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KR0160524B1 - 유성 조성물에 대한 다작용성 점도 지수 개선제로 유용한 신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 만니히 염기 - Google Patents

유성 조성물에 대한 다작용성 점도 지수 개선제로 유용한 신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 만니히 염기 Download PDF

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KR0160524B1
KR0160524B1 KR1019910001668A KR910001668A KR0160524B1 KR 0160524 B1 KR0160524 B1 KR 0160524B1 KR 1019910001668 A KR1019910001668 A KR 1019910001668A KR 910001668 A KR910001668 A KR 910001668A KR 0160524 B1 KR0160524 B1 KR 0160524B1
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ethylene
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methyl
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KR1019910001668A
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Inventor
구티에레츠 안토니오
딘 런드버그 로버트
원률송
Original Assignee
존 제이.마혼
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존 제이.마혼, 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 존 제이.마혼
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Abstract

본 발명은, 방향족 화합물의 알킬 잔기가 수평균 분자량 20,000 내지 약 500,000의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 (여기에서, 중합체 쇄의 약 30% 이상은 말단 에테닐리덴 불포화기를 함유한다) 하나 이상으로부터 유도된, 알킬 치환된 하이드록시 방향족 화합물과 포름알데히드 및 아민의 만니히 염기 축합물을 포함하는 유용성 윤활유 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 만니히 염기 축합물은 유성 조성물, 특히 윤활유 조성물에 대한 다작용성 점도 지수 개선제로 유용하다.

Description

유성 조성물에 대한 다작용성 점도 지수 개선제로 유용한 신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 만니히 염기
본 발명은 연료유 및 윤활유 조성물을 비롯한 유성 조성물에 대한 첨가제, 특히 다작용성 점도 지수 개선제로 유용한 개선된 유용성 조성물 및 상기 첨가제를 함유하는 농축물에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 3,442,808 호는 알킬 치환된 페놀, 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민을 축합함으로써 제조한 만니히(Mannich) 축합 생성물과 알케닐 숙신산 무수물을 반응시킴으로써 제조한 윤활유 첨가제에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 3,458,495 호는 1 당량의 포스포황화된 탄화수소와 약 0.5 내지 4 당량의 알킬렌 아미노 페놀의 반응 생성물을 포함하는 산화방지제 및 분산청정제 오일 첨가제에 관한 것이다. 포스포황화된 탄화수소는, 테르펜, 석유 분획물 또는 분자량 500 내지 200,000의 C2내지 C6올레핀 중합체(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 또는 이소아밀렌의 중합체 포함) 및 5 내지 40 중량% 인의 황화물을 반응시킴으로써 제조된다. 알킬렌 아미노페놀은 알데히드, 알킬렌 폴리아민 및 알킬 페놀의 만니히 염기 축합에 의해 제조된다.
미합중국 특허 제 4,354,950 호에는 하기 일반식의 하이드록시 아릴 숙신이미드의 만니히 염기 유도체를 제조하는 방법이 기술되어 있다:
Figure kpo00001
상기식에서, R은 탄소원자 25 내지 200개의 하이드로카빌이고, R'는 H, 알킬 또는 할로겐이며, n 은 2 또는 3이고, m은 1 내지 5의 값을 가지며, Y는 H 또는 메틸렌 하이드록시아릴 숙신이미드 라디칼이고, x는 Y가 H인 경우에는 1 내지 2의 값을 갖고, Y가 메틸렌 하이드록시아릴 숙신아미드 라디칼인 경우에는 1의 값을 갖는다.
상기 숙신이미드는 단계적 반응으로, 예를 들면 폴리알케닐 숙신산 무수물과 아미노페놀을 반응시켜 중간체 N-(하이드록시아릴)하이드로카빌 숙신이미드를 제조한 다음 이를 만니히 염기 반응에서 알킬렌 디아민 및 알데히드(예: 포름알데히드)와 반응시켜 상술한 숙신이미드를 생성시키는 것에 의해 제조한다. 상술한 숙신이미드를 윤활 점도를 가진 기재 오일에 가하여 윤활제 농축물 및 윤활유 배합물을 제조할 수 있다.
유니로얄 케미칼(Uniroyal Chemical)에 허여된 미합중국 특허 제 4,668,834 호는 에폭시-그래프팅된 밀봉 조성물에서 중간체로 유용하다고 기술된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 삼원공중합체의 제법 및 조성물이 기술되어 있다.
미쯔이 피트로케미칼(Mitsui Petrochemical)의 일본국 특허공개 공보 제 87-129,303A 호는 85 내지 99 몰% 의 에틸렌을 함유하는, 좁은 분자량 분포(Mw/Mn 2.5)의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 관한 것이며, 이것은 분산제, 조절제, 또는 토오너(toner)를 제조하기 위한 물질용으로 사용한다고 기술되어 있다. 상기 공중합체(5 내지 85%의 결정도를 가짐)는 최소한 하나의 사이클로알카디에닐 그룹 및 알룸옥산을 갖는 Zr 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 제조한다.
유럽 특허 제 128,046 호에는 기술된 이중-메탈로센/알룸옥산 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 고급 알파-올레핀 공중합체와 폴리에틸렌의 (코)폴리올레핀 반응 혼합물이 기술되어 있다.
유럽 특허공고공보 제 129,368 호에는 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 고급 알파-올레핀 공중합체의 제조에 유용한 메탈로센/알룸옥산 촉매가 기술되어 있다.
유럽 특허원 공개공보 제 257,696 A1 호는 특정 메탈로센/알룸옥산 시스템을 포함하는 촉매를 사용하여 알파-올레핀을 이량화(dimerizing)하는 방법에 관한 것이다.
PCT 특허공개공보 제 WO 88/01626 호는 알파-올레핀 중합용 전이금속화합물/알룸옥산 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 한 태양에 따르면, 알킬페놀의 알킬-잔기가 수평균 분자량 20,000 내지 약 500,000의 말단 불포화된 에틸렌 알파-올레핀 중합체 하나 이상에서 유도되고 말단 불포화가 에틸리덴 불포화를 포함하는, 신규의 알킬화된 하이드록시 방향족 화합물이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 방향족 화합물의 알킬-잔기가 수평균 분자량 20,000 내지 약 500,000의 말단 불포화된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 하나 이상에서 유도되고 말단 불포화가 에틸리덴 불포화를 포함하는, 알킬 치환된 하이드록시 방향족 화합물과 포름알데히드 및 아민의 만니히 염기 축합물을 포함하는 유용성 윤활유 첨가제가 제공된다.
본 발명의 방법은 저농도(보통 약 40 중량% 미만, 예를 들면 5 내지 35 중량%)의 미반응된 중합체 및 첨가제를 쉽게 취급할 수 있게 하는 유리한 점도 특성을 동시에 특징으로 하는 신규의 유용성 만니히 염기 축합물 윤활유 첨가제를 제조할 수 있게 한다. 본 발명은 상기 치환된 중합체를 실질적인 할로겐-비함유 물질로서 고농축된 형태로 제조할 수 있으므로, 할로겐-함유 윤활유 첨가제와 관계된 부식성 가공상의 어려움 및 환경상의 문제점이 감소될 수 있다.
본 발명의 물질은 향상된 윤활유 분산성을 제공하는 그의 효능 및 능력 때문에 선행 기술의 만니히 염기 물질과 다르다.
[에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 제조]
본 발명에 사용된 중합체는 에틸렌과 일반식 H2C=CHR1(여기에서, R1은 1 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다)의 알파-올레핀 하나 이상의 중합체이며, 상기 중합체는 말단 에테닐리덴 불포화를 많이 함유한다. 상기 식중의 R1은 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬이 바람직하고, 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 알킬이 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 에틸렌과의 유용한 공단량체에는 프로필렌, 1-부텐, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 데센-1, 도데센 -1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1 및 이들의 혼합물(예를들면, 프로필렌과 1-부텐의 혼합물 등)이 포함된다.
상기 중합체의 예로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체 등이 있다. 바람직한 중합체는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 및 에틸렌과 부텐-1의 공중합체이다.
본 발명에 사용된 중합체의 에틸렌 몰 함량은 바람직하게는 약 20 내지 약 80%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 70% 범위이다. 에틸렌과의 공단량체(들)로서 프로필렌 및/또는 부렌-1을 사용하면, 상기 공중합체중의 에틸렌 함량은 가장 바람직하게 약 45 내지 약 65% 이지만 보다 높거나 낮은 에틸렌 함량이 있을 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체는 일반적으로 약 20,000 이상, 바람직하게는 약 25,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 30,000 이상, 및 가장 바람직하게는 약 30,000 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 일반적으로, 상기 중합체는 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 100,000, 및 가장 바람직하게는 약 50,000의 수평균 분자량을 초과해서는 안된다. 상기 중합체의 수평균 분자량을 몇가지 공지된 기법에 의해 측정할 수 있다. 상기 측정에 편리한 방법은, 추가로 분자량 분포 정보도 제공하는 크기 배제 크로마토그래피(겔 투과 크로마토그래피(GPC)로도 알려짐)에 의한 방법이며, 문헌[W.W. Yau, J.J. Kirkland 및 D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979]을 참조하시오.
본 발명에 사용된 중합체는 작용화될때 광유에 쉽게 용해할 수 있도록 하는 정도의 결정도를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 중합체는 그 중합체 쇄의 약 95%(및 그 이상)까지가 말단 에테닐리덴-형 불포화기를 가짐을 추가의 특징으로 한다. 따라서, 상기 중합체의 한쪽 말단은 일반식 POLY - C(T1) = CH2(여기에서, T1은 C1내지 C18의 알킬, 바람직하게는 C1내지 C8의 알킬, 더욱 바람직하게는 C1내지 C2알킬(예: 메틸 또는 에틸)이고, POLY는 중합체 쇄를 가리킨다)이 될것이다. 상기 T1알킬 그룹의 쇄길이는 중합에 사용하기 위해 선택된 공단량체(들)에 따라 변할 것이다. 중합체 쇄의 소량은 말단 에테닐 불포화기, 즉, POLY - CH = CH2를 함유할 수 있으며, 중합체의 일부는 내부의 단일 불포화기, 예를 들면, POLY - CH = CH(T1)(여기에서, T1은 상기에 정의한 바와 같다)를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체는 쇄의 최소한 약 30%가 말단 에테닐리덴 불포화기를 갖는 중합체 쇄를 포함한다. 상기 중합체 쇄의, 바람직하게는 최소한 약 50%, 더욱 바람직하게는 최소한 약 60%, 및 가장 바람직하게는 최소한 약 75%(예: 75 내지 98%)가 말단 에테닐리덴 불포화기를 갖는다. 말단 에테닐리덴 불포화기를 갖는 중합체 쇄의 % 는 FTIR 분광 광도계 분석, 적정, 또는 C13NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체는 일반적으로 미합중국 특허 제 4,752,597 호 및 제 4,871,705 호, 유럽 특허공고공보 제 128,046 호 및 제 129,368 호, 및 동시 계류중인 미합중국 특허원 제 728,111 호(1985. 4. 29. 출원) 및 제 93,460 호(1987. 9. 10. 출원)에 기술된 공정에 따라 실질적으로 제조할 수 있으며, 상기한 특허 모두의 개시 내용을 전부 본 발명에 참고로 인용한다.
본 발명에 사용하기 위한 중합체는, 최소한 하나의 메탈로센(예: 사이클로펜타디에닐-전이금속 화합물) 및 알룸옥산 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에, 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것, 즉, 프로필렌부텐-1 및 이의 혼합물이 바람직하다)과 같은 기타 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 공단량체 함량은 메탈로센 촉매 성분의 선택 및 각종 단량체들의 분압 조절에 의해 조정될 수 있다.
반응물 중합체의 제조에 사용된 촉매는 원소 주기율 표(문헌[Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press(1975)]의 제 56 판)의 4b족 금속의 사이클로펜타디에닐 유도체인 유기금속 배위 화합물이며, 전이금속의 모노, 디, 및 트리-사이클로펜타디에닐과 이의 유도체들이 포함된다. 티탄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 4b 족 금속의 메탈로센이 특히 바람직하다. 메탈로센과 함께 반응 생성물을 형성하는데 사용된 알룸옥산은 알루미늄 트리알킬과 물의 반응 생성물 자체이다.
일반적으로, 최소한 하나의 메탈로센 화합물을 촉매 제조에 사용한다. 상술한 바와 같이, 메탈로센은 사이클로펜타디엔의 금속 유도체이다. 본 발명에 따라 유용하게 사용되는 메탈로센은 최소한 하나의 사이클로펜타디엔 환을 함유한다. 이 금속은 4b족중에서 선택되며, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 및 하프늄이고, 가장 바람직하게는 하프늄 및 지르코늄이다. 사이클로펜타디에닐 환은 비치환되거나, 또는 예를들어 하이드로카빌 치환체(예: 5개 이하의 C1내지 C5하이드로카빌 치환체)또는 다른 치환체(예: 트리알킬 실릴 치환체)와 같은 치환체 하나 이상(예: 1 내지 5개의 치환체)을 함유할 수 있다. 메탈로센은 1, 2 또는 3개의 사이클로펜타디에닐 환을 함유할 수 있으나, 2개의 환을 함유하는 것이 바람직하다.
유용한 메탈로센은 하기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 환이고; M은 4b 족 전이금속이며; R은 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복시 그룹이고; X는 할로겐이며; m은 1 내지 3의 수이고; n은 0 내지 3의 수이며; q는 0 내지 3의 수이고; (C5R'k)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이며; R'는 각각 같거나 다르며, 수소, 탄소원자 1 내지 20개를 함유하는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼, 실리콘 함유 하이드로카빌 라디칼, 또는 2개의 탄소원자가 함께 결합하여 C4내지 C6환을 형성하는 하이드로카빌 라디칼이고; R는 두(C5R'k) 환을 연결하는 C1-C4알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 또는 알킬포스핀 또는 아민 라디칼이며; Q는 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼, 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 하이드로카복시라디칼 또는 할로겐이고, 이들은 서로 같거나 다를 수 있으며, Q'는 탄소원자 1 내지 약 20개를 갖는 알킬리덴 라디칼이고; s는 0 또는 1 이며; g는 0, 1 또는 2 이고; g가 0이면 s는 0이고, s가 1이면 k는 4이고, s가 0이면 k는 5이다.
하이드로카빌 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐등이 있다. 실리콘 함유 하이드로카빌 라디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴이 있다. 할로겐 원자의 예에는 염소, 브롬 불소 및 요오드가 포함되며, 이들 할로겐원자중에서 염소가 바람직하다. 하이드로카복시 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, 부톡시, 아밀옥시 등이 있다. 알킬리덴 라디칼의 예는 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이다.
