KR0160102B1

KR0160102B1 - 아세탈, 케탈 및 오르토에스테르의 플루오르화

Info

Publication number: KR0160102B1
Application number: KR1019900701117A
Authority: KR
Inventors: 토마스 알. 비에르세닉; 티모티 쥴케; 하지뮤 가와; 리챠드 제이 라고우
Original assignee: 티모티 쥴케; 익스플루오르 리서치 코포레이션
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1999-01-15
Also published as: JPH04500827A; AU4340189A; EP0436629A1; JP3117084B2; KR900701894A; EP0764674A3; EP0764674A2; WO1990003410A1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

아세탈, 케탈 및 오르토에스테르의 플루오르화

[배경]

퍼플루오로폴리에테르는 그의 광범위한 액체범위, 낮은 증기압 및 높은 열 안정성과 산화 안정성으로 인해 특수 윤활제 분야에 크게 주목되어 왔다. 탄화플루오로에 대한 많은 독특한 특성으로 인해, 상기 화합물은 탁월한 고성능 윤활제, 탁월한 그리이스용 원료, 탁월한 윤활유 및 열전달 유체로 사용된다. 또한, 상기의 탁월한 특성으로 인해, 포화된 퍼플루오로폴리에테르는 최근 특수 밀봉제, 엘라스토머 및 플라스틱으로서 주목되고 있다.

상기 화합물의 비제한적인 가능성에도 불구하고, 중합체를 제조하는데 적합한 탄화플루오로 중간체가 없기 때문에 오늘날까지 단지 3가지의 퍼플루오로폴리에테르만이 시판되고 있다. 시판 중인 상기 화합물로는

1. 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 중합하여 제조한 듀퐁사(DuPont)의 크리톡스^TM(Krytox^TM)유체,

2. 촉매를 사용하여 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄을 개환 중합하여 고도로 플루오르화된 폴리에테르를 수득하고, 이어서 이를 플루오르 기체로 처리하여 퍼플루오르화된 생성물을 수득함으로써 제조한, 다이킨 인더스트리스사(Daikin Industries) 제품의 뎀넘^TM(Demnum^TM) 유체, 및

3. 각각 산소의 존재 하에서 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 광산화하여 제조한 몬테디손사(Montedison)의 폼블Z^TM(Fomblin Z^TM) 및 폼블린Y^TM을 들 수 있다.

플루오르화수소 스캐빈져(scavenger)의 존재 하에서 탄화수소 폴리에테르를 플루오로 원소와 반응시켜 퍼플루오로폴리에테르를 제조하는 방법은 공지되어 있다(참조:미국특허 제4,755,567호).

[발명의 요약]

본 발명은 아세탈, 케탈, 폴리아세탈, 폴리케탈 및 오르토에스테르를 플루오르 원소와 중합하여 제조한 중합체를 플루오르화함으로써 제조할 수 있는 퍼플루오르폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로에테르 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 생성물은 실제로 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는다.

상기 식에서,

Y 및 Y'는 같거나 다르며, C₂이상의 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬렌, 각각 C₂이상의 알킬렌기를 갖는 퍼플루오로알킬렌옥시알킬렌 및 퍼플루오로폴리(알킬렌옥시알킬렌)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 Y 또는 Y'에서, 하나 이상의 플루오르 원자는 플루오르 이외의 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있으며,

X 및 Z는 같거나 다르며, -(CF₂)_rCOF,-(CF₂)_rOCF₃,-(CF₂)_rCOOH 및 C_rF_2r+1-qCL_q로 이루어진 그룹(여기서, r은 1 내지 12의 정수이며 q는 0 내지 25의 정수임)에서 선택되고, R₁, R₂, R₃및 R₄는 같거나 다르며, -F, -Cl, -CF₂Cl, CFCl₂, -CCl₃, C₁-C₁₀의 퍼플루오로알킬 및 C₁-C₁₀의 퍼플루오로알콕시알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 퍼플루오로알킬과 퍼플루오로알콕시알킬에서, 하나 이상의 플루오로 원자는 플루오르 이외의 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, n은 2 내지 1,000의 정수이고, m은 0 내지 1,000의 정수이며, 단, R₁, R₂, R₃및 R₄가 모두 F이라면, Y 또는 Y'는 플루오르 이외의 다른 할로겐으로 치환되는 하나 이상의 플루오르 원자를 갖는 에틸렌기를 포함한다.

또한, 본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 퍼할로겐화된 폴리에테르에 관한 것이다.

상기 식에서,

R₁, R₂, X 및 Z는 앞서 정의한 바와 같으며,

n은 2 내지 1,000의 정수이고,

단, R₁및 R₂는 둘 모두 플루오르 원자일 수는 없다.

본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르는 윤활제, 유압유체(hydraulic fluid), 열충격 유체, 증기상 납땜 유체로서 그리고 불활성, 비가연성, 산화 안정성 유체가 요구되는 다른 많은 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 저 분자량 퍼플루오로폴리에테르는 전자산업에 많은 유용한 용도를 갖는다.

[발명의 상세한 설명]

일반적으로, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르 중합체는 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는다.

상기 식에서,

Y 및 Y'는 같거나 다르며, C₂이상, C₂-C₆의 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬렌, 각각 C₂이상, 바람직하게는 C₄-C₈의 바람직하게는 C₂-C₃₀, 가장바람직하게는 알킬렌기를 갖는 퍼플루오로알킬렌옥시알킬렌 및 퍼플루오로폴리(알킬렌옥시알킬렌)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Y 또는 Y'에서, 하나 이상의 플루오르 원자는 플루오르 이외의 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 바람직하게는, Y 및 Y'는 이소택틱(isotactic) 퍼플루오로폴리에테르 또는 아택틱(atactic) 퍼플루오로폴리에테르, 예컨대, -CF₂CF₂CF₂, -CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF₂OCF₂CF₂-, -CF₂(CF₃)CFOCF(CF₃)CF₂- 및 -CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂-이고,

X 및 Z는 같거나 다르며, -(CF₂)_rCOF, -(CF₂)OCF₃, -(CF₂)_rCOOH 및 C_rF_2r+1-qCl_q로 이루어진 그룹(여기서, r은 1내지 12의 정수이며 q는 0 내지 25의 정수임)에서 선택되고,

R₁, R₂, R₃및 R₄는 같거나 다르며, -F, -Cl, -CF₂Cl, -CFCl₂, -CCl₃, C₁-C₁₀의 퍼플루오로알킬, 예컨대, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇및 -C₄F₉및 C₁-C₁₀의 퍼플루오로알콕시알킬, 예컨대, -OCF₃및 -OCF₅로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로알콕시알킬중의 하나 이상의 플루오르 원자는 플루오르 이외의 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 바람직하게는, R₁내지 R₄는 F 및 -CF₃기이며,

n은 2 내지 1,000의 정수이고,

m은 0 내지 1,000의 정수이며,

단, R₁, R₂, R₃및 R₄가 모두 F이라면, Y 또는 Y'는 플루오르 이외의 다른 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환되는 하나 이상의 플루오르 원자를 갖는 에틸렌기로 이루어진다.

