KR0160769B1

KR0160769B1 - N-페닐 피라졸 유도체

Info

Publication number: KR0160769B1
Application number: KR1019900008879A
Authority: KR
Inventors: 알란 로베르쯔 데이비드; 윌리암 호킨스 데이비드; 조오지 분레인 이안; 맥. 구아르 로스
Original assignee: 샤를르 브라쇼뜨; 롱-쁠랑 이그리컬쳐 리미티드
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1990-06-16
Publication date: 1998-12-01
Also published as: JP2963495B2; CA2018403C; HU903879D0; HUT54997A; FI903037A0; PH26911A; ES2066132T3; PE27491A1; PT94386A; JPH03109376A; PT94386B; CN1031543C; CA2018403A1; BG51143A3; DE69013766D1; TNSN90083A1; EP0403309A1; BR9002938A; GB8913888D0; IL94746A0

Abstract

내용 없음

Description

N-페닐 피라졸 유도체.

본 발명은, N-페닐 피라졸 유도체, 그를 함유하는 조성물 및 절지동물, 식물선충, 기생충 또는 원생동물 해충에 대한 N-페닐 피라졸 유도체의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 절지동물, 식물선충, 기생충 또는 원생동물 해충에 대해, 특히 절지동물에 의한 일반식 (I)의 화합물의 습취에 의해 충분한 활성을 가지는 일반식 (I)의 N-페닐 피라졸 유도체를 제공한다.

상기식에서,

R¹은 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 4이하의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고;

R²는 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 6이하의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄알킬, 알케닐 또는 알키닐기이며;

R³은 2번 위치가 할로겐 원자에 의해; 4번 위치가 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄알킬 또는 알콕시기에 의해; 그리고 임의적으로 6번 위치가 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐기이고; m 및 n은 각각 0,1 또는 2이다.

일반식 (I)의 화합물, 그의 제조방법, 그를 함유하는 조성물 및 그의 사용법은 본 발명의 특성을 이룬다.

할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오도이며 ; 페닐기 R³상의 할로겐 원자는 동일 또는 상이할 수 있으며, R¹및 R²기가 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 때 이들 원자들로 동일 또는 상이할 수 있다.

일반식(I)의 바람직한 화합물은 R¹이 트리할로메틸, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기인 화합물이다.

R³로 나타낸 페닐기의 4번 위치가 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시기로 치환된 일반식(I)의 화합물이 바람직하다.

일반식(I)의 바람직한 화합물은 페닐(R³)치환기가 2,6-디클로로-4-디플루오로메톡시, 2-클로로-4-트리플루오로메틸, 2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸, 2,6-디브로모-4-트리플루오로메틸 또는 2-브로모-4-트리플루오로메틸인 화합물이다.

페닐기(R³)가 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸 또는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시기로 치환된 일반식(I)의 화합물은 특히 바람직하다.

특히 흥미를 끄는 일반식(I)의 화합물은;

상기 화합물을 구별하기 위하여 1내지 12의 번호를 부여했으며 하기에서도 동일하게 사용된다.

