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KR0147376B1 - 개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법 - Google Patents

개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법

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KR0147376B1
KR0147376B1 KR1019890009499A KR890009499A KR0147376B1 KR 0147376 B1 KR0147376 B1 KR 0147376B1 KR 1019890009499 A KR1019890009499 A KR 1019890009499A KR 890009499 A KR890009499 A KR 890009499A KR 0147376 B1 KR0147376 B1 KR 0147376B1
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KR
South Korea
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carbon atoms
alkyl
halogen
weight
Prior art date
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KR1019890009499A
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KR900001755A (ko
Inventor
니콜라스 이다 후 베르투스 넬리쓴 라우렌티우스
마리아 지예데르 벨트 요한네스
Original Assignee
오노 알버어스
셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부이
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Priority claimed from GB898908080A external-priority patent/GB8908080D0/en
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Publication of KR900001755A publication Critical patent/KR900001755A/ko
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Abstract

내용 없음

Description

개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법
제 1도는 적외선 흡수 스펙트럼이다.
본 발명은 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 관련 중합체의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족들의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이들의 사용에 관한 것이다. 더욱 특별하게, 본 발명은 산 유도체와의 반응에 의해 그러한 화합물들 중의 잔류 유리 히드록시기를 캐핑(capping)함으로써 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
비닐 치환 방향족 중합체 및 PPE로 명시할 수 있는, 폴리(2,6 - 디메틸 - 1,4 - 페닐렌 에테르) 또는 구조적으로 관련된 중합체의 블렌드 및 더욱 특별하게는 폴리스티렌 및 PPE의 블렌드는 오랜시간 동안 연구 대상이 되어왔다.
그러나. PPE 존재 하에서의 비닐 치환 방향족의 중합은 방해받거나 금지되는 것으로 알려져 있는데, 이는 비닐 치환 방향족 단량체의 낮은 중합 수율을 야기하며, 더욱 특별하게 PPE가 대량으로 사용될 때는 중합이 더 이상 진전되지 않는 경우도 더러 존재한다. 따라서, 고 농도의 비닐 치환 방향족 화합물을 만들기 위해서는 PPE를 가능한 한 소량으로 사용하지 않는다면, 상당한 중합이 진전될 수 없다.
특히 이러한 형상은, 비닐 치환 방향족, 보다 특히 스티렌이 PPE 및 임의로 고무 성분이 존재하는 가운데 수성 분산액 내에서 중합되는 경우에 관찰된다. PPE에 관해 매우 과량의 스티렌을 사용하는 몇가지 방법이, 일본 특허 출원 제 22069 / 67호; 네델란드 출원 제 6617529 호 ; 프랑스 특허 제 1,551,503 호에 설명된 바와 같이 과거에 제안되었다.
이들 모든 방법의 공통된 특징은 중합 생성물 중의 스티렌 함량을 감소 시키기 위해서는 , 중합 수율을 낮추는 것이 필요하다는 것이다. 예컨대, 현탁액계 내의 스티렌의 경우에 있어서, 중합체 수율을 저하시킴으로써 스티렌 함량을 감소시키고자 하는 경우에서 조차도 다량의 반응하지 않은 스티렌이 중합 생성물 내에 남아 있게 되는 현상이 관찰되었다.
비교적 높은 비점의 미반응 단량체(비이드 내에 함유되어 있음)는, 중합 생성물로부터 얻은 성형물품의 외관이 크게 손상되고 물리적 성질도 또한 변질되는 결과 때문에, 건조에 의해서는 어렵게 제거되는 것으로 알려져 있다.
이러한 단점을 피하기 위해서, 비교적 소량의 스티렌 화합물을 임의로 탄성 중합체와 혼합시켜 PPE 상에 실질적으로 완전하게 그래프트 중합시키는 방법[미국 특허 제 3,862,263 호] 및 망간 킬레이트 촉매의 존재 하에서 비닐 방향족 화합물을 포함하는 , 염기성 반응 매체에 용해시킨 페놀을 산화적으로 커플링 시키고, 선택적으로 염 - 반응성 부산물을 추출하고 난 후, 비닐 방향족 화합물을 열을 가해 중합함에 의하여 PPE - 폴리 (비닐 방향족) 조성물을 제조하는 방법[미국 특허 제 4,287,321 호]과 같은 몇가지 구제책이 과거에 제안된 바 있다.