일반식(Ⅰ)의 하첨자 n 및 m은 m이 0인 경우, 폴리중합체가의 교대 공중합체로 일컬어지도록 하는 평균조성 지수이다. m 및 n이 0보다 큰 경우에는, 폴리에테르는 중합체 사슬을 따라 무작위로 OY와 OY'를 지닌그룹을 함유하는 터어폴리머이다. 상기 부류의 화합물 중 가장 단순한 화합물은 미국특허 제 4,760,198호에 기재되어 있는 디플루오로메틸렌 옥사이드와 테트라플루오로에틸렌 옥사이드의 1:1공중합체이다.

또한, 본 발명은 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 Y 및 Y'가 폴리에테르인 일반식(I)의 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르에 관한 것이다.

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 같거나 다르며, -F, -Cl, -CF₂Cl, -CFCl₂, -CCl₃, C₁-C₁₀의 퍼플루오로알킬 및 C₁-C₁₀의 퍼플루오로알콕시알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 퍼플루오로알킬과 퍼플루오로알콕시알킬중의 하나 이상의 플루오르는 플루오르 이외의 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있으며,

X 및 Z는 같거나 다르며, -(CF₂)_rCOF, -(CF₂)_rOCF₃, -(CF₂)_rCOOH 및 C_rF_2r+1-qCl_q로 이루어진 그룹(여기서, r은 1 내지 12의 정수이며 q는 0내지 25의 정수임)으로부터 선택되고,

n은 2 내지 1,000의 정수이고,

m은 0 내지 1,000의 정수이며,

p 및 t는 같거나 다르며 1 내지 50의 정수이고,

단, p 및 t가 1이고 R₁, R₂, R₃및 R₄가 모두 F면, R₅또는 R₆은 플루오르 이외의 다른 그룹이며, 바람직하게는 p 및 t은 1 내지 10의 정수이다.

m이 0이며 p가 2 내지 50의 정수인 일반식 (Ⅰ)의 퍼플루오로폴리에테르의 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다:

m이 0이고, p가 상기에서 정의한 바와 같으며, Y가 이소택틱 퍼플루오로폴리에테르 및 아택틱 퍼플루오로폴리에테르인 일반식 (Ⅰ)의 퍼플루오르화된 폴리에테르의 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다:

m 및 n이 0보다 크며, p가 상기에서 정의한 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 랜덤(random) 공중합체의 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다:

또한, 하기 일반식 (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르 역시 제조될 수 있다:

상기 식에서,

X는 -(CF₂)_rCOOH, -(CF₂)_rOCF₃, -(CF₂)_rCOF 및 C_rF_2r+1-qCl_q로 이루어진 그룹(여기서, r은 1 내지 12의 정수이며 q는 0 내지 25의 정수임)으로부터 선택되며, 바람직하게는, X는 -CF₃, -C₂F₅, -CF₂COOH, -CF₂OCF₃및 CF₂COF이고,

n은 1 내지 50의 정수이며,

R은 -F, -CF₂Cl, -CFCl₂, -CCl₃및 C₁-C₁₀의 퍼플루오로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

또한, 본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르에 관한 것이다.

상기 식에서,

R₁, R₂, X 및 Z는 상기에서 정의한 의미를 가지며,

n은 2 내지 1,000의 정수이고,

단, R₁및 R₂는 둘 모두 플루오르 원자일 수는 없다.

또한, 본 발명은 퍼할로겐화된 포르말, 아세탈, 케탈 및 오르토카보네이트 화합물 및 퍼플루오로폴리에테르, 및 이의 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 화합물은 아세탈, 케탈, 포르말 또는 오르토카보네이트 탄화수소 전구체를 플루오르화하여 제조한다.

출발물질 및 반응조건을 주의해서 선택하면 디올을 알데히드, 아세탈, 케탈 또는 트리알킬 오르토에스테르와 반응시켜, 폴리에테르를 수득할 수 있다. 예컨대, 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 부티르알데히드와 같은 알데히드를 디올과 반응시키면, 직쇄 폴리에테르를 수득할 수 있다. 상기 반응은 하기의 반응도식(1)으로 나타낼 수 있다:

적합한 디올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다른 고급 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노단디올 및 1,10-데칸디올을 들 수 있다. 적합한 알데히드의 예로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 아세트알데히드 및 그의 삼량체, 부티르알데히드 및 그의 삼량체, 펜탄알, 헥산알, 2-에틸 부탄알, 클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드 및 트리클로로아세트알데히드를 들 수 있다.

상기와 같은 중합체를 제조하는 또 다른 방법으로는 아세탈을 디올과 반응시키는 것을 들 수 있다. 이러한 합성법으로는 하기의 반응도식(2)에 나타낸 바와 같이, 알코올을 알데히드와 반응시켜 아세탈을 초기 제조하는 것을 들 수 있다.

아세탈 상호전환은 산촉매하에서 가역 반응에 의해 순조롭게 진행되어 폴리아세탈을 생성한다. 이러한 반응은 하기의 반응도식(3)으로 제시하였다:

적합한 아세탈로는 앞서 언급한 모든 알데히드의 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디펜틸 및 디페닐 아세탈을 들 수 있다.

아세트알데히드의 공중합체를 제조하는 데에 특히 적합한 공지의 방법으로는 디비닐 에테르를 디올과 반응시키는 것을 들 수 있다. 예컨대, -10℃ 온도 및 H⁺의 존재 하에서 에틸렌글리콜 디비닐 에테르를 에틸렌글리콜과 반응시켜 에틸렌글리콜과 아세트알데히드의 1:1 공중합체를 수득한다. 유사하게, 1,5-펜탄디올의 디비닐 에테르를 1,5-펜탄디올과 반응시켜 펜탄디올과 아세트알데히드의 공중합체를 수득한다:

터어폴리머는 디올의 디비닐 에테르를 다른 구조의 디올과 반응시켜 제조할 수 있다. 예컨대, 에틸렌글리콜의 디비닐 에테르를 1,3-프로판디올과 반응시키고, 플루오르화한 후 하기 구조식을 갖는 폴리에테르를 수득한다:

디비닐 에테르는 통상적으로, 하기의 반응도식(5)에 제시한 바와 같이, 160℃의 온도 및 KOH의 존재 하에서 디히드록실 말단된 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 생성시킨다:

각종 알데히드를 중합하고 플루오르화하여 유용한 특성을 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 수득한다. 예컨대, 클로로아세트알데히드를 중합하고 플루오르화하여 퍼플루오로폴리클로로아세트알데히드를 수득한다. 유사하게, 디클로로아세트알데히드와 트리클로로아세트알데히드를 중합하고 플루오르화하여 폴리에테르의 탄화퍼플루오르 유사체를 수득한다. 상기와 같은 클로로플루오로에테르는 효능적으로 유용한 비가연성 항공기 유압 유체이다. 상기 화합물은 비교적 높은 산화 안정성 및 낮은 압축성으로 인해 유용하게 된다. 아세트알데히드, 트리플루오로아세트알데히드 및 프로판알과 같은 다른 알데히드를 중합하고 플루오르화하여 안정한 중합체를 수득할 수 있다.