일반식(I)로 표시된 메탈로센의 예시적이고 비제한적인 예로는 디알킬 메탈로센, 예를들면 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸 및 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐) 바나듐 디메틸; 모노 알킬메탈로센, 예를들면 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 에틸클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 페닐클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 하이드로클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 메틸클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 에틸클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 페닐클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 페닐 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 페닐 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 페닐 브로마이드, 및 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 페닐 요오다이드; 트리알킬 메탈로센, 예를들면 사이클로펜타디에닐 티탄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리네오펜틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리네오펜틸 및 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리메틸이 있다.
유용하게 사용될 수 있는 메탈로센(II) 및 (III)의 예시적이고 비제한적인 예로는 모노사이클로펜타디에닐 티타노센, 예를들면 펜타메틸 사이클로펜타디에닐 티탄 트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐 티탄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티탄 디페닐, 구조식 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 = CH2의 카벤 및 카벤의 유도체(예를들면, 비스(사이클로펜타디에닐) Ti=CH2·Al(CH3)3, (Cp2TiCH2)2, Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Cp2TiCH2CH2CH2; 치환된 비스 (Cp)Ti(IV) 화합물, 예를들면, 비스(인데닐) 티탄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 티탄 디페닐 또는 디할라이드; 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬 사이클로펜타디에닐 티탄 화합물, 예를들면, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐) 티탄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸사이클로펜타디에닐) 티탄 디페닐 또는 디클로라이드 및 다른 디-할라이드 착화합물; 실리콘, 포스핀, 아민 또는 탄소 가교 결합된 사이클로펜타디엔 착화합물, 예를들면 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 티탄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸 포스핀 디사이클로펜타디에닐 티탄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸렌 디사이클로펜타디에닐 티탄 디페닐 또는 디클로라이드 및 일반식(II) 및 (III)으로 표기되는 다른 착화합물이 있다.
유용하게 사용될 수 있는 일반식(II) 및 (III)의 지르코노센의 예시적이고 비제한적인 예로는 펜타메틸 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 펜타에틸 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 알킬 치환된 사이클로펜타디엔, 예를 들면 비스(에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(베타-페닐프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(사이클로헥실메틸사이클로 펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(n-옥틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 및 이들 화합물의 할로알킬, 디하이드라이드 및 디할라이드 착화합물; 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬 사이클로펜타디엔, 예를들면 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디페닐, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 및 이들 화합물의 모노 및 디할라이드 및 하이드라이드 착화합물; 실리콘, 인 및 탄소 가교결합된 사이클로펜타디엔 착화합물, 예를들면 디메틸실릴 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸, 메틸 할라이드 또는 디할라이드 및 메틸렌 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸, 메틸 할라이드, 또는 디할라이드; 모노-, 디- 및 트리-실릴 치환된 사이클로펜타디에닐 화합물, 예를들면 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸 비스(1,3-디-트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸, 및 비스(1,2,4-트리-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸; 일반식 Cp2Zr=CH2P(C6H5)2CH3의 카벤 및 이들 화합물의 유도체[예: Cp2ZrCH2CH(CH3)CH2]가 있다.
사이클로펜타디에닐(펜타메틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (1,3-디-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디-클로라이드, 및 사이클로펜타디에닐(인데닐) 지르코늄 디-클로라이드와 같은 혼합된 사이클로펜타디에닐 메탈로센 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체는 에틸렌 단독 중합체를 거의 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
기타 메탈로센의 예로는 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐 디클로라이드 등이 있다.
몇몇 바람직한 메탈로센은 다음과 같다: 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 티탄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 티탄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌 가교 결합된 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 라세미 및/또는 메소 이성체, 1,1-디메틸실릴 가교결합된 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미 및/또는 메소 이성체, 및 1,1-디메틸실릴 가교결합된 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미 및/또는 메소 이성체.
중합 공정에 유용한 알룸옥산 화합물은 환상이거나 선형일 수 있다. 환상 알룸옥산은 일반식 (R-Al-O)n으로 나타낼 수 있으며, 선형 알룸옥산은 일반식 R(R-Al-O)n'AlR2로 나타낼 수 있다. 이들 일반식에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸과 같은 C1내지 C5의 알킬 그룹이며, n은 3 내지 20의 정수이고, n'는 1 내지 약 20의 정수이다. 바람직하게는, R은 메틸이고, n 및 n'는 4 내지 18이다. 일반적으로, 예를들어 알루미늄 트리메틸과 물로부터 알룸옥산을 제조할 때, 선형 화합물과 환상 화합물의 혼합물이 수득된다.
알룸옥산은 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 물을 톨루엔 또는 지방족 탄화수소와 같은 적절한 유기 용매중의 알루미늄 트리알킬(예: 알루미늄 트리메틸)의 용액과 접촉시켜 알룸옥산을 제조한다. 예를들면, 알루미늄 알킬은 습윤 용매의 형태로 물로 처리한다. 다른 방법으로, 알루미늄 트리메틸과 같은 알루미늄 알킬을, 수화된 황산구리 또는 황산제1철 같은 수화된 염과 접촉시키는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 알룸옥산을 수화된 황산제1철의 존재하에 제조한다. 이 방법은 예를들어, 톨루엔중의 알루미늄 트리메틸의 묽은 용액을 구조식 FeSO4·7H2O의 황산제1철로 처리하는 것을 포함한다. 황산제1철 대 알루미늄 트리메틸의 비는 황산제1철 약 1 몰 대 알루미늄 트리메틸 6 내지 7몰인 것이 바람직하다. 이 반응은 메탄의 방출로 입증된다.
알룸옥산중의 알루미늄 대 유용하게 사용될 수 있는 메탈로센 중의 총 금속의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1 의 범위일 수 있다. 이 몰비는 50:1 내지 약 5:1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 20:1 내지 5:1 의 범위가 가장 바람직하다.
촉매 시스템의 제조에 사용된 용매는 불활성 탄화수소, 특히 촉매 시스템에 대해 불활성인 탄화수소이다. 이러한 용매는 잘 알려져 있으며, 예를들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등이 포함된다.
중합반응은 일반적으로 약 20℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행한다. 반응 시간은 제한적이지 않으며, 반응온도, 공중합시킬 단량체 등과 같은 인자에 따라 몇 시간이상 내지 몇분 이하로 다양할 수 있다. 본 분야에 통상의 지식을 가진 자는 통상적인 실험에 의해, 주어진 일련의 반응 변수에 대한 최적 반응시간을 쉽게 얻을 수 있을 것이다.
본 명세서에 기술된 촉매 시스템은 넓은 범위의 압력에 걸쳐 올레핀을 용액으로 중합하는데에 적절하다. 바람직하게는, 중합반응은 약 10 내지 약 3,000 bar의 압력에서 완결될 것이며, 약 40 bar 내지 약 2,000 bar 범위내의 압력이 일반적이고, 가장 바람직하게는, 중합반응은 약 50 bar 내지 약 1,500 bar 범위내의 압력에서 완결될 것이다.
중합반응 및 임의적으로는 촉매의 탈활성화(예를들면, 중합 반응 매질을 물 또는 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 등과 같은 알콜과 접촉시키거나, 또는 중합반응을 종결시키기 위해 매질을 냉각 또는 유출시키는 것과 같은 통상의 기법에 의함) 후에, 본 분야에 잘 알려진 방법에 의해 중합체 생성물을 회수할 수 있다. 모든 과잉의 반응물은 중합체로 부터 유출시켜 제거할 수 있다.
중합반응은 액상 프로필렌과 같은 액상 단량체, 또는 액상 단량체들의 혼합물(예: 액상 프로필렌과 1-부텐의 혼합물)을 반응 매질로서 사용하여 수행할 수 있다. 달리, 중합 반응은 중합에 대해 불활성인 탄화수소, 예를들면 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌 등의 존재하에 수행할 수도 있다.
주어진 일련의 조작 조건에서 생성되는 중합체 생성물의 분자량이 원하는 것보다 높은 경우에, 분자량 조절을 위해 선행 기술에 알려진 임의의 기법, 예를들면 수소의 사용 및/또는 중합온도 조절기법을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 그러기를 원한다면, 수소 존재하에 중합 반응을 수행하여 중합체 분자량을 낮출 수 있다. 말단 에테닐리덴 불포화기가 중합체 쇄의 약 30% 미만으로 감소하지 않도록 주의해야 한다.
그러나, 가해진 H2가스의 실질적인 부재하에서, 즉, 중합체 분자량을 실질적으로 감소시키기에 효과적인 양으로 가해진 H2가스의 부재하에서 상기 중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 중합반응은 중합 반응 영역에 공급된 에틸렌 단량체의 몰을 기준으로 5wppm 미만, 보다 바람직하게는 1wppm 미만의 H2가스를 첨가하여 수행하는 것이 더욱 바람직할 것이다.
배취(batch)식으로 중합반응을 수행하는 경우, 적절한 반응기에 적절한 비율로 반응희석제(경우에 따라), 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체(들)를 공급한다. 모든 성분들은 건조해야 하고, 반응물은 전형적으로 반응기내로 도입하기에 앞서 분자체 또는 기타 건조 수단을 통과시켜야 함에 주의해야 한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 촉매, 그 다음에는 조촉매를, 또는 먼저 조촉매, 그 다음에는 촉매를 도입하여 중합반응이 개시되도록 한다. 다른 방법으로, 용매에 촉매와 조촉매를 미리 혼합한 다음 반응기에 공급할 수도 있다. 중합체가 형성됨에 따라 추가의 단량체를 반응기에 가할 수 있다. 반응이 완결된 후, 필요하다면 진공에 의해 미반응 단량체 및 용매를 유출 또는 증류시키고, 반응기로부터 저분자량 공중합체를 회수한다.
성분들의 체류시간이, 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 생성하고 반응 혼합물로부터 중합체를 분리하기에 충분히 길수 있도록, 반응 희석제(사용한다면), 단량체, 촉매 및 조촉매를 반응기에 공급하는 것과, 용매, 미반응 단량체 및 중합체를 반응기로부터 회수하는 것을 동시에 실시하는 연속식으로 중합 반응을 수행할 수 있다.
[하이드록시 방향족 화합물]
본 발명의 알킬화된 물질의 제조에 유용한 하이드록시 방향족 화합물에는 하기 일반식(IIIa)를 갖는 화합물이 포함된다:
Figure kpo00005
상기식에서, Ar은
Figure kpo00006
(여기서, a는 1 또는 2 이고, R는 독립적으로 브로마이드 또는 클로라이드 라디칼과 같은 할로겐 라디칼 또는 탄소원자 1 내지 약 10개를 갖는 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 약 10개를 갖는 알킬 라디칼이며, b는 독립적으로 0 내지 2의 정수이다)를 나타내고, c는 1 내지 2의 정수이다.
상기 Ar 그룹의 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 등이 있다.
[알킬화된 하이드록시 방향족 화합물의 제조]
하이드록시 방향족 화합물의 방향족 그룹을 알킬화 하기에 효과적인 조건하에 하나 이상의 산성 알킬화 촉매 촉매효과량의 존재하에 선택된 에틸렌 알파-올레핀 중합체와 하이드록시 방향족 화합물을 접촉시킨다. 알킬화 촉매는 통상적인 것이며, H3OP4, H2SO4, HF, BF3, HF-BF3등과 같은 무기산을 포함할 수 있다. 산 촉매는 또한 흡착되거나 흡수된 산성 그룹을 가진 산성 이온 교환 수지, 예를들면 앰벌리스트(Amberlyst) 15 수지(롬 앤드 하아스 캄파니)등을 포함할 수 있다. 또한, 촉매로 유용한 것은 전술한 것과 C2내지 C10에테르, C1내지 C10알콜, C2내지 C10케톤, 페놀 등과의 예비형성된 착화합물(또는 동일 반응계에서 형성된 착화합물), 예를들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 페놀 등과 착화된 BF3이다.
하이드록시방향족 화합물 및 중합체는 일반적으로 중합체의 몰당 방향족 화합물 약 0.1 내지 10, 바람직하게는 약 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5 몰의 비로 접촉될 것이다. 선택된 산 촉매는 매우 다양한 농도로 사용될 수 있다. 일반적으로, 산 촉매가 무기 촉매를 포함하는 경우, 산 촉매는 알킬화 반응 영역에 공급된 하이드록시방향족 화합물의 몰당 약 0.001 이상, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.3 몰의 촉매를 제공하도록 공급할 것이다. 하이드록시방향족 화합물의 몰당 1 몰 보다 많은 무기 촉매를 사용하는 것은 일반적으로 불필요하다. 산 촉매가 지지된 촉매, 예를들면 산성 이온 교환 수지를 포함하는 경우, 반응물을 통상적인 고-액 접촉 기법을 사용하여, 예를들면 반응물을 이온 교환수지에 통과시킴으로써(예를들면 촉매 상에서 또는 수지 촉매로 강화되거나 달리 이를 함유하는 막(membrane)을 통과시켜)이온 교환 수지와 접촉시킬 수 있으며, 하이드록시 방향족 화합물의 몰당 사용된 촉매의 몰 상한치는 제한적인 것이 아니다.
알킬화 온도 또한 매우 다양할 수 있으며, 보통 약 20 내지 250℃, 바람직하게는 약 30 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 80℃ 범위일 것이다.
알킬화 반응 시간은 다양하여 일반적으로 약 1 내지 5시간이겠지만, 보다 길거나 짧은 시간을 사용할 수 있다. 알킬화 공정은 배취식, 연속식 또는 반연속식으로 실시할 수 있다. 산 촉매를 중화하고/하거나 제거한 다음 알킬화 생성물의 혼합물과 친핵성 화합물(예: 폴리아민) 및 알데히드반응물을 접촉시키는 것이 바람직하다. 중화는 조질 알킬화 생성물을 기상 암모니아 또는 기타 염기성 반응 화합물(예: 수성 NaOH, KOH등)과 접촉시킨 다음 여과에 의해 침전된 중화된 촉매 고체를 제거함으로써 달성할 수 있다.