본 발명의 한 특징에 따라, 상기에서 정의된 여러가지 기호로 나타낸 일반식(I) 화합물의 유효량을 병소에 처리(예를 들면, 시용 또는 투여)함을 특징으로 하는 병소에서 절지동물, 식물선충, 기생충 또는 원생동물 해충의 방제방법을 제공한다. 일반식(I)의 화합물은 특히 수의학 및 목축업의 분야에서, 그리고 척추동물 특히 온혈 척추동물, 특히 인간 가축, 예를 들어, 소, 양, 염소, 말, 돼지, 가금, 개 및 고양이에 내생 또는 외생으로 기생하는 절지동물, 기생충 또는 원생동물, 예를 들어 진드기[예를 들어, 익소데스 종(Ixodes spp.),부필루스 종(Boophilus spp.),(예:부필루스 마이크로플루스(Boophilus microplus)), 암블리오마 종(Amblyomma spp.), 히알로마 종(Hyalomma spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.)(예: 리피세팔루스 아펜디쿨라루스 (Rhipicepahlus appendiculatus)), 해마피살리스 종(Haemaphysalis spp.), 테마센토(Dermacentor spp.), 오르니토도루스 종(Ormithodorus spp.),(예:오르니토도루스 모우바라(Ornithodorus moubata)] 및 응애 [ 예를 들면, 다말리니아 종(Damalinia spp.), (예:데르마히수스 갈리내(Dermahyssus gallinae)), 사르콥테스 종(Sarcoptes spp.),(예: 사르콥테스 스카비에이(Sarcoptes scabiei.), 소롭테스 종( Psoroptes spp.), 코리옵테스 종(Chorioptes spp.), 데모덱스 종(Demodes spp.), 유트롬비쿨라 종(Eutrobicula spp.)]를 포함하는 응애류; 쌍치류 [예를 들어, 애데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 무스카 종(Musca spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.), 가스테로필루스 종(Gasterophilus spp.), 시물리움 종(Simulium spp.), ]; 반시류 [예, 트리아토마 종(Triatoma spp.), ]; 프리랍테라(Phthiraptera) [예, 다말리니아 종(Damalinia spp.), 리그노나투스 종(Linognathus spp.), ]; 시포납테라(Siphonaptera)[예, 테노세팔리데스 종(Ctenocephalides spp.), ]; 딕티옵테라(Dictyoptera)[예, 페리플라네타 종(Periplaneta spp.), 블라텔라 종(Blatella spp.), ]; 히메놉테라(Hymenoptrera)[예를 들어, 모노모리움 파라오니스]에 대한 공중위생의 유지에서; 기생 선충, 예를 들어 트리코스트롱길리대(Trichostrongylide)과의 니포스트롱길루스 브라실리엔시스(Nippostrongylus brasiliensis),트리키넬라 스피랄리스(Trichinella spiralis), 해몬쿠스 콘토르투스(Haemonchus), 트리코스트롱길루스 콜루브리포르미스(Trichostrongylus colubriformis), 네마토디루스 바투스(Nematodirus battus), 오스테르타기아 서쿰신타(Osteragia circumcincta), 트리코스트롱길루스 악세이(Trichostrongylus axei), 코오페리아 종(Cooperia spp.) 및 히메놀레피스나나(Hymenolepis nana)에 의해 야기된 위-장관의 감염에 대한 공중보건의 유지에서; 에이메리아 종 [예, 에이메리아 테넬라(Eimeria tenella), 에이메리아 아세르불리나(Eimeria acervulina), 에이메리아 브루네티(Eimeria brunetti), 에이메리아 맥시마(Eimeria maxima) 및 에이메리아 네카트릭스(Eimeria necatrix)], 트리파노소마 쿠루지(Trypanosoma cruzi), 레이샤마니아 종(Leishamania spp.), 플라스모디움 종(Plasmodium spp.), 바베시아 종(Babesia spp.), 트리코모나디대 종(Trichomonadidae spp.), 히스토모나스종(Histomonas spp.), 기아르디아종(Giardia spp.), 톡소플라즈마종(Toxoplasma spp.), 엔타모에바 히스톨리티카 (Entamoba histolytica) 및 테일레리아 종(Theileria spp.)에 의해 야기된 원생동물 질병의 방제 및 치료에서; 절지동물, 보다 특히 바구미, 나방 응애를 포함하여 투구벌레, 예를 들어 에페스티아 종(Ephestia spp.)(밀가루 나방), 안트레누스 종(Anthrenus spp.)(카페트 투구벌레), 트리볼리움 종(Tribolium spp.)(밀가루 투구벌레) 시토필루스 종(Sitophilus spp.)(낟알바구미) 및 아카루스 종(Acarus spp.) (응애)에 의한 공격에 대한 저장물 [ 예, 낟알, 밀가루를 포함한 곡물, 땅콩, 동물사료, 목재 및 가정용품 (예, 카페트 및 직물)]의 보호에서 바퀴, 개미 및 흰개미 및 가정 및 산업구내에서 창궐하는 유사한 절지동물 해충의 방제 및 수로, 우물, 저수지 또는 다른 흐르거나 고여있는 물의 모기유충의 방제에서; 흰개미 예를 들어 레티클리테르메스 종(Reticulitermes spp.) 헤테로테르메스 종(Heteroterms spp.) 콥토테르메스 종(Coptotermes spp.) 에 의한 건물의 기초, 구조 및 토양의 방제를 위하여; 농업에서, 나비목(나비 또는 나방), 예를 들어 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens , 담배 버드벌레), 헬리오티스 아르미게라(Heliothis armigera) 및 헬리오티스지(Heliothis zea)와 같은 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 에스 이그젬타(S. exempta), 에스 리토랄리스(S. littoralis, 이집트 면벌레), 에스 에리다니아(S. eridanis남부군벌레), 마메스트라 콘피구라타(Mamestra configurate, 베르타군 벌레)와 같은 소포돕페라 종(Spodoptera spp.), 에아리아스 종(Earias spp.)(예, 이. 인슐라나(E. insulana, 이집트 볼벌레)), 펙티노포라 종(Pectinophora spp.) (예, 펙티노포라 고시피엘라 (Pectinophora gossypiella, 분홍볼벌레), 오스트리니아 종(Ostrinia spp.), 예를 들면, 오 누빌라리스(O. nubilalis, 유럽 옥수수 보이러), 트리코플루시아니(Trichoplusiani, 배추루퍼), 피에리스 종(Pieris spp. 배추벌레), 라피그마 종 (Laphygma spp. 군대벌레) 아그로티스(Agrotis) 및 아마테스 종(Amathes spp. 커트벌레), 위세아나 종 (Wiseana spp. 포리나나방), 칠로 종(Chilo spp. 벼줄기보어러), 스프라가노티스 필레리아나(Sparganothis pilleriana, 포도 배리나방), 시디아 포모넬라 (Cydia pomonella, 코들링 나방), 아르칩스 종(Archips spp. 과일 나무 토르트릭스 나방), 플루델라 크실로스텔라 (Plutella xylostella, 다이아몬드 백나방)의 성충, 유충 및 알의 방제에 대하여; 딱정벌레목(투구벌레), 예를 들어 히포테네무스 함페이(Hypothenemus hampei, 커피베리 보어러), 힐레시누스 종(Hylesinus spp. 수피투구벌레), 안토노무스 그란디스 (Anthonomus grandis,면 볼바구미), 아칼리마 종(Acalymma spp. 오이투구벌레), 레마 종(Lema spp.) 실리오데스 종(Psyllides spp.) 럽티노타르사 대셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata, 콜로라도 감자 투구벌레), 디아브로티카 종 (Diabrotica spp. 옥수수 뿌리벌레), 고노세팔룸 종 (Gonocephalum spp. 가선벌레), 아그리오테스 종(Agriotes spp. 선벌레), 데르몰레피다(Dermolepida) 및 헤테로니쿠스 종(Heteronychus spp. 흰색그루브), 패돈코클레리애 (Phaedon cochleariae, 수염투구벌레), 리소르홉트루스 오리조필루스 (Lissorhopxtrus oryzophilus, 벼물 바구미), 멜리게테스 종(Meligethes 종, 화분 투구벌레), 슈토르힌추스 종(Centorhynchus spp.) 린코포루스(Rhynchophorus) 및 코스모폴리테스 종(Cosmopolites spp. 뿌리바구미)의 성충 및 유충의 방제에 대하여; 노린재 목, 예를 들어 실라 종(Psylla spp.), 베미시아 종(Bemisia spp.), 트리알레우로데스 종(Trialeurodes spp.), 아피스 종(Aphis spp.), 미주스 종(Myzus spp.), 메고우라 비시애(Megours viciae), 필록세라 종(Phylloxera spp.), 아델게스 종(Adelges spp.), 포로돈 휴물리Phorodon humuli, (호프 담슨 아피드) 아에네올라미아 종(Aeneolamis spp.), 네포테틱스 종(Nephotettix spp. 벼잎호퍼), 엠포아스카 종(Empoasca spp.) 닐라파르바타 종(Nilaparvata spp.) 페르킨시엘라 종(Perkinsiella spp.) 피릴라 종(Pyrilla spp.) 아오니디엘라 종(Aonidiella spp, 붉은 스케일), 코쿠스 종(Coccus spp.) 슈코쿠스 종(Pseucoccus spp.) 헬로펠티스 종(Helopeltis spp, 모기버그), 리구스 종(Lygus spp.), 디스데르쿠스 종(Dysdercus spp.), 옥시카레누스 종(Oxycarenus spp.), 네자라 종(Nezara spp.); 벌목 예를 들어 아탈리아 종(Athalia spp.) 및 세푸스 종(Cephus spp. 톱파리), 아타 종(Atta spp, 잎자름 개미) ; 파리목, 예를 들어 힐레미이아 종(Hylemyia spp. 뿌리파리), 아태리고나 종(Atherigona spp.) 및 클로롭스 종(Chlorops spp, 슈트과리) 파이토미자 종(Phytomyza spp, 잎마이너), 세라티티스 종(Ceratitis spp, 과일파리); 총채벌레목, 예를 들어 트립스 타바시(Thrips tabaci); 메뚜기목, 예를 들어 로쿠스타(Locusta) 및 스키스토세르카 종(Schistocerca spp, 메뚜기) 및 크리켓, 예를 들어 그릴루스 종(Gryllus spp.) 및 아케타 종(Acheta spp.); 콜렘볼라, 예를 들어 수민투루스 종(Sminthurus spp.) 및 오니키우루스 종(Onychiurus spp, 뛰는 벌레); 흰개미목, 예를 들어 오돈토테르메스 종(Odontotermes spp, 흰개미) 집게 벌레목, 예를 들어 포르피쿨라 종(Forficula spp, 집게벌레) 및 농업적으로 중요한 다음 절지동물 예를 들어 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.) 파노니쿠스 종(Panonychus spp.) 및 브리오비아 종(Bryobia spp, 거미응애), 에리오피에스 종(Eriophyes spp, 같응애), 폴리파고타르소네무스 종(Polyphagotarsonemus spp.) 와 같은 아카리(응애); 불라니울루스 종(Blaniulus spp, 노래기) 스쿠티게렐라(Scutigerella spp, 심필리드) 오니스크스 종(Oniscus spp, 쥐며느리) 및 트리옵스 종(Triops spp.) 갑각류); 농업적으로 중요한 식물 및 나무, 삼림 및 원예를 직접 또는 식물의 박테리아, 바이러스, 마이코플라즈마 또는 진균성 병을 확산시킴으로 공격하는 멜로이도기네 종(Meloidogyne spp. (예를 들어 엠. 인코그니타(M. incognita))와 같은 뿌리혹 선충; 글로보데라 종(Globodera spp.) (예를 들어 지. 로스토키엔시스(G. rostochiensis)); 헤테로데라 종(Heterodera spp.) (예를 들어 에취. 아베내(H. avenae)); 라도플루스 종(Radopholus spp.)(예를 들어, 알. 시밀리스(R. similis)와 같은 포낭선충;프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.)(예를 들어, 피. 프라렌시스 (P. pratensis)); 벨로노라이무스 종 (Belonoaimus spp.)(예를 들어, 비 그라실리스 (B.gracilis)); 틸렌쿨루스 종(Tylenchulus spp.)(예를 들어, 티 세미퍼네트란스 (T.semipenetrans));로틸렌쿨루스 종(R. tylenchulus spp.)(예를 들어, 알. 레니포르미스(R. renformis));로틸렌쿠스 종(Rotylenchus spp.)(예를 들어, 알. 로부스토스 (R. robustus)); 헬리코틸렌쿠스 종(Helincotylenchus spp.)(예를 들어, 에취 물티신투스(H. multicincytus));헤미시클리오포라 종(Hemicycliophora종(예를 들어, 에취. 그라실리스 (H.gracilis));크리코네모이데스 종(Criconemoides spp.)(예를 들어, 씨. 시밀리스 (C. sililis));트리코도루스(Trichodorus spp.)(예를 들어, 티. 프리미티부스 (T. primitivus)); 와 같은 손상 선충; 크시피네마 종(Xiphinema spp).(예를 들어, 엑스. 디베르시카우다툼 (X. diversicaudatum)); 롱기도루스 종(Longidorus spp.)(예를 들어, 엘. 엘롱가투스 (L. elongatus)); 호플로라이무스 종(Hoplelaimus spp.)(예를 들어, 에취. 코로나투스 (H. coronatus));아펠렌코이도스 종(Aphelenchoides spp.)(예를 들어, 에이. 리쩨마보시, 에이. 베쎄이이(A. ritzemabosi, A.besseysi))와 같은 단검선층;디메틸렌쿠스 종(Ditylenchus spp.)(예를 들어 디. 딥사씨(D. dipsaci))와 같은 줄기 및 구조선충의 방제에서 이용될 수 있다.