케탈을 알코올과 용이하게 가역 가능한 상호전환 반응시켜 하기 반응도식(6)에 제시한 바와 같은 폴리케탈을 수득한다:

유용한 케탈의 예로는 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디메톡시부탄, 2,2-디메톡시펜탄, 2,2-디메톡시헥산, 3,3-디메톡시펜탄, 3,3-디메톡시헥산, 뿐만 아니라 앞서 언급한 케탈의 디에톡시, 디프로폭시, 디부톡시 및 디페녹시 유사체를 들 수 있다.

통상적으로, 케톤과 알코올을 직접 반응시키는 것으로서 알데히드와 알코올의 반응과 유사한 반응은 수회 단리된 케톤이 이용된다. 상기 이유로 인해, 통상적으로 케탈이 사용된다.

하기 반응도식(7)에 따라 트리알킬 또는 트리아릴 오르토에스테르를 알코올과 반응시켜 포름에이트를 수득한다:

유용한 오르토에스테르로는 트리메틸오르토포름에이트, 트리에틸오르토포름에이트, 트리프로필오르토포름에이트, 트리부틸오르토포름에이트, 트리페닐오르토포름에이트, 트리메틸오르토아세테이트, 트리에틸오르토아세테이트, 트리프로필오르토아세테이트, 트리부틸오르토아세테이트, 트리페닐오르토아세테이트, 트리메틸오르토프로피오네이트, 트리에틸오르토프로피오네이트, 트리프로필오르토프로피오네이트, 트리부틸오르토프로피오네이트, 트리페닐오르토프로피오네이트, 트리메틸오르토부티레이트, 트리에틸오르토부티레이트, 트리프로필오르토부티레이트, 트리부틸오르토부티레이트 및 트리페닐오르토부티레이트를 들 수 있다.

다양한 각종 직쇄뿐만 아니라 고도로 측쇄된 폴리에테르가 상기의 상호전환 반응을 사용하여 만들어질 수 있다는 것이 앞서 논의한 것으로부터 명확할 것이다. 적당한 디올과 알데히드를 조심스럽게 선택하여 반응시켜 고리형 아세탈을 수득하고, 이를 중합시켜 폴리에테르를 제조할 수 있다. 예컨대, 포름알데히드를 디에틸렌 글리콜과 반응시켜 1,3,6-트리옥소칸을 수득하고, 이를 중합시켜 하기 반응도식(8)에 제시한 바와 같은 직쇄 폴리 아세탈을 수득한다.

유사하게, 트리메틸렌글리콜을 디부틸 포름알과 반응시켜 생성한 고이형 생성물 및 헥사메틸렌 글리콜을 프로피온안데히드와 반응시켜 생성한 고리형 생성물을 산의 존재 하에서 중합시켜 미국특허 제2,071,252호에 기재된 바와 같은 직쇄 중합체를 수득한다. 일반적으로, 사용한 글리콜이 1,4-부탄디올 또는 그 이상의 고급 화합물이라면, 직쇄 중합체가 생성되자만, 좀더 적은 탄소 원자수를 갖는 글리콜은 고리를 형성한다. 만일 사용한 글리콜이 폴리에테르 글리콜, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜이라면, 직쇄 중합체는 열역학적으로 좀 더 안정한 구조를 갖는다. 그러나, 종종 진공 열분해하여 직쇄 폴리에테르를 고리형 에테르로 전환할 수도 있다.

폴리에테르를 플루오르 원소와 반응시킴으로써 탄화수고 폴리에테르를 퍼플루오로폴리에테르로 전환시킬 수 있다. 플루오르 원소의 반응성으로 인해, 플루오르는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체로 희석하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 플루오르를 질소로 희석시키고, 플루오르화를 보다 높게 하고자 함에 따라, 일반적으로 플루오르의 농도를 증가시킨다. 상기 반응의 격한 발열반응성으로 인해, 반응열을 신속히 제거하지 않는 한, 플루오르화는 서서히 수행해야 한다. 통상적으로, 상업적으로 허용 가능한 반응속도를 달성하기 위해서는 냉각액 배쓰(bath)중에 반응기를 담가두는 것이 적합하다.

플루오르 기체는 바람직한 플루오르화제이며, 충분히 고순도 수준으로 그리고 허용 가능한 비용으로 시판된다. 플루오르화 반응은 일반적으로 -40 내지 +150℃, 바람직하게는 -10 내지 +50℃에서 수행한다. 상기 반응은 자외선 광원이 있는 반응기 중에서 수행하거나 어두운 곳에서 수행할 수 있다. 바람직한 온도범위를 사용하였을 경우, 플루오르는 상당한 반응성을 가지므로 자외선 광원을 필요로 하지 않는다. 그러나, 만일 자외선 광원을 사용한다면, 250 내지 350mm의 파장이 바람직하다. 반응기에 외부광원이 방사되는 경우에는, 플루오르 또는 플루오르화 수소와 반응하지 않는 투명창(transparent window)이 필요하다. 플루오르화된 에틸렌-프로필렌 공중합체의 박막으로 코팅된 석영렌즈가 바람직하다.

플루오르화 반응은 여러 방법에 따라 수행할 수 있다. 폴리에테르를 플루오르화나트륨 분말상에 코팅하여 정지관, 회전 드롬형(drum-type) 반응기, 또는 유동측 안에서 플루오르화될 수 있는 자유흐름(free-flowing) 분말을 수득할 수 있다.(참조: 1988년 5월 24일자 출원된 미국특허 제4,755,567호 및 미국출원 제07/198,154호, 이들의 모든 내용을 본원에서는 참조로 인용한다.)