상기 유형의 알킬화 공정은 공지되어 있으며, 예를들면 미합중국 특허 제 3,539,633 호 및 제 3,649,229 호에 기술되어 있고, 이의 기술 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
알킬화 반응 영역에 공급하는 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체는 단독으로, 또는 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 알켄(부텐, 펜텐, 옥텐, 데센, 도데센, 테트라데센등)에서 유도된 다른 폴리알켄, 및 C3내지 C10(예를들면, C2내지 C5) 모노올레핀의 단독중합체, 및 C2내지 C10(예를들면, C2내지 C5) 모노올레핀의 공중합체(이들 추가의 중합체는 약 900 이상의 수평균 분자량, 약 4.0 미만, 바람직하게는 약 3.0 미만(예를들면, 1.2 내지 2.8)의 분자량 분포를 갖는다)와 함께(예를들면, 혼합하여) 공급할 수 있음을 이해하여야 한다. 바람직한 상기 추가의 올레핀 중합체는 C2내지 C10(예를들면, C2내지 C5) 모노올레핀을 주요 몰량으로 포함한다. 상기 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌 등이 포함된다. 추가로 공급된 단독중합체의 예로는 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 및 폴리-n-부텐등 뿐만아니라, 상기 올레핀 둘 이상의 공중합체(예를들면, 본 발명에 사용된 바람직한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 경우 상기에 기술한 것과는 다른 통상의 방법에 의해 제조된 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 즉, 중합체 쇄의 약 10중량% 미만이 에틸렌형 불포화기를 함유하는, 거의 포화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 부틸렌과 이소부틸렌의 공중합체; 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체등)가 있다. 다른 공중합체에는 공중합체 단량체의 적은 몰량, 예를들면 1 내지 10 몰%가 C4내지 C18비공역 디올레핀인 공중합체, 예를들면 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체 등이 포함된다. 알킬화 반응에 공급된 추가의 상기 올레핀 중합체는 보통 약 900 이상, 더 일반적으로는 약 1,500 이상, 더더욱 일반적으로는 약 10,000 이상의 수평균 분자량을 가질 것이다. 이들 중합체의 수평균분자량의 상한은 통상 약 200,000, 바람직하게는 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 50,000을 초과하지 않아야 한다. 특히 유용한 상기 추가의 올레핀 중합체는 쇄당 약 하나의 이중결합을 가지면서 약 1,500 내지 약 10,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는다. 특히 유용한 추가의 상기 중합체는 폴리이소부틸렌이다. 상기 폴리이소 부틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(상기 공중합체 쇄의 30중량% 이상이 상기에 기술한 말단 에테닐렌 모노 불포화기를 함유한다)의 혼합물이 바람직하다.
상기 중합체의 수평균 분자량은 여러공지된 기법에 의해 측정할 수 있다. 편리한 측정방법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법이며, 이 방법은 또한 분자량 분포정보도 제공한다[참조: W.W. Yau, J.J. Kirkland 및 D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979].
[알데히드 물질]
알데히드 반응물은 일반적으로 포름알데히드 또는 파라포름알데히드를 포함하겠지만, 기타 알데히드-그룹 함유 화합물, 예를들면 C2내지 C10하이드로카빌 알데히드(예: 부티르알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드 등)를 또한 사용할 수 있음을 주지하여야 한다. 알데히드 물질의 바람직한 그룹은 일반식 R12CHO(여기에서, R12는 H 또는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이다)의 화합물이다.
[아민 화합물]
선택된 에틸렌-알파-올레핀 중합체 및 알데히드 물질과의 반응을 위한 친핵성 반응물로 유용한 아민 화합물에는 분자중의 총 탄소원자수가 약 2 내지 60개, 바람직하게는 2 내지 40(예: 3 내지 20)개이고 질소원자수가 약 1 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 12개, 가장 바람직하게는 3 내지 9개인 모노- 및 (바람직하게는) 폴리아민이 포함된다. 이들 아민은 하이드로카빌아민일 수도 있거나, 예를들어 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 아미드 그룹, 니트릴, 이미다졸린 그룹등과 같은 다른 그룹을 포함하는 하이드로카빌아민일 수도 있다. 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록시 그룹을 함유하는 하이드록시아민이 특히 유용하다. 바람직한 아민은 다음 일반식(IV) 및 (V)의 아민을 비롯한 지방족 포화아민이다:
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기식에서, R, R', R 및 R' 는 각각 수소; C1내지 C25직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼; C1내지 C12알콕시-C2내지 C6알킬렌 라디칼; C2내지 C12하이드록시 아미노 알킬렌 라디칼; 및 C1내지 C12알킬아미노-C2내지 C6알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 이때 R' 는 추가로 일반식
Figure kpo00009
(여기에서, R'는 상기에서 정의하는 의미와 같다)의 잔기를 함유할 수 있고; r 및 r'는 같거나 다를 수 있으며, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수이고; t 및 t'는 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7의 수이나, 단, t 와 t'의 합은 15를 넘지 못한다.
반응이 용이하게 이루어지도록 하기 위해서는, 일반식(IV) 및 (V)의 화합물에 전형적으로 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 그룹, 바람직하게는 적어도 2개의 1차 또는 2차 아민그룹을 제공하기에 충분한 방식으로 R, R', R, R', r, r', t 및 t'를 선택하는 것이 바람직하다. 이는 상기 R, R', R 또는 R' 그룹중 적어도 하나가 H가 되도록 선택하거나, R'가 H인 경우 또는 일반식(VI)의 잔기에 2차 아미노 그룹이 존재하는 경우에 일반식(V)의 t가 적어도 하나 존재하도록 함으로써 이루어질 수 있다. 가장 바람직한 상기 일반식의 아민은 일반식(V)로 표시되며, 적어도 2개의 1차 아민그룹과 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 3개의 2차 아민그룹을 함유한다.
적절한 아민화합물의 비제한적인 예로는 1,2-디아미노에탄; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄; 1,6-디아미노헥산; 폴리에틸렌아민(예: 디에틸렌 트리아민; 트리에틸렌 테트라아민; 테트라에틸렌 펜타아민); 폴리프로필렌아민(예: 1,2-프로필렌 디아민; 디-(1,2-프로필렌)트리아민; 디-(1,3-프로필렌)트리아민); N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판; N,N-디-(2-아미노에틸)에틸렌디아민; N,N-디-(2-하이드록시에틸)-1,3-프로필렌디아민; 3-도데실옥시프로필아민; N-도데실-1,3-프로판디아민; 트리스 하이드록시메틸아미노메탄(THAM); 디이소프로판올아민; 디에탄올아민; 트리에탄올아민; 모노-, 디-, 및 트리-탈로우 아민, 아미노 모르폴린(예: N-(3-아미노프로필)모르폴린); 및 이들의 혼합물이 있다.
다른 유용한 아민화합물에는 1,4-디(아미노메틸)사이클로헥산과 같은 지환족 디아민; 및 이미다졸린 및 하기 일반식(VII)의 N-아미노알킬 피페라진과 같은 헤테로사이클릭 질소 화합물이 포함된다:
Figure kpo00010
상기식에서, p1및 p2는 같거나 다르며, 각각 1 내지 4 의 정수이고; n1, n2및 n3는 같거나 다르며, 각각 1 내지 3의 정수이다. 상기 아민의 비제한적인 예로는 2-펜타데실 이미다졸린; N-(2-아미노에틸)피페라진 등이 있다.
시판하는 아민화합물의 혼합물을 유리하게 사용할 수도 있다. 예를들면, 알킬렌아민을 제조하는 한 방법은 알킬렌 디할라이드(예: 에틸렌 디클로라이드 또는 프로필렌 디클로라이드)와 암모니아를 반응시켜 알킬렌아민의 착화합물의 혼합물을 생성하는 방법으로, 이 착화합물에서는 질소쌍이 알킬렌 그룹에 의해 연결되어 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 이성체성 피페라진 같은 상기 화합물을 생성시킨다. 분자당 평균 약 5 내지 7개의 질소원자를 갖는 저렴한 폴리(에틸렌아민) 화합물이 폴리아민 H, 폴리아민 400, 다우폴리아민 E-100 등의 상품명으로 시판되고 있다.
유용한 아민으로는 또한 일반식(VIII) 및 (IX)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 있다:
Figure kpo00011
Figure kpo00012
상기식에서, m은 약 3 내지 70, 바람직하게는 10 내지 35의 수이고, n'은 약 1 내지 40의 수이며, 단, n'을 전부 합한 값은 약 3 내지 약 70, 바람직하게는 약 6 내지 약 35이며, R4은 탄소수 10 이하의 다가 포화 탄화수소 라디칼로서, R4그룹상에 존재하는 치환체의 수는 a 값으로 표시되고, a는 3 내지 6의 수이다.
일반식(VIII) 또는 (IX)에서의 알킬렌그룹은 탄소원자 약 2 내지 7개, 바람직하게는 약 2 내지 4개를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기의 일반식(VIII) 또는 (IX)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아민은 약 200 내지 약 4,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2,000 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로는 평균 분자량이 약 200 내지 2,000의 범위내에 있는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 디아민, 및 폴리옥시프로필렌 트리아민이 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 시판되고 있으며, 예를들어 제퍼슨 케미칼 캄파니, 인 코포레이티드(Jefferson Chemical Company, Inc.)로부터 상품명 제파민(Jeffamines) D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 등으로 구입할 수 있다.
특히 유용한 아민 부류는 1987년 11월 30일자로 출원되어 동시 계류중인 미합중국 특허원 제 126,405 호에 기술되어 있는 폴리아미도 및 관련 아민이며, 이것에는 하기 일반식(X)의 알파, 베타 불포화 화합물과 폴리아민의 반응 생성물이 포함된다.
Figure kpo00013
상기식에서, X는 황 또는 산소이고; Y는 -OR8, -SR8또는 -NR8(R9)이고; R5, R6, R7, R8및 R9는 같거나 다르며, 수소 또는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭등 어떠한 형태의 폴리아민이든지 사용할 수 있는데, 단 이때 폴리아민은 아크릴 이중결합에 교차로 첨가되고, 예를들어 일반식(X)의 아크릴레이트 형 화합물의 카보닐 그룹(-C(O)-)이나 일반식(X)의 티오아크릴레이트 형 화합물의 티오카보닐 그룹(-C(S)-)으로 아미드화될 수 있어야 한다.
식(X)중의 R5, R6, R7, R8또는 R9가 하이드로카빌인 경우, 이들 그룹은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크알릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릭을 포함할 수 있으며, 이들 그룹은 아미도-아민을 제조하기 위해 선택된 조건하에서 반응 혼합물의 어떠한 성분에 대해서도 실질적으로 불활성인 그룹으로 치환될 수 있다. 상기 치환체 그룹에는 하이드록시, 할라이드(예를들면, Cl, F, I, Br), -SH 및 알킬티오가 포함된다. R5내지 R9중 하나 이상이 알킬이라면, 상기 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 일반적으로는 탄소원자 1 내지 20개, 더욱 통상적으로는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 상기 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 헥사데실, 옥타데실 등이 있다. R5내지 R9중 하나 이상이 아릴이라면, 아릴그룹은 일반적으로 탄소원자 6 내지 10개를 함유한다(예를들면, 페닐, 나프틸).
