KR0140531B1 - 전류차단 밸브를 가진 전지 - Google Patents

Abstract

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Description

전류 차단 밸브를 가진 전지

제 1도 내지 제 3도는 종래의 방폭형 전지의 구조도.

제 4도는 종래의 저지의 과충전 테스트에서의 특성도.

제 5도 및 제 7도는 본 발명의 전지의 구조도.

제 6도는 본 발명 전지의 과충전 테스트에서의 특성도.

제 8도, 제 9도, 제 10A도는 본 발명의 다른 전지의 구조도.

제 10B도는 제 10A도의 요부 확대도.

제 11도는 제 10A도 II-II선을 따른 횡단면도.

제 12A도 내지 제 12C도는 본 발명의 안전장치의 조립 순서 설명도.

제 13도는 본 발명의 안전장치의 이동 상태의 설명도.

제 14도 내지 제 19도는 본 발명의 양극 재료의 X선 회절 패턴도.

제 20도는 전지 전압과 전지 내압의 관계를 도시하는 특성도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 외장관2: 가스켓(gasket)

4: 스트리퍼(stripper)8: 리드판(lead plate)

30: 중간 끼워맞춤체(intermediate fitting member)

[발명의 배경]

본 발명은 방폭구조를 구비한 방폭형 밀폐 전지(explosion proof enclosed cell)에 관한 것이며, 또, 그와 같은 구조를 구비한 유기 전해질 2차 전지(organic electrolytic secondary cell)에 관한 것이다.

근래, 예컨대 리튬 전지, 카본 리튬 전지 등의 2차 전지가 비디오 테이프 레코더나 시계 등으로의 이용이 검토되고 있다.

그런데, 상술한 바와 같은 전지는 전지 내에 수용되어 있는 발전 요소가 화학 변화를 일으켜서 내압이 높아지며, 폭발을 일으키는 경우가 있다. 예컨대, 통상 리튬 2차 전지와 같은 비수 전해질 전지(non-aqueous electrolytic cell)에 통상 이상 전류를 공급해서 소위 과충전 상태로 하거나 오 사용으로 단락 상태로 되어서 대전류가 흐르거나 하면, 전해액이 분해되어서 가스가 발생하는 경우가 있으며, 이런 가스가 차례로 충만 되고, 전지 내의 압력이 높아져서 최후에는 폭발하고 마는 경우가 있다.

그래서, 종래에는 상술한 바와 같은 전지의 폭발을 방지하기 위해, 제 1도 또는 제 2도에 도시한 바와 같이, 발전 요소를 수용한 음극 단자를 겸하는 외장관(41)의 상단부 측에 방폭용의 안전 밸브 장치가 설치되어 있다.

구체적으로 설명하면, 제 1도에 도시한 안전 밸브 장치는 절연성의 가스켓(insulating gasket)(42)위 윗면에 부착되고 있으며, 중심부에 밸브 구멍(43)이 뚫려 있는 뚜껑판(44)과 오목부(recess)(45)가 형성되어서 그 바다면에 두께가 얇은 부분(46)으로 된 원통형의 탄성 밸브체(47)와, 이 탄성 밸브체(47) 상부를 덮듯이 부착되며, 가스 배출 구멍(48)이 뚫려진 접시형 단자판(49)으로 구성되며, 상기 탄성밸브체(47)의 오목부(45)에는 상기 두께가 얇은 부분(46)의 방향으로 돌출하는 절단날(50)이 형성된 절단 부재(51)가 설치되어 있다.

상기 전지에 의하면, 외장관(41)내에 수용된 발전 요소가 화학 변화를 일으키고, 이 외장관(41)의 내압이 높아지면, 상기 탄성 밸브체(47)의 두께가 얇은 부분(46)이 절단 부재(51)에 설치된 절단날(50) 방향으로 신장된다. 그리고, 얇은 두께 부분(46)이 절단날(50)에 맞닿으며, 또한 내압이 높아지면, 이 얇은 두께 부분(46)이 절단날(50)에 의해 파괴되며, 접시형 단자판(49)에 뚫려진 가스 배출 구멍(48)을 거쳐서 대기 중에 가스가 배기 되어서 전지 폭발이 방지된다.

또한, 제 2도에 도시한 안전 밸브 장치는 절연성의 가스켓(61)에 끼워 넣어 지지되며, 중앙으로부터 방사형으로 연장하는 홈으로 형성된 얇은 두께 부분(62)을 가지는 중간 뚜껑(69)과, 외장관(41)을 폐색하는 폐색뚜껑(64)으로 구성되어 있다. 또한, 참조 부호(65)는 발전 요소를 구성하는 발전체이며, 음극재와 양극재가 전해액을 침입시킨 세퍼레이터(separators)를 끼고 권심(66)상에서 통형으로 감겨 있다. 또한, 참조 부호(67)는 리드 단자이며, 한쪽 끝은 통형으로 감긴 양극제에 부착되며, 다른 쪽 끝은 절연판(68)의 아래면으로부터 관통 구멍(69)을 지나서 중간뚜껑(63)의 하측 면에 용접으로 부착되어 있다. 참조 부호(70) 및 (71)은 발전 요소로부터 발생하는 가스를 전지 바깥으로 관통하는 가스 배출 구멍이다.