본 발명은 또한 식물 또는 그들이 생육하는 배지에 일반식(I)의 화합물의 유효량을 사용함을 특징으로 하는 절지동물 또는 식물의 선충의 방제방법을 제공한다.

절지동물 및 선충의 방제를 이하여, 처리할 지역의 헥타르당 활성화합물 약 0.1kg 내지 약 25kg/ha의 비율로 절지동물 또는 선충의 만연을 방제할 지역에 활성 화합물을 일반적으로 시용한다. 이상적인 조건에서는 방제할 해충에 따라, 보다 낮은 비율로 적절한 방제를 할 수 있다. 다른 한편으로는, 나쁜 기후조건, 해충의 저항성 및 다른 요인들로 인하여 유효성분이 보다 높은 비율로 사용되어야할 것이 요구된다. 경엽처리에서, 1g 내지 1000g/ha의 비율이 사용될 수 있다.

해충이 토양생일 때, 활성 화합물을 함유하는 제제는 임의의 편리한 방법으로 처리할 지역에 균일하게 살포한다. 필요하다면, 밭 또는 곡물 생장 지역에 또는 공격으로부터 보호할 종자 또는 식물에 매우 가까이 사용할 수 있다. 유효 성분은 물로 분무함으로써 토양내로 씻겨들어갈 수 있고 자연적인 강우작용으로 남을 수도 있다. 시용 동안 또는 후, 원한다면 제제는 예를 들어 쟁기질 또는 디스킹(disking)에 의해 토양에 기계적으로 분포될 수 있다. 시용은 이식 전, 이식 중, 이식 후 가능하지만 발아가 일어나기 전 또는 발아후 행해질 수 있다.

일반식(I)의 화합물은 고체 또는 액체 조성물로 토양에 시용하여 거기에 살고 있는 선충을 방제할 수 있을 뿐만 아니라, 경엽에 시용하여 식물의 공중부분을 공격하는 선충(예를 들어, 상기 기재한 아펠렌코이데스 종(Aphelenchoides spp.), 및 디틸렌쿠스 종(Ditylenchus spp.))을 방제할 수 있다.

일반식(I)의 화합물은 시용점으로부터 먼 식물의 부분을 먹는 해충을 방제하는데도 가치가 있다. 즉, 잎을 먹는 곤충도 뿌리에 시용한 본 화합물에 의해 죽는다. 게다가 본 화합물은 미각 기피 또는 반발 효과에 의해 식물에 대한 공격을 감소시킬 수 있다.

일반식(I)의 화합물은 특히 밭, 마초, 농장, 온실, 목초지 및 포도밭, 풍치림, 삼림, 예를 들어 곡물(옥수수, 밀, 벼, 수수와 같은), 면, 담배, 채소 및 살라드(콩, 채소작물, 커커비트(curcurbit), 상치, 양파, 토마토 및 후추와 같은), 밭작물(감자, 당비트, 땅콩, 대두 ,오일 종자), 사탕무우, 목초지 및 마초(옥수수, 수수, 자주개자리와 같은), 농장(차, 커피, 코코아, 바나나, 오일팜, 코코넛, 고무, 양념과 같은), 목초 및 작은 숲(돌 및 씨 과일, 감귤, 키위, 아보카도, 망고, 올리브 및 호두와 같은), 포도밭, 풍치림, 꽃 및 채소, 공원이나 풀밭의 관목 및 덤불 삼림(낙엽성 및 상록성)의 보호에서 가치가 있다.

그들은 또한 톱파리(예, 유로세루스(Urocerus) 또는 투구벌레(예, 스콜리티드, 플라티포디드, 릭티드, 보스트리키도, 세람비시드, 아노비이드) 또는 흰개미, [예, 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.), 헤테로테르메스 종(Heterotermes spp.),콥토테르메스 종(Coptotermes spp.)]에 의한 공격으로부터 목재(서있는, 쓰러진, 전환된, 저장된 또는 구조적)의 보호에서 가치가 있다.

그들은 나방, 투구벌레, 응애의 공격으로부터 전체로, 분쇄하여 또는혼합된 형태의 곡물, 과일, 견과, 양념 및 담배와 같은 저장물을 보호하기 위하여 시용된다. 또한 피부, 모발, 모 및 가죽과 같은 천연 또는 가공된 형태(예를 들어 카페트 또는 직물)의 저장 동물 제품도 나방 및 투구벌레의 공격으로부터 보호된다; 또한 저장된 육류 및 생선도 투구벌레, 응애 및 파리의 공격으로부터 보호된다.

일반식(I)의 화합물은 특히 인간 및 가축, 예를 들어 상기 언급한 것들에 해롭거나 또는 질병을 전파하거나 매개체로서 역할을 하는 절지동물, 해충 또는 원생동물의 방제에 가치가 있고, 보다 특히 진드기, 응애, 이, 벼룩, 각다귀, 및 파리의 방제에 특히 유용하다. 일반식(I)의 화합물은 특히 가축 내부에 존재하거나 피부에서 양분을 섭취하거나, 또는 동물 피를 빨아먹는 절지동물, 해충 또는 원생동물의 방제에 유용하고, 그 목적을 위하여 그들은 경구, 비경구, 경피 또는 국부 투여될 수 있다.

에이메리아(Eimeria)속의 원생동물 기생충의 감염에 의해 야기되는 질병인 포자충증은 가축 및 새, 특히 조밀한 조건하에서 사육되고 보관되는 것들에서 중요한 경제적 손실의 요인이다. 예를 들어, 소, 양, 돼지 및 토끼가 감염될 수 있지만, 이 질병은 가금, 그 중에서도 닭에 특히 중요하다.

가금 질병은 일반적으로 오염된 쓰레기 또는 땅에 떨어진 감염된 유기체를 집어먹는 새 또는음식물 또는 식수에 의해 전파된다. 이 질병은 출혈, 맹장에서 혈액의 응집, 혈액의 점적통과, 약화 및 소화장애의 특징으로 나타낸다. 이 질병은 종종 동물의 죽음으로 종결되지만, 심한 감염에도 살아남은 가금은 감염의 결과로 시장에서 가격이 매우 감소한다.

소량의 일반식(I)의 화합물을 가금 먹이와 바람직하게 배합하여 투여하면 포자충증의 예방 또는 발생률을 크게 감소시키는데 유효할 수 있다.

이 화합물을 맹장형태 (이. 테넬라(E. tenella)에 의해 야기되는) 및 장형태 (이. 아세르불리나 (E. acevulina), 이. 브루네티 (E.brunetti), 이. 맥시마 (E. maxima) 및 이. 네카트릭스 (E. necatrix)에 의해 주로 야기되는) 양자에 대하여 모두 유효하다.

일반식(I)의 화합물은 낭포체의 수 및/또는 포자형성을 크게 감소시킴으로써 낭포체에 저해효과를 나타낸다.