상기에 서술한 어려움을 피하기 위한 다른 구제책으로는. 공통 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 용매 내에서 불활성 치환체를 생성하기 위해 상기 PPE 중의 잔류의 유리 히드록실기를 PPE와 반응할 수 있는 물질로 전환 시킴으로써 출발 PPE를 캐핑하기 위한 방법이 제안되었다.
그러한 캐핑 시약의 전형적인 예에는 예컨대, 유럽 특허 출원 제 0261574 호 및 0264623 호 및 미국 특허 출원 제 4,048,143 호; 제 4,189,417 호, 제 4,156,773 호 ; 및 제 4,165,422 호에 개시된 것과 같은 산 할로겐화물, 산 무수물 또는 케톤을 포함한다.
이러한 캐핑 방법이 얼마동안은 원칙적인 것으로 알려졌지만, 개선 및 더욱 경제적인 실시 양태를 위한 다소 광범위한 연구가 여전히 계속되고 있는데, 이러한 노력의 중요부는 예컨대, 독일 특허 출원 제 3238930 호, 미국 특허 제 4,743,661 호 및 국제 특허 출원 wo 제 83 / 02117 호에 나타난 것과 같이, 개선된 대안적 캐핑제의 사용에 관한 것이다.
상기에 설명한 몇가지 방법이 당분야의 어떠한 진전을 정말로 제공할 수 있을지라도, 거기에는 고온 경질성과 같은 바람직한 개선된 특성을 보이는 최종 중합체 블랜드 더욱 특별하게는, 침투 네트워크(network)를 나타내는 최종 중합체 내에 함입시키기 위한 비교적 다량의 PPE의 존재 하에서 비닐 치환 방향족 단량체를 중합시키는, 경제적으로 주목을 끄는 방법에 의해 얻어질 수 있는 중합체 블렌드에 대한 강한 필요가 남아 있다.
더욱 특별하게는, 목적으로 하는 개질된 고온 경질 조성물을 얻기 위해 비닐 치환 방향족 단량체의 중합체와 상기의 개질 PPE의 블렌드를 제조하기 위해 성공적으로 적용될 수 있는, 개질 PPE의 제조를 위한 경제적 제법에 대한 요구가 여전히 남아있다. 본 명세서 전체에 걸쳐서 사용된 개질된 고온 경질 조성물 이란 용어는 통상적 조성물과 비교했을때 높은 글래스 전이온도(Tg)및 그 결과로서, 예컨대 Vicat B DIN53460 에 따라 측정되는 높은 비캣(Vicat) 연화점을 보이는 조성물을 의미한다.
광범위한 연구 및 실험의 결과로서, 현재 놀랍게도, 하기 화학식(Ⅲ)의 촉매가 존재하는 가운데 용매로서 페닐 치환 방향족 단량체 내에서, 하기 화학식(Ⅰ)의 화합물을 하기 화학식(Ⅱ)의 비(非) - 시클릭 산 무수물과 반응시키는 것을 포함하는, 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 제조 방법이 알려졌다;
Figure kpo00001
상기식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐, 시아노, 히드록시 또는 페닐기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 12개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐 히드록시 또는 시아노기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 12개 이하의 탄소 원자를 가지는 아릴옥시 또는 아릴 알콕식, 알킬기가 12개 이하의 탄소 원자를 가진 디(알킬) 아미노기 또는 디(알카노일) 아미도기이고, R1, R2, R3및 R4는 하나의 반복 단위 내에서 서로 다르거나 동일한 기들을 나타낼 수 있으며, n은 적어도 50 및 더욱 바람직하게는 100내지 500의 수치를 갖는 정수이다;
Figure kpo00002
상기식에서, R5및 R6은 히드록시, 할로겐, 바람직하게는 브롬, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 유리되거나 에스테르화된 카르복실기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한 알킬, 알케닐, 아릴(바람직하게는 페닐) 또는 아르알킬(바람직하게는 아릴 저급 알킬)기를 독립적으로 나타낼수 있다;
Figure kpo00003
상기식에서, R9및 R10은 최대한 하나의 페닐기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬기와 같이 일반적으로 비 - 탄소 원자를 함유한 알킬기와 같은 일반적으로 비 - 전자 끄는 기(non - electron withdrawing group)를 나타내고, 기호 R7및 R8은 수소, 할로겐 또는 저급 알킬을 나타내며, 여기에서 R9및 R10은 한 분자 내에서 서로 다르거나 동일한 기를 나타낼 수 있다.