또한, 폴리에테르는, 만일 가용성이라면, 플루오르에 대해 불활성인 용매 중에 용해시키고, 액체상 플루오르화 반응기를 사용한 용액 중에서 플루오르화할 수 있다. (참조: 1988년 9월 28일자로 액상 플루오르화란 명칭으로 토마스 알. 비어쉔크(Thomas R. bierschenk), 티모티 쥴케(Timothy Juhlke), 하지무 가와(Hajimu Kawa) 및 리챠드 제이. 라고우(Richard J. Lagow)에 의해 출원된 미국툭허 출원 제07/250,376호, 및 본원과 함께 출원된 대리인 서류 알람번호 EXF 86-06A의 액상 플루오르화란 명칭의 미국특허 출원 제 ――――――――호, 이들의 모든 내용을 본원에서는 참조로 인용한다). 예를 들어, 전형적인 실험실용 크기의 반응기는, 예컨대, 약 10ℓ의 용적을 가지며, 대략 2 내지 8ℓ의 적합한 용매를 함유한다. 전형적으로, 퍼할로겐화된 탄화클로로플루오르가 플루오르 불활성 플루오르화 매질로 사용된다. 그러나, 플루오리너트^TM(Fluorinert^TM) FC75 [ 3M 코포레이션; 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)와 퍼플루오로(2-n-프로필테트라히드로피란)의 혼합물]과 같은 탄화퍼플루오르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르가 액체상 플루오르화 매질로 사용될 수도 있다. 바람직한 온도범위(원료의 융점 이상의 온도 내지 플루오르가 원료와 반응하는 온도 이하)를 사용하는 경우, 바람직한 플루오르화 매질로는 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 들 수 있는데, 그 이유는 이러한 매질이 플루오르와 거의 반응하지 않기 때문이다. 다를 플루오르화된 용매로는, 예컨대, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로알칸, 저분자량 폴리에테르 등을 사용할 수 있다.

전형적인 반응동안, 폴리에테르는 시간(h) 당 10 내지 60 그램의 비율로 반응기안으로 공급한다. 플루오르 기체는, 유기 공급물의 전부 및 5 내지 10% 추가의 공급물과 반응시키는 데에 충분한 속도로 격렬히 교반되는 반응기에 공급한다. 전형적으로, 플루오르 기체는 질소와 같은 불활성 기체로 희석한다. 이러한 점은 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 같은 액상 플루오르화 매질을 사용하는 경우 중요하다. 플루오르 농도를 낮게 유지시켜 액상 플루오르화 매질 및 증기 공간 안의 플루오르가 가연성 혼합물을 형성하지 않도록 하는 것이 필수적이다. 플루오르 기체 중의 각종 용매의 가연성 한계는 스파크 시험으로 결정할 수 있다. 전형적인 반응에서, 10 내지 40%의 플루오르 농도가 바람직하다. 적절히 조작한다면, 배출 기체중의 플루오르 농도는 2 내지 4%일 것이다.

플루오르화는, 플루오르화에 앞서 폴리에테르 전부가 용매에 용해되는 경우에는 배치(batch) 방식으로 수행하고, 플루오르가 용액을 통해 버블링(bubbling)됨에 따라 폴리에테르가 용매 안으로 연속 펌핑(pumping)되는 경우에는 연속 방식으로 수행할 수 있다. 일반적으로 말해서, 연속식 작동은 바람직한 수득율을 얻을 수 있고, 생성물 품질을 우수하게 하며, 생산속도를 개선시킨다.

폴리에테르가 액상 플루오르화 매질에 용해되지 않는다면, 폴리에테르는 액체상 반응기 중에서 에멀션으로서 고수율로 플루오르화될 수 있다. 플루오르 불활성 액상 플루오르화 매질과 폴리에테르의 에멀션화 용액이 반응기내로 펌핑되거나, 이러한 반응물이 반응 전에 플루오르화 매질과 반응기 중에서 에멀션화될 수 있다.

액상 플루오르 매질에 용해되지 않는 폴리에테르를 플루오르화하기 위한 또 다른 방법은 액상 플루오르화 매질중의 폴리에테르의 용해도를 제한시키도록 폴리에테르에 용매를 부가함을 포함한다. 명확하게는, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 액상 플루오르화 매질로 선택하였지만, 다른 고도로 플루오르화된 용매 역시 사용할 수 있다. 전형적으로는, 1부의 폴리에테르, 1부의 용매와 1부의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 함유하는 혼합물은 균일한 용액을 제공할 것이다. 폴리에테르를 용이하게 용해시키는 용매를 선택한다. 종종, 플루오르 기체를 거의 소모시키지 않는 용매를 선택할 수 있다. 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산, 클로로포름, 1,1,2-트리클로로에틸렌과 1,1,2-트리클로로에탄이 특히 바람직하며, 고도의 용매능력을 갖는다.

폴리에테르/용매/1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 용액은 격렬히 교반된 플루오르화 반응기 내로 계량 부가된다. 반응기 중에서 폴리에테르 용액과 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄이 접촉됨에 따라, 에멀션이 생성된다. 용액 중의 폴리에테르 비말(droplet)은 대부분의 경우에 있어서 상당히 작으며 매우 미소한 부반응을 하면서 플루오르 기체와 재빨리 반응한다.

액상 플루오르화 매질 중에서 반응을 수행하는 경우, 플루오르화나트륨 또는 플루오르화칼륨과 같은 플루오르화수소 스캐빈져는 플루오르화수소 부산물을 포착하기 위해 용매 중에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 그러나, 플루오르화 반응을 수행하는 바람직한 방법은 생성된 플루오르화수소 전부와 착화되도록 충분한 양의 플루오르화나트륨의 존재 하에 수행되는 방법이다. 플루오르화나트륨의 존재 하에 에테르를 플르오르화 하는 경우에는, 사슬 절단 및 자리 옮김 반응이 최소화되는 경우에 수득률이 개선된다.(참조:미국특허 제4,755,567호, 이의 모든 내용을 본원에서는 참조로 인용한다)

상기된 방법으로 제조된 생성물은 0.001% 이하의 잔류 수소 함량을 갖는다. 실제상 잔류 수소를 없애며 사슬 절단 반응으로부터 결과하는 플루오르화아실 그룹과 같은 모든 반응성 말단 그룹을 제거한 유체를 수득하기 위해서는, 175℃ 근처에서 수 시간 동안 30% 플루오르를 사용한 최종 플루오르화를 수행하는 것이 바람직하다.

하기의 실시예는 본 발명을 더 상세히 기술하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

1060g의 디에틸렌 글리콜(10mol), 210g의 파라포름알데히드(7mol), 500m의 벤젠과 10g의 산성이온 교환수지의 혼합물을 물 분리기 및 환류응축기가 구비된 2ℓ 플라스크에서 6시간 동안 환류시켰다. 상기 용액을 여과하여 산촉매를 제거하고, 벤젠은 증류하여 제거하였다. 벤젠 전부를 제거한 직후, 수 방울의 황산은 중합체에 부가하고 온도를 대략 140℃까지 상승시켰다. 플라스크의 전체 함유물은 160℃에서 감압(25mm/Hg)시키면서 증류시킨다. 높은 비등점을 갖는 분획을 재증류하여 463그램의 1,3,6-트리옥소칸(78% 전환)을 수득하였다.