R5내지 R9중 하나 이상이 알크아릴이라면, 알크아릴 그룹은 일반적으로 탄소원자 약 7 내지 20개, 바람직하게는 7 내지 12개를 함유한다. 상기 알크아릴 그룹의 예로는 톨릴, m-에틸페닐, o-에틸톨릴 및 m-헥실톨릴이 있다. R5내지 R9중 하나이상이 아르알킬이라면, 아릴 성분은 일반적으로 페닐 또는(C1내지 C6) 알킬 치환된 페놀로 구성되고, 알킬 성분은 일반적으로 탄소원자 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개를 함유한다. 상기 아르알킬 그룹의 예로는 벤질, o-에틸벤질 및 4-이소부틸벤질이 있다. R5내지 R9중 하나이상이 사이클로알킬이라면, 사이클로알킬 그룹은 일반적으로 탄소원자 3 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 6개를 함유한다. 상기 사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 및 사이클로도데실이 있다. R5내지 R9중 하나 이상이 헤테로사이클릭이라면, 상기 헤테로사이클릭 그룹은 일반적으로 환 탄소원자중 하나이상이 산소 또는 질소로 치환된, 6 내지 12 원의 환을 적어도 하나 갖는 화합물로 구성된다. 상기 헤테로사이클릭 그룹의 예로는 푸릴, 피라닐, 피리딜, 피페리딜, 디옥사닐, 테트라하이드로푸릴, 피라지닐 및 1,4-옥사지닐이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 카복실레이트 화합물은 하기 일반식(XI)을 갖는다:
Figure kpo00014
상기식에서, R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XI)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복실레이트 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸 에스테르, 2-부테노산, 2-헥세노산, 2-데세노산, 3-메틸-2-헵테노산, 3-메틸-2-부테노산, 3-페닐-2-프로페노산, 3-사이클로헥실-2-부테노산, 2-메틸-2-부테노산, 2-프로필-2-프로페노산, 2-이소프로필-2-헥세노산, 2,3-디메틸-2-부테노산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜테노산, 2-프로페노산, 메틸 2-프로페노에이트, 메틸 2-메틸 2-프로페노에이트, 메틸 2-부테노에이트, 에틸 2-헥세노에이트, 이소프로필 2-데세노에이트, 페닐 2-펜테노에이트, 3차 부틸 2-프로페노에이트, 옥타데실 2-프로페노에이트, 도데실 2-데세노에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부테노에이트, 메틸 3-페닐-2-프로페노에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르 화합물은 하기 일반식(XII)을 갖는다:
Figure kpo00015
상기식에서, R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XII)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르의 예로는 메틸머캅토 2-부테노에이트, 에틸머캅토 2-헥세노에이트, 이소프로필 머캅토 2-데세노에이트, 페닐머캅토 2-펜테노에이트, 3차 부틸머캅토 2-프로페노에이트, 옥타데실머캅토 2-프로페노에이트, 도데실머캅토 2-데세노에이트, 사이클로프로필 머캅토 2,3-디메틸-2-부테노에이트, 메틸머캅토 3-페닐-2-프로페노에이트, 메틸머캅토 2-프로페노에이트, 메틸머캅토 2-메틸-2-프로페노에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 카복시아미드 화합물은 하기 일반식(XIII)을 갖는다:
Figure kpo00016
상기식에서, R5, R6, R7, R8및 R9는 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다
상기 일반식(XIII)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복시아미드의 예로는 2-부텐아미드, 2-헥센아미드, 2-데센아미드, 3-메틸-2-헵텐아미드, 3-메틸-2-부텐아미드, 3-페닐-2-프로펜아미드, 3-사이클로헥실-2-부텐아미드, 2-메틸-2-부텐아미드, 2-프로필-2-프로펜아미드, 2-이소프로필-2-헥센아미드, 2,3-디메틸-2-부텐아미드, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐아미드, N-메틸 2-부텐아미드, N,N-디에틸 2-헥센아미드, N-이소프로필 2-데센아미드, N-페닐 2-펜텐아미드, N-3차 부틸 2-프로펜아미드, N-옥타데실 2-프로펜아미드, N,N-디도데실 2-데센아미드, N-사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐아미드, N-메틸 3-페닐-2-프로펜아미드, 2-프로펜아미드, 2-메틸-2-프로펜아미드, 2-에틸-2-프로펜아미드 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 티오카복실레이트 화합물은 하기 일반식(XIV)을 갖는다:
Figure kpo00017
상기식에서, R5, R6, R7, R8및 R9는 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다. 상기 일반식(XIV)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 티오카복실레이트 화합물의 예로는 2-부텐티오산, 2-헥센티오산, 2-데센티오산, 3-메틸-2-헵텐티오산, 3-메틸-2-부텐티오산, 3-페닐-2-프로펜티오산, 3-사이클로헥실-2-부텐티오산, 2-메틸-2-부텐티오산, 2-프로필-2-프로펜티오산, 2-이소프로필-2-헥센티오산, 2,3-디메틸-2-부텐티오산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐티오산, 2-프로펜티오산, 메틸 2-프로펜티오에이트, 메틸 2-메틸 2-프로펜 티오에이트, 메틸 2-부텐티오에이트, 에틸 2-헥센티오에이트, 이소프로필 2-데센티오에이트, 페닐 2-펜텐티오에이트, 3차 부틸 2-프로펜티오에이트, 옥타데실 2-프로펜티오에이트, 도데실 2-데센티오에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐티오에이트, 메틸 3-페닐-2-프로펜티오에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 디티오산 및 산 에스테르 화합물은 하기 일반식(XV)을 갖는다:
Figure kpo00018
상기식에서, R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XV)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 디티오산 및 산 에스테르의 예로는 2-부텐디티오산, 2-헥센디티오산, 2-데센디티오산, 3-메틸-2-헵텐디티오산, 3-메틸-2-부텐디티오산, 3-페닐-2-프로펜디티오산, 3-사이클로헥실-2-부텐디티오산, 2-메틸-2-부텐디티오산, 2-프로필-2-프로펜디티오산, 2-이소프로필-2-헥센디티오산, 2,3-디메틸-2-부텐디티오산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐디티오산, 2-프로펜디티오산, 메틸 2-프로펜디티오에이트, 메틸 2-메틸 2-프로펜디티오에이트, 메틸 2-부텐디티오에이트, 에틸 2-헥센디티오에이트, 이소프로필 2-데센디티오에이트, 페닐 2-펜텐디티오에이트, 3급 부틸 2-프로펜디티오에이트, 옥타데실 2-프로펜디티오에이트, 도데실 2-데센디티오에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐디티오에이트, 메틸 3-페닐-2-프로펜디티오에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 티오카복시아미드 화합물은 하기 일반식(XVI)을 갖는다:
Figure kpo00019
상기식에서, R5, R6, R7, R8및 R9는 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XVI)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 티오카복시아미드의 예로는 2-부텐티오아미드, 2-헥센티오아미드, 2-데센티오아미드, 3-메틸-2-헵텐티오아미드, 3-메틸-2-부텐티오아미드, 3-페닐-2-프로펜티오아미드, 3-사이클로헥실-2-부텐티오아미드, 2-메틸-2-부텐티오아미드, 2-프로필-2-프로펜티오아미드, 2-이소프로필-2-헥센티오아미드, 2,3-디메틸-2-부텐티오아미드, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐티오아미드, N-메틸 2-부텐티오아미드, N,N-디에틸 2-헥센티오아미드, N-이소프로필 2-데센티오아미드, N-페닐 2-펜텐티오아미드, N-3급 부틸 2-프로펜티오 아미드, N-옥타데실 2-프로펜티오아미드, N,N-디도데실 2-데센티오아미드, N-사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐티오아미드, N-메틸 3-페닐-2-프로펜티오아미드, 2-프로펜티오아미드, 2-메틸-2-프로펜티오아미드, 2-에틸-2-프로펜티오아미드 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리아민과의 반응에 바람직한 화합물은 아크릴산 및 (저급 알킬) 치환된 아크릴산의 저급 알킬 에스테르이다. 이러한 바람직한 화합물의 예는 하기 일반식(XVII)을 갖는 화합물이다:
Figure kpo00020
상기식에서, R7는 수소 또는 C1내지 C4의 알킬그룹(예를들면 메틸)이고, R8은 수소이거나 아미도 그룹을 생성하도록 제거될 수 있는 C1내지 C4알킬그룹, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 아릴, 헥실 등이다.
바람직한 실시태양에서, 이들 화합물은 메틸 또는 에틸 아크릴레이트, 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴 및 메타크릴산 에스테르이다. 선택한 알파, 베타-불포화 화합물이 X'가 산소인 일반식(X)의 화합물을 포함하는 경우, 생성된 폴리아민과의 반응 생성물은 적어도 하나의 아미도 결합(
Figure kpo00021
)을 함유하며 이러한 물질을 본 명세서에서는 아미도-아민이라 일컫는다. 유사하게, 일반식(X)의 선택된 알파, 베타 불포화 화합물이 X'가 황인 화합물을 포함하는 경우, 생성된 폴리아민과의 반응 생성물은 티오아미드 결합(
Figure kpo00022
)을 포함하며 이들 물질을 본 명세서에는 티오아미도-아민이라 일컫는다. 편의상, 이하에서는 아미도-아민의 제조 및 사용에 관해 설명하겠지만, 이 설명을 티오아미도-아민에도 또한 적용할 수 있음을 알 것이다.
생성된 아미도-아민의 유형은 반응 조건에 따라 다양하다. 예를들어 실질적으로 동 몰량의 불포화 카복실레이트와 폴리아민을 반응시키는 경우에 보다 선형인 아미도-아민이 생성된다. 일반식(X)을 갖는 에틸렌형 불포화 반응물이 과잉량 존재하면 실질적으로 동 몰량의 반응물을 사용하여 얻은 아미도-아민보다 더욱 가교결합된 아미도-아민이 생성되기 쉽다. 경제적인 이유나 다른 이유로 인해, 과량의 아민을 사용하여 가교결합시킨 아미도-아민을 원하는 경우, 일반적으로 적어도 약 10% 이상(예를들면 10 내지 300% 또는 그 이상, 예를들면 25 내지 200%)의 몰 과량의 에틸렌형 불포화 반응물을 사용한다. 보다 더 효과적인 가교결합을 위해서는, 클리이너(cleaner) 반응이 계속해서 일어나므로 바람직하게는 몰과량의 카복실화된 물질을 사용해야 한다. 예를 들면, 약 10 내지 100% 이상(예를들면 10 내지 50%), 바람직하게는 30 내지 50% 몰 과량의 카복실화된 물질을 사용한다. 경우에 따라서는, 그보다 더 과량을 사용할 수 있다.
요약하면, 다른 요인들을 고려하지 않는다면, 동 몰량의 반응물로는 보다 더 선형인 아미도-아민이 생성되는 경향이 있고, 반면에 일반식(XII)의 반응물을 과량 사용하면 한층 더 가교결합된 아미도-아민이 생성되는 경향이 있다. 주목해야 할 점은 폴리아민이 고분자량일수록(즉, 분자당 아미노 그룹의 수가 많으면 많을수록), 통계학적으로 가교결합의 가능성은 점점 더 커지는데, 이는 테트라에틸렌 펜타아민
Figure kpo00023
과 같은 테트라알킬렌 펜타아민이 에틸렌 디아민보다 더욱 불안정한 수소를 갖기 때문이라는 점이다.
이렇게 하여 생성된 상기 아미도-아민 부가물은 아미도 그룹과 아미노 그룹 둘다를 특징으로 한다. 가장 간단한 양태로 이들은 이상적인 하기 일반식(XVIII)의 단위로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00024
상기식에서, R10들은 같거나 다르며, 수소이거나 탄화수소 그룹과 같은 치환된 그룹(예를들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 등)이고, A는 폴리아민의 잔기(예를들면, 아릴, 사이클로알킬, 알킬등)이고, n4는 1 내지 10 또는 그 이상의 정수이다.
상기에서 간단히 나타낸 일반식은 선형 아미도-아민 중합체를 표시한다. 그러나 이 중합체는, 이중 결합에 교차로 첨가하거나 또는 카복실레이트 그룹으로 아미드화함으로써 불포화 잔기와 더 반응할 수 있는 불안정한 수소들을 갖기 때문에 특정 조건을 사용함으로써 가교결합된 중합체를 생성할 수 있다.
그러나, 본 발명에 사용되는 아미도-아민은 거의 가교결합되지 않는 것이 바람직하며, 실질적으로 선형인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게, 폴리아민 반응물은 분자당 적어도 하나의 1차 아민(더욱 바람직하게는, 2 내지 4개의 1차 아민) 그룹을 포함하며, 폴리아민과 일반식(X)의 불포화 반응물은 일반식(X)의 불포화 반응물 몰당 폴리아민 반응물의 1차 아민 약 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 6, 가장 바람직하게는 약 3 내지 5당량이 되도록 하는 양으로 접촉시킨다.
선택된 폴리아민과 아크릴레이트형 화합물사이의 반응은 임의의 적합한 온도에서 수행한다. 반응물 및 생성물의 분해점 이하의 온도를 사용할 수 있다. 실제로, 반응물을 100℃ 미만(예를들면, 80 내지 90℃)에서 적합한 시간(예를들면 두어시간)동안 가열시킴으로써 반응을 수행하는 것이 일반적이다. 아크릴형 에스테르를 사용하는 경우, 아미드의 생성시 알콜의 제거로 반응의 진행을 판단할 수 있다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 저비점 알콜의 경우에는 반응의 초기에 100℃ 미만에서 알콜이 아주 쉽게 제거된다. 반응이 서서히 진행됨에 따라, 중합이 완결되도록 온도를 상승시키는데, 상기 온도를 150℃ 까지 상승시켜 반응이 종결되도록 할 수 있다. 알콜의 제거는 일반적으로 더 이상의 알콜이 방출되지 않을때까지 계속되는 반응의 진행과 종결을 판단하는데 편리한 방법이다. 알콜의 제거를 기준으로, 수율은 일반적으로 화학양론적이다. 보다 더 까다로운 반응에서도, 적어도 95%의 수율이 얻어지는 것이 일반적이다.
비슷하게, 일반식(XII)을 갖는 에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르의 반응에서는 상응하는 HSR8화합물(예를들면, R8이 수소일때는 H2S이다)이 부산물로서 생성되고, 일반식(XIII)을 갖는 에틸렌형 불포화 카복시아미드의 반응에서는 상응하는 HNR8(R9) 화합물(예를 들면, R8및 R9가 각각 수소일때는 암모니아이다)이 부산물로서 생성됨을 알 것이다.
아미도-아민 물질 생성에 필요한 반응시간은 여러가지 요인에 따라 크게 달라질 수 있다. 예를들어, 온도와 시간 사이에는 상관 관계가 있다. 일반적으로는, 온도가 낮으면 낮을수록 더 긴 시간이 요구된다. 보통, 약 2 내지 30 시간(예를들면 5 내지 25 시간), 바람직하게는 3 내지 10 시간의 반응시간을 사용한다. 용매를 사용할 수도 있지만, 용매를 사용하지 않고 반응을 진행할 수 있다. 사실상, 고도의 가교결합을 원한다면, 용매, 가장 특히, 물과 같은 극성용매를 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다. 그러나, 원한다면 반응에 대한 용매의 효과를 고려하여, 유기 또는 무기, 극성 또는 비극성이든지간에 적합한 어떠한 용매라도 사용할 수 있다.
아미도-아민 부가물의 예로, 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA)과 메틸 메타크릴레이트의 반응을 다음과 같이 도시할 수 있다:
Figure kpo00025
[축합 반응]
본 발명의 만니히 염기 축합물 조성물은 알데히드의 존재하에 최소한 하나의 상술한 알킬화 하이드록시방향족 화합물과 아민을 축합함으로써 제조한다. 반응물은 원하는 분산제 생성물을 형성하기에 충분한 조건하에 그러한 시간동안 접촉시킨다.
축합 반응에 사용된 공정은 미합중국 특허 제 3,634,515 호; 제 3,649,229 호; 제 3,442,808 호; 제 3,798,165 호; 제 3,798,247 호; 및 제 3,539,633호에 기술된 것중 임의의 것일 수 있으며, 이의 개시내용을 모두 본 명세서에 참고로 인용한다.
반응물의 사용량은 중요하지 않으며 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 그러나, 알킬화된 하이드록시방향족 화합물, 알데히드 반응물 및 아민 화합물을 각각 약 1:1 내지 4:0.1 내지 10의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 과량의 알데히드 반응물을 사용할 수도 있다. 상기 반응은 발열성이지만, 반응물들을 약 50℃ 이상, 바람직하게는 약 50 내지 140℃ 범위의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 추가의 가열은 반응을 완결시키고 생성된 축합 반응 생성물로부터 물을 제거시킨다.
축합 반응은 알킬렌 폴리아민과 포름알데히드를 사용하는 하기 반응식(2) 및 (3)으로 설명될 수 있다:
Figure kpo00026
Figure kpo00027
상기식에서, z 는 1 내지 10의 정수이고, a는 1 또는 2의 정수이며, EP는 상술한 바와 같은 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
만니히 염기 다작용성 점도 지수 개선제의 바람직한 그룹은 에틸렌-프로필렌 공중합체-치환된 페놀을 포름알데히드 및 폴리에틸렌 아민(예: 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사아민), 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 아민(예: 폴리옥시프로필렌 디아민) 및 이들의 조합물과 축합시킴으로써 형성된 그룹이다. 하나의 특히 바람직한 다작용성 점도 지수 개선제는 (A) 에틸렌-프로필렌 공중합체-치환된 페놀, (B) 포름알데히드, (C) 폴리옥시알킬렌 폴리아민(예: 폴리옥시프로필렌디아민), 및 (D) 폴리알킬렌 폴리아민(예: 폴리에틸렌 디아민 및 테트라에틸렌펜타아민)의 축합생성물을 포함하며, 성분(A)의 몰당 각각 약 2 내지 약 8 몰의 성분(B) 및 약 1 내지 약 4 몰의 성분 (C) 또는 (D)를 사용한다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 바람직한 에틸렌-알파-올레핀 치환된 만니히 염기 축합 생성물을 포함하는 반응 생성 혼합물을 일반적으로 축합 반응 생성 혼합물에 약 60 중량% 이상(예: 65 내지 95 중량%), 더욱 바람직하게는 약 70 중량% 이상(예: 75 내지 90 중량%)의 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 또다른 태양은 질소 함유 다작용성 점도지수 개선재 물질의 후처리를 포함한다. 상기 질소 함유 다작용성 점도 지수 개선제 물질의 후처리 방법은 선행기술의 통상적인 에틸렌 공중합체 유도체에 대해 사용한 후처리 방법과 유사하다. 따라서, 동일한 반응 조건, 반응물의 비율 등을 사용할 수 있다.
