KR0141652B1

KR0141652B1 - 비점착성코팅 제조용의 가교할 수 있는 조성물 및 그 사용

Info

Publication number: KR0141652B1
Application number: KR1019940027184A
Authority: KR
Inventors: 헤르지그 크리스티안; 도이브제르 베른바르트; 인게세게르-파이히팅게르; 호헤메이에르 프리드리히
Original assignee: 에리히 프랑크, 칼-하인즈 림뵉; 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1994-10-24
Publication date: 1998-07-01
Also published as: US5525696A; FI945060A0; DE59400332D1; CA2134291A1; JP2693387B2; KR950011551A; ATE138962T1; EP0651019B1; FI945060A; DE4336703A1; JPH07157744A; EP0651019A1; ES2087785T3

Abstract

본 발명은,

(A) 분자당 1~6개의 Si-결합수소래디컬을 가진 폴리머오르가노실리콘화합물과,

(B) 분자당 최소한 2개의 알케닐기와 점도 100mm²/s 이하를 가진 폴리머오르가노실리콘화합물과,

(C) 분자당 평균적으로 최소한 10개의 Si-결합수소원자를 가진 폴리머오르가노실리콘화합물과,

(D) 촉매와,

필요할 경우 (E)억제제로 구성하는 조성물이다.

단, 이 조성물에서 전 Si-결합수소원자와 SiC-결합알케닐기의 몰비는 평균 1 이하이고, 이 조성물이 성분(A)의 Si-결합수소원자당 성분(B)의 알케닐래디컬을 평균적으로 최소한 1.1개를 구성하도록 하는 양으로 성분(B)를 구성하며,

성분(C)의 Si-결합수소원자함량은 존재한 전 Si-결합수소원자의 수를 기준으로 하여 5-50%이다.

Description

비점착성코팅 제조용의 가교할 수 있는 조성물 및 그 사용

본 발명은 알케닐기, Si-결합수소원자를 포함한 폴리머오르가노실리콘화합물 및 촉매를 구성하는 가교할 수 있는 조성물 및 비점착성코딩 제조에 쓰이는 그 사용에 관한 것이다.

본 발명에서 용어 폴리머오르가노실리콘화합물 은 폴리머 및 올리고머 오르가노실리콘화합물을 의미한다. 동일하게 용어 오르가노폴리실록산은 올리고머실록산을 포함하는 것으로 한다.

미국특허출원 4,609,574(1986.9.2 , 공고)(Dow corning corporation)에서는 비점착성코팅제조에 사용되고 전 유기래디컬의 최대100%가 알케닐기인 알게닐-기능 오르가노폴리실록산과, 분자당 최소한 3개의 Si-결합수소원자를 가진 메틸히드리도 폴리실록산을 구성하며, Si-결합수소원사와 알케닐기의 비가 0.8~1.5인 가교할 수 있는 조성물에 대해서 기재하여 있다.

유럽특허 제 523 660 A1호(1993.1.20 공고, Wacker-Chemie GmbH)와 그 대응되는 미국특허출원 제 5,241,034 호에서는 알케닐 오르가노실리콘 화합물, 히드리노 실록사는 가교제, 촉매 및 필요할 경우 개시제로 구성된 조성물로서, Si-결합수소와 알케닐기의 비가 1~3이 바람직함을 기술하고 있다.

미국특허 제 5,145,932호(1992.9.8 공고; Toray Silcon Co., Ltd.)에서는 분자당 최소한 2개의 알케닐기를 가진 알케닐오르가노폴리실록산과, 최소한 2개의 SiH기를 가진 히드리오 오르가노실록산과, 촉매 및 억제제 및 Si-결합수소와 알케닐기로 구성되어 있지 아니한 오르가노폴리실록산을 구성한 조성물에 대해서 기재되어 있다.

유럽특허 제 444 960 A2호(1991.9.4 공고; Shin-Etsu Chemincal Co., Ltd.)에서는 비닐기를 포함하며 Si-결합수소원자를 가진 오르가노폴리실록산과, 오르가노히드리도실록산 및 촉매로 구성되는 부가-가교오르가노폴리실록산조성물에 대해서 기재되어 있다.

참고문헌(J. of Applied polymer Sci 47,2257(1993), Stein 등)에서는 비닐실록산, 히드리도실록산, 백금촉매 및 억제제의 조성물을 가황후 얻어진 망상의 특성에 대해서 연구한 것으로, 과잉의 SiH가 가황율 증가에 필요하나 반면에 이것은 그 망상에 방해효괄을 가져 후경화(post-curing)효과에 의한 코팅의 물성을 변화시킴을 지적한 바 있다.

따라서, 본 발명은 (A)분자당 1~6개의 Si-결합수소원자를 가지며 이들의 Si-결합수소원자가 폴리머오르가노실리콘화합물(A)의 총중량을 기준으로 하여 0.001~0.100wt% 로 존재하는 폴리머오르가노실리콘화합물과,

(B)분자당 다음식의 최소한 2개의 R²를 가진 폴리머오르가노실리콘화합물과,

(C)분자당 평균 최소한 10개의 Si-결합수소원자를 자지며, 이들의 Si-결합수소원자가 폴리머오르가노실리콘화합물(C)의 총중량을 기준으로 하여 0.4~1.7wt% 로 존재하는 폴리머오르가노실리콘화합물과

(D)지방족 2중 결합에 Si-결합수소원자의 부가를 촉진시키는 촉매와, 필요할 경우,

(E) 억제제로 구성되는 조성물에 관한 것이다.