450g의 1,3,6-트리옥소칸의 중합반응은 촉매로서 0.04mℓ의 트리플루오로메탄 술폰산을 사용하고 1ℓ의 무수 염화 메틸렌 중의 실온에서 수행하였다. 중합반응은 24시간 이내에 완료되는데, 이때, 50mℓ의 무수 메탄올에 용해시킨 1g의 메톡시화나트륨을 부가하여 산촉매를 중화시켰다. 3600g의 플루오르화나트륨 분말을 추가의 1ℓ 염화 메틸렌과 함께 중합체에 부가하였다. 상기 혼합물은 교반하고, 염화 메틸렌은 증발시키며, 잔류 고형물은 분말로 분쇄하였다. 중합체로 코팅된 플루오르화나트륨은 20ℓ 회전드럼 반응기 중에 넣고 불활성 기체 스트림(stream)(예, 질소) 하에서 12시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 상기 혼합물은 25℃에서 대략 30시간 동안 2ℓ의 질소로 희석시킨 500cc 플루오르에 노출시켰다. 질소 흐름은 1ℓ/분까지 가소시키고, 추가로 12시간 동안 계속 반응시킨 후에, 반응기를 6시간에 걸쳐 70℃로 서서히 가온하였다. 70℃에서 수 시간 동안 순수한 플루오르로 처리하여 수소원자가 거의 함유되지 않은 생성물을 수득하였다. 반응 생성물을 5ℓ의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 추출하여 386그램의 유체(34%)를 수득하였다. 상기 고형물을 100ℓ의 물로 세척하여 430그램의 엘라스토머형 고형물(38% 수득률)을 분리하였다. 미정제 유체는 260℃에서 12시간 동안 30% 플루오르로 처리하여 최종 잔류 수소를 제거하였다. 유체를 증류하여 하기 분획을 수득하였다:

F데이터 및 원소분석 결과는 하기의 구조와 일치한다:

[실시예 2]

실시예 1에 기재된 방법은 많은 양의 중합체 고형물을 생성시키고 있지만, 본 실시예에서는, 유체를 제조하기에 보다 더 적합한 또 다른 방법으로 실시예 1에 기재된 유체를 제조한다.

물 분리기를 구비한 1ℓ 교반 플라스크 내로 500g의 디에틸렌 글리콜(4.7mol), 90g의 디에틸렌 글리콜 메틸에테르(10.75mol), 225g의 파라포름 알데히드(7,5mol), 150mℓ의 톨루엔 및 5g의 이온교환 수지(H⁺형)를 넣었다. 상기 혼합물을 수 시간 동안 환류시켜 반응 동안 생성된 물을 제거하였다. 먼저, 용액을 여과하여 용액 중의 이온 교환 수지를 제거하고, 그 다음, 150℃ 온도 및 0.05mm/Hg에서 증류시켜 톨루엔과 그 밖의 경물질을 제거하였다. 1500의 평균 분자량을 갖는 중합체를 거의 정량적인 양으로 수득하였다.

170g의 클로로포름 및 300g의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 혼합된 320g의 중합체를 6ℓ의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 1300g의 플루오르화나트륨 분말을 함유하는 15ℓ의 교반 플루오르화 반응기 내로 23시간에 걸쳐 서서히 펌핑하였다. 20%는 플루오르는 반응기 속으로 펌핑시킨 탄화수소 중의 모든 수소를 이론적으로 대체시키는 데에 필요한 것보다 15% 더 높은 비율로 액상 플루오르화 매질을 통해 버블링되었다. 상기 반응 중 내내 0 내지 +10℃의 반응온도를 유지시켰다. 상기 반응에 이어, 반응기 함유물을 여과하고, 액상 플루오르화 매질(1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄)은 여액으로부터 120℃까지 대기 중에서 증류 제거하여 535g의 조유체(66%)를 수득하였다. 260℃에서 유체를 플루오르화하여 등명한 무색의 유체를 수득하였는데, 이는 원소분석 및¹⁹F NMR 결과는 하기의 구조를 갖고 있는 것으로 나타냈다:

[실시예 3]

100g 트리에틸렌 글리콜(0.67mol), 28.5g의 파라포름알데히드(0.95mol), 100mℓ의 벤젠과 1g의 이온교환 수지(H⁺형)를 물 분리기 및 환류 응축기를 구비한 500mℓ의 교반 플라스크에 넣었다. 상기 용액은 6시간 동안 환류시켜 물을 연속적으로 제거한다. 물을 제거한 직후, 용액을 여과하여 산촉매를 제거하였다. 여액을 대기압 증류 후에, 120℃까지 감압증류(100mm/HG)하여 벤젠 용액뿐만 아니라 모든 경물질을 제거하였다.

20g의 점성 중합체를 약 100mℓ의 염화 메틸렌 및 120g의 플루오르화나트륨 분말(200메쉬)과 혼합하였다. 생성되는 페이스트는 거친 분말(약 30메쉬)로 분쇄하기에 앞서 수 시간 동안 60℃의 진공 오븐 중에서 건조시켰다. 상기 분말을 1ℓ의 회전 황동 반응기에 넣고, 플루오르화하기에 앞서 수 시간 동안 200cc의 무수 질소로 세정하였다. 반응기를 0℃까지 냉각시키고, 질소 흐름은 150cc/분까지 감소시키며, 플루오르 흐름은 20cc/분에 고정시켰다. 이러한 상태를 약 30시간 동안 유지시킨 후에, 질소 흐름을 100cc/분까지 감소시키고, 반응기를 4시간에 걸쳐 45℃까지 서서히 가온하였다. 질소 흐름을 중지시키고, 반응기는 3시간에 걸쳐 70℃까지 서서히 가온하였다. 70℃까지 가열한 직후, 중합체를 추가의 시간 동안 순수 플루오르에 노출시켰다. 플루오르화나트륨/중합체 혼합물을 약 1ℓ의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 추출하여 분광학적으로 하기 구조인 것으로 확인된 23g의 유체(45% 수율)를 수득하였다:

[실시예 4]

400g의 테트라에틸렌 글리콜(2.06mol), 109g의 파라포름알데히드(3.62몰), 17g의 트리에틸렌 글리콜 메틸에테르(0.103mol), 150m의 벤젠과 5g의 이온교환 수지를 물 분리기를 구비한 1ℓ 플라스크에서 반응시켰다. 6시간 후에, 플라스크 중의 함유물을 여과하고, 경물질을 진공 여과하여 제거하였다. 중합체 중 265g의 시료는 160g의 클로로포름 및 285g의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 혼합하였다. 중합 용액은 1150g 플루오르화나트륨 분말과 4.5ℓ의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 함유하는 10ℓ의 교반 플루오르화 반응기 내로 22시간에 걸쳐 계량 부가하였다. 반응기를 7℃에 유지시키면서, 20%플루오르(질소로 희석)를 반응기에 유입되는 전체 유기물과 반응하기에 충분한 양으로 반응기 내로 계량 부가하였다. 반응의 종료 직후, 용액은 여과하고, 액상 플루오르화 매질을 증류 제거하여, 422g(62% 수율)의 등명하고 안정한 유체를 수득하였다. 상기 생성물을 3개의 시료로 분별 증류하였는데, 제1분획(40%)은 0.05mm/Hg에서 200℃ 이하의 비등점을 가지고, 제2분획(35%)은 0.05mm/Hg에서 200 내지 300℃의 비등점을 가지며, 제3분획(25%)은 0.05mm/Hg에서 300℃ 이상의 비등점을 갖는다. 중간분획은 20℃에서 33.1cst.의 점도, 80℃에서 6.3cst.의 점도 및 150℃에서 2.13cst.의 점도를 갖는다. 유동점은 -79℃이다. 분석결과는 하기의 구조식과 일치한다:

¹⁹F NMR(CFCl₃에 대한 δppm)

-51.8:CF₂O; -56.0:CF₃O; -88.8, -90.6:CF₂CF₂O

C₉F₁₈O₅에 대한 원소분석.