전술한 바와같은 본 발명의 질소 함유 다작용성 점도지수 개선제 물질을, 상기 질소 함유 다작용성 점도 지수 개선제 물질과 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 후처리 시약과 접촉시키므로써 후처리시킨다: 산화 붕소, 산화 붕소 수화물, 할로겐화 붕소, 붕산, 붕산 에스테르, 이황화 탄소, 황, 염화황, 알케닐 시아나이드, 알데히드, 케톤, 우레아, 티오-우레아, 구아니딘, 디시아노디아미드, 하이드로카빌 포스페이트, 하이드로카빌 포스파이트, 하이드로카빌 티오포스페이트, 하이드로카빌 티오포스파이트, 황화인, 산화인, 인산, 하이드로카빌 티오시아네이트, 하이드로카빌 이소시아네이트, 하이드로카빌 이소티오시아네이트, 에폭사이드, 에피설파이드, 포름알데히드 또는 포름알데히드-생성 화합물과 페놀 및 황과 페놀 및 C1내지 C30하이드로카빌 치환된 숙신산 및 무수물(예를들면, 숙신산 무수물, 도데실 숙신산 무수물등), 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 및 전술 화합물의 저급 알킬(예: C1내지 C4알킬) 산 에스테르, 예를 들면 메틸 말레에이트, 에틸 푸마레이트, 메틸 푸마레이트 등.
예를들면, 이 질소함유 다작용성 점도 지수 개선제를 상기 질소 조성물 각 몰당 붕소원자 약 0.1개 내지 상기 질소 조성물중 각 질소원자당 붕소원자 약 20개가 제공되도록 하는 양의 산화붕소, 할로겐화 붕소, 붕산 및 붕산의 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 붕소 화합물로 처리할 수 있다. 본 발명의 붕산화된 물질은 상기 붕산화된 질소 함유 다작용성 점도 지수 개선제 화합물 총 중량을 기준으로 붕소 약 0.05 내지 2.0 중량%, 예를들면 0.05 내지 0.7 중량%를 함유하는 것이 보통이다. 생성물중에 탈수된 붕산 중합체(주로(HBO2)3) 형태로 존재하는 것으로 보이는 붕소는 다작용성 점도 지수 개선제에 부착되어 아민염, 예를들면 상기 아민 분산제의 메타보레이트염을 형성하는 것으로 여겨진다.
상기 처리는, 대부분 슬러리로 첨가되는 상기 붕소화합물, 바람직하게는 붕산 약 0.5 내지 4 중량%, 예를들면 1 내지 3중량%(상기 질소화합물의 중량을 기준으로 하여)를 상기 질소화합물에 첨가하고, 약 135℃ 내지 190℃, 예를들면 140℃ 내지 170℃에서 1 내지 5시간동안 교반하면서 가열한 다음, 계속해서 동일한 온도범위에서 질소 스트리핑에 의해 용이하게 수행할 수 있다.
상기 후처리 시약의 사용을 포함하는 후처리 방법은 공지되어 있으므로, 선행기술의 고분자량 질소-함유 화합물에 적용하는 한, 본 명세서에서 상기 방법에 대한 추가의 설명은 필요치 않다. 본 발명의 조성물에 선행 기술의 방법을 적용하기 위해 필요한 점은 선행 기술에 기재된 반응 조건, 반응물의 비율등을 본 발명의 신규한 조성물에 적용하는 것이다. 하기 미합중국 특허는 본 발명의 조성물에 적용할 수 있는 후처리 방법 및 후처리 시약의 개시내용을 참고함으로써 본 발명에 특별히 인용한 것이다: 미합중국 특허 제 3,087,936; 3,200,107; 3,254,025; 3,256,185; 3,278,550; 3,281,428; 3,282,955; 3,284,410; 3,338,832; 3,344,069; 3,366,569; 3,373,111; 3,367,943; 3,403,102; 3,428,561; 3,502,677; 3,513,093; 3,533,945; 3,541,012; 3,639,242; 3,708,522; 3,859,318; 3,865,813; 3,470,098; 3,369,021; 3,184,411; 3,185,645; 3,245,908; 3,245,909; 3,245,910; 3,573,205; 3,692,681; 3,749,695; 3,865,740; 3,954,639; 3,458,530; 3,390,086; 3,367,943; 3,185,704; 3,551,466; 3,415,750; 3,312,619; 3,280,034; 3,718,663; 3,652,616 호; 영국 특허 제 1,085,903 호; 영국 특허 제 1,162,436 호; 미합중국 특허 제 3,558,743 호.
또한 본 발명의 질소 함유 다작용성 점도 지수 개선제 물질에 중합성 락톤(예를들면, 입실론-카프로락톤)을 처리하여 잔기 [C(O)(CH2)zO]mH(여기에서, z는 4 내지 8(예를들면, 5 내지 7)의 수이고, m은 약 0 내지 100(예를들면, 0.2 내지 20)의 평균 값을 갖는다)를 갖는 분산제 부가 생성물을 형성할 수 있다. 다작용성 점도 지수 개선제 물질과 락톤의 혼합물을 약 50℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 175℃, 및 가장 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 160℃의 온도에서 용매 부재하에 반응용기에서, 반응시키기에 충분한 시간동안 가열시키므로써 상기 분산물질을 C5내지 C9락톤, 예를들면, 입실론-카프로락톤으로 후처리할 수 있다. 임의로, 락톤, 다작용성 점도 지수 개선제 물질 및/또는 생성된 부가생성물에 대한 용매를 사용하여 점도 및/또는 반응 속도를 조절할 수 있다.
바람직한 하나의 실시태양에서는, 락톤 대 다작용성 점도 지수 개선제 물질의 몰비를 1:1 로 하여 C5내지 C9락톤, 예를들면 입실론-카프로락톤을 다작용성 점도 지수 개선제 물질과 반응시킨다. 실제로, 락톤 대 다작용성 점도 지수 개선제 물질의 비율은 부가 생성물증의 락톤 단위의 서열 길이를 조절함으로써 상당히 변화시킬 수 있다. 예를들면, 락톤 대 다작용성 점도 지수 개선제 물질의 몰비는 약 10:1 내지 약 0.1:1, 더욱 바람직하게는 약 5:1 내지 약 0.2:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 0.4:1 로 다양할 수 있다. 락톤 단량체의 평균 중합도는 약 100 미만, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 50, 및 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20 정도로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 락톤과 다작용성 점도 지수 개선제 물질의 반응을 촉진시키는데 유용한 촉매는 옥타노산주석, 헥사노산주석, 테트라부틸 티타네이트, 각종 유기산계 촉매 및 아민 촉매(문헌[Kinetics and Mechanisms of Polymerization: Ring Opening Polymerization Frisch 및 Reegen 편집, Marcel Dekker 출판, 1969]중 R.D. Lundberg 와 E.F.Cox가 저술한 장의 p266∼에 기재됨)로 구성된 군중에서 선택하며, 이중 옥타노산주석이 특히 바람직한 촉매이다. 촉매는 총 반응 혼합물 백만부당 촉매 약 50 내지 약 10,000 중량부의 농도 수준으로 반응 혼합물에 첨가한다.
본 발명의 분산제 물질과 입실론-카프로락톤의 반응에 의해 제조한 부가생성물은 예를들면 하기 식으로 나타낸 부가 생성물이다:
Figure kpo00028
상기식에서, m 및 EP는 상기 정의한 바와 같다.
상기 락톤과, 질소 또는 에스테르 그룹 함유 다작용성 점도 지수 개선제 물질과의 반응은 동시 계류중인 미합중국 특허출원 제 916,108 호; 제 916,217 호; 제 916,218 호; 제 916,287 호; 제 916,303 호; 제 916,113 호; 및 제 916,114 호(모두 1986년 10월 7일에 출원됨); 및 1988년 4월 6일에 출원되어 동시계류중인 미합중국 특허출원 제 178,099 호에 보다 더 자세히 기술되어 있다(이들 각각의 내용을 참고로 본 발명에 인용한다).
본 발명의 또다른 특징은 본 발명에 따라 제조된 신규한 다작용성 점도 지수 개선제가 금속 착화합물을 형성하는 점에 있다. 적합한 금속 착화합물은 본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제 물질의 생성도중 또는 생성후 반응성 금속 이온종을 사용하는 공지된 기법에 따라 제조할 수 있다. 착화합물 형성 금속 반응물에는 전이금속, 예를들면, 철, 코발트, 니켈, 구리, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 카드뮴, 납, 은, 수은, 안티몬등의 금속 질산염, 티오시아네이트, 할로겐화물, 카복실산염, 인산염, 티오-포스페이트, 황산염 및 붕산염이 포함된다. 또한 상기 착화 반응에 대한 선행기술의 설명은 미합중국 특허 제 3,306,908 호 및 재발행 특허 제 26,433 호에 또한 나와 있으며, 이의 설명 모두를 참고로 본 발명에 인용한다.
본 발명의 조성물에 적용한, 이들 인용 특허의 방법, 및 이렇게 하여 제조한 후처리된 조성물은, 본 발명의 또다른 요지를 구성한다.
본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제는 어떠한 방법으로든 윤활유에 혼입시킬 수 있다. 따라서, 이들 첨가제를 오일중에 원하는 첨가제 농도 수준에 달하도록 분산시키거나 용해시킴으로써 오일에 직접 가할 수 있다. 추가의 윤활유내로 블렌딩시키는 공정은 실온 또는 승온에서 이루어질 수 있다. 달리, 분산제를 적절한 유용한 용매 및 기재 오일과 블렌딩하여 농축물을 제조한 다음, 농축물을 윤활유 기재와 블렌딩하여 최종 배합물을 얻을 수 있다. 그러한 다작용성 점도 지수 개선제 농축물은 농축물 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량% 및 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%(활성성분(A.I.) 기준)의 다작용성 점도 지수 개선제 및 전형적으로 약 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 80 중량% 및 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 80 중량%의 기재오일을 함유한다. 다작용성 점도 지수 개선제에 대한 윤활유 기재는 전형적으로 그안에 추가의 첨가제를 혼입시켜 윤활유 조성물(즉, 배합물)을 생성시킴으로써 선택된 기능을 수행하도록 적합화시킨다.
[윤활 조성물]
본 발명의 첨가제는 다양한 환경중에서 매우 우수한 다작용성 점도 지수 개선 특성, 예컨대 점도지수 개선-분산 특성을 갖는다. 따라서, 상기 첨가제는 연료유 및 윤활유와 같은 유성 물질에 혼입 및 용해시킴으로써 사용한다. 본 발명의 첨가제를 케로센, 디젤연료, 난방 연료유, 제트 연료등을 비롯한 약 65 내지 430℃에서 비등하는 중간 비점 증류물과 같은 보통의 액체 석유 연료유에 사용하는 경우, 연료유중의 첨가제의 농도는 보통 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 약 20 중량% 및 바람직하게는 0.1 내지 약 15 중량% 로 사용될 것이다.
본 발명의 첨가제는 첨가제가 용해 또는 분산되는 기재 오일을 사용하는 윤활유 조성물에 주로 사용된다. 상기 기재 오일은 천연 또는 합성 오일일 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물 제조에 사용하기에 적합한 기재오일은 불꽃-점화 및 압축-점화 내부연소엔진(예를들면, 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 열차 디젤 엔질등)용 크랭크케이스 윤활유로 통상적으로 사용되는 것을 포함한다. 본 발명의 첨가제를 동력 전달유체, 만능 트랙터 유체 및 유압 유체, 강력 유압 유체, 동력 조정 유체등에 통상 사용되고/사용되거나 상기 유체로서 적합화된 기재 오일중에 사용하므로써 유리한 결과를 얻는다. 기어 윤활제, 공업용 오일, 펌프 오일 및 기타 윤활유 조성물에 본 발명의 첨가제를 첨가하는 것이 이로울 수 있다.
이들 윤활유 배합물은 통상적으로, 배합물에 필요한 특성을 제공할 다른 형태의 첨가제를 다수 함유한다. 이들 형태의 첨가제중에는 점도 지수 개선제, 산화 방지제, 부식 방지제, 세제, 분산제, 유동점 강하제, 내마모제, 마찰개질제 등이 포함된다.
윤활유 배합물의 제조시에, 탄화수소오일(예를들면, 광물성 윤활유) 또는 다른 적절한 용매중의 10 내지 80 중량%, 예를들면 20 내지 80 중량% 활성성분 농축물의 형태로 첨가제를 도입하는 것이 통상의 실시양태이다. 일반적으로 이들 농축물은, 완성된 윤활유, 예를들어 크랭크케이스 모터 오일의 제조시에, 첨가제 팩키지 중량부당 윤활유 3 내지 100 중량부, 예를들면 5 내지 40 중량부로 희석할 수 있다. 농축물의 목적은 물론, 각종 물질등의 취급을 용이하게 하고 다루기 쉽도록 할 뿐만 아니라, 최종 블렌드의 용해 또는 분산을 용이하도록 하는데 있다. 따라서, 다작용성 점도 지수 개선제는 예를들어 윤활유 분획물의 20 내지 50 중량% 농축물의 형태로 사용된다.
본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제, 예컨대 절도지수 개선-분산제는 일반적으로, 천연 및 합성 윤활유, 및 이들의 혼합물을 비롯한, 윤활 점도를 갖는 오일을 포함하는 윤활유 기재와 혼합하여 사용할 것이다.
천연유에는 동물유 및 식물유(예: 피마자유, 라아드유), 액체 석유오일, 및 파라핀, 나프텐 및 파라핀-나프텐 혼합형태의, 수소정제, 용매처리 또는 산처리된 광물성 윤활유가 포함된다. 석탄 또는 혈암으로 부터 유도된, 윤활점도를 갖는 오일도 유용한 기재 오일이다.
말단 하이드록실 그룹이 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형된 알킬렌 옥사이드 중합체 및 공중합체, 그리고 그의 유도체도 공지된 합성 윤활유의 한 종류이다. 이들의 예로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌중합체, 이 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예: 평균 분자량 1000의 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 분자량 500 내지 1000의 폴리-에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 분자량 1000 내지 1500의 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸에테르); 및 이들의 모노- 및 폴리-카복실산 에스테르(예를들어, 테트라 에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-C8-지방산 에스테르 및 C13옥소산디에스테르)가 있다.
합성 윤활유의 또 다른 적당한 종류에는 디카복실산(예: 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예: 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과의 에스테르가 포함된다. 이러한 에스테르의 특정예에는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르, 및 세바스산 1몰과 테트라 에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥사노산 2몰을 반응시켜 제조한 복합 에스테르가 포함된다.