본 발명의 이러한 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 화학식(Ⅰ) 내의 기호 R1,R2, R3및 R4는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R1및 R4는 모두 메틸을 나타내고, R2및 R3는 모두 수소를 나타내는 것이다.
본 발명의 방법을 위해 적용될 수 있는 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 전형적인 예에는 폴리 - 2,6 - 디 - 메틸 - 1,4 - 페닐렌 에테르; 폴리 - 2,6 - 디에틸 - 1,4 - 페닐렌 에테르; 폴리 - 2,6 - 디프로필 - 1,4 - 페닐렌 에테르; 폴리 - 2 - 메틸 - 6 - 알릴 - 1,4 - 페닐렌 에테르; 폴리 - 디 - 3급 - 부틸 - 디메톡시 - 1,4 - 페닐렌 에테르; 폴리 - 2,6 - 디 - 클로로메틸 - 1,4 - 페닐렌 에테르; 포리 - 2,6 - 디브로모 - 메틸 - 1,4 - 페닐렌 에테르; 폴리 - 2,6 - 디(2 - 클로로에틸)- 1,4 - 프로필렌 에테르; 폴리 - 2,6 - 디톨릴 - 1,4 - 페닐렌 에테르; 폴리 - 2,6 - 디클로로 - 1,4 - 페닐렌 에테르; 폴리 - 2,6 - 디페닐 - 1,4 - 페닐렌 에테르 및 폴리 - 2,5 - 디메틸 - 1,4 - 페닐렌 에테르가 포함된다.
화학식(Ⅱ) 화합물의 바람직한 예는 R5및 R6이 동일한 기를 나타내는 경우이다. 더욱 바람직하게는, 아세트산 무수물 벤조산 무수물, 브로모아세트산 무수물, 푸마르산 무수물, 등이 사용되고, 가장 바람직하게는 아세트산 무수물 또는 브로모아세트산 무수물이 사용된다.
화학식(Ⅲ)에 따르는 촉매에서, 기호 R9및 R10은 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기 모두를 나타내고, 반면에 R7및 R8은 바람직하게는 수소 , 염소 또는메틸을 나타낸다. 가장 바람직하게는 , N,N - 디 메틸 - 4 -아미노 피리딘(DMAP)가 촉매로서 사용된다.
비닐 치환 방향족 단량체 내에는 임의의 하나 이상의 탄성 단일 중합체 또는 공중합체가 포함될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 더욱 특별하게는, 비닐 치환 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체가 포함될 수 있다. 더욱 특히, 비닐 치환 방향족 단량체(A)의 블록 및 폴리스티렌 및 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌과 같은 공액 디엔(B)의 블록으로 구성된 블록 공중합체 AB 또는 ABA가 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 비닐 - 치환 방향족 단량체 및 공액 디엔의 부분적으로 수소화되거나 개질된 블록 공중합체가 포함될 수 있다.
탄성 중합체의 적절한 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌(천연고무를 함유함), 폴리클로로프렌, 에멀션 중합 또는 용액 중합에 의해 제조된 부타디엔 - 스티렌 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리이소프렌 - 스티렌 랜덤 또는 블록공중합체로 부터 선택될 수 있다. 그러한 것을 포함하는 공중합체는 충격 강도를 개선할 수 있다.
비닐 치환 방향족 단량체는 스티렌, 알파 - 메틸스티렌, 2,4 - 디클로로 스티렌, p - 메톡시스티렌, p - 니트로스티렌, p - 메틸스티렌, 3,4 - 디메틸스티렌, m - 3급 - 부틸스티렌, p - 도데실스티렌, p -페닐스티렌, p - 아세톡시스티렌, 디비닐벤젠, p - 아미노스티렌, p - (클로로메틸) - 스티렌, m - 시아노스티렌, o - 히드록시스티렌, p - 비닐벤조산, 알파 - 프로필스티렌, 알파 - 운데실스티렌, o - 메틸 - 알파 - 메틸스티렌, m - 메틸 - 알파 - 메틸스티렌, p - 메틸, - 알파 - 메틸스티렌, p - 메톡시 - 알파 - 메틸스티렌 p - 시아노 - 알파 - 메틸스티렌, m -브로모 - 알파 -메틸스티렌, p -클로로 - 알파 - 메틸스티렌 및 1, 1-디페닐에틸렌 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이 중에서 스티렌을 단독으로 또는 우세하게 스티렌을 함유한 단량체 혼합물이 바람직하다.