계산치:20.4, C; 64.5, F.

실측치:21.0, C; 65.1, F.

[실시예 5]

400g의 디프로필렌 글리콜(3.0mol), 358g의 파라포름알데히드(12mol), 150mℓ의 톨루엔과 10g의 이온교환 수지의 혼합물을 물 분리기를 구비한 1ℓ 교반 플라스크 중에서 5시간 동안 환류시켰다. 이온 교환수지를 제거한 후에, 완전한 진공 하에서 150℃까지 혼합물을 증류시켜 모든 저분자량 중합체를 제거하였다. 플라스크에 잔류하는 대략 200g의 중합체를 겔 투과 크로마토그래피한 결과 대략 3000의 평균 분자량을 가짐을 발견하였다.

중합체(280g)를 340mℓ의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 혼합하고 24시간에 걸쳐 15ℓ 교반 반응기 내로 서서히 펌핑하였다. 5.5ℓ의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 1220g의 플루오르화나트륨 분말을 함유하는 반응기를 반응 동안 10℃에 유지시키면서, 20% 플루오르를 반응기 내로 펌핑되는 모든 출발물질과 반응하는데 필요한 양으로 액상 플루오르화 매질을 통해 버블링하였다. 반응기 중의 함유물을 여과하고 증류하여 587g의 유체를 수득하고, 이를 270℃에서 50% 플루오르로 추가로 처리하여 실제상 수소가 없는 유체를 수득하였다. 정제한 생성물은 3개의 시료로 분별 증류하였다. 제1분획은 0.05mm/Hg에서 200℃ 이하의 비등점을 가지고, 제2분획은 0.05mm/Hg에서 200 내지 300℃의 비등점을 가지며, 제3분획은 0.05mm/Hg에서 300℃ 이상의 비등점을 갖는다. 제2분획은 총 유체 중 약 20%로 이루어지며, 시료 중 대부분이 0.05mm/Hg에서 200℃ 이하의 비등점을 나타냈다.

20℃에서 제2분획의 점도는 72.2cst.(0.644의 ASTM슬로프)이다. 유동점은 -62℃이다.

CF₃O[CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂O]_n-CF₂CF₃에 대한 원소분석.

계산치:C, 21.02; F, 67.02.

실측치:C, 21.08; F, 67.08.

[실시예 6]

앞의 실시예에 기재한 기술과 유사한 기술을 사용하여, 350g의 1,4-부탄디올, 43g의 n-프로판올과 200g의 파라포름알데히드를 벤젠 중에서 반응시켜 유체를 수득하고, 이를 85g의 아세트산 무수물로 처리하여 30℃에서 162cst의 점도를 갖는 325g의 중합물질을 수득하였다. 전형적인 40℃ 플루오르화 반응으로 305g의 유체를 플루오르화하여, 약 30%가 0.05mm/Hg에서 200 내지 300℃의 비등점을 갖는 577g의 유체를 수득하였다.

[실시예 7]

1ℓ 교반 플라스크 내로 350g의 1,5-펜탄디올(3.4mol), 23g의 n-부탄올(0.3mol), 175g의 파라포름알데히드(5.8mol) 및 200mℓ 벤젠을 넣었다. 산촉매의 존재 하에서 반응물을 약 3시간 동안 환류시킨 직후, 100。F에서 450cst.의 점도를 갖는 390g의 중합체형 유체를 수득하였다. 14℃에서 전형적인 플루오르화 반응으로 310g의 유체를 플루오르화하여, 약 30%가 0.05mm/Hg에서 200 내지 300℃의 비등점을 갖는 708g의 유체(80% 수율)를 수득하였다.

[실시예 8]

앞의 실시예에 기재한 기술과 유사한 기술을 이용하여, 350g의 1,6-헥산디올(3.0mol), 49.3g의 n-펜탄올(0.56mol), 134g의 파라포름알데히드(4.46mol)를 벤젠 중에서 반응시켜 100℉에서 600cst.의 비점을 갖는 425g의 중합체 물질을 수득하였다. 10℃에서의 전형적인 반응으로 628g의 유체를 플루오르화하여, 약 30%가 0.05mm/Hg에서 200 내지 300℃의 비등점을 갖는 628g의 유체(71% 수율)를 수득하였다.

[실시예 9]

500mℓ의 플라스크 내로 100g의 디에틸렌 글리콜, (0.94mol), 55.7g의 아세트알데히드 디에틸 아세탈(0.47mol), 200mℓ의 벤젠과 2.5g의 산성 이온 교환 수지를 넣었다. 상기 플라스크에 부착한 장치는 환류 벤젠으로부터 에탄올 부산물을 연속적으로 추출하기 위해 설계한 장치이다. 대략 6시간 후에, 환류 벤젠에는 실제상 에탄올이 없으며 반응이 완료한 것으로 추정되었다. 조 반응 생성물을 여과하여 이온교환 수지를 제거한 용액을 수득하였다. 벤젠은 회전 증발기(용액 전체가 질소로 세정된 70℃ 배쓰)를 사용하여 제거하였다.