여기서 R은 탄소원자1~12개를 가진 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소래디컬이고, 1~4개의 산소원자에 의해 선택적으로 차단시킬 수 있으며, x는 래디컬 R의의미에 따라 2,3 또는 4이고, 온도25°C에서 폴리머오르가노실리콘화합물(B)의 점도는 200mm²/s이하이다.

단, 위 조성물에서 모든 Si-결합수소원자와 모든 알케닐기 -CH=CH₂의 몰비는 평균 1이하, 바람직하게는 0.9이고 ;

위 조성물은 성분(A)의 Si-결합수소원자당 성분(B)의 알케닐래디컬 -CH=CH₂를 평균 최소한 1.1개 특히 바람직하게는 최소한 1.3개를 포함하도록 하는 양으로 폴리머오르가노실리콘화합물(B)을 구성하며 ;

폴리머오르가노실리콘화합물(C)의 Si-결합수소원자의 함량 위 조성물에 존재한 전 Si-결합수소원자의 수를 기준으로 하여 5~50%이다.

본 발명에 의해 사용된 폴리머오르가노실리콘화합물(A)은 분자당 평균 1.5~3.0개의 Si-결합수소원자를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 사용한 폴리머오르가노실리콘화합물(A)은 점도(25°C) 10~200,000mm2/s 를 갖는 것이 바람직하다.

위식에서, R¹은 같거나 다르며 탄소원자 1~18개를 가진 SiC-결합되는, 선택적으며 할로겐화한 탄화수소래디컬이며,

e는 0 또는 1, 평균 0.001~0.1이고,

f는 0,1,2 또는 3이며, 평균 1.0·2.1이고, e+f의 합은 3보다 작다.

단, 오르가노실리콘화합물(A)에는 1~6개의 Si-결합수소원자를 포함하며, 그 오르가노실리콘화합물(A)의 총중량을 기준으로 하여 0.001~0.100wt%의 비로 존재한다. 일반식(I)에 의해 나타내지 않으며 또 대부분의 경우 바람직하지 않으나 2개의 실리콘원자사이의 실록산산소가 2~20개의 탄소원자를 가진 2개의 탄화수소래디컬에 의해 전부 또는 일부 치환되고, 하나 또는 그 이상의 산소원자 의해 절단시키거나 그 실록산산소가 전부 또는 일부 결여되는 올리고 또는 폴리실록산 구조를 형성하는 오르가노실리콘화합물을 성분(A)로 사용할 수도 있다.

래디컬 R¹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, t-페틸래디컬등 알킬래디컬; n-헥실래디컬등의 헥실래디컬; n-헵틸래디컬등의 헵틸래디컬; n-옥틸래디컬 및 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬등의 이소-옥틸래디컬등 옥틸래디컬; n-노닐실래디컬 등 노닐래디컬; n-데실래디컬등 데실래디컬; n-도데실래디컬등 도데실래디컬; n-옥타데실래디컬등 옥타데실래디컬; 시클로헥실 및 시클로헵실래디컬 및 메틸래디컬 헥실래디컬등 시클로알킬래디컬; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 래디컬 등 아릴래디컬; o-,m- 및 p-톨릴래디컬, 키실릴래디컬 및 에틸페닐래디컬등 알카릴래디컬; 벤질래디컬 및 α-지 β- 페닐에틸래디컬등 아날킬래디컬이 있다.

할로겐화 래디컬 R¹의 예로는 3,3,3-트리플루오로 -n-프로필래디컬, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 래디컬 및 헵타플루오로이소프로필 래디컬등 할로알킬래디컬 및 o-,m- 및 p-클로로페닐 래디컬등 할로아릴래디컬이 있다.

래디컬 R¹은 탄소원자 1-14개를 가진 알킬래디컬의 바람직하며, 특히 메틸래디컬이 바람직하다.

일반식(I)의 단위의 오르가노실리콘화합물(A)은 다음식(II)의 오르가노폴리실록산이 바람직하다.

위식에서,

R¹은 같거나 다르며, 위에서 설명한 정의를 가지며,

d는 같거나 다르며 0 또는 1이고,

0은 10~1000의 정수이며,

p는 0 또는 1-6의 정수이다. 단 그 오르가노실리콘화합물(A)는 분자당 1-6개의 Si-결합수소원자를 포함하며, 그 오르가노실리콘화합물(A)의 총중량을 기준으로 하여 0.01~0.100wt%의 비로 존재함.

본 발명에 의해, 일반식(II)는 0단위-(SiR¹ ₂O)-및 P단위- (SiHR¹O)-를 필요에 따라 오르가노실록산 분자내에 분산시킬 수 있다.

본 발명에 의해 사용한 그 오르가노실리콘화합물(A)은 디메틸히드리로 실록산과 디메킬실록산단위의 코폴리며, 디메틸실록산, 디메틸히르디도실록산 및 트리메틸실록산단위의 코폴리머, 디메틸히드리드실록산, 디메틸실록산 및 메틸히드리도실록산단위의 코폴리머, 트리메틸실록산 및 메틸히드리도실록산단위의 코폴리머 및 트리메틸실록산, 디메틸실록산 및 메틸히드리도 실록산단위의 코폴리머가 바람직하며, 특히 리메틸히드리도실록산 및 디메틸실록산단위의 코폴리머와 디메틸히드리도실록산, 트리메틸실록산 및 디메틸실록산 단위의 코폴리머가 바람직하다. 본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘화합물(A)은 이와같은 오르가노실리콘화합물의 하나의 타입 또는 최소한 서로 다른 2개의 타입으로 할 수 있다.