R1,R2, R3또는 R4가 히드록실기를 함유한 치환체를 표시하는 경우에는 상응하는 과량의 비 - 시클릭 산 무수물이 사용된다는 것으로 이해될 것이다.
비닐 치환 방향족 단량체 자체 및 보다 바람직하게는 스티렌 또는 이들의 혼합물이, 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 제조용 용매로서 사용된다. 이러한 전환 동안에 반응 온도는 0 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃에서 적용된다.
본 발명의 캐핑틴 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체 제조 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 예컨대 완전한 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산된, 개질되지 않은 PPE의 5 내지 50 중량 % 가 전환된다.
그러나, 원칙적으로 고농도의 개질되지 않은 PPE 및 구조적으로 관련된 중합체도 역시, 얻어진 반응 혼합물이 부가의 비닐 치환 방향족 단량체로 희석되어 바람직한 농도의 PPE로 된 후, 중합 방법을 시작하기 전에, 전환될 수 있다.
또한, 반면에 비닐 치환 방향족 단량체 내의 저농도의 PPE 용액을 제조하고 증발에 의해 이 단량체의 일부를 제거시킴으로써 바람직한 농도의 PPE를 얻을 수 있다.
더욱 바람직하게는, 개질되지 않은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 출발 혼합물 내에서 30 내지 50 중량 %의 농도로 사용된다.
본 명세서에 걸쳐서 사용된 개질되지 않은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체란 용어는 말단의 유리 히드록시기를 가진 중합체를 의미한다.
개질되지 않은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 전환하는 동안, 촉매는 출발 반응 혼합물내에 완전한 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산하여 0.0025 내지 0.1 중량 % , 바람직하게는 0.01 내지 0.075 중량 % 의 농도로 사용될 수 있다.
화학식 (Ⅱ)에 따르는 비- 시클릭 산 무수물은, 출발 반응 용액, 예컨대 스티렌 내에서 완전한 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산하여 0.05 내지 0.5중량 %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량 % 의 농도로 사용될 수 있다.
말단의 유리 히드록시기를 함유한 개질되지 않은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 본 전환 방법에 따라, 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는, 선행 기술의 방법과 비교했을때 빠르고 효과적으로 수득되는 것으로 이해될 것이다. 생성물은, 보통 유리 히드록시기의 존재 때문으로 여겨지는 특성 최대치가 실질적으로 무시할 정도로 사라지는 반면 히드록시기 때문이 아닌 원래 출발 PPE에서 발견되는 다른 특성 최대치는 남아있게 되는, 특징적 적외선 흡수 최대치를 보인다. 더우기, 신규의 특이적 포리어(Fourier) 변환시킨 적외선 흡수 최대치는, 아세트산 무수물로 전환시키고 메탄올에서 침전시켜 단리해 낸 PPE의 경우에 1764,98㎝-1에서 최대치를 보이는 것으로 도 1 에 제시한 바와 같이, 약 1765㎝-1에서 발견된다.
본 발명의 다른 양상이 상기 조성물의 최종적으로 바람직한 용도 여하에 따라 몇가지 중합 방법을 이용하여 비닐 치환 방향족의 개질된, 고온 경질 중합체의 제조용의 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 사용하여 형성되는 것으로 이해될 것이다.
따라서, 본 발명은 용매로서 비닐 치환 방향족 단량체 내 화학식 3의 촉매가 존재하는 가운데 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 반응시킴에 의해 수득할 수 있는 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체의 존재하에서, 비닐 치환된 방향족 단량체의 중합을 포함하는, 열에 안정한 개질된 폴리(비닐 치환 방향족)조성물의 제조 방법에도 관련된다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서. R1, R2, R3, R4,R5,R6, R7,R8,R9및 R10은 상기에서 정의한 바와 같다.
이러한 방법은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 함입에 의해 개질된, 바람직한 비닐 치환 방향족 중합체의 제조를 경제적으로 대단히 주목할만하게 한다는 것으로 당업자에게 이해될 것이다.