상기 전지에 의하면, 발전요소의 화학변화에 의해 가스가 발생되며, 이 가스에 의해서 외장관(41)의 내압이 상승하면, 중간 뚜껑(63)은 서서히 폐색뚜껑(64) 방향으로 돌출 되며, 또한 내압이 상승하면, 제 3도에 도시한 바와 같이, 중간 뚜껑(63)에 형성된 얇은 두께 부분(62) 위치로부터 파열한다. 이 파열에 의해, 외장관(41)내에 충만된 가스는 상기 파열 위치로부터 폐색뚜껑(64) 방향으로 배출되고, 그후, 가스 배출 구멍(70), (71)으로부터 대기에 배기 함으로서 전지의 폭발이 방지된다.

그러나, 제 1도 및 제 2도에 도시한 바와 같은 종래의 방폭형 밀폐 전지에 있어서는 안전 밸브(제 1도에 도시한 전지에 있어서는 탄성 밸브체(47), 제 2도에 도시한 전지에 있어서는 중간 뚜껑(63)이 파열함으로서 내압의 상승은 억제되지만, 충전 전류가 계속 흐르기 때문에, 다시 전지 내의 전해액이나 활성 물질의 분해가 진행되며, 그것에 따라 온도가 계속 상승하며, 최후에 발화하기에 이른다는 경우가 있다. 제 4도에 과충전 상태를 계속했을 경우에 있어서의 전지의 발화에 이르기까지의 전지 전압, 충전 전류 및 전지 온도의 경시 변화를 도시한다(곡선 IV, V, VI은 각각 전지 전암, 충전 전류, 전지 온도이다).

이 현상은 단락의 경우에도 마찬가지로 발생한다. 즉, 안전 밸브가 개열(開裂)되어서 내압의 상승이 멎은 후에도 단락 전류가 계속 흐름으로서, 온도 상승이 계속 되며, 최후에 발화에 이른다.

기타, 안전 밸브의 개열에 의해서, 전해액이 그 개열부분 및 가스 배출 구멍을 거쳐서 전지의 외부로 누출된다는 불편도 있다.

[발명의 목적]

본 발명은 이와 같은 점을 감안하여 이뤄진 것이며, 그 목적으로 하는 바는 간단한 구성으로 과충전 또는 단락 시에 생기는 발화, 파열이 방지됨과 더불어, 전해액의 누출도 저지할 수 있는 방폭형 밀폐 전지를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명에서는 상술한 목적을 위해 과충전시의 내압의 상승에 의해서 동작하는 전류 차단 밸브를 전지 내에 갖는 전지에 있어서, 전류 차단 밸브의 조립의 작업성을 개선하는 구조를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명에서는 과충전에 의한 내압이 급격히 상승함이 없이 서서히 상승토록 해서 전지가 파괴에 이르기 전에 확실하에 전류 차단 밸브가 동작하도록 전지를 제공하는데 있다.

[양호한 실시예의 설명]

이하, 제 5도 내지 제 7도를 참조하면서 본 발명의 실시예를 설명한다.

본 실시예에 관계하는 방폭형 밀폐 전지는 제 5도에 도시한 바와 같이 발전 요소가 수납되어 있는 원통형의 외장관(1)과, 이 외장관(1)의 상단측 내주에 설치된 가스켓(2)과, 이 가스켓(2)에 끼워 넣어 지지된 중간 뚜껑을 겸한 방폭 밸브(3)와, 그 방폭 밸브(3)의 하면에 접해서 설치된 스트리퍼(stripper)(4)와 상기 외장관(1)을 폐색하는 폐색 뚜껑(5)으로부터 개략 구성되어 있으며, 상기 가스켓(2), 방폭밸브(3), 폐색뚜껑(5)은 상기 외장관(1)에 코킹되어 부착되어 있다.