일반적으로, 그 오르가노실리콘화합물(A)은 제조결과 예로서 2개의 Si-결합수소원자를 가진 오르가노폴리실록산과 하나의 Si-결합수소원자만을 가진 오르가노폴리실록산의 혼합물등의 혼합물이다.

본 발명에 의해 사용한 폴리머오르가노실리콘화합물 (A)은 실리콘 화학에서 공지된 처리방법에 의해 얻을 수 있거나 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘화합물(B)은 최소한 3개의 알케닐기 -CH=CH₂를 포함하는 것이 바람직하다.

오르가노실리콘화합물 (B)에서 식 -R-(CH=CH₂)_X-1(R 및 X는 위 정의와 같다)의 기 R²의 함량은 전 SiC-결합래디컬의 수를 기준으로 하여 바람직하게는 10%이상, 특히 10~50%가 바람직하다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘화합물(B)은 점도가 100mm2/s(25°C)이하, 특히 25mm²/s이하이다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘화합물(B)은 위에서 인용한 유럽특허 제 523 660 A1호에 의한 오르가노실리콘화합물과 다음식(III) 과 (IV)단위의 화합물이 바람직하다.

위의 식에서

R²은 같거나 다르며 식-R-(CH=CH₂)_X-1(R 및 X는 위 정의와 같음)의 SiC-결합래디컬이고,

R³는 같거나 다르며 탄소원자 1-6개를 가진 지방족이 포화되고 선택치환된 SiC-결합탄화수소래디컬이며,

a는 0,1,2 또는 3이고 0 또는 1이 바람직하며,

b는 0,1 또는 2이고 1이 바람직하다.

단, 이들 화합물은 분자당 최소한 2개의 래디컬 R²를 포함하며, 그 오르가노실리콘화합물 25°C에서 점도가 200mm²/s이하이다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘화합물 (B)는 또 환상생성물이며, 이 경우 예로서,

α, ω-디엔을 가진

반응생성물이 바람직하다.

오르가노실리콘화합물(B)은 화합물(A)을 기준으로 하여 본 발명에 의해 사용되는 화합물(B)의 양으로 이들 2성부사이에는 혼화성이 존해하도록 선택하는 것이 바람직하다.

래디컬 R의 예로는 메틸렌 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌 및 1,12-도데실래디컬 등 탄소원자 1-12개를 가진 2가 탄화수소래디컬;

1-12개를 가진 4가 탄화수소래디컬이 있다.

래디컬 R²는 알릴, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 9-데세닐 및 13-테트라데세닐래디컬 등 식 -R-CH=CH₂(R은 위에서 설명한 2가의 탄화수소래디컬임)의 래디컬 및 2-(3,4-디비닐시클로헥실)에틸, 2-(3,5-디비닐시클로헥실)에틸 또는 2-(2,4-디비실시클로헥실)에틸래디컬등 식 -R-(CH=CH₂)₂(R은 위에서 설명한 3가의 탄화수소래디컬임)의 래디컬이 바람직하며, 식 -R-CH=CH₂의 래디컬이 특히 바람직하며 (R은 위에서 설명한 2가의 탄화수소래디컬임),특히 5-헥세닐 래디컬이다.

래디컬 R³의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 헥실래디컬이 있으며, 메틸래디컬이 바람직하다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘화합물(B)의 예로는 트리메틸실록산과 5-헥세닐 메틸실록산 단위의 코폴리머, 트리메틸실록산, 디메틸실록산 및 5-헥실세닐 메틸실록산단위의 코폴리머, 5-헥세닐 디메틸실록산과 5-헥세닐 메틸실록산단위의 코폴리머, 트리메틸실록산과 알릴메틸실록산 단위의 코폴리머, 트리메틸실록산, 5-헥세닐메틸실록산 및 1,6-(메틸실록사닐)헥산단위의 코폴리머와, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,2,4-트리비닐시클로헥산 및/ 또는 1,3,5-트리비닐시클로헥산으로부터 히드로시릴화에 의해 제조한 생성물이 있다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘화합물(B)은 25°C에서 점도 10~25mm²/s 가진 5-헥세닐올리고 실록산이 특히 바람직하며, 5-헥세닐메틸실록산과 트리메틸실록산단위와 이와같은 올리고실록산과 위에서 인용한 유럽특허 523 660 A1 에 의한 탄화수소블록의 코폴리머로 구성되고, 최소한 하나의 탄화수소블록은 최소한 2개의 실록산블록과 합한다. 단, 위에서 설명한 모든 오르가노실리콘화합물은 분자당 최소한 2개의 래디컬 R²를 포함하며, 그 오르가노실리콘화합물에서 래디컬 R²의 수는 모든 SiC-결합래디컬 10% 이상이며 그 오르가노실리콘화합물은 점도(25°C) 200mm²/s이하를 가진다.

본 발명에 의한 조성물은 사용한 오르가노실리콘화합물(A) 100중량부당 성분(B) 1~25 중량부로 구성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 사용한 폴리머오르가노실리콘화합물(B)은 실리콘화학에서 공지된 처리방법에 의해 얻어지거나 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노폴리실록산(C)은 분자당 평균 최소한 20개의 Si-결합수소원자, 특히 바람직하게는 20~40개의 Si-결합수소원자를 포함하는 것이 바람직하다.