인간 및 동물에 국부적 시용 및 저장물, 가정용품, 재산 및 일반적 환경의 영역의 보호를 위한 하기 기술한 조성물은, 일반적으로 생장하는 작물 및 작물 생장지역에 시용하고 종자 드레싱(dressing)으로 대신 사용될 수 있다. 일반식(I)의 화합물을 시용하는 적절한 방법은 다음과 같다 :

절지동물, 기생충 또는 원생동물의 감염 또는 그 감염에 노출된 인간 또는 동물에게는 유효성분이 절지동물, 기생충 또는 원생동물에 대하여 즉각적인 및/또는 일정기간동안 지연된 작용을 나타내는 조성물의 비경구, 경구, 또는 국부시용, 예를 들어 먹이 또는 적절한 경구적으로 섭취 가능한 약학적 제제, 식용 미끼, 함염, 식이보충, 부은제제, 분무, 목욕, 담그기, 샤워, 제트 , 분제, 그리스, 샴푸, 크림, 왁스얼룩 및 가축 자기처리 시스템의 조입에 의해 사용된다 ; 일반적 환경 또는 저장물, 목재, 가정용품 및 가정 산업적 토지를 포함하여 해충이 숨어 있는 특정장소에는 분무, 안개, 분제, 왁스얼룩, 래커, 과립 및 미끼로, 그리고 개울 내지 수로, 우물, 저수지 및 다른 흐르는 또는 고인물에 시용한다;

배설물을 막는 파리유충을 방제하기 위하여 가축의 먹이에 시용한다;

경엽분무, 분제, 과립, 안개, 거품으로서 생장하는 작물에 시용한다;

미세하게 분할된 및 캡슐화된 일반식(I)의 화합물의 현탁액으로 시용한다;

물약, 분제, 과립, 연기 및 거품에 의한 토양 및 뿌리 처리로 시용한다;

액체슬러리 및 분제에 의해 종자 드레싱으로 시용한다.

일반식(I)의 화합물은 척추동물에 내적 또는 외적 투여에 적절한 공지의 임의 유형의 조성물로 절지동물, 기생충 또는 원생동물을 방제하기 위하여 시용할 수 있고, 유효성분으로서 의도하는 바의 사용에 적절한 하나 이상의 상화성 희석제 또는 보조제와 배합하여 하나 이상의 일반식(I)의 화합물을 함유하는 조성물을 임의의 토지 또는 옥내 또는 옥외 지역에서 절지동물을 방제하기 위하여 시용할 수 있다. 모든 그러한 조성물은 임의의 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.

척추동물 또는 인간에 투여하기에 적절한 조성물은 경구, 비경구, 경피(예, 붓기) 또는 국부 투여에 적절한 제품을 포함한다.

경구투여용 조성물은 약학적으로 허용가능한 담체 또는 코우팅과 조합한 하나 이상의 일반식(I)의 화합물을 함유하여, 예를 들어 위-장관에 머물도록 의도된 정제, 환제, 캡슐, 페이스트, 겔, 드렌치, 의약화된 먹이, 의약화된 음료수, 의약화된 식이보충제, 서방성 알약 또는 다른 서방성 기구를 포함한다. 이들 중 어떠한 것도 마이크로캡슐에 함유되거나 산 불안정 또는 알칼리 불안정 또는 다른 약학적으로 허용가능한 장용 피막으로 피복된 유효성분을 조입할 수 있다.동물에 의해 소비되는 의약화된 식사, 음료수 또는 다른 물질의 제조에 사용되는 본 발명의 화합물을 함유하는 미리 혼합한 먹이 또는 농축물로 또한 사용될 수 있다.

비경구투여용 조성물로는 약학적으로 허용가능한 적절한 부형제 및 연장된 기간동안 유효성분을 방출하도록 고안된 고체 또는 반고체 피하 이식조각편 또는 펠렛 중의 용액, 에멀션 또는 현탁액이 포함된다.

경피 및 국부 투여용조성물로는 분무, 분제, 액반, 담그기, 샤워 제트, 그리스, 샴프, 크림, 왁스얼룩 또는 붓는 제조물 및 국부적 또는 전체적 절지동물방제를 위한 방법으로 동물에 외적으로 부착된 기구(예를 들어, 귀걸이)를 들 수 있다.

절지동물 방제용으로 적당한 고체 또는 액체 미끼는 하나이상의 일반식(I)의 화합물 및 절지동물에 의한 소비를 유도하는 식품 또는 다른 물질을 포함할 수도 있는 담체 또는 희석제를 함유한다.

액체 조성물은 대지, 실내 또는 실외 저장소 또는 가공지역, 컨테이너 또는 장비 및 고인물 또는 흐르는 물을 포함하는 절지동물에 의해 만연된 또는 만연되기 쉬운 기질 또는 장소에 처리하는데 사용될 수 있는 하나 이상의 일반식(I)의 화합물을 함유하는 물혼화성 농축물, 에멀션성 농축물, 유동성 현탁액, 보습성 분말 또는 가용성 분말을 포함한다.

하나 이상의 일반식(I)의 화합물을 함유하는 고형 균질 또는 비균질 조성물(예, 과립, 펠렛, 부탄 또는 캡슐)은 일정기간의 시간에 걸쳐 고인물 또는 흐르는 물에 처리하는데 사용될 수 있다. 여기서 기재하는 바의 수분산성 농축액의 점적 또는 간헐적인 먹이를 사용하여 유사한 효과를 달성할 수 있다.

분무, 안개 형성 및 저- 또는 초저- 부피 분무에 적합한 에어로졸 및 수성 또는 비수성 용액 또는 분산액 형태의 조성물이 또한 사용될 수 있다.

일반식(I)의 화합물을 사용하는데 알맞은 조성물의 제조에 사용될 수 있는 적당한 고체 희석체는 규산 알루미늄, 규조토, 옥수수껍질, 인산 삼칼슘, 분말코르크, 카본블랙 흡착제, 규산 마그네슘, 고령토, 벤토나이트 또는 아타풀가이트와 같은 점토, 및 수용성 중합체를 포함하며, 소망된다면 그런 고체조성물은 고체일 때 희석제로서 작용할 수 있는 하나 이상의 상화성 보습제, 분산제, 에멀션화제 또는 착색제를 함유할 수 있다.

일반적으로는, 분진, 과립 또는 보습성 분말의 형태일 수 있는 그런 고체 조성물들은 고체 희석제를 휘발성 용매내에 용해된 일반식(I)의 화합물의 용액과 혼합하고, 용매를 증발시키며, 필요하다면 분말을 수득하기 위하여 생성물을 갈고, 소망된다면 과립, 펠렛 또는 분탄을 수득하기 위하여 산물을 과립화 또는 밀압시켜서 또는 미세하게 쪼개진 활성 성분을 천연 또는 합성 중합체, (예, 젤라틴, 합성수지 또는 폴리아미드)내에 캡슐화시켜 제조된다.

존재할 수 있는 특히 보습성 분말에 존재할 수 이는 보습제, 분산제 및 에멀션화제는 이온성 또는 비이온성 타입, 예를 들면 술포시놀에이트, 4차 암모늄 유도체 또는 노닐 - 및 옥틸 - 페놀과의 에틸렌 옥사이드의 축합물, 또는 유리된 히드록시기를 에틸렌옥사이드에 의해 축합시켜 에테르화시킴으로써 가용성이 된 무수 소르비톨의 카르복실산 에스테르에 기재한 생성물, 또는 이런 타입의 제제들의 혼합물일 수 있다. 보습성 분말을 사용 직전에 물로 처리하여 시용 가능한 현탁액을 수득할 수 있다.

