정 비율로 최적의 도료 상태 및 도장 성능을 부여하기 위해 함유된다.
따라서, 전색제, 탄화제, 촉매, 및 발포제의 4대 내화 기능부여용 구성 성분들을 선택하고, 그 구성비를 최적으로 조절한 다음, 특수 내화 안료와 일반 도료 기능부여용 첨가제들을 배합하여 제조된 포비성 내화 피복 도료는 육상 건축 구조물 중 주요 철골 구조물의 내화 피복재로서 뿐만 아니라 위험물 저장 및 취급 설비 중 건축물의 기둥 및 보, 위험물 저장 취급 용기의 지지대, 배관 및 전선관 등의 지지대 구조물 및 육상 건축물의 1시간용 내화 피복 도료로 사용 가능하다.
본 발명의 주요 특징인 포비 효과를 화학적인 반응 구조측면에서 설명하면 다음과 같다. 즉, 본 발명에 의한 도료로 이루어진 도막 내부의 온도가 화염에 의한 외부로부터의 열공급에 의해 상승함에 따라 일어나는 반응을 단계별로 설명할 수 있다.
제1단계는 촉매의 분해 반응(Ⅰ)으로 보통 120-220℃에서 촉매가 분해되기 시작하여 불연성 가스(예, 암모니아)와 수분을 방출하면서 무기산 고분자 물질이 생성된다. 또한 고분자 물질 간에 가교 결합 반응(Ⅱ)도 진행되어 더욱 큰 고분자 물질을 이루게 된다.
제2단계는 에스테르 화합물 생성 반응(Ⅲ)으로 먼저 17-230℃에서 탄화제가 용융된 다음, 200 - 270℃에서 에스테르화 반응이 일어나게 된다. 이 때에는 촉매 물질과의 축합 반응도 일어나게 되므로 결국 거대 고분자화된 물질이 생성되어 거대 고분자 사슬막을 형성하게 된다. 제1단계와 제2단계의 반응 기구를 암모니아움폴리포스페이트(촉매)와 펜타에리츠리톨(탄화제)을 예로 들어 아래에 반응식으로 표시한다.
제3단계는 포비 반응 단계로서, 먼저 거대 고분자 사슬막 형성분이 소화되어 탄화재를 이루게 되고 동시에 발포제가 분해되면서 불연성 가스(예, 암모니아, 이산화탄소)를 방출하게 되는데, 이 가스가 탄화되어 유동성이 좋은 상태의 거대 고분자 사슬막층을 통과하면서 50-100배의 체적을 갖는 다공성 포비 탄화층을 형성하게 된다. 이렇게 되면 고열의 외부 온도(약 900℃ 이상)가 철강재 표면을 통해 내부로 열전도되는 과정이 이 포비 탄화층에 의해 지연됨으로써 내화 피복 효과를 발휘할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 다른 이점은 세라믹 성분을 함유하는 특수 내화 안료를 도료에 저정 비율로 배합하여 이 안료가 갖는 물리적 성질을 최대한 활용할 수 있기 때문에 다공성 포비층이 본질적으로 갖는 융점 온도 이상에서의 유동에 의한 용융 흐름 현상을 제어해줌으로써, 강재 표면에 대해 수평인 상태로 지속적인 내화 피복 효과를 발휘할 수 있다는 점이다. 또한, 이 안료 성분은 입체적으로 조성물 간의 밀착 효과를 증대시키고 도막 구조를 유지할 뿐만 아니라, 포비층 상부에 세라믹 층을 형성함으로써 포비층 내부로 산소가 침투되는 것을 상당히 지연시킬 수 있다. 결국, 내화 피복 효과를 보다 장시간 유지할 수 있도록 증대시키는데 기여하게 되는 것이다.
본 발명의 기술로 제조되는 포비성 내화 피복 도료의 내화 성능 및 도막물성을 이하의 실시예로써 더욱 상세히 설명한 바, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되는 것은 아님을 밝혀둔다.
[실시예 1]
방향족 용제인 크실렌 12부와 지방족 용제인 한솔 V-1(Hansol V-1 ) 7부와의 혼합 용제에 비닐톨루엔-부타디엔 공중합체 11부를 상온에서 용융시킨 다음, 계속 교반하면서 클로리네이티드파라핀(염소함량 70%) 9부, 트리크레실포스페이트 2부, 분산제로서 벤톤 #34/디스퍼빅 163(Bentone #34/Disperbyk 163) 0.5부, 기포방지제로서 실리콘 KF-96(Silicon KF-96) 0.5부, 침강방지제로서 모노랄 3300-20X( Monoral 3300-20X) 0.1부, 표면평활제로서 바이케톨 OK(Byketol OK) 0.9부를 넣고 균일한 상태가 될 때까지 계속 교반한다. 균일한 상태에 도달하면 저속 교반 상태에서 암모니움폴리포스페이트 29부, 다이펜타에리츠리톨 9부, 변성멜라민 8부, 착색안료로서 산화티타늄 R-902(TiO2R-902) 5부, 다공성 세라믹 안료로서 실락스 PB-02(Silax PB-02) 3부 및 규소계 특수 내화 안료로서 유리 섬유 P/361(Glass Fiber P/361) 3부를 넣고 혼합한 후, 카우리스(Cowles) 분산기로 20 - 40분 분산시킨 다음, 점도를 100 - 120KU로 조절하여 포비성 내화 피복 도료를 제조한다.