20그램의 중합 생성물은 100mℓ의 염화 메틸렌과 120g의 플루오르화 나트륨 분말과 혼합하였다. 페이스트를 건조하면, 140g의 자유흐름 분말을 수하였다. 실시예 3의 플루오르화 과정을 이용하여, 하기의 플루오르화된 유체를 50% 수율로 수득하였다:

[실시예 10]

앞의 실시예에 기재된 과정을 이용하여, 400g의 테트라에틸렌 글리콜(2.06mol)을 250mℓ의 벤젠의 243.5g의 아세트알데히드 디에틸 아세탈(2.06mol)과 반응시켜, 6시간 동안 환류시킨 직후, 250g의 중합 유체를 수득하였다. 중합체 유체(350g)을 3555g의 플루오르화나트륨 상에 코팅하고 22ℓ의 회전 드럼 반응기 중에 넣었다. 수 시간 동안 세정한 후에, 반응기는 -10℃까지 냉각하고, 플루오르와 질소 흐름 속도는 각각 350cc/분 및 2ℓ/분에서 고정시켰다. 25시간 후에, 질소 흐름은 1.5ℓ/분까지 감소시켰다. 추가의 14시간 후에, 질소 흐름은 1ℓ/분까지 더욱 더 감소시키고 반응기는 4시간에 걸쳐 35℃까지 서서히 가온하였다. 35℃에 이르렀을 때, 질소를 제거하고, 플루오르 흐름을 중단시키기 전에 65℃까지 더 가온하였다. 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 플루오르화나트륨으로부터 추출한 오일(371g)은 하기의 구조를 갖는 것으로 측정되었다:

[실시예 11]

600g의 1,5-펜탄디올과 30g의 수산화나트륨의 혼합물을 1ℓ의 플라스크 중에서 160℃까지 가열하였다. 상기 용액을 신속하게 교반시키면 아세틸렌 기체가 용액을 통해 끓어오른다. 40시간 후 반응을 종료하고, 생성물은 물로 세척하고 증류시켜 85% 수율의 펜탄디올 디비닐 에테르(비점 192℃)를 수득하였다.

-12℃까지 냉각시킨 1ℓ 플라스크에 104g의 펜탄디올과 미량의 메탄 술폰산을 충전하였다. 상기 용액에 156g의 펜탄디올 디비닐 에테르를 부가하였다. 상기 용액을 2시간 동안 신속하게 교반하였다. 그 다음 6시간에 걸쳐 실온으로 서서히 가온하여, 100。F에서 650cst의 점도의 점성 중합체를 수득하였다.

상기 반응으로부터 얻은 생성물을 반응 동안 형성된 플루오르화수소 전부를 착화하기에 충분한 양의 플루오르와 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 함유하는 액상 반응기 중에서 플루오르화할 수 있다. 하기 구조를 갖는 퍼플루오로플리에테르를 수득하였다:

[실시예 12]

클로로아세트알데히드(물 중의 50 내지 55 중량%)를 증류시켜 87 내지 92℃에서 비등하는 분획을 수득하였다. 1281g의 클로로아세트알데히드 증류액을 실온 수욕에 넣었다. 55℃ 이하의 온도를 유지하면서, 500mℓ의 진한 황산을 1시간에 걸쳐 서서히 부가하였다. 상기 혼합물을 53℃에서 추가의 3일 동안 교반시킨 다음, 2개의 상으로 분리시켰다. 황산을 함유하는 하층을 분리 깔대기로 제거하고, 상층은 교반기를 구비한 3ℓ 플라스크 내로 넣었다. 진한 황산(200mℓ)을 상기 용액에 주의 깊게 부가하면서, 온도는 수욕으로 60℃ 이하로 유지시켰다. 상기 플라스크를 50℃에서 추가의 20시간 동안 유지시켜 점성 오일을 생성시켰다. 중합 생성물은 1ℓ 염화 메틸렌에 용해시키고, 용액을 물로 수회 세척한 후에, 묽은 중탄산나트륨으로 세척하였다. 유기층은 분리하여, 황산마그네슘으로 건조하고 농축시켜, 진한 색의 점성 생성물(719g의 폴리클로로아세트알데히드)을 수득하였다. 생성물은 450g의 클로로포름과 305g의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄에 용해시켜 용액을 생성시키고, 이를 5.5ℓ의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 함유하는 20℃ 플루오르화 반응기 내로 22시간에 걸쳐 계량 부가하였다. 상기 반응에 이어, 용매를 제거하여 하기 구조를 갖는 유체를 수득하였다:

[실시예 13]

392g의 1,4-시클로헥산디메탄올(2.72mol), 140g의 파라포름알데히드(4.7mol), 200mℓ의 벤젠과 10g의 H⁺이온교환 수지를 물 분리기를 함유하는 플라스크 중에서 수 시간 동안 환류시켰다. 증류하여 용매를 제거한 후, 점착성 고형물을 거의 정량적인 수율로 수득하였다.

4.8ℓ의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 1300g의 플루오르화나트륨 분말을 함유하는 반응기(10℃) 중에서 220g의 클로로포름과 340g의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 희석시킨 263g의 중합체를 플루오르화하여 하기 구조를 갖는 440g의 퍼플루오로폴리에테르를 수득하였다:

[실시예 14]

1ℓ의 플라스크 내로, 350g의 테트라에틸렌 글리콜(1.8mol), 300mℓ의 벤젠과 10g의 이온교환 수지를 넣었다. 상기 혼합물을 1시간 동안 환류시켜 잔류하는 모든 수분을 제거하였다. 상기 혼합물에 200mℓ의 디메톡시프로판을 부가하였다. 상기 증류액은 50mℓ의 증액으로 2시간에 걸쳐 연속적으로 제거하고, 이를 물로 추출하여 반응 중에 형성된 에탄올을 제거하였다. 건조 후에, 증류액은 플라스크에 다시 넣었다. 추가의 200mℓ의 디메톡시프로판을 부가하고, 증류액은 포집하고, 추출하여, 건조시키고 추가의 3시간 동안 플라스크에 다시 넣었다. 수지 및 용매를 제거하여 30℃에서 560cst의 점도를 갖는 중합체 유체 410g를 수득하였다.

5ℓ의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 1420g의 플루오르화나트륨 분말을 함유하는 10℃ 반응기에서 336g의 폴리에테르를 플루오르화하여 642g의 퍼플루오로폴리에테르(69.8% 수율)를 수득하였다.

[실시예 15]

300g의 펜탄디올(2.88mol), 87 내지 92℃의 비등점을 갖는 450g의 클로로아세트알데히드/물 혼합물과 150mℓ의 벤젠의 혼합물을 물 분리기가 장착된 플라스크 중에서 환류시켰다. 약 5g의 산성 이온 교환 수지를 부가하여 반응을 촉진시켰다. 약 5시간 동안 환류시킨 후에, 용액을 여과하고 벤젠을 증류 제거하여 100。F에서 9,700cst의 점도를 갖는 잔류물(약 400g)을 수득하였다.

5ℓ의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 1200g의 플루오르화나트륨 분말을 함유하는 12℃ 반응기에서 235g의 클로로포름과 375g의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 희석시킨 318g의 중합체를 플루오르화하여 22시간 반응으로 플루오르화폴리에테르 632g (84% 수율)를 수득하였다.

[균등물]

당업자는 통상적인 실험을 이용하여, 본원에 기재된 본 발명의 특정 구현예에 대한 수많은 균등물이 있다는 것을 인정하거나 이해할 수 있을 것이다. 상기와 같은 균등물도 하기의 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.