일반식(I)의 화합물의 시용을 위한 액체 조성물은 천연 또는 합성중합체 내에 임의적으로 캡슐화된 일반식(I)의 화합물의 용액, 현탁액 및 에멀션의 형태를 취할 수 있으며, 소망된다면, 보습제, 분산제 또는 에멀션화제를 배합할 수 있다. 이들 에멀션, 현탁액, 및 용액은 수성, 유기 또는 수성-유기 희석제, 예를 들면 아세토페논, 이소포론, 톨루엔, 크실렌, 광물성, 동물성 또는 식물성 기름, 및 수용성 중합체 (및 이들 희석제의 혼합물)를 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 희석제는 이온성 또는 비이온성 타입의 보습제, 분산제 또는 에멀션화제 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 상술된 타입의 제제를 함유할 수 있다. 소망된다면, 일반식(I)의 화합물을 함유하는 에멀션은 에멀션화제내에 또는 활성물질과 상화성이 있는 에멀션화제를 함유하는 용매 내에 용해된 활성물질을 함유하는 자체-애멀션화 농축물의 형태로 사용될 수 있으며, 그런 농축물에 간단히 물을 가하여 사용 가능한 조성물을 제조한다.

절지동물, 식물선충, 기생충 또는 원생동물 해충을 방제하기 위하여 시용할 수 있는 일반식(I)의 화합물을 함유하는 조성물은 상승제(예 피페로닐 부톡시드 또는 세사멕스), 안정화물질, 다른 살충제 ,살응애제, 식물살선충제, 구충제 또는 안티코시디알(anticoccidial), 살진균제(베노밀, 이프로디온과 같은 농업적 또는 수의학적으로 적합한), 살균제, 절지동물 또는 척추동물 유혹제 또는 기피제 또는 페로몬, 리오도란트(reodorant), 방향제, 염료 및 보조 치료제 예를 들어 미량원소를 또한 함유할 수 있다. 이들은 잠재성, 지속성, 안전성 , 원하는 곳의 흡수, 방제할 해충의 구충 범위를 증가시키거나, 처리할 동물 또는 지역에서 다른 유용한 기능을 조성물이 수행할 수 있도록 고안될 수 있다.

본 발명의 조성물에 포함되거나 함께 사용될 수 있는 다른 살충적으로 활성인 화합물은 다음과 같다 : 아세페이트, 클로르피리포스, 데메톤-S-메틸, 디술포톤, 에토프로포스, 페니트로티온, 말라티온, 모노크로토포스, 파라티온, 포살론, 피리미포스-메틸, 트리아조포스, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트,페르메트린, 알디카브, 카르보술판, 메토밀, 옥사밀, 피리미카브, 벤디오카브, 테플루벤주론, 디코폴, 엔도술판, 린데인, 벤족시메이트, 카르탑, 시헥사틴, 테트라디폰, 아베르멕틴스, 이베르멕틴, 밀베미신스, 티오파나테, 트리클로르폰, 디클로르보스, 디아베리디네 및 디메트리다졸.

절지동물, 식물선충, 기생충 또는 원생동물 해충을 방제하기 위한 시용조성물은 일반적으로 0.00001 내지 95 중량 %, 보다 특히 0.0005 내지 50 중량 % 의 하나이상의 일반식(I)의 화합물 또는 전체 유효성분(즉, 일반식(I)의 화합물과 함께 절지동물 및 식물선충에 독성인 다른 물질, 구충제, 안티코시디알, 상승제, 미량원소 또는 안정화제를 말함)을 함유한다. 사용된 실제조성물 또는 그의 시용비율은 농부, 가축생산자, 의사 또는 수의사, 해충방제자 또는 그 분야의 숙련자에 의해 원하는 효과를 달성하도록 선택될 것이다. 동물, 목재, 저장물, 또는 가정용품에 국부적으로 시용하기 위한 고체 및 액체 조성물은일반적으로 0.00005 % 내지 90%, 보다 특히 0.001% 내지 10 중량 %의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다. 동물에 경구 또는 비경구 또는 경피투여를 위한 고체 및 액체 조성물은 정상적으로 0.1 % 내지 90 중량 %의 하나 이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다. 의약화된 먹이는 정상적으로 0.001% 내지 3중량%의 하나이상의 일반식 (I)의 화합물을 함유한다. 먹이와 혼합용의 농축액 또는 보충물은 정상적으로 5% 내지 90 중량 %, 바람직하게는 5% 내지 50 중량 % 의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다. 광물성 함염은 정상적으로 0.1% 내지 10 중량 %의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다.

가축, 인간, 상품, 대지 또는 옥외지역에 시용하기 위한 분제 및 액체 조성물을 0.0001 % 내지 15 중량 %, 보다 특히 0.005% 내지 2.0 중량 %의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유한다. 처리될 물에서 적절한 농도는 0.0001 ppm 내지 20 ppm, 보다 특히 0.001 ppm 내지 5.0 ppm의 하나이상의 일반식(I)의 화합물이며, 적절한 노출시간으로 어장에서 치료적으로 사용될 수 있다. 식용미끼는 0.01% 내지 5 중량 % , 바람직하게는 0.01 % 내지 1.0 중량 %의 하나이상의 일반식(I)의 화합물을 함유할 수 있다.

척추 동물에 비경구, 경구 또는 경피 또는 다른 수단에 의해 투여될 때, 일반식(I)의 화합물의 용량은 척추동물의 종, 연령 및 건강 및 절지동물, 기생충, 원생동물 해충에 의해 감염의 실제 또는 잠재적인 상태 및 정도에 달려있다. 동물의 kg 체중당 0.1 내지 100mg, 바람직하게는 2.0 내지 20.0mg 의 단일용량 또는 지속적인 외약 투여를 위해 1일 동물의 kg 체중당 0.01 내지 20.0mg, 바람직하게는 0.1 내지 5.0mg의 용량이 일반적으로 경구 또는 비경구 투여시 적합하다. 지속적인 방출제제 또는 기구의 사용에 의해, 1개월 이상의 기간에 걸쳐 요구하는 일일용량은 조합될 수 있고, 동물에 한번 투여될 수도 있다.

대표적인 화합물을 사용하여 절지동물에 대한 활성에 관한 실험을 행하여, 하기의 결과(단, ppm은 시용된 시험용액 100만부당 화합물의 농도를 의미한다)를 수득하였다 :

[시험종 : 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)]

프랑스 콩잎 디스크를 페트리 접시(Petri-dish) 내의 한천내에 넣고, 5 또는 10마리 유충(2번째 영(instar)) 으로 감염시켰다. 동일한 4개의 접시에 각각 처리를 하고 적당한 시험 희석액으로 포트 타워(Port Tower)하에서 분무하였다. 이틀후, 생존한 유충은 한천내에 넣은 미처리잎을 담고 있는 유사한 접시에 옮겼다. 이틀 또는 사흘후, 접시를 그들이 놓여졌던 정온실(25 ℃)에서 꺼내어 유충의 평균치사율(%)을 결정하였다. 이 데이타들을 대조구(control)로서 제공되는 50% 수성 아세톤으로만 처리된 접시에서의 치사율에 대해 비교하였다.

상기 방법에 따르면, 하기 화합물의 시용은 스포돕테라 리토랄리스의 유충에 대해 효과적이었다. (20 ppm 이하에서 70% 이상의 사망률을 보임) :

2,3,4,5,6,7,8,9,10,11.

[시험종 : 디아브로티카 운데심푼크타타(Diabrotica undercimpunctata)]

알맞은 농도의 시험용액을 로움(loam)에 처리하고 완전히 혼합시켰다. 그런 다음, 처리된 토양을 소형화분을 옮기고 화분당 5 내지 10마리 유충(생후 7일되는)으로 감염시켰다. 시험농도당 4개의 동일한 화분을 사용하였다. 26℃에서 7일후, 죽은 유충 및 생존한 유충의 수를 세고 치사율(%)을 결정하였다. 이 데이타들을 대조구로서 제공되는 아세톤으로만 처리딘 화분에서 관찰된 치사율에 대해 비교하였다.

상기 방법에 따르면, 하기 화합물의 시용은 디아브로티카 운데심푼크타타의 유충에 대해 효과적이었다.(2.5 ppm 이하에서 70% 이상의 치사율을 보임) : (로움의 오븐 건조중량)

1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12.

하기의 조성예는 절지동물, 식물선충, 기생충 또는 원생동물에 대해 사용하기 위한 유효성분으로서 일반식(I)의 화합물을 함유하는 조성물을 설명한다. 조성예 1 내지 6에 기술된 조성물들을 각각 물에 희석하여 야외에서 사용하기 적당한 농도의 분무성 조성물로 수득할 수 있다.