그 오르가노실리콘화합물(C)의 Si-결합수소원자의 함량은 그 오르가노실리콘화합물(C)의 전체중량을 기준으로 하여 1.0~1.7wt%가 바람직하다.

본 발명에 사용한 오르가노실리콘화합물(C)은 점도가 25°C에서 5~100mm²/s, 특히 바람직하게는 15~30mm²/s이다.

이 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘화합물(C)은 다음 일반식(V)의 단위 중 하나가 바람직하다.

위식에서,

R⁴는 같거나 다르고 R¹의 정의중 하나를 가지며,

g는 0 또는 1이고 평균 0.2~0.1이며,

h는 0,1,2 또는 3이고 평균 1.0~1.8개이며, g+h의 합은 3이하이다. 단, 그 오르가노실리콘화합물(C)은 최소한 10개의 Si-결합수소원자를 포함하며, 그 오르가노실리콘화합물(C)의 총중량을 기준으로 하여 0.4~1.7wt%의 비로 존재한다.

일반식(V)에 의해 나타나지 않으며, 또 대부분의 경우 바람직하지 않으나, 2개의 실리콘원자 사이의 실록산산소를 탄소원자 2~20개를 가진 2가의 탄화수소래디컬에 의해 전부 또는 일부치환되며 하나 또는 그 이상의 산소원자에 의해 절단시킬 수 있거나 절단시킬 수 있거나, 또는 그 실록산산소가 전부 또는 일부 결여되고 올리고 -또는 폴리실란구조가 생성되는 오르가노실리콘화합물을 성분(C)로 사용할 수도 있다.

래디컬 R⁴는 예로는 래디컬 R¹에 대하여 나타낸 예가 있다. 래디컬 R⁴는 메틸래디컬이 바람직하다.

일반식(V)의 오르가노실리콘화합물(C)은 다음식(V)의 오르가노폴리실록산이 바람직하다.

위식에서,

R⁴는 같거나 다르며 위에서 설명한 정의를 가지며,

i는 같거나 다르며 0 또는 1이고,

k는 0 또는 1~50의 정수이며,

1은 10~60의 정수이고, k와 1의 합은 70이하이다.

본 발명에서, 식(VI)은 k 단위-(SiR⁴ ₂O)-및 1 단위(SiHR⁴O)-를 분산시킬 수 있다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘화합물(C)은 디메틸히드리도실록산, 디메틸실록산 및 메틸히드리도실록산단위의 코폴리머, 트리메틸실록산과 메틸히드리도실록산단위의 코폴리머, 트리메틸실록산, 디메틸실록산 및 메틸히드리도실록산단위의 코폴리머, 특히 트리메틸실록산과 메틸히드리도실록산단위의 코폴리머로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘화합물(C)은 이와같은 오르가노실리콘화합물의 하나의 타입이거나 최소한 2종의 다른 타입으로 할 수 있다.

본 발명에 의해 사용된 폴리머 오르가노실리콘화합물(C)은 실리콘화학에서 공지된 처리방법에 의해 얻을 수 있거나 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 조성물은 오르가노실리콘화합물(C)을 사용한 오르가노실리콘화합물(A) 100중량부당 0.05~5중량부로 구성한다.

지방족 2중결합에 Si-결합수소의 부가를 촉진하며 본 발명에 의해 사용되는 촉매(D)는 지방족 2중결합에 Si-결합수소의 부가를 촉진시키기 위하여 사전에 사용할 수 있는 촉매와 동일하게 할 수 있다.

본 발명에 의해 사용한 촉매(D)는 백금금속 그룹중 한 금속 또는 백금금속 그룹중 하나의 화합물 또는 착체가 바람직하다.

촉매(D)의 예로는 H₂PtCL_6·6H₂O 와 시클로헥사논의 반응생성물, 검출할 수 있는 함량의 무기결합할로겐을 갖거나 갖지 않은 백금 -1,3-디비닐-1,1 3,3-테트라메틸디실록산산착체, 비스(γ-피클린)플라티늄디클로라이드, 트리메틸레니피리딘 플라티늄, 디클로라이드, 디시클로펜타디엔 플라티늄 디콜로라이드, 디메틸설폭사이드에틸렌 플라티늄(II) 디클로라이드, 시클로옥타디엔-플라티늄디클로라이드, 노르보르나디엔-플라티늄 디클로라이드, γ-피클린-플라티늄디클로라이드, 시클로펜타이엔-플라티늄 디클로라이드백금-비닐실록산착체 및 미국특허출원 제 4,292,434 호에 대한 플라티늄테트라 클로라이드와 올레핀 및 1급 아민 또는 2급아민 또는 1및 2급아민의 반응생성물, 예로서 특허문헌 EP-B 110 370에 의해 1-옥텐에 용해한 플라티늄 테트라클로라이드와 sec-부틸아민 또는 알모늄플라티늄착체의 반응생성물을 비롯하여 실리콘디옥사이드, 알루미늄옥사이드 또는 활설탄등의 지지체상에 설정시킬 수 있는 미세한 금속백금, 예로서 PTCL₄, H₂PtCL_6·6H₂O ,Na₂PtCL₄·4H₂O의 백금할라이드, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올착체, 백금-알코올레이트 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데히드착체, 백금-케톤착체 등 백금의 화합물 또는 착체가 있다.

그 촉매(D)는 성분(A), (B) 및 (C)의 혼합물 총중량을 기준으로 하고 백금금속원소로 계산하여 각각의 경우 5~500wt.ppm, 특히 10~200wt.ppm 의 사용이 바람직하다.