예를 들면, 비닐 치환 방향족들의 개질된 중합체의 비이드(beads)는 수성 분산 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 비이드는 중합 과정 동안이나 후에 물리적 및 / 또는 화학적인 발포제(blowing agent)에 의해 임의로 함침될 수 있다. 이러한 비이드들은 예컨대 사출 성형, 압출 등의 용도에 적용될 수 있어 비 - 함침 비이드가 사용될 때 매우 다양한 공학용 플라스틱을 제조할 수 있고 함침된 팽창가능한 형태로 적용될 수 있어 매우 다양한 기계용 포말(foam)을 제조할 수 있다.
개질된 (캐핑된) PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 함유하는 비닐 치환 방향족 단량체의 중합은 또한, 형을 뜬 물품을 생성하기 위해 임의로 충전제,섬유 또는 부직물 피륙, 염료, 안정제 또는 방염제와 같은 보통의 보조제의 존재하에서 벌크(bulk) 중합으로 실행될 수 있다는 것으로 이해될 것이다.
특히, 특별히 바람직한 성형을 가진 열가소성 매트릭스 중합체 조성물의 제조가 지금까지는 가능하지 않았다. 따라서, 이러한 성형된 열가소성 매트릭스 중합체가 현재 공급되는 것은 본 발명의 방법 중 기대하지 않았던 장점 중의 하나이다.
개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 비닐 치환 방향족을 중합하는 동안 경제적으로 주목을 끄는 방법으로 충분히 효과적인 양으로 생산하기 위하여 중합체 조성물 내로 현장에서 함입될 수 있음이 밝혀졌다. 더욱 바람직 하게 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체는 경제적으로 주목할만한 방법으로 비닐 치환 방향족 중합체의 비이드 및 보다 바람직하게는, 스티렌 속으로 함입시킬 수 있으며, 이는 상기 단량체를 수성 분산 중합하는 동안에 형성된다,
본 명세서에 걸쳐서 사용된 충분히 효과적인 양 이란 말은 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 이들에게 바람직한 열 안정성을 공급하기 위해 비닐 치환 방향족의 이들 매트릭스 중합체 블렌드 비이드를 제조하는 동안 현장에서 함입될 수 있음을 가리키는 것을 의미한다. 예를 들면, 최종 매트릭스 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 계산하여 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 약 40 중량 % 를 함유할 때, 실질적으로 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체가 없는 비이드와 비교했을 때 약 40℃의 최종 비이드의 Tg 의 증가.
바람직하게 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체 및 더욱 바람직하게는 상기의 특정한 전환에 따라 얻어진 PPE는, 원칙적으로 공지된 방법에 의해 수행되는 수성 분산 중합을 이용하여 생성되는, 매트릭스 중합체 블렌드 비이드 속에 함입시키기 위해 계속해서 사용된다.
중합 방법은 열 수단 및 교반 수단이 장치되어 있는 임의의 적절한 반응기 속에서 수행될 수 있다, 개질되지 않은 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체의 전환에 의해 얻어진 반응 혼합물을 몇 분 동안 비닐 치환 방향족 단량체의 중합을 일으키는 온도로 가열시킨다. 일반적으로 80℃ 내지 175℃의 온도가 사용될 수 있고 바람직하게는 2 내지 10시간 동안 90 내지 130℃ 의 온도가 사용 될 수 있다. 만일 비닐 치환 방향족 단량체의 상기 비점 온도가 사용되거나, 만일 발포제가 중합하는 동안 함입되어야만 한다면, 증발을 방지하기 위해 압력 용기가 사용되어야 한다.
수성 분산 중합의 바람직한 실시양태에 따라, 물의 양은 개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체 및 비닐 치환 방향족 단량체를 함유하는 반응 혼합물의 중량부 당 1 내지 10 중량부 및 바람직하게는 반응 혼합물의 중량부당 1 내지 2 부의 물로 다양할 수 있다. 사용된 수성 분산액은 분산액 안정제 및 하나 이상의 중합 촉매를 임의로 함유할 수 있다.