합성유로서 유용한 에스테르에는 C5내지 C12-모노카복실산 및 폴리올과 폴리올 에테르, 예를들면, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨로부터 제조된 것들도 포함된다.
폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실록산 오일 및 실리케이트 오일과 같은 실리콘계 오일도 합성 윤활유의 또다른 유용한 종류를 이룬다. 이들은 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라(p-3급-부틸페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-펜톡시)디실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 포함한다. 기타 합성 윤활유에는 인- 함유 산의 액체 에스테르(예: 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 중합체성 테트라하이드로푸란이 포함된다.
비정제, 정제 및 재정제된 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 천연 또는 합성원료로부터 더이상 정제처리하지 않고 직접 얻은 것들이다. 예를들어, 증류장치로부터 직접 수득한 혈암오일, 증류로부터 직접 수득한 석유오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 수득한 에스테르 오일을 더이상 처리하지 않고 사용하면 비정제 오일이 된다. 정제오일은 비정제 오일과 비슷하나 다만 한가지 이상의 성질을 개선하기 위하여 하나 이상의 정제 단계로 더 처리된 것이다. 증류, 용매추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 침투와 같은 많은 정제 기술들이 이 분야의 숙련가들에게 알려져 있다. 재정제 오일은 이미 사용되었던 정제오일에 정제오일을 얻을때 사용하는 방법과 유사한 방법을 적용하여 얻는다. 그러한 재정제 오일은 재생 또는 재가공 오일로도 알려져 있으며 종종 소모된 첨가제 및 오일 분해 생성물을 제거하는 기술에 의해 추가로 가공되기도 한다.
무회 분산제와 함께 금속- 함유 방청제 및/또는 청정제가 흔히 사용된다. 이러한 청정제 및 방청제는 설폰산, 알킬 페놀, 황화된 알킬 페놀, 알킬 살리실레이트, 나프테네이트 및 다른 유용한 모노- 및 디카복실산의 금속 염을 포함한다. 통상 이들 금속- 함유 방청제 및 청정제는 윤활 조성물 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 10 중량%, 예를들면 0.1 내지 5 중량%의 양으로 윤활유에 사용된다. 선박 디젤 윤활유에는 전형적으로 약 20중량% 이하의 금속-함유 방청제 및 청정제를 사용한다.
강한 염기성 알카리 토금속 설포네이트가 흔히 청정제로 사용된다. 통상적으로 유용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산을 포함하는 혼합물을, 존재하는 모든 설폰산을 완전히 중화시키는데 필요한 이상으로 과량의 상기 알카리 토금속 화합물과 함께 가열한 후, 목적하는 과 염기성을 제공하기 위해 과량의 금속과 이산화탄소를 반응시킴으로써 분산된 카보네이트 착화합물을 형성시켜 상기 염기성 알카리 토금속 설포네이트를 생성한다. 상기 설폰산들은 통상 예를들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 디페닐 및 할로겐 유도체(예: 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌)를 알킬화시켜 수득한 것들과 같은 방향족 탄화수소의 알킬화, 또는 증류 및/또는 추출에 의한 석유의 분획으로부터 수득된 것들과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 수득된다. 알킬화는 촉매 존재하에 탄소수 약 3 내지 30개 이상의 알킬화제를 사용하여 수행할 수 있다. 예를들어, 할로파라핀; 파라핀을 탈수소화시켜 수득한 올레핀; 에틸렌, 프로필렌 등으로부터 생성된 폴리올레핀 모두 적합하다. 알크아릴 설포네이트는 통상 알킬 치환된 방향족 잔기 당 약 9개 내지 약 70개 또는 그 이상, 바람직하게는 약 16개 내지 약 50개의 탄소원자를 함유한다.
설포네이트를 제공하기 위해 상기 알크아릴 설폰산을 중화시키는데 사용할 수 있는 알카리 토금속 화합물에는 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 산화물 및 수산화물, 알콕시화물, 탄산염, 카복실산염, 황화물, 황화수소물, 질산염, 붕산염 및 에테르가 포함된다. 그 예로는 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 아세트산 마그네슘, 및 붕산 마그네슘이 있다. 상기 지적한 바와같이, 알카리 토금속 화합물은 알크아릴 설폰산을 완전히 중화시키기 위해 필요한 양 이상으로 사용한다. 상기 양은 통상적으로 약 100 내지 220% 범위에 있으나, 완전한 중화를 위해 필요한 금속의 화학량론적 양의 적어도 125%의 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 알카리 토금속 알크아릴 설포네이트의 또다른 여러 제조방법이 예를들면 미합중국 특허 제 3,150,088 호 및 제 3,150,089 호에 공지되어 있는데, 상기 특허에서는 알콕사이드-카보네이트 착화합물을 탄화수소 용매-희석 오일중에서 알크아릴 설포네이트로 가수분해시킴으로써 과염기화를 달성한다.
바람직한 알카리 토금속 설포네이트 첨가제는 총 염기수 약 300 내지 약 400을 갖는 마그네슘 알킬 방향족 설포네이트이며, 마그네슘 설포네이트 함량은 광물성 윤활유에 분산된 첨가제 시스템의 총중량을 기준으로 약 25 내지 약 32 중량% 범위이다.
중성 금속 설포네이트가 흔히 방청제로 사용된다. 윤활유 조성물의 고온 성능을 개선시키고 탄소질 물질이 피스톤상에 부착되는 것을 방지하기 위한 윤활유 조성물용 첨가제로서 다가 금속알킬 살리실레이트 및 나프테네이트 물질이 알려져 있다(미합중국 특허 제 2,744,069 호). 통상적으로 공지되어 있고 강한 염기성 염으로 전환시키는데 사용되는 기법에 의해 이렇게 전환될 수 있는 C8-C26알킬 살리실레이트 및 페네이트의 혼합물의 알카리 토금속(예: 칼슘)염 (참조: 미합중국 특허 제 2,744,069 호) 또는 알킬 살리실산의 다가 금속염[이때 산은, 페놀을 알킬화한 다음 페네이션(phenation), 카복실화 및 가수분해시켜 수득한다(미합중국 특허 제 3,704,315 호)]을 사용함으로써, 다가 금속알킬 살리실레이트 및 나프테네이트의 보유 염기도를 증가시킬 수 있다. 이들 금속-함유 방청제의 보유 염기도는 유용하게도 약 60 내지 150의 TBN 수준이다. 유용한 다가 금속 살리실레이트 및 나프테네이트 물질에는 알킬 치환된 살리실산 또는 나프텐산, 또는 상기 둘중 하나 또는 둘다와 알킬치환된 페놀의 혼합물로부터 쉽게 유도되는 메틸렌 및 황 가교결합 물질이 포함된다. 황화된 염기성 살리실레이트 및 이들의 제조방법은 미합중국 특허 제 3,595,791 호에 제시되어 있다. 상기 물질로는 하기 일반식(XIX)을 갖는 방향족 산의 알칼리 토금속(특히 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨)염이 포함된다:
Figure kpo00029
상기식에서, Ar은 1 내지 6개의 환의 아릴 라디칼이고, R1은 탄소원자수 약 8 내지 50개, 바람직하게는 12 내지 30개(최적으로는 약 12개)의 알킬그룹이며, X는 황(-S-) 또는 메틸렌(-CH2-) 가교결합이고, y는 0 내지 4의 수이며, n은 0 내지 4의 수이다.
과염기화 메틸렌 가교결합된 살리실레이트-페네이트 염의 제조는 페놀을 알킬화한 다음에 페네이션, 카복실화, 가수분해시키고 커플링제(예: 알킬렌 디할라이드)를 메틸렌 가교결합시킨 다음, 탄산화와 동시에 염형성시키는 것과 같은 통상의 기법으로 쉽게 수행할 수 있다. TBN이 60 내지 150인 하기 일반식(XX)의 메틸렌 가교결합된 페놀-살리실산의 과염기화 칼슘염이 본 발명에 매우 유용하다:
Figure kpo00030
황화된 금속 페네이트는 중성 또는 염기성의 금속 염으로 불리우는, 하기 일반식(XXI)의 화합물의 페놀 설파이드의 금속염 또는 상기 화합물의 중합체형(이때, R은 알킬 라디칼이고, n 및 x는 각각 1 내지 4의 정수이며, 모든 R 그룹의 평균 탄소원자수는 오일중의 적절한 용해도를 보장하기 위해 약 9 이상이다)으로 간주될 수 있다:
Figure kpo00031
상기식에서, x는 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이다.
개별적인 R 그룹은 각각 5 내지 40개, 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 금속염은, 황화된 금속 페네이트에 목적하는 알칼리도를 부여하기에 충분한 양의 금속함유 물질과 알킬 페놀 설파이드를 반응시킴으로써 제조된다.
유용한 황화된 알킬 페놀은 어떻게 제조되었던 간에 통상 황화된 알킬페놀의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 14 중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 12 중량%의 황을 함유한다.
상기 황화된 알킬페놀을 본 분야에 잘 알려진 공정에 의해 중화시키고 경우에 따라서는 생성물을 목적하는 알칼리도로 과염화시키기에 충분한 양의, 산화물, 수산화물 및 착화합물을 비롯한 금속함유 물질과 반응시킴으로써 전환시킬 수 있다. 글리콜에테르 중의 금속용액을 사용하는 중화방법이 바람직하다.
중성으로 또는 정상으로 황화된 금속 페네이트는 금속 대 페놀핵의 비가 약 1:2 인 것들이다. 과염기화된 또는 염기성 황화 금속 페네이트는 금속 대 페놀의 비가 화학량론적 양의 비보다 큰 황화된 금속 페네이트이다. 예를들어, 염기성의 황화된 금속 도데실 페네이트는 상응하는 통상의 황화된 금속 페네이트에 존재하는 금속만큼 또는 100% 이상의 과량의 금속함량을 갖는다(이때 과잉의 금속은 유용성 또는 분산 가능한 형(CO2와의 반응에 의해서와 같이)으로 생성된다).
마그네슘 및 칼슘 함유 첨가제는 다른 관점에서는 비록 유익하기는 하지만 윤활유의 산화하려는 경향을 증가시킬 수 있다. 이 사실은 강한 염기성 설포네이트의 경우에 특히 그러하다.
바람직한 태양에 따라 본 발명은 백만부당 2 내지 8000 부의 칼슘 또는 마그네슘을 함유하는 크랭크케이스 윤활 조성물을 제공한다.
마그네슘 및/또는 칼슘은 일반적으로 설포네이트 및 페네이트와 같은 염기성 또는 중성 청정제로 존재하며, 본 발명의 바람직한 첨가제는 중성 또는 염기성 마그네슘 또는 칼슘 설포네이트이다. 바람직하게 오일은 백만부당 500 내지 5000 부의 칼슘 또는 마그네슘을 함유한다. 염기성 마그네슘 및 칼슘 설포네이트가 바람직하다.
점도 조절제는 윤활유에 고온 및 저온 사용 가능성을 제공하며, 승온에서 비교적 점성인 상태를 유지할 수 있도록 하며, 또한 저온에서 허용할만한 점도 또는 유동성을 나타내도록 한다. 점도 조절제는 일반적으로 폴리에스테르를 비롯한 고분자량의 탄화수소 중합체이다. 또한, 분산 특성의 부가와 같은, 다른 특성 또는 기능을 갖도록 점도 조절제를 유도화시킬 수 있다. 이들 유용성 점도 조절 중합체는 일반적으로 겔 투과 크로마토그라피 또는 삼투압 측정에 의해 측정한 수평균 분자량 103 내지 106, 바람직하게는 104 내지 106, 예를들면 20,000 내지 250,000을 가질 것이다.
적합한 탄화수소 중합체의 예에는 C2내지 C30의 단량체(예를들면 직쇄 또는 분지쇄 지방족, 방향족, 알킬- 방향족, 지환족등일 수 있는 알파 올레핀 및 내부 올레핀을 비롯한 C2내지 C8올레핀)둘 이상의 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 흔히, 이들은 C3내지 C30올레핀과 에틸렌으로 이루어지며, 특히 바람직한 것은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이다. 기타 다른 중합체, 예를 들면 폴리이소부틸렌, C6이상의 알파 올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌, 예를들어 이소프렌 및/또는 부타디엔과 스티렌의 수소화 중합체, 공중합체 및 삼원 공중합체, 및 그들의 수소화 유도체가 사용될 수 있다. 중합체는 예를들어 소련(mastication), 압출, 산화 또는 열분해에 의해 분자량을 낮출 수 있으며, 산화시킬 수 있고, 산소를 함유할 수 있다. 또한, 말레산 무수물과 같은 활성 단량체와 에틸렌-프로필렌의 후그래프트된 공중합체(이는 알콜 또는 아민, 예를들어 알킬렌 폴리아민 또는 하이드록시 아민과 더 반응할 수 있다)와 같이, 유도화된 중합체(참조: 미합중국 특허 제 4,089,794; 4,160,739; 4,137,185 호); 또는 미합중국 특허 제 4,068,056, 4,068,058, 4,146,489 및 4,149,984 호에 개시된 바와같은 질소 화합물과 반응되거나 그래프트된, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 포함된다.
바람직한 탄화수소 중합체는 15 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 에틸렌 및 10 내지 85 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 C3내지 C28, 바람직하게는 C3내지 C18, 더욱 바람직하게는 C3내지 C8알파 올레핀 하나 또는 그 이상을 함유하는 에틸렌 공중합체이다. 필수적인 것은 아니지만, 상기 공중합체는 X-선 및 시차주사 열량계로 측정할 때 25 중량% 미만의 결정도를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 가장 바람직하다. 공중합체를 형성하기 위해 프로필렌 대신에 사용하거나, 또는 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 형성하기 위해 에틸렌 및 프로필렌과 함께 사용할, 적합한 다른 알파-올레핀에는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센등; 또한 분지쇄 알파 올레핀, 예를들면 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸펜텐-1, 4,4-디메틸-1-펜텐 및 6-메틸헵텐-1 등 및 그의 혼합물이 포함된다.
에틸렌, 상기 C3-28알파-올레핀 및 비-공역 디올레핀 또는 상기 디올레핀의 혼합물의 삼원공중합체, 사원공중합체 등도 사용할 수 있다. 비-공역 디올레핀의 양은 일반적으로, 존재하는 에틸렌과 알파-올레핀의 총량을 기준으로 약 0.5 내지 20 몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 7% 범위이다.
폴리에스테르 V.I. 개선제는 일반적으로 에틸렌형 불포화 C3내지 C8모노- 및 디카복실산(예: 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산등)의 에스테르들의 중합체이다.