성분(A),(B),(C) 및 (D)이외에, 본 발명에 의한 조성물은 실온에서 지방족 2중결합에 Si-결합수소원자의 부가를 지연시키는 지연제, 즉 억제제(E)를 또 구성한다.

억제제(E)의 부가는 특히, 약 0.1~100시간의 가사시간(Pot life)을 얻을 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 의한 조성물에 사용될 수 있는 억제제(E)에는 동일 목적으로 종래에 사용한 일체의 억제제가 있다.

억제제(E)의 예로는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산,벤조트리아졸, 디알킬포름아미드, 알킬티오우레아, 메틸에틸케톡실, 1-에틸시클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틸-2-올, 3-메틸-1-펜틸, 3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 및 3,5-디메틸-1헥신-3-올 등 미국특허출원 제3,445,480호에 의한, 비점이 1012mbar(절대)에서 최소한 25°C이고 최소한 하나의 지방족 3중결합을 가진 유기 또는 오르가노실리콘화합물, 디알리말리에이트와 비닐아세테이트가 혼합물 등 미국특허출원 제 2,476,166호에 의한 억제제, 말레인산 모노에 스테르 등 미국특허 4,504,645 호에 의한 억제제, 디알킬말리에이트등 유럽 특허출원 186,439 에 의한 억제제, 리알킬아세티렌 디카르복실레이트등 미국특허출원 제 5,082,871 호에 의한 억제제 말리에이트 및 푸마레이트등 미국특허출원 제 4,6562,096호에 의한 억제제가 있다.

억제제(E)를 본 발명에 의한 조성물에 사용할 때 그 양은(A), (B) 및 (C)의 혼합물 1000중량부당 0.2~5.0중량부이다.

또, 본 발명에 의한 조성물은 예로서 발포억제제(form suppressants), 점도부여제(thickeners), 흐름개량제(flow improvers), 접착촉진제 및 용제 등 첨가제를 구성할 수 있다.

성분(A),(B),(C),(D) 및 적합할 경우(E)의 혼합순서는 명백하지 않으나 실제로 다른 성분은 혼합물에 최종적으로 촉매(D)를 첨가하는 것이 적합하다.

본 발명에 의한 조성물은 다음에 설명하는 실시공정에 의해 효과적으로 제조할 수 있다.

a) 각 성분을 (A)+(C)+ 필요할 경우 (E)+(B)+(D)의 순서로 혼합시키며,

b) 억제제(E)를 사용할 경우, 이것을 성분(A) 또는 (C)와 사전에 혼합시킨 후 나머지 성분을 위 a)항의 순서로 첨가할 수 있고,

c) 성분(A),(C) 및 필요한 경우(E)를 사전에 혼합시킨 후 나머지 성분을 위 a)항의 순서로 첨가하며,

d) 성분(A),(C) 및 필요한 경우(E)를 사전에 혼합시킨 후 성분(B) 및 (D)의 혼합물을 사용전에 바로 첨가시키며,

e) 억제제(E)를 사용할 경우 이것을 성분(B) 및 (D)와 혼합시킨 다음 그 혼합물을 성분(A) 및 (C)의 혼합물에 첨가시킬 수 있다.

본 발명에 의한 조성물은 예로서 캐스트(cast)필름 또는 장식필름 또는 폴리우레탄 발포를 포함하는 발포의 제조에 사용되는 인터리빙페이퍼(interleaving paper)를 비롯하여 이형지(relrase paper), 커버링 페이퍼(covering paper) 및 인터리빙 페이퍼(interleaving paper)의 제조에 적합하다.

또, 본 발명에 의한 조성물은 예로서 이형(relrase), 커버링 및 인터리빙 페이스트 보오드(inter leaving paste board), 필름 및 자착테이프 또는 자착필름의 이면측면 또는 자착라벨의 필기측면을 가공하는 천(cloths)의 제조에 적합하다.

본 발명의 조성물은 또 종이, 카드보오드 박스, 금속박 및 드럼(drums)으로 구성된 패키징재 가공에 적합하다.

점착성 상품, 예로서 접착제, 점착성식료 예로서 케이크, 꿀, 캔디(sweets) 및 쇠고기(meat), 비튜멘(bitumen), 아스팔트, 그리스(grease) 및 생고무등을 저장 및/또는 운반하는 페이스트보오드, 플라스틱, 목재 또는 철로된 패키징재 가공에 적합하다.

본 발명에 의한 조성물사용의 또 다른 예로는 이송과정에서 감압 접착층의 이동에 쓰이는 캐리어(carrier)의 가공이 있다.

본 발명에 의한 조성물을 오프-라인 프로세스(off-line process)프로세스 또는 인-라인(in-line)프로세스에 의해 이형지(release paper)와 적합하는 자착재(self-adhesive materials)의 제조에 적합하다.

비점착성으로 할려는 표면에 본 발명에 의한 조성물의 처리는 액상물질 코팅의 제조에 적합한 공지의 여러가지 경우 바람직한 방법으로 실시할 수 있다.

예로서, 오프셋 그라비아 코팅장치(offset gravure coating device), 나이프(knife) 또는 닥터 블레이드 코팅(doctor bade coating)에 의해 또는 에어브러싱(air brushing)에 의해 디핑(dipping), 브러싱(brushing), 파워링(pouring), 스프레잉(spraying), 롤링(rolling on), 프린팅(printing)을 함으로써 처리할 수 있다.