[조성예 1]

수용성 농축액은 하기 조성으로, 에틸란 BCP를 N-메틸피롤리돈의 일부에 용해시킨 다음, 유효성분이 용해될 때까지 가열하고 교반함으로써 제조하였다. 수득한 용액은 나머지 용매를 첨가함으로써 부피를 맞추었다.

[조성예 2]

에멀션성 농축물을 하기 조성으로, 소프로포르 BSU, 아릴란 CA 및 유효성분을 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 솔베소 150을 첨가함으로써 제조하였다.

[조성예 3]

보습성 분말은 하기 조성으로, 성분을 혼합하고 해머-분쇄기에서 혼합물을 5-미크론 이하의 입자크기로 분쇄하여 제조하였다.

[조성예 4]

수성액상 수화제는 하기 조성으로, 성분을 즉시 혼합하고 중간입자 크기가 3미크론 이하일 때까지 비드 분쇄기에서 분쇄함으로써 제조하였다.

[조성예 5]

에멀션성 현탁 농축물은 하기 조성으로, 성분을 혼합하고, 중간입자 크기가 3미크론 이하가 될 때까지 버드 분쇄기에서 분쇄하여 제조하였다.

[조성예 6]

수분산성 입제는 하기 조성으로, 성분을 혼합하고 유체 에너지분쇄기에서 분쇄한 다음, 충분한 물(10% w/w까지) 을 분무함으로써 회전 펠레타이저에서 과립화하여 제조하였다. 수득한 입제는 유체배드 건조기에서 건조시켜 과량의 물을 제거하였다.

[조성예 7]

분제는 하기 조성을 즉시 혼합함으로써 제조하였다.

이 분말은 절지동물이 만연하는 지역, 예를 들어 쓰레기 버리는 곳, 저장물 또는 가정용품 또는 절지동물에 의해 감염되었거나 될 위험이 있는 동물에 살포함으로서, 경구 시용하여 절지동물을 방제할 수 있다. 절지동물이 만연하는 지역에 분제를 살포하는 적절할 방법은 블로우어기계, 핸드쉐이커 및 가축 자기 처리장치를 들 수 있다.

[조성예 8]

식용 미끼는 하기 조성물을 즉시 혼합함으로써 제조할 수 있다.

이 식용미끼는 절지동물(예, 개미, 메뚜기, 바퀴 및 파리) 만연하는 가정 및 산업대지, 예를 들어 부엌, 병원 또는 상점 또는 옥외지역에, 살포함으로써 경구 섭취로 절지동물을 방제할 수 있다.

[조성예 9]

용액은 하기 조성으로 파라졸 유도체를 디메틸술폭시드의 일부에 용해시키고 디메틸술폭시드를 원하는 부피로 더 첨가하여 제조할 수 있다.

이 용액은 절지동물이 만연하는 가추에, 동물 체중 100kg당 1.2 내지 12ml 의 용액 시용 비율로, 붓는 방법과 같은 경피시용 또는 폴리테트라플루오로에틸렌막 (0.22 마이크로미터 공극크기)으로 여과 멸균 후 비경구 주사함으로써 시용할 수 있다.

[조성예 10]

보습성 분말은 하기 조성물을 에틸란 BCP를 애로실에 흡착시키고 다른 성분을 혼합하고, 해머 분쇄기에서 혼합물을 분쇄하여 제조하였다.

수화성 분말은 0.001 % 내지 2 % w/v 의 피라졸 화합물의 농도로 물에 희석하고, 절지동물(예, 쌍시류 유충 또는 식물 선충)이 만연하는 지역에 분무함으로써 또는 절지동물, 기생충 또는 원생동물이 만연하거나 감염이 위험이 있는 가축에 분무하거나 담금으로써 또는 마시는 물로 경구투여함으써 시용하여, 절지동물, 기생충 또는 원생동물을 방제할 수 있다.

[조성예 11]

서방성 알약은 밀도제, 결합제, 서방제 및 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티오-4-트리플루오로 메틸티오피라졸 화합물을 함유하는 여러가지 비율의 조성물에서 과립으로부터 만들 수 있다. 혼합물을 압축함으로써 2 이상의 비중을 갖는 알약을 형성할 수 있고, 반추위 가죽에 경구투여하여 망상 흑위내에 지체하여 연장된 시간동안 피라졸 화합물을 계속적으로 서서히 방출하여 반추위 가축에 있어서, 절지동물, 기생충, 원생동물의 만연을 방제할 수 있다.

[조성예 12]

서방성 조성물은 하기 조성으로, 폴리비닐클로라이드 염기를 피라졸 화합물 및 적당한 가소제(예, 디옥틸프탈레이트)와 혼합하고 균일한 조성물을 적절한 형태(예, 과립, 펠렛, 분탄 또는 스트립)로 용융 압출 또는 가열 성형하여, 예를 들면 고인물에 첨가하기에 적절하게 또는 스트립의 경우 가축에 부착하기 위한 칼라 또는 귀걸이로 조작하여, 피라졸 화합물의 서방성 활성 화합물로 곤충을 방제할 수 있도록 제조할 수 있다.

조성예의 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티오-4-트리플루오로메틸티오 피라졸 대신에 적당량의 일반식(I)의 임의의 다른 화합물을 사용하여 유사한 조성물을 제조할 수 있다.

일반적으로 일반식(I)의 화합물들은 피라졸 환의 형성후 필요한 위치에 치환기를 변화시키는 공지방법(즉, 지금까지 사용된 또는 화학 문헌에 기재된)의 응용 또는 적용에 의해 제조될 수 있다.

하기의 설명에서, 일반식에 나타나는 기호들은 구체적으로 정의되지 않으면, 그들은 본 명세서에서 각각의 기호에 대해 처음 정의된 것에 준하는 것으로 이해된다.

본 발명의 특징에 따라, 일반식(I)의 화합물의 제조방법은 하기 단계를 포함하여 제공된다.

(I) m= 0일때 ;

(i) Hal 이 염소, 브롬 또는 요오도인 일반식(II)의 화합물의 경우

(a) Hal이 브로모 또는 요오도이면, 일반식(II)의 화합물을 -30 내지 -90 ℃의 온도에서 불활성 용매 (예: 테트라하이드로푸란) 내에서 유기리튬 시약(예: n-부틸리튬)과 반응시킨 후,

일반식 :

의 화합물 ; 또는

R¹- S - S - R²과 반응시키거나,

(b) Hal이 클로로 또는 브로모이면, 일반식(II)의 화합물을 주변온도 내지 100 ℃의 온도에서 불활성 용매(예, N,N-디메틸포름아미드)내에서

일반식 :

의 화합물과 반응시키거나; 또는

(ii) 일반식(III)의 화합물의 화합물을 일반식 :

의 화합물의 존재하에서 디아조화 [디아조화는 주변온도 내지 환류온도에서 불활성 용매(예, 클로로포름 또는 아세토니트릴) 내에서 알킬 니트라이트(예, t-부틸니트라이트)를 사용하여 바람직하게 행해진다. (J. Het. chem, 25, 955(1988))]시키거나, 또는

(II) m= 2 일때,

(a) Hal이 브로모 또는 요오도이면,

일반식(II)의 화합물을 -30 내지 -90℃의 온도에서 불활성 용매(예, 테트라히드로푸란) 내에서 유기리튬 시약(예, n-부틸리튬)과 반응시킨 후, 일반식:

의 화합물과 반응시키거나;

(b) Hal 이 클로로, 브로모 또는 요오도이면,

일반식(II)의 화합물을 주변온도 내지 100℃의 온도에서, 불활성 용매 (예, N,N-디메틸포름아미드)내에서 일반식 :

의 화합물과 반응시킨 후, 임의적으로 일반식(I)의 화합물(단, m 및/또는 n은 (a) 0 또는 (b) 1임 )을 일반적으로

(i) 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃의 온도에서, 용매(예, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 트리플루오로 아세트산) 내에서 일반식 :　

(단, R은 수소, 트리플루오로 아세틸 또는, 바람직하게는 3-클로로벤조일임)의 시약;

또는

(ii) -30 내지 -50℃의 온도에서 용매 (예, 메탄올 및 물) 내에서 과황산 수소칼륨 또는 카로의 산(Caro's acid)의 칼륨염과 같은 과산화염을 사용하여 m 및/또는 n이 (a) 1 또는 2, (b) 2 인 화합물로 산화시킨다.