그러한 분산액 안정제의 예에는 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 당, 전분, 글리세린, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산의 나트륨염, 폴리에틸렌 글리콜, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드 및 예컨대 스티렌 및 말레산 무수물의 1 : 1 공중합체가 포함된다. 사용되는 분산액 안정제의 양은 보통 사용한 물의 중량을 기준으로 0.0001 내지 3 중량 %, 바람직하게는 0.001 내지 1.5 중량 % , 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.7 중량 %이다.
중합 촉매의 전형적인 예에는 데카노일 퍼옥시드; 벤조일 퍼옥시드; 라우릴 퍼옥시드; 옥타노일 퍼옥시드 ; 스테아릴 퍼옥시드 ; 3,5,5 - 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드; 3급 - 부틸 퍼벤조 에이트; 3급 - 부틸 퍼아세테이트; 3급 - 부틸 페르피발레이트; 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드; 2,5 - 디메틸 - 2,5 - 디 - 3급 - 부틸 퍼옥시헥산; 디 -t - 부틸 퍼옥시드; 시클로헥사논 퍼옥시드; 디큐밀 퍼옥시드; 알파 , 알파' - 아조비시소 부티로니트릴, 3급 - 부틸 퍼옥시 이소부티레이트 및 3급 - 부틸 퍼옥시라우레이트가 포함된다.
이들 라디칼 개시제는 바람직하게 고온 분해형 촉매이거나 2이상의 촉매의 결합 유형 예컨대, 저온 분해형 촉매 및 고온 분해형 촉매의 결합 형태로 사용된다. 고온 분해형 촉매 및 저온 분해형 촉매의 결합물이 사용된 경우에는, 중합은 먼저 약 90℃ 이하에서 실행하고, 중합 수율이 어느 정도 달성된 후에는, 실질적으로 완전히 고온에서 중합을 수행하기 위해 계의 온도를 올린다.
사용된 촉매의 바람직한 결합물에는 라우로일 퍼옥시드 및 디큐밀 퍼옥시드; 라우로일 퍼옥시드 및 디 - 3급 - 부틸 퍼옥시드; 라우로일 퍼옥시드 및 3급 - 부틸 퍼옥시벤조에이트 ; 라우로일 퍼옥시드 및 2,5 - 디메틸 - 2,5 - 디 - 3급 - 부틸 퍼옥시헥산; 라우로일 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드 ; 3,5,5 - 트리메틸헥사노일 퍼옥시드 및 디큐밀 퍼옥시드; 3,5,5 - 트리메틸헥사노일 퍼옥시드 및 3급 - 부틸 퍼옥시벤조에이트; 3,5,5 - 트리메틸헥사노일 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드; 3,5,5 - 트리메틸헥사노일 퍼옥시드 및 디 - 3급 - 부틸 퍼옥시드 ; 3급 - 부틸 퍼옥시피발레이트 및 디 - 3급 - 부틸 퍼옥시드; 3급 - 부틸 퍼옥시피발레이트 및 디큐밀 퍼옥시드; 3급 - 부틸 퍼옥시피발레이트 및 3급 - 부틸 퍼옥시벤조에이트; 2,4 - 디클로로벤조일 퍼옥시드 및 3급 - 부틸 퍼옥시벤조에이트; 2,4 - 디클로로벤조일 퍼옥시드 및 디큐밀퍼옥시드; 2,4 - 디클로로벤조일 퍼옥시드 및 디 - 3급 - 부틸 퍼옥시드; 2, 4 - 디클로로벤조일 퍼옥시드 및 2,5 - 디메틸 - 2,5 - 디 - 3급 - 부틸 헥산; 옥타노일 퍼옥시드 및 디큐밀 퍼옥시드; 옥타노일 퍼옥시드 및 디 - 3급 - 부틸 퍼옥시드; 및 벤조일 퍼옥시드 및 디 - 3급 - 부틸퍼옥시벤조에이트의 결합물이 포함된다.
본 발명에서, 중합 촉매는 비닐 치환 방향족 화합물의 중합을 위해 적절한 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 적절한 실행에서, 촉매는 공급물 단량체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량 % , 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량 % 의 양이 사용된다.