본 발명에서 비점착성으로 되도록 하여 처리할 수 있는 표면은 실온에서 900~1100hPa 하에 고상인 필요로하는 물질의 표면으로 할 수 있다. 이와같은 표면의 예로는 석면으로된 페이스트 보오드(pasteboard)를 포함하여 , 종이, 목재, 코르크 및 플라스틱 필름 예로서 폴리에틸렌필름 또는 폴리프로필렌필름, 천연 또는 합성섬유 또는 글라스파이버로된 천 또는 부직포, 세라믹, 글라스, 금속, 폴리에틸렌-코팅지 및 페이스트 보오드의 표면이 있다.

위에서 설명한 폴리에틸렌은 각각의 경우 고압, 중압 또는 저압폴리에틸렌으로 할 수 있다.

그 종이에는 하급지, 예로서 흡수지, 베이즈 크라프트지(base craftpaper), 즉 화학제품 및/또는 천연고분자물질로 사전처리하지 않으며 중량 60~15g/m²를 가진 크라프트지, 무사이징지(unsized paper), 누수로 값(freeness value)이 낮은 종이, 목질함유종이, 비광택지(non-satinized paper) 또는 비칼렌더링 페이퍼(non-calendered paper), 종이제조시 더 추가측정이 없는 건식 글렌징 실록산(dry glazing cyinder)를 사용한 한쪽면을 스무드하게(smooth)한 종이, 즉 일측면스무드가공지, 폐지에서 제조한 종이 또는 코팅지, 즉 재생지가 있다.

물론, 본 발명에 의해 처리된 종이는 고급지, 예로서 저흡수지, 사이징지, 누수도 값이 높은 종이, 목질이 없는 종이, 칼렌더링 페이퍼 또는 광택지, 글라신페이퍼(glassine papeer), 파치멘지(parchimentized paper)또는 프리코팅페이퍼(precoated paper)가 있다.

페이스트 보오드 역시 고품질 또는 저품질로 할 수 있다.

본 발명에 의한 조성물의 가교는 압력 900~1100hPa하에 온도 50°C~150°C, 특히 바람직하게는 60~100°C로 실시하는 것이 바람직하다.

가열에 의한 가교에 사용되는 에너지원은 오븐, 예로서 순환식 공기건조 캐비넷(cabinets), 가열터널(tunnels), 가열롤(rolls), 가열판 또는 적외선 범위내에서의 열선(heat rays)이 바람직하다.

본 발명에 의한 조성물은 저온에서 신속한 가교를 달성할 수 있는 효과가 있다.

이 조성물은 또 내마모성이 높은 접착코팅을 얻을 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 의한 조성물은 자외선조사 또는 UV와 IR조사에 의해, 또 가열에 의해 가교시킬 수 있다.

사용된 자외선광은 통상적으로 파장이 253.7nm을 가진다.

파장 200~400nm을 가진 자외선광을 방사하며, 파장 253.7nm의 자외선광을 방사하는 것이 바람직한 광범위한 램프를 통상 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 조성물은 Si-결합수소원자와 알케닐기 -CH=CH₂의 비가 1이하로 된 결과, SiH기의 반응에 의해 발생되는 조절하지 않은 후 경화(post-curings)을 방지하는 잇점이 있다.

본 발명에 의한 조성물은 극소량의 억제제(E)의 첨가에 의해 기대이상의 긴 가사시간을 얻을 수 있는 잇점이 있다.

예로서, 본 발명에 의해 수일간의 가사시간으로 되게 조제한 조성물이 기대이상으로 신속하게 경화되어 가장 효과적임을 확인하였다.

또, 본 발명에 의한 조성물을 사용하여 접착라벨을 제조할 때 아크릴 접착제로 사용하더라도 저 안정성 이형치(release values)을 얻을 수 있는 있점이 있다.

아래의 실시예에서, 모든 부(part)및 백분률(% )데이타는 특별한 설명이 없으면 중량을 붙쳐 나타낸것으로 한다.

아래의 실시예는 주위대기압, 즉 약 1000hPa하에 실온, 즉 약 32°C 또는 반응물질을 실온에서 가열 및 냉각을 추가함이 없이 동시에 처리할 때 설정된 온도에서 실시한다.

아래의 모든 점도데이타는 온도 25°C 를 기준으로 한다.

[실시예 1]

I)알케닐실록산(B)의 제조

점도 2mm²/s를 가진 트리메틸실록시 및 히드리도 메틸실록시 단위의 단 사슬 평행생성물(short-chain equilibrate)을 진공증류시켜 긴 사슬 성분과 Si₂및 Si₃부분을 제거하였다.

압력 3hPa, 온도 약 60~160°C에서의 유분(cut)을 별도로 회수하였다.

그 결과 얻어진 실록산 혼합물(H-실록산)은 점도가 25°C에서 1.4mm²/s이었고, kg당 Si-결합수소원자 9.0g을 포함하였으며,

이와같이 하여 얻어진 실록산 혼합물의 각종의 양을 각각의 경우 다음 II)항에서 설명한 백금촉매의 존재하에 1.5-헥사디엔의 각종의양과 반응시켰다.

얻어진 생성물(B1)~(B3)에 대한 데이타 및 사용한 특정량을 표 1에 나타낸다.

다음 II)항에서 설명한 촉매 100g당 백금 약 1mg을 헥사디엔에 첨가시켜, 그 얻어진 혼합액을 질소기압하에 약 50°C에서 가열하였다.