[실시예 2]
비닐톨루엔-부타디엔 공중합체 11부 대신에 비닐톨루엔-부타디엔 공중합체 7부와 할로겐 변성 아크릴레이트 공중합체 4부를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 포비성 내화 피복 도료를 제조한다.
[실시예 3]
암모니움폴리포스페이트 29부, 다이펜타에리츠리톨 9부 및 변성멜라민 8부를 사용하는 대신에 암모니움폴리포스페이트 22부, 다이멜라민포스페이트 9부, 다이펜타에리츠리톨 6부, 변성멜라민 9부를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 포비성 내화 피복 도료를 제조한다.
[실시예 4]
다공성 세라믹 안료 3부 및 규소계 특수 내화 안료 3부를 사용하는 대신에 일반 규조토 안료로서 실리카 #325(Silica #325) 6부를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 포비성 내화 피복 도료를 제조한다.
[실험예 1]
본 발명의 실시예 1 - 4에서 제조한 조성물을 시험용 철골에 건조 도막의 두께가 0.8㎜가 되도록 도장하여, 건조된 도막의 성능을 하기 방법에 따라 측정하였다.
내화성능시험 :
이는 건축물의 기둥, 보, 벽, 바박 등의 구조 부분이 화재 발생시 어느 정도의 내화성을 갖는가를 시험한 방법이다. 즉, 시험체 내부에 열전대를 고정시키고 내화 피복 도료를 도장하여 표준가열 조건으로 가열시험을 하여 내화 피복 도막이 화원으로부터 시험체로의 열전달을 어느 정도 막아주는지를 평가하는 방법이다.
먼저 각 구조부분별로 규정된 시험체를 제작하고, 표준가열온도 조건을 만족시킬 수 있는 규정된 가열로에서 가열시험하도록 한다. 표준가열온도는 0.75급 이상의 성능을 가진 지름 1㎜의 CA 열전대를 이용해서 시험체의 구조 부위별로 최소 3-8개의 부위별 온도를 측정하는데, KS F 2257에서 규정한 표준가열조건과 비교하여 반드시 허용오차 이내이어야 한다. 본 실험예에서는 시험체의 6개의 부위에 대한 온도를 측정하였다.
표준가열 조건의 시간 변화에 따른 온도 변화는 다음 표 1에 나타난 바와 같다.
시험체의 온도는 시험체 내부온도를 측정하는데 구조부위별로 최소 2-6개의 부위별 온도를 측정하여 평균온도와 최고온도로 내화성능을 평가하게 된다.
기둥 또는 보의 경우, 가열등급에 따른 시험체 온도를 건설부 고시에서는 평균온도 350℃, 최고온도 450℃로, 노동부 고시에서는 평균온도 538℃, 최고온도 649℃로 규정하고 있다. 1시간용 내화 피복 도료라 함은 KS F 2257에 준한 내화 시험 결과 노동부 고시용으로 시험체의 온도가 평균온도 538℃, 최고온도 649℃를 초과하는 시간이 최소 1시간이 되도록 내화 피복 도막이 열전달을 지연시킬 수 있다는 의미이다.
염수분무시험 :
이는 금속재료의 내식성을 판정하기 위한 방법이다. 분무장치는 노즐방식이고 분무실의 크기는 최소 0.2㎥ 이어야 한다. 분무장치의 구조는 분무실내 온도 및 분무가 외기의 영향을 받지 않고 또 시험편에서 떨어진 용액이 다시 시험에 사용되지 않는 구조이어야 한다.
사용한 염용액은 시약 1급의 염화나트륨(NaCl)과 전도율이 1㎲/㎝인 탈이온수를 이용하여 5 ±0.5% 농도로 조정한 것으로서, 35℃에서 비중이 1.0259-1.0329 범위내에 있도록 한다.
소지가 노출되도록 시험전에 미리 표시한 선상에서 2㎜ 이내에 발청이 시작되는 시간을 측정한다. 판정방법은 면적법, 무게법 또는 협의된 방법으로 평가할 수 있다.
촉진내후성시험 :
깨끗한 공기가 유통되고 물을 미세하게 분무할 수 있는 상태에서 카아본아크에 의하여 생긴 광선에 도막을 폭로함으로써 건조 도막이 옥외폭로시 기후 변화등 환경요인에 어느 정도 견딜 수 있는지를 촉진하여 시험하는 방법이다.