개질된 PPE 또는 구조적으로 관련된 중합체를 함유하는, 얻어진 개질된 폴리(비닐 치환 방향족)및 더욱 바람직하게는 폴리스티렌 비이드는, 중합하는 동안 또는 중합 후에 비닐 치환 방향족의 개질된 중합체의 바람직한 팽창가능한 비이드를 제공하기 위해 발포제와 함께 함침될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 예증되나, 이들 특정한 실시양태에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
몇몇 폴리페닐렌 에테르(Mn 20000 - Mn 30000의 몰 중량) 를 약 1 시간동안 실온에서 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 중량 %의 양으로 스티렌에 용해시킨다. 이어서, 아세트산 무수물 및 N , N -디메틸 - 4 - 아미노피리딘(DMAP)을 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 계산하여 각각 0.1 중량 % 및 0.01 중량 %의 양으로 첨가시킨다. 상온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물의 소량의 시료를 실온에서 메틴올에 침전시키고, 제 1도에 도시된 바와 같이 1764.98㎝-1에서 특정 흡수 최대치를 보이는 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 이후, 온도를 70℃로 올리고 70℃의 나트로솔 250 G(Natrosol 250G)(등록 상표)(I.V.=350 map / sec, 25℃에서 측정된 2% 수용액 ) 0.2 중량 %를 함유한 물을 첨가 한다.
그리고 난 후, 수득된 현탁액을 93℃로 가열시키고 라디칼을 5시간 동안 디벤조일퍼옥시드(DBPO)의 존재하에서 중합시키고 나서 3급 - 부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB)의 존재 하에서 3시간 동안 100℃ 내지 120℃에서 다음 반응을 계속한다.
약 135℃ 의 Tg를 보이는 규칙적인 모양의 비이드를 얻는다. 얻어진 이들 비이드를 발포제와 함께 계속해서 함침시킨다.
[실시예 2]
20000내지 30000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 몇몇 폴리페닐렌 에테르[폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르] 를 10 중량 % 의 용액을 공급하기 위해 실온에서 스티렌에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 DMAP를 각각 0.2 중량 % 및 0.05 중량 % 농도를 제공할 수 있는 양으로 첨가시킨다.(전체 반응계의 중량을 기준으로 계산함). 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 용액을 130℃로 가열시키고 1시간 동안 선중합시킨다.
그리고 나서, 용액을 나트로솔 250G 0.2 중량 % 를 함유하는 물에 현탁시키고 보통의 방법으로 중합시킨다.
이렇게 하면 ±110℃의 Tg를 가지는 둥근 모양의 비이드가 생성된다.
20 중량 % 의 PPE를 사용하여, 선 - 중합 단계만을 제외하고 동일한 실험을 수행한다. 130℃로 가열한 후, 용액을 현탁시켜 ±120℃의 Tg 를 가진 투명한 비이드를 생성한다.
[실시예 3]
폴리페닐렌 에테르(Mn = 25000)를 40 중량 %의 용액을 제공하기 위해서 실온에서 스티렌에 용해시키고 아세트산 무수물 및 DMAP를 반응 화합물의 전체 중량을 기준으로 계산하여 각각 0.4 중량 % 및 0.11중량 %의 농도를 제공하는 양으로 첨가시킨다.
실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 부직물(keflar 49, 등록 상표)을 첨가시킨다. 그리고 나서, 이 시료를 140℃로 가열시키고 열적으로 중합시킨다. 결과 조성물의 매트릭스는 ±140℃의 Tg를 갖는다.
[실시예 4]
실시예 2 에 설명한 것과 동일한 방법으로, 스티렌에 용해시킨 폴리페닐렌 에테르를 벤조산 무수물 및 DMAP를 가지고 전환시킨 다음, 나트로솔 250G 0.2 중량 % 를 함유한 물에서 현탁 중합시키면, ±110℃의 Tg를 가진 둥근 모양의 비이드가 수득된다.
[실시예 5]
실시예 2 와 동일한 실험을 브로모아세트산 무수물 및 DMAP를 사용하여 반복한 후, 0.4 중량 %의 트리칼슘포스페이트를 함유한 물에서 현탁 중합시켜 ±110℃의 Tg를 가진 둥근 모양의 비이드를 수득한다.

