KR0173185B1

KR0173185B1 - Dielectric ceramic composition for high frequency

Info

Publication number: KR0173185B1
Application number: KR1019960033310A
Authority: KR
Inventors: 김현재; 정형진; 최지원; 아이. 쿠치코 세르게이
Original assignee: 박원훈; 한국과학기술연구원; 김회수; 엘지전자부품주식회사
Priority date: 1996-08-10
Filing date: 1996-08-10
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2016-08-10
Also published as: JPH1095663A; KR19980014361A; JP3113829B2

Abstract

본 발명은 유전율이 40 이상으로 크면서도 유전 손실이 적도, 공진 주파수의 온도 계수를 조절할 수 있는 고주파용 유전체 자기 조성물로써, x의 범위가 0.3≤x≤0.5이며, (1-x)CaTiO₃- xCa(Al_1/2Ta_1/2)O₃의 식으로 나타내어지는 고주파용 유전체 자기 조성물을 제공한다.The present invention is a dielectric ceramic composition for high frequency which can adjust the temperature coefficient of resonant frequency while having a dielectric constant of 40 or more, with low dielectric loss, wherein x is 0.3 ≦ x ≦ 0.5, and (1-x) CaTiO ₃ − Provided is a dielectric ceramic composition for high frequency represented by the formula of xCa (Al _1/2 Ta _1/2 ) O ₃ .

Description

High Frequency Dielectric Magnetic Composition

제1도는 본 발명에 따른 유전체의 조성 변화에 따른 공진 주파수의 온도계수의 변화를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing a change in the temperature coefficient of the resonance frequency according to the composition change of the dielectric according to the present invention.

본 발명은 고주파 유전체 자기 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 품질계수(Q 값)와 유전율을 가지며 또한 공진 주파수의 온도계수가 우수한 고주파용 유전체 자기 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high frequency dielectric ceramic composition, and more particularly, to a high frequency dielectric ceramic composition having a high quality factor (Q value) and a dielectric constant and an excellent temperature coefficient of resonant frequency.

최근 무선 전화기, 자동차 전화기 등의 이동 통신, 위성 방송, 위성 통신 등에 주파수 대역이 300MHz 내지 300GHz인 마이크로파를 이용한 통신 시스템이 현저하게 발전하고 있으며, 이러한 뉴미디어의 실용화를 위해 공진기, 대역 통과(또는 저지) 필터 및 마이크로파 집적회로(MIC) 등에 고주파용 유전체 세라믹스의 응용이 크게 증대되고 있다. 이러한 고주파용 유전체가 통신 시스템에 사용되기 위해서는, (1) 유전체 내에서 마이크로파의 파장은 유전율의 1/2 승에 반비례하므로 부품의 소형화를 위해서는 유전율이 커야 하고, (2) 유전 손실은 주파수에 비례하므로 Q 값(즉, 유전 손실의 역수)이 높아야 하며, (3) 유전체 공진기의 공진 주파수의 온도 계수가 작아야 한다.[워싱(W.Wersing)의 Electronic Ceramics(B.C.H Steele 편저), 67페이지, 미합중국 뉴욕주 소재 Elsevier Sci. Pub.(1991) 참조]. 또한, 통신 시스템에 사용되는 고주파용 유전체는 경시 변하가 작고, 열전도율이 커야 하며, 기계적 강도가 양호해야 한다.Recently, communication systems using microwaves with a frequency band of 300 MHz to 300 GHz have been significantly developed for mobile communication, satellite broadcasting, and satellite communication such as wireless telephones and automobile telephones. BACKGROUND ART Applications of high frequency dielectric ceramics for filters, microwave integrated circuits (MIC), and the like have been greatly increased. In order to use such a high frequency dielectric in a communication system, (1) the wavelength of the microwave in the dielectric is inversely proportional to the half power of the dielectric constant, so the dielectric constant must be large for the miniaturization of components, and (2) the dielectric loss is proportional to the frequency. Therefore, the Q value (i.e. reciprocal of dielectric loss) should be high and (3) the temperature coefficient of the resonance frequency of the dielectric resonator should be small. [W.Wersing's Electronic Ceramics (BCH Steele), page 67, United States of America Elsevier Sci. Pub. (1991). In addition, the high frequency dielectric used in the communication system should have a small change over time, a high thermal conductivity, and a good mechanical strength.