위에서 설명한 H-실록산을 첨가하여, 그 혼합액을 3시간 동안 환류온도에서 후 반응시켰다.

과잉의 헥사디엔을 80°C에서 증류시켜, 그 얻어진 알케닐실록산을 3hPa하의 진공상태에서 휘발성분으로부터 유리시켰다.

1,5-헥사디엔 C=C/SiCH에 대한 모노히드로실릴화와 디히드로실릴화의 비를1H-NMR스펙트럼의 데이타로부터 산출하여 표 1에 나타내었다.

이와같이 하여 얻어진 알케닐실록산 (B1)~(B3)를 용해시켜 점도 240mm²/s을 가진 α,ω-디히드로폴리메틸실록산에서 투명한 용액을 얻었다.

II)백금촉매

미국특허출원 제 3,775,452호에 의한 백금의 1,3-디비닐-`1,1,3,3-테트라메틸-디실록산착제를 점도 1000mm²/s의 α,ω-디비닐메틸실록산 오일에서 백금함량 1.0wt%로 되게 희석하였다.

(A)(A)생성물 총중량을 기준으로하여 Si-결합수소0.047wt%와 점도 100mm²/s를 가진 트리메틸실록시,디메틸실록시 및 히드리도메틸실록시단위의 평형생성물과,

(B) 알케닐실록산(B3)(그 제조는 위 I)항에서 설명)과,

(C) 점도 21mm²/s를 가진 트리메틸실록시 및 히드리도메틸-실록시단위의 평행생성물과,

(D) 위 II)항에서도 설명한 백금촉매 및

(E) 1-에틸닐시클로헥사놀을 표2에 나타낸 양으로 하여 연속적으로 혼합하였다.

그 혼합액 글라스로드를 사용하여 저흡수성 글라신페이퍼(low-absorbent glassine paper)에, 닥터 블레이딩 코팅(docbor blade coating)에 의해 처리하였다.

그 다음 경화(가황)을 100°C 의 공기온도에서 순환공기오븐내에서 실시하였다.

본 발명에 의한 배합 1 및 2 의 성분(A)+(C)에서 Si-결합수소원자의 총량에 대한 성분(B)의 헥세닐기의 몰비는 각각의 경우 1.2이다.

본 발명에 의한 배합 1 및 2 와 비교배합 V은 각각 각 배합의 총중량을 기준으로 하여 성분(E) 1.24wt% Pt 100ppm을 구성하였다.

그 결과 얻어진 코팅의 필름특성 및 가황에 데이타를 다음표 3에 나타낸다.

비교배합 예 V1에서는 성분(C)의 첨가없이는 극히 긴 가황을 선택하여도 그 필름을 코팅표면에 적합한 고착을 달성할 수 없음을 나타낸다.

[실시예 2]

(A)(A)생성물 총중량을 기준으로하여 Si-결합수소 0.02wt%와 점도 240mm/s를 가진 히드디로 디메틸실록시 및 디메틸실록시단위의 평행생성물과,

(B) 알케닐실록산(B3)(그 제조는 위 I)항에의 실시예 1에서 설명)과,

(C) 점도 21mm/s를 가진 트리메틸실록시 및 히드리도메틸실록시단위의 평행생성물과,

(D) 백금촉매(위 II)항 실시예 1에서 설명)와,

(E) 1-에틸닐시클로헥사놀을 다음의 표4에 나타낸 양으로하여 연속적으로 혼합하였다.

얻어진 혼합액을, 글라스로드를 사용하여 닥터 블레이드 코팅에 의해 저흡수글라신페이퍼에 처리하였다.

그 다음 경화를 공기온도 150°C로 순환공기오븐내에서 실시하였다.

본 발명에 의한 배합 3과 대비대합 V2는 각 배합의 총중량을 기준으로 하여 각각 성분(E)를 0.10wt%로 구성시켰다.

그 결과 얻어진 코팅의 필름특성과 가황에 데이타를 표5에 나타낸다.

1) 배합 3,4시간 저장후

비교배합에 V2에서 코팅표면에 필름의 적합한 고착은 성분(C)의 첨가없이 달성할 수 없음을 나타낸다.

[실시예 3]

III)백금촉매

미국특허출원 제 3,775,452호에 의한 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 점도 100mm/s의 α,ω-디비닐디메틸실리콘오일중에 백금함량 27.0wt%로 되게 희석하였다.

실시예 2의 성분(A),(B),(C) 및 (E)와 성분(D')로서 III)항에서 특성을 가진 백금촉매를 사용하여 각 성분의 양을 가진 혼합물 R과 혼합물 S를 제조하여 각각 다음표6에 나타내었다.

혼합물 R 12,3 중량부에 혼합물 S 1중량부를 넣어 교반함으로써 즉시 사용할 수 있는 조성물에 제조할 수 있다.

조성물 a) : 혼합물 R 및 S를 제조후 즉시 혼합한다.

조성물 b) : 혼합물 R 과 S를 처음에 170시간동안 70°C에서 저장시킨 후 혼합한다.

조성물 c) : 4시간동안 25°C에서 저장후의 조성물 a)

각 조성물 a)~c) 를, 글라스로드를 사용하여 닥터블레이드코팅에 의해 저흡수 글라신페이퍼에 처리하였다.

그 다음 경화를, 공기온도 150°C로 순환공기오븐내에서 실시하였다.

그 결과 얻어진 코팅의 필름특성과 가황에 데이타를 표 7에 나타낸다.