Claims (19)

  1. 용매로서 비닐 치환 방향족 단량체 내에서 화학식 (Ⅲ)의 촉매가 존재하는 가운데, 화학식(Ⅰ)의 화합물과 화학식 (Ⅱ)의 비 (非) - 시클릭 산 무수물을 반응시키는 것을 포함하는 개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법:
    Figure kpo00007
    Figure kpo00008
    Figure kpo00009
    상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자이거나 또는 할로겐, 시아노, 히드록시 또는 페닐기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 12개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐, 히드록시 또는 시아노기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 12개 이하의 탄소 원자를 가진 아릴옥시 또는 알콕시기, 또는 알킬기가 12개 이하의 탄소 원자를 가진 디 (알킬)아미노기 또는 디(알카노일) 아미도기이고, R1, R2, R3및 R4는 하나의 반복 단위 내에서 서로 다르거나 동일한 기들을 나타낼 수 있으며, n은 50 이하의 정수이고; R5및 R6은 히드록시, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 유리되거나 에스테르화된 카르복실기에 의하여 치환되거나 치환되지않은 1내지 12개의 탄소 원자를 함유한 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기를 독립적으로 나타낼 수 있고; R9및 R10은 하나의 페닐기에 의해 치환되거나 치환되지 않은, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬기와 같은 일반적으로 비 - 전자 끄는 기를 나타내며, 기호 R7및 R8은 수소, 할로겐 또는 저급 알킬을 나타내며, R7, R8, R9및 R10은 한 분자 내에서 서로 다르거나 동일한 기를 나타낼 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2,R3및 R4가 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬기 또는 수소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, R1및 R4가 모두 메틸이고 R2및 R3가 모두 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비 - 시클릭 무수물이 아세트산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법,
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비 - 시클릭 무수물이 벤조산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비 - 시클릭 무수물이 브로모 아세트산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅲ)에 따르는 촉매 중에서, R9및 R10은 모두 메틸기 또는 에틸기를 나타내고 R7및 R8은 수소, 염소 또는 메틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 재 7 항에 있어서, N,N - 디메틸 - 4 -아미노 피리딘이 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄성 단일중합체 또는 공중합체가 비닐 치환 방향족 단량체 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌이 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 0 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 10 내지 30℃의 반응 온도가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르가 완전한 반응 혼합물의 중량을 기준으로 계산하여, 30 내지 50%의 농도로 출발 혼합물 내에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅲ)의 촉매가 완전한 반응 혼합물 중량을 기준으로 계산하여, 0.0025 내지 0.1 중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 촉매가 0.01 내지 0.075 중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비 - 시클릭산 무수물이 완전한 반응 혼합물 중량을 기준으로 계산하여, 0.05 내지 0.5 중량%의 농도로 출발 반응 혼합물 내에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 비 - 시클릭 산 무수물이 0.1 내지 0.3 중량 %의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 용매로서 비닐 치환 방향족 단량체 내 하기 화학식 (Ⅲ)의 촉매가 존재하는 가운데 화학식 (Ⅰ)의 화합물과 화학식 (Ⅱ)의 비 - 시클릭 산 무수물을 미리 반응시켜 얻을 수 있는 개질된 폴리페닐렌 에테르의 존재 하에서, 비닐 치환 방향족 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 , 개질된 고온 경질 폴리(비닐 치환 방향족) 조성물의 제조 방법:
    Figure kpo00010
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자이거나 또는 할로겐, 시아노, 히드록시 또는 페닐기에 의해 치환되거나 치환되지않은 12개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐, 히드록시 또는 시아노기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 12개 이하의 탄소 원자를 가진 아릴옥시 또는 아릴알콕시기, 또는 알킬기가 12개 이하의 탄소 원자를 가진 디 (알킬) 아미노기 또는 디 (알카노일)아미노기이고, R1, R2, R3및 R4는 하나의 반복 단위 내에서 서로 다르거나 동일한 기들을 나타낼 수 있으며, n은 50 이하의 정수이고; R5및 R6은 히드록시, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 유리되거나 에스테르화된 카르복실기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기를 독립적으로 나타낼 수 있고; R9및 R10은 하나의 페닐기에 의해 치환되거나 치환되지 않은, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬기와 같은 일반적으로 비 - 전자 끄는 기를 나타내며, 기호 R7및 R8은 수소, 할로겐 또는 저급 알킬을 나타내며, R7, R8, R9및 R10은 한 분자 내에서 서로 다르거나 동일한 기를 나타낼 수 있다.
  19. 제 18 항에 있어서, 수성 현탁 중합에 의해 개질된 PPE(폴리페닐렌 에테르)를 매트릭스 중합체 블렌드 비이드 내로 함입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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