사용될 수 있는 불포화 에스테르의 예에는 탄소원자 1개 이상 및 바람직하게는 탄소원자 12 내지 20개를 갖는 지방족 포화 모노 알코올의 에스테르, 예를들면 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 에이코사닐 아크릴레이트, 도코사닐 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 디아밀 푸마레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트등 및 그들의 혼합물이 포함된다.
다른 에스테르로는 C2내지 C22지방산 또는 모노카복실산의, 바람직하게는 포화된 비닐 알콜 에스테르, 예를들면 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올리에이트 등 및 그들의 혼합물이 포함된다. 비닐 알콜 에스테르와 불포화산 에스테르의 공중합체, 예를들면 비닐 아세테이트와 디알킬 푸마레이트의 공중합체도 사용될 수 있다.
상기 에스테르는 불포화 에스테르 또는 에스테르화된 불포화산 또는 무수물 1몰당, 올레핀과 같은 또 다른 불포화 단량체, 예를들어 C2-C20지방족 또는 방향족 올레핀 0.2 내지 5몰과 공중합시킬 수 있다. 예를들어, 알콜 및 아민으로 에스테르화된 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체가 알려져 있다(참조: 미합중국 특허 제 3,702,300 호).
상기 에스테르 중합체는, V.I. 개선제에 분산성을 부여하기 위해 중합가능한 불포화 질소-함유 단량체와 그래프트되거나 에스테르 공중합될 수 있다. 적절한 불포화 질소 함유 단량체의 예로는 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 단량체, 예를들면 p-(베타-디에틸 아미노에틸)스티렌같은 아미노 치환된 올레핀; 중합가능한 에틸렌형 불포화 치환체를 갖는 염기성 질소-함유 헤테로사이클, 예를들면 2-비닐-5-에틸 피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-비닐-피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐-피리딘, 4-메틸-2-비닐-피리딘, 4-에틸-2-비닐-피리딘 및 2-부틸-5-비닐-피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 및 비닐 알킬 피리딘이 있다.
N-비닐 락탐, 예를들면 N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 피페리돈 또한 적절하다.
비닐 피롤리돈이 바람직하며, 이의 예로는 N-비닐 피롤리돈, N-(1-메틸 비닐)피롤리돈, N-비닐-5-메틸 피롤리돈, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리돈, N-비닐-5-에틸 피롤리돈 등을 언급할 수 있다.
디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속염은 흔히 내마모제로 사용되며 또한 산화방지성을 제공한다. 아연염은 윤활유 조성물 총중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 윤활유에 가장 보편적으로 사용된다. 이들은 공지된 방법에 따라, 알콜 또는 페놀을 P2S5와 반응시켜 디티오인산을 우선 형성한 다음, 디티오인산을 적절한 아연 화합물로 중화시켜 제조할 수 있다.
1차 및 2차 알콜의 혼합물을 비롯한 알콜의 혼합물이 사용될 수 있다. 2차 알콜은 일반적으로 개선된 내마모성을 주기 위한 것이고 1차 알콜은 개선된 열 안정성을 주기 위한 것이다. 이둘의 혼합물이 특히 유용하다. 일반적으로, 어떠한 염기성 또는 중성 아연 화합물이라도 사용될 수 있으나, 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 널리 사용된다. 시판 첨가제는 중화반응에서 과량의 염기성 아연화합물을 사용하기 때문에 흔히 과잉의 아연을 함유하고 있다.
본 발명에 유용한 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트는 디티오인산의 디하이드로카빌 에스테르의 유용성 염들이고 다음 일반식(XXII)으로 표시될 수 있다:
Figure kpo00032
상기식에서, R 및 R'는 같거나 다르고, 탄소원자 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개를 함유하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼이다.
R 및 R' 그룹으로서 특히 바람직한 그룹은 탄소원자수 2 내지 8개의 알킬 그룹이다. 그러므로 이 라디칼은, 예를들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로 펜틸, 프로페닐, 부테닐 등일 수 있다. 오일 용해성을 얻기 위해서는, 디티오인산중의 총 탄소원자수(즉, 일반식(XXII)의 R 및 R')가 일반적으로 약 5 또는 그 이상이어야 한다.
본 발명에 유용한 산화방지제에는 유용성 구리 화합물이 포함된다. 구리는 임의의 적절한 유용성 구리 화합물로서 오일내에 혼합될 수 있다. 유용성이라 함은 정상 혼합 조건하에 화합물이 오일 또는 첨가제 패키지에서 오일 용해성임을 의미한다. 구리 화합물은 제일구리 또는 제이구리 형태로 존재할 수 있다. 구리는 구리 디하이드로카빌 티오- 또는 디티오-포스페이트의 형태로 존재할 수 있으며, 여기에서 구리는 상술된 반응 및 화합물에서 아연대신 사용할 수 있으나, 산화 제1구리 또는 산화 제2구리 1몰이 각각 디티오인산 1 또는 2몰과 반응할 수 있다. 다른 방법으로, 구리를 합성 또는 천연 카복실산의 구리염으로 첨가할 수 있다. 그 예로는 스테아르산 또는 팔미트산과 같은 C10내지 C18지방산이 있으나, 불포화산(예: 올레산), 또는 분자량 200 내지 500의 분지된 카복실산(예: 나프텐산) 또는 합성 카복실산이, 개선된 취급성 및 용해성을 가진 구리 카복실레이트를 생성하기 때문에, 바람직하다. 일반식(RR'NCSS)nCu 의 유용성 구리 디티오카바메이트 또한 유용하며, 상기 일반식에서 n은 1 또는 2이고, R 및 R'는 같거나 다른, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼을 비롯한 탄소수 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 하이드로카빌 라디칼이다. R 및 R' 그룹으로 특히 바람직한 것은 탄소원자수 2 내지 8개의 알킬 그룹이다. 그러므로 이 라디칼들은 예를들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐 등일 수 있다. 유용성을 얻기 위해서는, 탄소원자(즉, R 및 R')의 총수가 일반적으로 약 5개 또는 그 이상이 될 것이다. 구리 설포네이트, 페네이트 및 아세틸아세토네이트도 사용될 수 있다.
유용한 구리화합물의 예로는 알케닐 숙신산 또는 무수물의 구리(CuI및/또는 CuII)염이다. 이 염들은 그 자체가 염기성, 중성 또는 산성일 수 있다. 이들은 (a) 무회 분산제 항에서 상술한 임의의 물질(적어도 하나의 유리 카복실산(또는 무수물) 그룹을 갖는)을 (b) 반응성 금속 화합물과 반응시켜 형성할 수 있다. 적합한 산(또는 무수물) 반응성 금속 화합물에는 제1구리 또는 제2구리 수산화물, 산화물, 아세트산염, 붕산염 및 탄산염, 또는 염기성 탄산구리가 있다.
본 발명 금속염의 예는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물의 Cu 염(이후 Cu-PIBSA라 함)과 폴리이소부테닐 숙신산의 Cu 염이다. 바람직하게, 사용되는 선택된 금속은 예를들어 Cu+2같은 2가 형태이다. 바람직한 기질은 알케닐 그룹이 약 700보다 큰 분자량을 갖는 폴리알케닐 숙신산이다. 알케닐 그룹은 약 900 내지 1400, 및 2500 이하의 Mn을 가지며, 약 950의 Mn이 가장 바람직하다. 분산제에 대한 항에서 상기 기술한 것 중에서 특히 바람직한 것은 폴리이소부틸렌 숙신산(PIBSA)이다. 이 물질들은 광물성 오일과 같은 용매에 용해시키고 금속함유 물질의 수용액(또는 슬러리) 존재하에 가열하는 것이 바람직하다. 가열은 70℃ 내지 약 200℃ 로 할 수 있다. 110℃ 내지 140℃의 온도가 매우 적합하다. 생성된 염에 따라 약 140℃ 보다 높은 온도에서 긴 시간, 예를들어 5시간 이상, 반응시키지 않도록 하는 것이 필요할 수 있으며, 그렇지 않으면 염의 분해가 일어날 수 있다.
구리 산화방지제(예 Cu-PIBSA, Cu-올리에이트 또는 그의 혼합물)는 일반적으로 최종 윤활유 또는 연료유 조성물에 금속 중량으로 약 50 내지 500 ppm의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용된 구리 산화방지제는 가격이 저렴하고 저농도에서 효과적이므로, 생성물의 비용을 거의 가중시키지 않는다. 얻어지는 결과는 흔히, 가격이 비싸고 더 높은 농도로 사용되는 선행 산화방지제를 사용하여 얻어지는 것보다 양호하다. 구리 화합물은 사용된 양에서 윤활유 조성물중의 다른 성분들의 성능에 간섭하지 않으며, 대부분의 경우 ZDDP 이외에 구리 화합물이 유일한 산화방지제인 경우에, 아주 만족스러운 결과가 얻어진다. 구리 화합물은 보충 산화방지제의 필요량의 일부 또는 전부를 대체하는데 사용될 수 있다. 따라서, 특히 심한 조건의 경우에 통상의 보충적인 산화방지제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 보충적인 산화방지제의 필요량은 소량, 즉 구리 화합물의 부재하에 필요한 양보다 훨씬 적은 양이다.
구리 산화방지제의 효과적인 양을 윤활유 조성물에 혼입시킬 수 있는데, 그러한 효과적인 양은 상기 윤활유 조성물이 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 첨가된 구리 약 5 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 ppm, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 180 ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 130 ppm(예: 90 내지 120 ppm)의 구리 산화방지제의 양을 제공하기에 충분해야 하는 것으로 여겨진다. 물론, 바람직한 양은 다른 요인들 가운데서도 윤활유 기재의 질에 따라 좌우될 수 있다.
내-부식제로 알려진 부식방지제는 윤활유 조성물에 접촉된 금속부분의 분해를 감소시킨다. 부식방지제의 예로는 포스포 황화된 탄화수소, 및 포스포 황화된 탄화수소와 알카리토금속 산화물 또는 수산화물을 바람직하게는 알킬화 페놀의 존재하 또는 알킬페놀 티오에스테르 존재하, 또는 바람직하게는 이산화탄소의 존재하에 반응시켜 수득한 생성물이 있다. 포스포 황화된 탄화수소는 C2내지 C6올레핀 중합체(예: 폴리이소부틸렌)의 중유 분획물, 테르펜과 같은 적절한 탄화수소를, 65° 내지 315℃ 범위의 온도에서 1/2 내지 15 시간동안 인의 황화물 5 내지 30 중량% 와 반응시켜 제조한다. 포스포 황화된 탄화수소의 중화반응은 미합중국 특허 제 1,969,324 호에 제시된 방법으로 수행할 수 있다.
산화방지제는 광물유의 저급화(deterioration) 경향을 줄이며, 저급화는 금속 표면상의 슬러지 및 바니쉬형 침착물과 같은 산화반응 산물과 점도의 증가로 알수 있다. 상기 산화방지제로는 바람직하게는 C5내지 C12알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리토금속염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 바륨 t-옥틸페닐 설파이드, 디옥틸페닐아민, 페닐알파 나프틸아민, 포스포 황화된 탄화수소 또는 황화된 탄화수소등이 있다.
마찰개선제는 자동차 변속기용 작동유와 같은 윤활유 조성물에 적절한 마찰 특성을 부여한다.
적절한 마찰 개선제의 대표적인 예는 지방산 에스테르 및 아미드를 기술한 미합중국 특허 제 3,933,659 호; 폴리이소부테닐 숙신산 무수물-아미노 알칸올의 몰리브덴 착화합물을 기술한 미합중국 특허 제 4,176,074호; 이량체화된 지방산의 글리세롤 에스테르를 기술한 미합중국 특허 제 4,105,571 호; 알칸 포스폰산 염을 기술한 미합중국 특허 제 3,779,928 호; 포스포네이트와 올레아미드와의 반응생성물을 기술한 미합중국 특허 제 3,778,375 호; S-카복시-알킬렌 하이드로카빌 숙신이미드, S-카복시 알킬렌 하이드로카빌 숙신암산 및 이들의 혼합물을 기술한 미합중국 특허 제 3,852,205 호; N-(하이드록시알킬) 알케닐 숙신암산 또는 숙신이미드를 기술한 미합중국 특허 제 3,879,306 호, 디-(저급알킬) 포스파이트 및 에폭사이드의 반응 생성물을 기술한 미합중국 특허 제 3,932,290 호; 및 포스포황화된 N-(하이드록시알킬) 알케닐 숙신이미드의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물을 기술한 미합중국 특허 제 4,028,258 호에서 찾아볼 수 있다. 상기 언급한 특허들의 개시내용은 참고로 본 명세서에 인용하였다. 가장 바람직한 마찰 개선제는 미합중국 특허 제 4,344,853 호에 기술된 바와 같은 티오비스 알칸올과 하이드로카빌 치환된 숙신산 또는 무수물의 글리세롤 모노 및 디올리에이트, 및 숙시네이트 에스테르, 또는 이의 금속염이다.
유동점 강하제는 윤활유가 유동하거나 이동될 수 있는 온도를 저하시킨다. 상기 강하제는 잘 알려져 있다. 유체의 저온 유동성을 유용하게 최적화하는 상기 첨가제는 C8-C18디알킬 푸마레이트 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 왁스 나프탈렌이다.
폴리실옥산 형태의 소포제, 예를들면 실리콘유 및 폴리디메틸옥산을 사용하여 기포를 조절할 수 있다.
본 발명에서 방청제로 유용한 유기 유용성 화합물은 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제, 및 알킬설폰산의 염과 같은 음이온성 계면활성제를 포함한다. 그러한 방청제 화합물은 공지되어 있으며 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 단 발명의 유성 조성물에서 방청 첨가제로 유용한 비이온성 계면 활성제는 보통 에테르 결합과 같은 다수의 약한 안정화 그룹에 대한 그들의 계면활성 특성에 기인한다. 에테르 결합을 포함하는 비이온성 방청제는 활성수소를 함유하는 유기 기질을 과량의 저급 알킬렌 옥사이드(예: 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드)로, 분자내에 원하는 수의 알콕시 그룹이 존재할 때까지, 알콕실화하여 제조할 수 있다.
바람직한 방청제는 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 유도체이다. 이러한 종류의 물질은 여러 공급처에서 시판하고 있다 : 와이안 도트 케미칼즈 코포레이션(Wyandotte Chemicals Corporation)의 제품인 플루로닉 폴리올즈(Pluronic Polyols); 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.) 제품인 폴리글리콜 112-2(에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 액체 트리올임); 및 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.) 제품인 터지톨(Tergitol)(도데실페닐 또는 모노페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르) 및 유콘(Ucon)(폴리알킬렌 글리콜 및 유도체). 이들은 본 발명의 개선된 조성물에서 방청제로 적합한 시판 제품의 일부일 뿐이다.