Claims

(A)분자당 1~6개의 Si-결합수소원자를 가지며 그 Si-결합수소원자가 폴리머오르가노실리콘화합물(A)의 총중량을 기준으로 하여 0.001~0.100wt%를 가진 폴리머오르가노실리콘화합물과, (B) 분자당 다음일반식의 최소한 2개의 기 R²를 가지며 점도가 25°C에서 200mm²/s이하인 폴리머오르가노실리콘화합물과, (C)분자당 평균적으로 최소한 10개의 Si-결합수소원자를 가지며 그 Si-결합수소원자는 폴리머오르가노실리콘화합물(C)의 총중량을 기준으로 하여 0.4~1.7wt%를 가진 폴리머오르가노실리콘화합물과, (D) Si-결합수소원자를 지방족2중결합에 부가를 촉진시키는 촉매와, 필요할 경우 (E)억제제를 구성하며, 단, 전 Si-결합수소원자와 조성물중의 전 알케닐기 -CH=CH₂의 몰비가 평균 1이하이고, 그 조성물에는 성분(A)의 Si-결합수소원자당 성분(B)의 알케닐래디컬 -CH=CH₂를 평균적으로 최소한 1.1개를 포함하도록 하는 양으로 폴리머오르가노실리콘화합물을 구성하고, 그 폴리머오르가노실리콘화합물(C)의 Si-결합수소원자의 함량은 그 조성물에 존재한 전 Si-결합수소원자의 수를 기준으로 하여 5~50% 임을 특징으로 하는 조성물.

-R-(CH=CH₂)_X-1(일반식)

위식에서, R은 탄소원자 1-12개를 가진 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소래디컬이고,

X는 래디컬 R의 정의에 따라 2,3 또는 4이다.
폴리머오르가노실리콘화합물(A)는 다음일반식(I)의 하나임을 특징으로 하는 조성물.

위식에서,

R¹은 같거나 다르며 탄소원자 1-18개를 가지고 SiC-결합하며 선택적으로 할로겐화시킨 탄화수소래디컬이고,

e 는 0 또는 1이며 평균 0.001~0.1이며,

f 는 0,1,2 또는 3이고 평균 1.0~2.0이며 e+f 의 합은 3이하이다.

단, 그 폴리머오르가노실리콘화합물(A)에는 1-6개의 Si-결합수소원자를 포함하며 그, Si-결합수소는 그 폴리머오르가노실리콘화합물 (A)의 총중량을 기준으로 하여 0.001~0.100wt%가진다.
그 폴리머오르가노실리콘화합물(A)는 다음일반식(II)의 오르가노폴리실록산임을 특징으로 하는 조성물.

위식에서 R¹은 같거나 다르며, 탄소원자 1-18개를 가진, SiC-결합되고 선택적으로 할로겐화시킨 탄화수소래디컬이고,

d 는 같거나 다르며 0 또는 1이며,

0 는 10~1000의 정수이고,

p 는 0 또는 1~6 의 정수이다.

단, 그 폴리머오르가노실리콘화합물(A)에는 분자당 1-6개의 Si-결합수소원자가 포함되며 그 Si-결합수소는 그 폴리머오르가노실리콘화합물(A)의 총중량을 기준으로 하여 0.001~0.100wt%를 가진다.
그 폴리머오르가노실리콘화합물(B)은 분자당 최소한 3개의 알케닐기-CH=CH₂를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리머오르가노실리콘화합물(B)에서 다음일반식의 기 R²의 함량은 전 SiC-결합래디컬의 수를 기준으로 하여 10% 이상임을 특징으로 하는 조성물.

위식에서, R은 탄소원자 1-12개를 가진 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소래디컬이고, X는 래디컬 R의 정의에 따라 2,3 또는 4이다.
성분(B)는 사용한 폴리머오르가노실리콘화합물(A) 100중량부당 1-25중량부로 구성함을 특징으로 하는 조성물.
폴리머오르가노실리콘화합물(C)는 다음일반식(V)의 단위중 하나임을 특징으로 하는 조성물.

위식에서,

R⁴같거나 다르며, R¹의 정의(같거나 다르며 탄소원자 1-18개를 가진, SiC-결합되고, 선택적으로 할로겐화시킨 탄화수소래디컬)중 하나이고,

g 는 0 또는 1이고 평균 0.2~1.0이며,

h 는 0,1,2 또는 3이고, 평균 1.0~1.8이며 g+h의 합은 3이하이다.

단 그 폴리머오르가노실리콘화합물(C)는 최소한 10개의 Si-결합수소원자를 포함하며, 이들의 Si-결합수소원자는 그 폴리머오르가노실리콘화합물(C)의 총중량을 기준으로 하여 0.4~1.7wt% 를 가진다.
그 폴리머오르가노실리콘화합물(C)는 다음일반식(VI)의 오르가노폴리실록산을 특징으로 하는 조성물.

위식에서 R⁴는 같거나 다르며, R¹의 정의(같거나 다르며 탄소원자 1-18개를 가진, SiC-결합되고 선택적으로 할로겐화시킨 탄화수소래디컬)를 가지며,

i 은 같거나 다르며 0 또는 1이고

k 는 0 또는 1-50의 정수이며,

1는 10-60의 정수이고 k+1 의 합은 70이하이다.
제 1 항에 있어서, 억제제(E)가 존재함을 특징으로 하는 조성물.
비점착코팅 제조에 쓰이는 제 1 항의 조성물의 사용.