상기 외장관(1)내에는 음극재(예컨대, 금속 리튬박(metallic lithim foil))와 양극제(예컨대, 유화 몰리브덴(molybdenum)을 도포한 양극 기판)가 전해액을 침입시킨 세퍼레이터(separator)를 끼고 권심(21)상에 통형으로 감겨서 구성된 발전체(6)가 발전 요소로서 수납됨과 더불어, 이 발전체(6)의 상부에는 시트형인 절연판(7)이 형성되어 있다. 상기 절연판(7)의 중앙부에는 리드판(8)으로부터 연장하는 리드 단자(9)를 관통하기 위한 관통 구멍(10)이 뚫려져 있다. 이 리드 단자(9)는 리드판(8)으로부터 절곡되어 통형으로 감겨진 양극재에 부착되어 있다. 리드판(8)은 후술된 스트리퍼(4)의 관통 구멍(10)으로부터 아래쪽으로 향하는 후술된 방폭 밸브(3)의 돌기(3a)의 하면에 초음파 용접 등의 수법으로 접속된다. 이때, 리드판(8)은 스트리퍼(4)의 하면 및 방폭 밸브(3)의 돌기(3a)를 서로 다리를 놓토록한 상태로 된다.

한편, 상기 발전 요소가 수납되어 있는 외장관(1)의 상단부측은 큰 지름부(12)가 설치되며, 이 큰지름부(12)에 상기 가스켓(2)이 끼워 넣어져 있다. 이 가스켓(2)은 외장관(1)내에 수납되어 있는 세퍼레이터에 침입되어 있는 전해액이 이 전지의 외부에 누설되는 것을 방지하기 위해서 상기 외장관(1)의 내주를 밀봉함과 더불어, 양극과 음극과의 쇼트를 방지하기 위해서 절연 재료, 예컨대 합성수지 재료로 형성되어 있다. 그리고, 상기 가스켓(2)은 환 형상으로 형성되며, 주위 부에는 원환상인 수직 환상부(13)가 설치되어 있다.

그리고, 상기 가스켓(2)의 상명에는 방폭 밸브(3)가 설치되어 있다. 이 방폭 밸브(3)는 알루미늄, 니켈 또는 그것들의 합금으로 되며, 상기 가스켓(2)으 지름보다 약간 짧은 지름인 원반형을 이룸과 더불어, 상기 가스켓(2)에 설치된 원환상의 수직 환상부(13)의 내주측에 끼워 넣어져 있다. 또한, 이 방폭 밸브93)는 가스켓(2)의 내단부 보다 약간 안쪽으로 환형상의 단부(64)를 가지며, 그 단부(40)로부터 늘어뜨린 부분에 아래쪽으로 돌출 하는 환 형상의 융기부(3b)를 가진다. 또한, 중심부에는 융기부(3b) 보다 아래쪽으로 돌출 하는 돌기부(3a)를 가지며, 또한 융기부(3b)와 돌기부(3a)와의 사이에 있어서, 그 상면에 돌기부(3a)의 밑바닥 근처에서 방사형인 홈으로 형성된 얇은 두께 부분(15)을 가진다.

또한, 방폭 밸브(3)의 하부에 설치된 스트리퍼(4)는 알루미늄 등의 재료로 형성되며, 중심부에 방폭 밸브(3)의 돌기부(3a)가 관통되는 관통 구멍(11)을 가지며, 상면에는 절연막(16)이 피착 형성되어 있다. 이 절연막(16)은 부직포나 고분자 박막이거나 고분자의 도포막 등으로 되어 있다. 그리고, 스트리퍼(4)의 하면과 돌기부(3a)의 하면을 서로 다리를 놓도록 해서 리드판(8)이 돌기부(3a)의 하면에 용접된다. 또한, 방폭 밸브(3)의 단부(14)의 외주부는 평면부(3c)로 되어 있으며, 이 평면부(3c)의 표면과 후술하는 폐색뚜껑(5)의 평면부가 서로 접속해서 리드 단자(9), 리드판(8), 방폭 밸브(3) 및 폐색뚜껑(5)에 관해서 전기적 접속이 행해진다.

또한, 방폭 밸브(3)의 외주부를 평면부(3c)로 한 것은 방폭 밸브(3)가 전지를 코킹할때 아래쪽으로 변형하므로, 그 변형이 평면부(3c)에 의해서 흡수되며, 얇은 두께 부분(15)에 영향을 끼치지 않게 하기 위해서이다.

또한 상기 방폭 밸브(3)의 위쪽에는 이 방폭 밸브(3)와 면대향하도록 폐색 뚜껑(5)이 설치되어 있다. 이 폐색뚜껑(5)은 양극 단자로 되는 것이며, 상기 방폭 밸브(3)의 지름보다 약간 직경인 원반형을 이루며, 상기 방폭 밸브(3)의 주단부에 설치된 날밑부(17)내에 수납된다. 중앙부에는 이 전지의 위쪽으로 돌출해서 설치된 돌출부(18)가 형성되어 있다. 또한, 이 폐색 뚜껑(5)은 경질 금속 재료로 형성되는 것이며, 이 예에서는 스테인레스판으로 형성되며, 이 전지의 강도를 높이고 있다. 또한, 이 폐색 뚜껑(5)의 상기 돌출부(18)에는 2개의 가스 배출 구멍(19), (20)가 뚫려져 있다.