폴리올 자체뿐 아니라, 폴리올과 각종 카복실산과의 반응으로 수득된 그의 에스테르로 또한 적합하다. 이들 에스테르의 제조에 유용한 산은 라우르산, 스테아르산, 숙신산, 및 알킬- 또는 알케닐- 치환된 숙신산(여기에서, 알킬- 또는 알케닐 그룹은 약 20개 이하의 탄소원자를 함유한다)이다.
바람직한 폴리올은 블록 중합체로 제조된다. 따라서, 하이드록시 - 치환된 화합물, R-(OH)n[여기에서, n은 1 내지 6이고, R은 1가 또는 다가 알콜, 페놀, 나프톨 등의 잔기이다]을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 소수성 염기를 수득한다. 이어서, 이 염기를 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 친수성 부위를 제공하도록 하여 결과적으로 소수성 및 친수성 부위를 둘다 갖는 분자를 생성한다. 이둘 부위의 상대적 크기는 본 분야의 숙련가에게 명백한 바와같이, 반응물의 비, 반응시간 등을 조절함으로써 조정할 수 있다. 따라서, 기재 오일의 차이 및 다른 첨가제의 존재 여부에 상관없이, 폴리올의 분자가 어떠한 윤활 조성물에도 사용하기에 적합한 방청제를 만들도록 하는 비율로 존재하는 소수성 및 친수성 잔기를 특징으로 하는 폴리올을 제조하는 것은 본 기술 분야에 포함되어 있다.
일정한 윤활 조성물에서 더 큰 유용성이 요구되는 경우에, 소수성 부위를 증가시킬 수 있고/있거나 친수성 부위를 감소시킬 수 있다. 더 많은 수중유적형 유화액 파괴능이 요구된다면, 친수성 및/또는 소수성 부위를 조정하여 이를 달성할 수 있다.
R - (OH)n로 표시되는 화합물의 예로는 알킬렌 글리콜, 알킬렌 트리올, 알킬렌 테트롤 등과 같은 알킬렌 폴리올, 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 등이 포함된다. 알킬화된 일가 및 다가 페놀 및 나프톨과 같은 방향족 하이드록시 화합물, 예를들면 헵틸페놀, 도데실페놀등도 사용할 수 있다.
다른 적절한 해유화제로는 미합중국 특허 제 3,098,827 호 및 제 2,674,619 호에 기술된 에스테르가 있다.
와이안도트 케미칼 캄파니로부터 상품명 플루로닉 폴리올즈 로 구입할 수 있는 액체 폴리올 및 다른 유사한 폴리올이 방청제로서 특히 적합하다. 이들 플루로닉 폴리올은 다음 일반식(XXIII)에 해당된다:
Figure kpo00033
상기식에서, x, y 및 z는 -CH2CH2O- 그룹이 글리콜 총 분자량의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%가 되도록 하는 1 보다 큰 정수이고, 상기 글리콜의 평균 분자량은 약 1000 내지 약 5000 이다.
이들 생성물은 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜을 축합시켜 일반식(XXIV)의 소수성 염기를 우선 형성시킨 다음, 이 축합 생성물을 에틸렌 옥사이드로 처리하여 분자의 양 말단에 친수성 부위를 부가시켜 제조한다:
Figure kpo00034
최상의 결과를 얻기 위해, 에틸렌 옥사이드 단위는 분자의 약 10 내지 약 40 중량%를 차지해야 한다. 폴리올의 분자량이 약 2500 내지 4500 이고 에틸렌 옥사이드 단위가 그 분자의 약 10 내지 약 15중량%를 차지하는 생성물이 특히 적합하다. 분자량이 약 4000 이고 (CH2CH2O) 단위가 약 10%를 구성하는 폴리올이 특히 우수하다. 미합중국 특허 제 3,849,501 호에 기술된 바와같이, C9-C16알킬- 치환된 페놀(예: 모노- 및 디-헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 트리데실페놀)로 처리된 알콕실화 지방산 유도체를 비롯한, 알콕실화 지방 아민, 아미드, 알콜 등도 또한 유용하며, 상기 특허를 전부 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명의 조성물은 또한 전술한 다른 첨가제, 및 예를들면 바륨 및 나트륨을 함유하는 첨가제와 같은, 다른 금속 함유 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 또한 구리 납 함유 부식 방지제를 함유할 수 있다. 전형적으로 상기 화합물은 탄소원자 5 내지 50개를 함유하는 티아디아졸 폴리설파이드, 이들의 유도체 및 중합체이다. 바람직한 물질은 미합중국 특허 제 2,719,125 호, 제 2,719,126 호, 및 제 3,087,932 호에 기술된 바와같은 1,3,4-티아디아졸의 유도체이며, 특히 바람직한 물질은 아모코(Amoco) 150으로 시판되고 있는 화합물, 2,5-비스(t-옥타디티오)- 1,3,4-티아디아졸이다. 또한 적절한 다른 유사한 물질은 미합중국 특허 제 3,821,236 호, 제 3,904,537 호, 제 4,097,387 호, 제 4,107,059 호, 제 4,136,043 호, 제 4,188,299 호 및 제 4,193,882 호에 기술되어 있다.
다른 적절한 첨가제는 영국 특허 제 1,560,830호에 기술된 바와같은 티아디아졸의 티오 및 폴리티오 설펜아미드이다. 이들 화합물이 윤활 조성물에 포함될 경우, 이들 화합물은 조성물 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
이들 여러 첨가제중 몇몇은 복합효과, 예를들면 분산-산화 방지제 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 시도는 잘 알려져 있으며 본 명세서에서 더 기술할 필요는 없다.
분산제는 사용중에 산화로부터 생성되는 오일 불용성분을 유체중에 현탁된 상태로 유지하여 슬러지 응집 및 금속 부품위에의 침전 또는 침착을 방지한다. 적합한 분산제에는 고분자량의 알킬 숙신이미드, 유용성 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물과 에틸렌아민(예: 테트라에틸렌 펜타아민 및 그의 붕산화 염)의 반응 생성물이 있다.
무회 분산제에는 알케닐 그룹이 C3내지 C4올레핀에서 유도된 폴리알케닐 또는 붕산화된 폴리알케닐 숙신이미드, 특히 약 700 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐이 있다. 기타의 널리 알려진 분산제로 탄화수소 치환된 숙신산 무수물(예: 폴리이소부테닐 숙신산 무수물)의 유용성 폴리올 에스테르 및 탄화수소 치환된 숙신산 무수물 및 이치환된 아미노 알콜로부터 유도된 유용성 옥사졸린 및 락톤 옥사졸린 분산제가 있다. 윤활유는 전형적으로 약 0.5 내지 5 중량%의 무회 분산제를 함유한다.
조성물이 이들 통상의 첨가제를 함유하는 경우에, 조성물은 그들의 보통 수행기능을 제공하기에 효과적인 양으로 기재 오일에 혼합된다. 완전히 배합된 오일중에서 그러한 첨가제의 대표적인 효과량(각각의 활성 성분으로써)은 다음과 같다 :
Figure kpo00035
다른 첨가제를 사용하는 경우에, 필수적인 것은 아니지만, 상기 다른 첨가제 하나이상과 함께 본 발명의 신규한 다작용성 점도지수 개선제의 농축용액 또는 분산액을 포함(상술한 농축물 양으로)하는 첨가제 농축물(첨가제-팩키지로 본 명세서에 나타낸, 첨가제 혼합물을 포함하는 농축물)을 제조함으로써, 다수의 첨가제를 기재 오일에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 첨가제 농축물은 용매를 사용함으로써, 그리고 약하게 가열하면서(이는 필수적인 것은 아니다) 혼합함으로써 용이하게 윤활유에 용해시킬 수 있다. 농축물 또는 첨가제 팩키지는 전형적으로, 첨가제 팩키지를 예정된 양의 윤활유 기재와 혼합할 때 최종 배합물에 원하는 농도를 제공하기에 적당한 양의 첨가제를 함유하도록 배합한다. 따라서, 본 발명의 분산제는 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 기재 오일 또는 다른 상용성 용매에 첨가하여 첨가제 약 2.5 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 75 중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 60 중량%의 총량으로 활성성분을 함유하는 첨가제 팩키지를 형성할 수 있으며, 나머지는 기재 오일로 이루어진다.
최종 배합물은 전형적으로 약 10중량% 의 첨가제 팩키지를 사용할 수 있으며, 나머지는 기재 오일로 이루어진다.
윤활유 조성물과 같은 유성 조성물에 존재하는 본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제(예를들면, 점도지수 개선제-분산제)의 양은 최소한 점도 지수 개선 효과량, 즉, 유성 물질의 점도 지수를 개선시키는데 효과적인 양이다. 특정한 점도 지수 개선제-분산제의 경우, 존재량은 점도 지수 개선 및 분산 효과량, 즉 유성 물질의 점도 지수를 개선하고 상기 조성물에 분산 특성을 부여하는데 효과적인 양이다. 일반적으로, 이 양은 보통 총 조성물의 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 15 중량, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 12 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 6 중량%이다.
본 명세서에서 표시된 상기 중량%는 모두(달리 언급된바 없다면) 첨가제의 활성성분(A.I.) 함량을 기준으로 하고/하거나 각 첨가제의 A.I. 중량에 오일 또는 희석제 전체의 중량을 합한 배합물, 또는 첨가제-팩키지의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 더 이해될 것이며, 실시예에서 모든 부는 달리 언급된바 없다면 중량부를 말하고, 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 태양을 포함한다.
[실시예 1]
(에틸렌 프로필렌 공중합체의 제조)
깨끗하고 건조한 오토클레이브를 프로필렌으로 플러쉬(flush) 시키고 톨루엔중의 메틸알룸옥산 용액 4㎖를 주입기로 가한다. 이어서, 오토클레이브에 액상 프로필렌 500㎖를 공급하고, 반응시키기 위해 온도를 50℃로 한다. 다음으로, 오토클레이브내의 압력을 에틸렌 첨가에 의해 150 psi로 상승시킨다. 톨루엔 3㎖에 용해시킨 지르코노센(비스(n-부틸 테트라 하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드) 1/2mg을 오토클레이브내로 주입시킨다. 에틸렌을, 오토클레이브내의 초기 총압(total pressure)을 유지할 수 있도록 공급한다. 반응시간은 30분이다.
단량체를 유출시키고 온도를 25℃ 로 만든다. 약 209,000 범위의 수평균 분자량을 가진 중합체 생성물이 오토클레이브로부터 회수되며 이를 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다.
[실시예 2]
(페놀의 알킬화)
실질적으로 실시예 1의 공정에 따라 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체 약 50g을 클로로벤젠 200㎖에 용해시킨 다음, 클로로벤젠 200㎖ 중에 페놀 10.45g을 함유하는 용액에 가한다. 질소 대기하에 실온에서 교반하면서 공급된 용액내로 BF기체 0.5g을 폭기시킨 다음, 온도를 약 1시간 동안 50℃로 상승시키면서 반응 혼합물을 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을, 중성 pH가 수득될 때까지 기상 암모니아로 중화시킨다. 용액을 여과시킨 다음 여액을 150℃로 가열하여 용매 및 과잉의 페놀을 증류시킨다.
[실시예 3]
(만니히 염기 축합)
실질적으로 실시예 2의 공정에 따라 제조된 알킬화 페놀 25g을 S150N 윤활유 200g에 용해시킨다. 상기 용액에, 1,6-헥산디아민 0.61g 및 포름알데히드 0.35g 을 N하에 30℃에서 가한다. 혼합물을 115℃ 로 가열한 후 4구 환저 플라스크에서 1시간동안 그 온도로 유지시킨다. 이어서, 반응 용기를 무수 N기체로 45분 동안 스위프시키면서 반응 혼합물의 온도를 130℃로 상승시킨다. 그 다음으로, 스트립핑된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 헵탄 100㎖로 희석한 후 여과한다. 그 다음, 여액을 무수 N기체로 130℃에서 스트립핑시켜 헵탄을 제거한다.
[실시예 4]
실질적으로 실시예 3의 공정에 따라 제조된 만니히 염기 축합 생성물을 광물유에 충분히 용해시킴으로써 상기 만니히 염기 축합 생성물 1.3 중량%(활성 성분)를 함유하는 조성물을 제공함으로써 SAE 10W40 배합물 크랭크케이스 모터오일 조성물을 제조한다. 상기 오일은 또한 통상적인 첨가제의 청정 억제제 패키지 4.3 중량%를 함유한다.
본 발명의 원리, 바람직한 실시 태양 및 실시 형태를 전술 명세서에 기술해 왔다. 그러나, 본 명세서에서 보호받고자하는 발명은 개시된 특정 형태가 제한적이라기 보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하므로 상기 특정 형태에 국한되는 것으로 간주해서는 안된다. 본 발명의 진의에서 벗어나지 않고도 본 분야의 숙련가들은 본 발명을 변경 및 변화시킬 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. (a) 수평균 분자량 20,000 내지 약 500,000의 말단 불포화 에틸렌 알파-올레핀 중합체(이 중합체 쇄의 30% 이상은 말단 에테닐리덴 불포화기를 함유한다) 하나 이상으로 하이드록시 방향족 화합물 하나 이상을 알킬화시켜 제조한 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물 하나 이상; (b) 알데히드 반응물 하나 이상; 및 (c) 친핵성 반응물 하나 이상의 축합 생성물을 포함하는, 유성 조성물중 다작용성 점도 지수 개선제로 유용한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 약 25.000 내지 약 200,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수평균 분자량이 약 30,000 내지 100,000인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 20 내지 약 80 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체가 약 45내지 약 65몰%의 에틸렌 함량을 갖는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하이드록시방향족 화합물이 페놀을 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 친핵성 반응물이 분자당 2 내지 60개의 탄소원자 및 1 내지 12개의 질소 원자를 함유하는 아민을 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 아민이, 알킬렌 그룹이 2 내지 60개의 탄소 원자를 함유하는 폴리알킬렌 폴리아민을 포함하고, 상기 폴리알킬렌 폴리아민이 분자당 2 내지 약 9개의 질소 원자를 함유하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아민이 폴리에틸렌폴리아민을 포함하는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 알데히드 반응물이 포름알데히드를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하이드록시방향족 화합물이 페놀을 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 알데히드 반응물이 포름알데히드를 포함하는 조성물.
  14. 제1항의 조성물을 약 5 내지 60 중량% 함유하는 오일 농축물.
  15. 제2항의 조성물을 약 10 내지 60 중량% 함유하는 오일 농축물.
  16. 제1항에 또는 제2항의 조성물을 약 0.01 내지 20 중량% 함유하는 윤활유 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 조성물을 약 0.1 내지 12 중량% 함유하는 윤활유 조성물.
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