내후성 시험기계내 조건은 63 ±3℃와 50% 상대습도 상태를 반복하게 되는데 이때 카아본 아크 방전은 6월달 정오 때의 햇빛과 같이 분광 확산 되어야 한다.
도막 외관이나 색상 등이 변하지 않는 시간을 측정한다.
내약품성 시험 :
시편을 초산 10% 수용액, HS 포화용액 및 CaCl20% 수용액에 침적시키고 부풀음, 벗겨짐 등의 이상 현상이 발생되지 않는 시간을 측정한다. 건조 도막이 산성/알칼리성 분위기에서 어느 정도 견딜 수 있는지 평가하는 것이다.
결과는 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표에 나타난 바와 같이 본 발명의 조성물은 철구조물을 화재로부터 보호할 수 있는 열전달 지연 효과 즉, 내화성능이 우수하고 내식성, 내후성 및 내약품성이 우수하다.
Claims (4)
- 전색제로서 열가소성 아크릭 수지; 소비톨, 펜타에리츠리톨, 다이펜타에리츠리톨, 트리펜타에리츠리톨, 메칠올멜라민, 리소시놀, 린시드 오일 및 알키드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화제; 멜라민, 구아니딘, 우레아, 글리신, 디시안디아마이드, 클로리네이트드파라핀 및 테트라클로로프탈릭 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 발포제; 내화 안료; 착색 안료; 및 첨가제 포함하는 것을 특징으로 하는 내화 피복 도료 조성물에 있어서, 상기 아크릭 수지는 수평균 분자량이 5,000 - 10,000, 중량평균 분자량이 10,000 - 100,000, 유리전이온도가 0℃ - 80℃이고, 함량은 5 - 20중량%이며, 상기 탄화제의 함량은 5 - 20 중랑%이고, 촉매로서 무기산, 암모니움폴리포스페이트, 아민/아마이드포스페이트, 아민설페이트, 멜라민포스페이트, 다이멜라민포스페이트, 멜라민파이어로포스페이트 및 트리크레실포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 20 - 40 중량%포함하고, 상기 발포제의 함량은 5 - 20 중량%이고; 상기 내화 안료로서는 세라믹 안료, 다공성 규소계 안료, 유리 필라멘트, 금속 산화물 및 해포석으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하고, 함량은 2 - 10 중량%이고, 상기 착색 안료의 함량은 2 - 10 중랑%이고, 상기 첨가제의 2 - 6 중량%인 것을 특징으로 하는 포비성 내화 피복 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 전색제로서 비닐톨루엘 - 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체 및 할로겐 변성 아크릴레이트 공중합체를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 전색제로서 열가소성 아크릭 수지; 소비톨, 펜타에리츠리톨, 다이펜타에리츠리톨, 트리펜타에리츠리톨, 메칠올멜라민, 리소시놀, 린시드 오일 및 알키드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화제; 멜라민, 구아니딘, 우레아, 글리신, 디시안디아마이드, 클로리네이트드파라핀 및 테트라클로로프탈릭 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 발포제; 내화 안료; 착색 안료; 및 첨가제를 도장하여 이루어진 내화 피복재에 있어서, 상기 아크릭 수지는 수평균 분자량이 5,000 - 10,000, 중량평균 분자량이 10,000 - 100,000, 유리전이온도가 0℃ - 80℃이고, 함량은 5 - 20 중량%이며, 상기 탄화제의 함량은 5 - 20 중량%이고, 촉매로서 무기산, 암모니움폴리포스페이트, 아민/아마이드포스페이트, 아민설페이트, 멜라민포스페이트, 다이멜라민포스페이트, 멜라민파이어로포스페이트 및 트리크레실포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 20 - 40 중량%포함하고, 상기 발포제의 함량은 5 - 20 중량%이고; 상기 내화 안료로서는 세라믹 안료, 다공성 규소계 안료, 유리 필라멘트, 금속 산화물 및 해포석으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하고, 함량은 2 - 10 중량%이고, 상기 착색 안료의 함량은 2 - 10 중량%이고, 상기 첨가제의 2 - 6 중량%이고, 상기 내화 피복재는 가열시에 단열 세라믹층을 유도할 수 있는 포비성을 갖는 것을 특징으로 하는 내화 피복재.
- 제3항에 있어서, 상기 조성물을 주요 철골 구조물에 건조도막두께 0.5 - 2.0㎜가 되도록 도장하여 형성된 내화 피복제.
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KR100784738B1 (ko) * | 2006-10-23 | 2007-12-13 | 삼화페인트공업주식회사 | 내화성능을 갖는 고밀도 유성계 발포성 내화도료 조성물 및 그의 도장방법 |
CN104177875A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-03 | 王会智 | 一种阻燃防火涂料 |
CN104277519A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-01-14 | 成都纳硕科技有限公司 | 一种塑料电路板用紫外光固化抗污阻燃涂料 |
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- 1995-12-28 KR KR1019950061493A patent/KR0181365B1/ko not_active IP Right Cessation
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