지금까지 개발된 유전체로는, Ba(M⁺² _1/3M⁺⁵ _2/3)O₃(M⁺²=Mg, Zn ; M⁺⁵=Ta, Nb)계, Ba₂Ti₉O₂₀계 및 (Zr, Sn)TiO₄계를 들 수 있는데, 이러한 유형이 유전체는 유전율이 40 이하이지만 유전 손실이 낮다. 또 다른 예로는, BaO-Sn₂O₃-TiO₂계, (Ba, Pb)O-Nd₂O₃-TiO₂계 및 (Pb, Ca)ZrO₃계를 들 수 있는데, 이러한 유전체의 유전 손실은 비교적 크지만 (Qxf₀(GHz) 〈 10,000), 유전율이 80 이상인 것으로 알려져 있다[상기 워싱 문헌; 및 J. Kato, JEE, Sep., 114-118 (1991)참조], 일반적으로 유전율이 큰 재료는 유전체 내부의 쌍극자와 결함 등으로 인하여 유전 손실과 공진 주파수의 온도 계수가 증가하게 되는데, 고주파용 유전체는우선적으로 공진 주파수의 온도 계수가 안정하여야 응용이 가능하다.As dielectrics developed so far, Ba (M ⁺² _1/3 M ⁺⁵ _2/3 ) O ₃ (M ⁺² = Mg, Zn; M ⁺⁵ = Ta, Nb) type, Ba ₂ Ti ₉ O ₂₀ And (Zr, Sn) TiO ₄ systems, this type of dielectric having a dielectric constant of 40 or less but low dielectric loss. Still other examples include BaO-Sn ₂ O ₃ -TiO ₂ -based, (Ba, Pb) O-Nd ₂ O ₃ -TiO ₂ -based and (Pb, Ca) ZrO ₃ -based dielectric losses in these dielectrics. Is relatively large (Qxf ₀ (GHz) < 10,000), but is known to have a dielectric constant of 80 or more [Washing Document; And J. Kato, JEE, Sep., 114-118 (1991)]. In general, high dielectric constant materials increase the temperature coefficient of dielectric loss and resonant frequency due to dipoles and defects in the dielectric. First of all, the dielectric can be applied when the temperature coefficient of resonance frequency is stable.

CaTiO₃의 경우 유전율은 170 정도로 매우 높지만, 공진 주파수의 온도 계수가 +800 ppm/℃로 매우 큰 문제점이 있다[J.Am. Ceram. Soc., 56,352-4(1973) 참조]. 한편, Ca(Al_1/2Ta_1/2)O₃의 경우에는, 유전율은 25 정도로 낮고 공진 주파수의 온도 계수가 -90 ppm/℃정도이다[Jpn. J.Appl. Phys., 33,5463-65(1994) 참조].In the case of CaTiO ₃ , the dielectric constant is very high as about 170, but the temperature coefficient of the resonance frequency is +800 ppm / ° C., which is very problematic [J.Am. Ceram. Soc., 56,352-4 (1973). On the other hand, in the case of Ca (Al _1/2 Ta _1/2 ) O ₃ , the dielectric constant is as low as 25 and the temperature coefficient of the resonance frequency is about −90 ppm / ° C. [Jpn. J.Appl. Phys., 33,5463-65 (1994).

따라서 본 발명의 목적은 유전율이 40 이상으로 크면서도 유전 손실이 적은 고주파용 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition for high frequency with a high dielectric constant of 40 or more and low dielectric loss.

본 발명의 또 다른 목적은 공진 주파수의 온도 계수를 조절할 수 있는 고주파용 유전체 조성물을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a dielectric composition for high frequency capable of adjusting the temperature coefficient of the resonance frequency.

위와 같은 본 발명의 목적은 다음과 같은 조성식을 갖는 유전체 자기 조성물을 제공함으로써 달성된다.The object of the present invention as described above is achieved by providing a dielectric ceramic composition having the following compositional formula.