Claims

하기 일반식(I)의 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, Y 및 Y'는 같거나 다르며, C₂이상의 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬렌, 각각 C₂이상의 알킬렌기를 갖는 퍼플루오로알킬렌옥시알킬렌 및 퍼플루오로폴리(알킬렌옥시알킬렌)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 Y 또는 Y'에서, 하나 이상의 플루오르 원자는 플루오르 이외의 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, X 및 Z는 같거나 다르며, -(CF₂)_rCOF, -(CF₂)_rOCF₃, -(CF₂)_rCOOH 및 C_rF_2r+1-qCl_q로 이루어진 그룹(여기서, r은 1 내지 12의 정수이며 q는 0 내지 25의 정수임)에서 선택되고, R₁, R₂, R₃및 R₄는 같거나 다르며, -F, -Cl, -CF₂Cl, CFCl₂, -CCl₃, C₁-C₁₀의 퍼플루오로알킬 및 C₁-C₁₀의 퍼플루오로알콜시알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 퍼플루오로알킬과 퍼플루오로알콕시알킬에서, 하나 이상의 플루오르 원자는 플루오르 이외의 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, n은 2 내지 1,000의 정수이고, m은 0 내지 1,000의 정수이며, 단, R₁, R₂, R₃및 R₄가 모두 F이라면, Y 또는 Y'는 플루오르 이외의 다른 할로겐으로 치환되는 하나 이상의 플루오르 원자를 갖는 에틸렌기를 포함한다.
제1항에 있어서, Y 및 Y'가 -C₂F₄-; -C₃F₆-; -C₄F₈-; -C₅F₁₀-; -C₆F₁₂-; -CF₂CF(CF₃)-; CF₂CF(C₂F₅)-; 및 -CF₂CF(CF₂Cl)-로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 퍼할로겐화된 폴리에테르.
하기 일반식의 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 같거나 다르며, -F, -Cl, -CF₂Cl, -CFCl₂, -CCl₃, C₁-C₁₀의 퍼플루오로알킬 및 C₁-C₁₀의 퍼플루오로알콕시알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 퍼플루오로알킬과 퍼플루오로알콕시알킬 중의 하나 이상의 플루오르는 플루오르 이외의 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, X 및 Z는 같거나 다르며 -(CF₂)_rCOF, -(CF₂)_rOCF₃, -(CF₂)_rCOOH 및 C_rF_2r+1-qCl_q로 이루어진 그룹(여기서, r은 1 내지 12의 정수이며 q는 0 내지 25의 정수임)으로부터 선택되고, n은 2 내지 1,000의 정수이고, m은 0 내지 1,000의 정수이며, p 및 t는 같거나 다르며 1 내지 50의 정수이고, 단, p 및 t가 1이고 R₁, R₂, R₃및 R₄가 모두 F이면, R₅또는 R₆은 플루오르 이외의 다른 그룹이다.
제3항에 있어서, m이 0이고, R₁, R₂및 R₅가 F이며, p가 2 내지 50의 정수임을 특징으로 하는 퍼할로겐화된 폴리에테르.
a) 하기 일반식(Ⅰ-1)의 폴리에테르 탄화수소를 플루오르 반응기에 넣는 단계; b) 폴리에테르를 퍼플루오르화시키기에 충분한 조건하에 반응기 내로 플루오르 가스와 불활성 가스의 혼합물을 흐르게 하여 폴리에테르 탄화수소 유사체를 플루오르화하는 단계; c) 플루오르화 반응을 원하는 정도까지 완료시킨 후, 반응기로부터 퍼플루오르화된 폴리에테르를 회수하는 단계를 포함하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 퍼할로겐화된 폴리에테르의 제조방법:

상기 식에서, Y 및 Y'는 같거나 다르며, 하나 이상의 플루오르 원자가 플루오르 이외의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 직쇄 및 측쇄 퍼플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬렌옥시알킬렌 및 퍼플루오로폴리(알킬렌옥시알킬렌)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X 및 Z는 같거나 다르며, -(CF₂)_rCOF, -(CF₂)_rOCF₃, -(CF₂)_rCOOH 및 C_rF_2r+1-qCl_q로 이루어진 그룹(여기서, r은 1 내지 12의 정수이며 q는 0 내지 25의 정수임)에서 선택되고, R₁, R₂, R₃및 R₄는 같거나 다르며, -F, -Cl, CF₂Cl, CFCl₂, -CCl₃, C₁-C₁₀의 퍼플루오로알킬 및 C₁-C₁₀의 퍼플루오로알콕시알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 퍼플루오로알킬과 퍼플루오로알콕시알킬에서, 하나 이상의 플루오르 원자는 플루오르 이외의 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, n은 2 내지 1,000의 정수이고, m은 0 내지 1,000의 정수이며, W 및 W'는 같거나 다르며, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 직쇄 및 측쇄 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌 및 폴리(알킬렌옥시알킬렌)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X' 및 Z'는 같거나 다르며, -(CH₂)_rCOH, -(CH₂)_rOCH₃, -(CH₂)_rCOOH 및 C_rH_2r+1-qCl_q로 이루어진 그룹(여기서, r은 1 내지 12의 정수이며 q는 0 내지 25의 정수임)에서 선택되고, R'₁, R'₂, R'₃및 R'₄는 같거나 다르며, -H, -Cl, -CH₂Cl, CHCl₂, -CCl₃, C₁-C₁₀의 알킬 및 C₁-C₁₀의 알콕시알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 알킬과 알콜시알킬에서, 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 단, R₁, R₂, R₃및 R₄가 모두 F라면, Y 또는 Y'는 플루오르 이외의 다른 할로겐으로 치환되는 하나 이상의 플루오르 원자를 갖는 에틸렌기를 포함하며, R'₁, R'₂, R'₃및 R'₄가 모두 H라면, W 또는 W'는 플루오르 이외의 다른 할로겐으로 치환되는 하나 이상의 수소 원자를 갖는 에틸렌기를 포함한다.
제5항에 있어서, 반응기가 정지상 금속관, 회전드럼 반응기, 유동상 반응기, 또는 용매 반응기임을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 폴리에테르가 플루오르화수소 스캐빈져와 혼합되거나 플루오르화수소 스캐빈져 상에 코팅되며, 폴리에테르의 양에 대한 플루오르화수소 스캐빈져의 양은 플루오르화 반응 동안 형성된 대부분의 플루오르화수소와 반응하기에 충분한 양임을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 플루오르화수소 스캐빈져가 플루오르화나트륨 또는 플루오르화칼륨임을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 폴리에테르 탄화수소 유사체가 폴리에테르 탄화수소 유사체를 형성시키기에 적합한 조건하에 포름알, 아세탈, 케탈 또는 오르토에스테르를 알코올과 반응시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 폴리에테르 탄화수소 유사체가 폴리에테르 탄화수소 유사체를 형성시키기에 적합한 조건하에 포름알, 아세탈, 케탈 또는 오르토에스테르를 알코올과 반응시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 방법.