일반식(II) 및 (III)의 화합물은 유럽 특허출원 제295117호에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다.

하기 실시예 및 참고예는 본 발명의 일반식(I)의 화합물의 제조를 설명한다. [ 크로마토그래피는 6.8 Nm^-2의 압력에서 실리카 컬럼(May Baker Ltd 40/60 플래쉬 실리카) 상에서 수행되었다.

[실시예 1]

[화합물 1, 8 및 9]

50℃에서, 디-n-프로필 디술피드(6.0g)을 함유하는 무수 클로로포름(50ml) 중의 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로- 현탁액에 t-부틸니트리트(4.1g) 을 가하고, 그 혼합물을 2시간 동안 환류하에서 가열하였다. 진공하에서 증발시킨후, 잔류 오일을 디클로로메탄(100ml) 중에 용해시키고,물(50ml)로 세척하며, 무수 황산 마그네슘상에서 건조하고 진공에서 증발시켰다.

생성된 오일은 증류(20mm)에 의해 좀더 정제하여 반응하지않은 디술피드를 제거한 후 크로마토그래피(용리액은 에테르 : 헥산 = 1 : 5 임)를 행하여 다소 불순한 생성물을 수득하였다. -50℃에서 재결정(핵산)을 행하여, 황색 고체인 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-n-프로필티오-4-트리플루오로메틸티오 피라졸 (4.5g), 융점 57 ~ 58 ℃를 수득하였다.

디-n-프로필디술피드 대신에 디메틸디술파이드를 사용한 것을 제외하고는 상기와 유사한 방식을 행하고, 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로 메틸페닐)-4-트리플루오로 메틸술포닐 피라졸과 반응시킨 다음, 크로마토그래피(용리액 ; 에테르/헥산 )을 행한 후, 톨루엔/페트롤로 재결정시켜 황색고체 형태인 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티오-4-트리플루오로 메틸술포닐 피라졸, 융점 148 ~ 151 ℃ 를 수득하였다.

상기와 유사한 방식에 따라, 5-아미노-4-디클로로플루오로메틸술포닐-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐) 피라졸과 디메틸술파이드 및 용매인 아세토니트릴에 용해된 t-부틸니트라이트를 반응시키고, 크로마토그래피(용리액 ; 헥산 / 디클로로메탄(1:1))를 행한 후 헥산으로 분쇄하여 황색고체상태인 4-디클로로플루오로메틸술포닐-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티오 피라졸, 융점 173 ~ 176 ℃을 수득하였다.

[실시예 2]

[화합물 3,2 및 10]

-78℃ 질소하에서, 교반하면서 무수 테트라히드로푸란(25ml)에 5-브로모-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐 피라졸 ( 3.0g)의 용액을 주사기를 통해, 10분간 가해진 헥산중의 n-부틸리튬(2.5M, 2.55ml)으로 처리하였다. 1시간 후, 무수 테트라히드로푸란(1ml) 중의 클로로메틸티오 시아네이트(0.69g)의 용액을 가하고, 그 용액을 18시간동안 서서히 실온에 도달하게 하였다. 진공에서 증발시킨후, 잔류물을 크로마토그래피(용리액 ; 에테르 / 헥산 = 1 : 3)에 의해 정제하였다. 그런 다음, 재결정(헥산/톨루엔)에 의하여 백색고체인 5-클로로메탈티오-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐 피라졸(0.63g), 융점 149-151℃를 수득하였다.

클로로메틸티오 시아네이트 대신에 트리플루오로메틸페닐 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기와 유사한 방식을 수행하고, 크로마토그래피(용리액 ; 디클로로메탄 / 헥산 = 3 : 1 )를 행한 후, 헥산으로 분쇄하여 백색고체 형태인 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐-5-트리플루오로메틸티오 피라졸, 융점 98 ~ 100 ℃를 수득하였다.

상기와 유사한 방식에 따라, 5-브로모--4-디클로로플루오로메틸술포닐-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸과 메틸티오시아네이트 및 용매인 무수 디에틸 에테르로부터 수득된 생성물을 크로마토그래피(용리액 ; 톨루엔 / 헥산 = 1 : 1)을 행한 후, 헥산으로 분쇄하고 헥산/톨루엔으로 재결정하여 백색고체인 4-디클로로플루오로메틸술포닐-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티오피라졸, 융점 199 ~ 203℃를 수득하였다.

[실시예 3]

[화합물 4,5 및 6]

무수 N,N-디메틸포름아미드(20ml) 중의 5-브로모-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐 피라졸 (1.5 g)의 용액에 소듐 메틸티올레이트(0.2 g)을 가하고, 그 혼합액을 실온에서 2일간 방치하였다. 이것을 물 (100ml)에 첨가하고 에테르(3×50ml) 및 디클로로메탄(2×50ml)으로 추출하였다. 혼합 추출물을 물(2×50ml)로 세척하고, 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 진공하에서 증발시켜 갈색 고체 (1.15g) 수득하였다. 크로마토그래피(용리액 ; 헥산 / 에테르 = 2 : 1 )로 정제하여 백색고체인 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티오-4-트리플루오로메틸술포닐 피라졸 (0.45 g), 융점 154 ~ 156 ℃를 수득하였다.

5-브로모-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐 피라졸 대신에 5-브로모-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸티오 피라졸을 사용한 것을 제외하고는 사기 방식과 유사하게 행하고 7일간 반응시켜서 크로마토그래피(용리액 ; 에테르 / 헥산 = 1:2 )을 행하여 백색고체형태인 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메탈티오-4-트리플루오로메틸티오 피라졸, 융점 93 ~ 95 ℃를 수득하며; 및 크로마토그래피(용리액 ; 에테르 / 헥산 = 1: 9 )를 행한 후 소듐 에틸티오레이트를 사용하여 백색고체 형태인 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오-4-트리플루오로 메틸티오 피라졸, 융점 91 ~ 92 ℃를 수득하였다.

[실시예 4]

[화합물 7]

디클로로메탄(40ml) 중의 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티오-4-트리플루오로메틸술포닐 피라졸 (1.12g)의 용액에 3-염화과산화벤조산(80%, 1.34g)을 가하였다. 12.5시간 후 3-염화과산화벤조산 (0.54g)을 더 가하고, 용액을 환류하에서 7시간 동안 가열하였다. 그 용액을 디클로로메탄(30ml)로 희석한 후, 메타비스술피트 나트륨용액에(50ml)으로 세척한 다음, 수산화 칼륨 용액(30ml)으로 세척하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 용액을 진공하에서 증발시켜 백색고체(1.62g)를 수득하였다. 크로마토그래피(용리액 ; 에테르 / 헥산 = 1 : 1 )에 의해 정제하고, 톨루엔/헥산으로 재결정하여 백색고체인 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸술포닐-4-트리플루오로메틸술포닐 피라졸(0.28g), 융점 207 ~ 208℃를 수득하였다.

[실시예 5]

[화합물 11 및 12]

트리플루오로 아세트산(20ml)중의 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티오-4-트리플루오로메틸술포닐 피라졸 (2.38 g)의 용액을 0℃에서 적가된 트리플루오로아세트산(5ml)중의 30% 과산화수소 용액(1.0ml)과 혼합하였다. 용액을 냉장고내에서 밤새 방치한 후, 디클로로메탄(30ml)으로 희석시킨 다음 물(30ml), 포화탄산나트륨 용액(30ml) 메타비스술피트 나트륨 용액(30ml)으로, 순서대로 세척하였다. 그런 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 진공하에서 증발시킨 다음, 크로마토그래피(용리액 ; 디클로로메탄)에 의해 정제하여 백색고체인 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸술피닐-4-트리플루오로메틸술포닐 피라졸 (0.14 g), 융점 185 ~ 190℃ 및 백색고체인 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸술포닐-4-트리플루오로메틸술포닐 피라졸 ( 0.32g), 융점 233 ~ 235 ℃을 수득하였다.