(1-x)CaTiO₃- xCa(Al_1/2Ta_1/2)O₃ (1-x) CaTiO ₃ -xCa (Al _1/2 Ta _1/2 ) O ₃

위 식 중 x의 범위는 0.3≤x≤0.5이다.In the above formula, x ranges from 0.3 ≦ x ≦ 0.5.

상기 유전체 자기 조성물은 CaTiO₃와 Ca(Al_1/2Ta_1/2)O₃를 주성분으로 하는 페로브스카이트형 고용체로서 그 특성은 Ca(Al_1/2Ta_1/2)O₃의 양에 따라서 변화되다. Ca(Al_1/2Ta_1/2)O₃의 함량이 증가함에 따라 유전율은 170 내지 25의 범위에서 서서히 감소하지만, Qxf₀(GHz)는 증가하고, 공진주파수의 온도계수는 제1도에서 보는 바와 같이 +에서 -로 점진적으로 변화된다.The dielectric ceramic composition is a perovskite solid solution mainly composed of CaTiO ₃ and Ca (Al _1/2 Ta _1/2 ) O ₃ , and its properties are characterized by the amount of Ca (Al _1/2 Ta _1/2 ) O ₃ . Therefore is changed. As the content of Ca (Al _1/2 Ta _1/2 ) O ₃ increases, the dielectric constant gradually decreases in the range of 170 to 25, but Qxf ₀ (GHz) increases, and the temperature coefficient of the resonant frequency is shown in FIG. As you can see, it gradually changes from + to-.

특히, Ca(Al_1/2Ta_1/2)O₃의 함량이 0.46몰비 부근에서 15시간 이상 소결시 유전율이 46.5이고, Qxf₀가 27,300 이상이며 공진주파수의 온도계수가 0 ppm/℃인 우수한 마이크로파용 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다. 즉, Ca(Al_1/2Ta_1/2)O₃의 함량이 몰비로 0.44 이상 0.48 이하의 범위에서는 공진주파수의 온도계수(TCF)가 +10ppm/℃에서 -10ppm/℃인 우수한 마이크로파용 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.In particular, Ca (Al _{_1/2} Ta _1/2) and dielectric constant during the sintering for more than 15 hours at about 0.46 molar amount of O ₃ is 46.5, a superior microwave Qxf ₀ is more than 27,300, and temperature coefficient of resonant frequency 0 ppm / ℃ A dielectric ceramic composition for manufacture can be prepared. That is, when the Ca (Al _1/2 Ta _1/2 ) O ₃ content is in the molar ratio of 0.44 or more and 0.48 or less, excellent microwave dielectric having a temperature coefficient (TCF) of resonant frequency of -10 ppm / ° C at +10 ppm / ° C A magnetic composition can be obtained.

상기 유전체 자기 조성물은 출발 물질로서 예를 들면 CaCO₃, Al₂O₃, TiO₂및 Ta₂O₅를 사용하여 일반적으로 알려진 세라믹스 제조 공정으로 제조할 수 있다. 구체적으로 설명하면 CaCO₃, Al₂O₃, TiO₂및 Ta₂O₅를 사용 전에 건조시킨 후 이들 시료를 일정 조성비로 혼합한 분말을 재하소하여 페로브스카이트 구조를 갖는 균일한 고용체를 합성한다. 합성분말은 잘 분쇄한 후, 성형 첨가제로 PVA 수용액을 첨가하여 원기둥형 시편으로 가압 성형하여 대기 중에서 소결시킨 후, 유기 바인더를 제거 하기 위해 열처리시킴으로써 제조할 수 있다.The dielectric ceramic composition can be prepared by a generally known ceramic manufacturing process using, for example, CaCO ₃ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ and Ta ₂ O ₅ as starting materials. Specifically, CaCO ₃ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ and Ta ₂ O ₅ were dried before use, and then calcined powder mixed with these samples at a constant composition ratio to synthesize a uniform solid solution having a perovskite structure. do. The synthetic powder may be prepared by pulverizing well, adding PVA aqueous solution as a molding additive, press molding into cylindrical specimens, sintering in air, and heat treatment to remove the organic binder.

소결 시편의 유전율 Q 값 및 공진 주파수의 온도 계수 등의 유전 특성은 이미 잘 알려진 유전체 공진기법으로 측정할 수 있다.Dielectric properties such as the dielectric constant Q value of the sintered specimen and the temperature coefficient of the resonance frequency can be measured by a well-known dielectric resonant technique.

그 결과에 따르면, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 유전율이 41.4 내지 65.7이고, Qxf₀(GHz)가 12,000 내지 27,300이며, 공진 주파수의 온도 계수(TCF)의 범위가 -20 내지 +113 ppm/℃로 조성의 변화에 따라 온도 계수를 0 ppm/℃로 조절이 가능하여 고주파용 유전체 세라믹스의 부품으로 사용되는 재료로서 이용될 수 있다.As a result, the dielectric ceramic composition according to the present invention has a dielectric constant of 41.4 to 65.7, a Qxf ₀ (GHz) of 12,000 to 27,300, and a temperature coefficient (TCF) of resonance frequency of -20 to +113 ppm / ° C. It is possible to adjust the temperature coefficient to 0 ppm / ℃ according to the change in the composition of the furnace can be used as a material used as a component of high-frequency dielectric ceramics.

이하, 본 발명을 실시예와 함께 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 후술하는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with examples. However, this invention is not limited by the Example mentioned later.

[실시예]EXAMPLE

순도 99%의 CaCO₃, Ta₂O₃와 99.9%의 Al₂O₃, TiO₂를 사용 전에 600℃의 온도에서 10시간 정도 건조시킨 후 이들 시료를 표 1에서 나타낸 조성비로 혼합하고, 혼합 분말을 대기 중에서 1200℃의 온도에서 4시간 정도 하소한 후 분쇄하고, 다시 1450℃의 온도에서 3시간 동안 재하소하여 페로브스카이트 구조를 갖는 고용체를 합성하였다.CaCO ₃ , Ta ₂ O ₃ with 99% purity and 99.9% Al ₂ O ₃ , TiO ₂ were dried at a temperature of 600 ° C. for 10 hours before use, and these samples were mixed at the composition ratios shown in Table 1, and mixed powder. It was calcined in the air at a temperature of 1200 ℃ for about 4 hours, then pulverized, and again calcined for 3 hours at a temperature of 1450 ℃ to synthesize a solid solution having a perovskite structure.

합성분말은 잘 분쇄한 후, 성형 첨가제로 5% PVA 수용액을 첨가하여 직경 10㎜, 두께 5 내지 6㎜ 의 원기둥형 시편으로 가압 성형하였으며 성형된 시편은 유기 바인더를 제거하기 위해 600℃의 온도에서 1시간 동안 열처리 한 후 대기 중에서 1500℃의 온도에서 3 내지 15시간 동안 소결하였다. 소결 후 시편은 10 내지 16% 정도 수축되었다.The synthetic powder was pulverized well, and then press-molded into cylindrical specimens having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 to 6 mm by adding 5% PVA aqueous solution as a molding additive. After heat treatment for 1 hour and sintered for 3 to 15 hours at a temperature of 1500 ℃ in the air. After sintering, the specimen contracted by about 10-16%.

소결 시편의 양면을 연마지(#3000 까지)로 잘 연마한 후, 도파관 속에 넣고 유전체 공진기법으로 유전율, Q 값 및 공진 주파수의 온도 계수를 측정하였다. 이때, 측정 추파수 5.5 내지 7.1 ㎓이고, 측정 온도 범위는 -15 내지 85℃였다. 각 시편의 마이크로파 유전 특성은 표1과 같다.Both surfaces of the sintered specimen were polished well with abrasive paper (up to # 3000), and then placed in a waveguide, and the dielectric constant, Q value, and temperature coefficient of the resonance frequency were measured by the dielectric resonant technique. At this time, the measurement frequency was 5.5 to 7.1 Hz, and the measurement temperature range was -15 to 85 ° C. The microwave dielectric characteristics of each specimen are shown in Table 1.

Claims

A dielectric ceramic composition for a high frequency represented by the following formula wherein x is in the range of 0.3 ≦ x ≦ 0.5, and (1-x) CaTiO ₃ -xCa (Al _1/2 Ta _1/2 ) O ₃ .

The dielectric ceramic composition for high frequency according to claim 1, wherein x is in a range of 0.44 ≦ x ≦ 0.48.