[참고예 1]

실시예1에서 사용된 5-아미노-4-디클로로플루오로메틸술피닐-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸은 하기와 같이 제조하였다.

트리플루오로 아세트산(5ml) 중의 5-아미노-4-클로로디플루오로메틸티오-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸 (0.9g)의 용액을 0℃로 냉각시키고, 트리플루오로 아세트산(0.5ml)중의 30% 수용성 과산화수소(0.27ml)용액과 혼합하였다. 용액을 0℃에서 4시간동안 유지시킨 후, 약6℃에서 18시간 동안 유지시켰다. 용액을 물(20ml)에 붓고, 디클로로메탄(2×15ml)로 추출하였다. 혼합된 디클로로메탄 추출물을 메타비스술피로 나트륨 수용액(20ml), 중탄산 나트륨 수용액(20ml), 물(20ml), 2M염산(20ml) 및 물 (20ml)로 세척한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과하여 증발시켜, 황색고체(0.69g)를 수득하였다. 크로마토그래피(용리액 ; 디클로로메탄 : 헥산 = 5 : 1)에 의해 정제하여, 백색고체 형태인 5-아미노-4-디클로로플루오로메틸술피닐-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸 (0.4g), 융점 203 ~ 205 ℃를 수득하였다.

적당한 출발물질을 사용한 것을 제외하고는, 유사한 방식을 행하여 하기 화합물을 제조하였다. 무색고체 형태의 5-아미노-4-디클로로플루오로메틸술피닐-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸, 융점 206 ~ 207 ℃.

[참고예 2]

실시예2에서 사용된 5-브로모-4-디클로로플루오로메틸술포닐-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸 은 하기와 같이 제조하였다:

85% 과산화수소(0.65g) 및 클로로포름(15ml)의 교반 혼합액을 0℃에서 교반된 클로로포름(10ml)중의 트리플루오로 아세트산 무수물(3.33g)과 혼합하였다. 15분후, 혼합액을 실온에 도달케한 뒤, 클로로포름(20ml)중의 5-브로모-4-디클로로플루오로메틸티오-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸 (1.4g)의 용액을 가하고, 그 용액을 24시간 동안교반한 후, 물(50ml) 에 붓고, 디클로로메탄층을 5% 소듐 디티오나이트 용액(10ml), 탄산나트륨 용액 (10ml) 및 물 (20ml)로 차례대로 세척하였다. 그런다음 이 용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 진공하에서 증발시켜, 고체를 수득한 다음, 이 고체를 크로마토그래피(용리액 ; 헥산 / 디에틸에테르 = 4 : 1 )에 의해 정제하고, 톨루엔/페트롤리움 에테르로 재결정하여 백색고체 형태인 5-브로모-4-디클로로플루오로메틸술포닐-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸 (0.37g), 융점 160 ~ 162 ℃를 수득하였다.

중간 물질인 5-브로모-4-디클로로플루오로메틸티오-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸은 하기와 같이 제조하였다.

5-아미노-4-디클로로플루오로메틸티오-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸 (3.0g)의 용액을 브로모포름(10ml) 및 무수 아세토니트릴(10ml)의 혼합액내에서 교반하였다.

t부틸니트라이트(2.04g)을 5분간 적가하고, 혼합액을 60~70℃에서 4시간동안 가열하였다. 진공하에서 증발시켜 갈색고체를 수득한 후 건조칼럼 플래쉬 크로마토그래피(용리액 ; 디클로로메탄 / 헥산 = 1 : 1 ) 을 행하여 정제하고, 톨루엔 / 페트롤리움 에테트로 재결정시켜, 엷은 황색고체인 5-브로모-4-디클로로플루오로메틸티오-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸 (1.81g), 융점 162 ~ 163.5 ℃를 수득하였다.

Claims

하기 일반식 (I)의 N-페닐 피라졸 유도체.

상기식에서, R¹은 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 4이하의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고; R²는 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 6이하의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄알킬, 알케닐 또는 알키닐기이며; R³은 2번 위치가 할로겐 원자에 의해; 4번 위치가 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄알킬 또는 알콕시기에 의해 치환되고; 그리고 6번 위치가 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있는 페닐기이고; m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다.
제1항에 있어서, R¹이 트리할로메틸기인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹이 트리플루오로메틸기인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R³로 나타낸 페닐기의 4번 위치가 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시기로 치환된 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R³가 2,6-디클로로-4-디플루오로메톡시, 2-클로로-4-트리플루오로메틸, 2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸, 2,6-디브로모-4-트리플루오로메틸 또는 2-브로모-4-트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R³로 나타낸 페닐기가 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸 또는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시기로 치환된 화합물.
제1항에 있어서, 하기 화합물 ① 내지 ⑫ 중 어느 하나인 화합물 :

5-메틸술포닐-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸
(I) m= 0일때 ; (i) 하기 일반식(II)

[상기 식중, Hal은 염소, 브롬, 또는 요오드이고, 다른 기호들은 하기 일반식(I)에서 정의되는 바와 같다.]의 화합물을 (a) Hal이 브롬 또는 요오도인 경우 -30 내지 -90 ℃의 온도에서 불활성 용매 중의 유기리튬 시약과 반응시킨 후,일반식 (A)

[상기 식중, X는 할로겐 원자 또는 시아노기이며, R²는 하기 일반식(I)에서 정의되는바와 같다]의 화합물 또는 일반식(B)

[ 상기 식중 R²는 하기일반식(I)에서 정의되는 바와 같다]의 화합물과 반응시키거나, (b) Hal이 염소 또는 브롬인 경우, 불활성 용매중에서 주변온도 내지 100 ℃의 온도에서 일반식(C)

[ 상기 식중 M은 알칼리 금속원자이고, R²는 하기일반식(I)에서 정의되는 바와 같다]의 화합물과 반응시키거나, ii) 하기일반식(III)

[ 상기 식중, 각종 기호는 하기 일반식(I)에서 정의되는 바와 같다.]의 화합물을 상기 일반식(B)의 화합물의 존재하에 디아조화시키거나; (II) m= 2 일때; 일반식(II)의 화합물을 (a) Hal이 브롬 또는 요오도인 경우, -30 내지 -90℃의 온도에서 불활성 용매중에서 유기리튬 시약과 반응시킨 후, 일반식(D)

[ 상기 식중, R²는 하기일반식(I)에서 정의되는 바와 동일하다.]의 화합물과 반응시키거나, (b) Hal 이 염소, 브롬 또는 요오도인 경우, 주변온도 내지 100℃의 온도에서, 불활성 용매 중에서 일반식 (E)

[ 상기 식중 M은 상기 정의된 것과 동일하며, R²는 하기일반식(I)에서의 정의와 동일하다]의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기일반식(I)의 화합물의 제조방법 :

[상기 식중, R¹은 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 4이하의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고; R²는 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 6이하의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄알킬, 알케닐 또는 알키닐기이며; R³은 2번 위치가 할로겐 원자에 의해; 4번 위치가 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄알킬 또는 알콕시기에 의해 치환된 페놀기; 그리고 6번 위치가 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐기이고; m 및 n은 각각 0,1 또는 2이다.]
하기 일반식 (I)의 N-페닐 피라졸 유도체 및 허용가능한 담체 또는 코팅을 함유하는 살충 조성물.

[상기 식중, R¹은 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 4이하의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고; R²는 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 6이하의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄알킬, 알케닐 또는 알키닐기이며; R³은 2번 위치가 할로겐 원자에 의해; 4번 위치가 미치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄알킬 또는 알콕시기에 의해 치환된 페놀기; 그리고 6번 위치가 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있는 페닐기이고; m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다.]