그리고, 상기 가스켓(2), 방폭 밸브(3) 및 폐색 뚜껑(5)은 외장관(1)의 외주부로부터 이 전지의 축으로 향해서 코킹 부착되어 있다. 또한, 상술한 바와 같이 코킹 부착된 방폭 밸브(3) 및 폐색 뚜껑(5)과 외장관(1)은 가스켓(2)을 거쳐서 일체화되어서, 이 전지의 절연이 도모되고 있다. 즉, 가스켓(2)는 주위부에 수직환상부(13)가 설치되며, 이 수직환상부(13)내에 방폭 밸브(3)와 폐색 뚜껑(5)이 배치되고 있으며, 이 수직환상부(13)의 외주부에 외장관(1)의 주벽부(12)가 위치하고 있으므로, 외장관(1)의 외주로부터 이 전지의 축방향으로 코킹 하면, 외장관(1)과 방폭 밸브(3) 및 폐색뚜껑(5)과의 사이에는 가스켓(2)이 끼워져 이 전지가 밀폐되는 것으로 된다.

따라서, 상기 가스켓(2)에 의해서, 양극의 리드 단자(9)와 접속되어 있는 방폭 밸브(3) 및 폐색뚜껑(5)과 외장관(1)과는 절연이 도모해진다.

다음에, 상술한 바와 같이 구성된 본 실시예에 관게하는 전지에 대해서, 과충전 테스트를 행한 결과, 제 6도 및 제 7도에 도시하는 바와 같이 되었다.

즉, 제 6도에 도시한 바와 같이, 충전이 진행됨에 따라서, 전지 전압(곡선 I)은 올라가며, 그와 더불어 전지 온도(곡선 III)도 상승한다. 과충전 상태가 진행되면, 발전 요소의 화학변화에 의해 가스가 발생, 충만하고, 그 가스의 충만으로 전지 내의 내압이 상승하기 시작하며, 이 내압의 상승으로 방폭 밸브(3)가 변형, 또한 마찬가지로는 제 7도에 도시한 바와 같이 방폭 밸브(3)의 돌기부(3a)가 내압 방향, 즉 폐색 뚜껑(5)의 방향으로 눌러져서 위쪽으로 이동한다. 돌기부(3a)의 위쪽으로의 이동으로, 돌기부(3a)의 아래면에 용접되어 있는 리드판(8)이 그 용접 부분에 있어서 파열되고, 충전 전류(제 6도에 있어서의 곡선 II 참조)이 차단된다. 이 전류의 차단은 제 6도의 그래프 상에서는 전지 온도의 구배가 상승하기 시작한 시점에서 행해지며, 그후, 전지 온도의 강하가 시작되며, 전지의 발화, 파열, 전해액의 누출 등의 이상이 저지되었다.

상술한 바와 같이, 본 예에 의하면, 종래의 안전 밸브가 작동하는 시간보다 전에 즉, 전지 내의 분해 등의 이상 반응의 진도가 초기 중에 전류를 차단하여 정지시킬 수 있고, 발화, 파열을 방지할 수 있다.

또한, 방폭 밸브(3)의 개열하기 전에 반응을 정지할 수 있으므로, 전지 내로부터의 전해액의 누출도 저저할 수 있다.

이 효과는 전지의 오용에 의한 외부 단락이 일어난 경우에도 마찬가지로, 단락 전류에 의한 온도 상승이 초기의 단계에서 전류가 차단됨으로서 전지의 발화, 파열이나 전해액의 누출을 저지할 수 있다.

또한, 충전이 극도로 진행하는 등으로서 발전 요소로부터 대량으로 가스가 발생했을 경우에는 방폭밸브(3)의 얇은 두께 부분(15)이 개열해서 가스를 폐색뚜껑(5) 방향으로 인도하고, 또한, 가스 배출 구멍(19), (20)를 거쳐서 대기 중에 배기시킨다.

또한, 제 7도에서는 내압에 의한 돌기부(3a)의 융기로, 리드판(8)이 파열되어 전류가 차단되는 예를 도시했는데, 리드판(8)은 파열되지 않으며, 리드판(8)과 돌기부(3a)가 그 용접 부분에서 박리되므로서 전기적 접속이 끊어지는 경우도 있을 수 있다.

또한, 상기 실시예에서는 방폭 밸브(3)의 얇은 두께 부분(15)으로서, 방사 형상의 홈을 형성하도록 했는데, 이것에 한정됨이 없이, 복수개의 홈을 동심원형으로 형성해도 되며, 광폭인 환상 홈을 하나 또는 두개 형성토록 해도 된다.

상기 실시예는 방폭 밸브(3)의 중심에 있어서 아래쪽으로 돌출하는 돌기부(3a)를 설치하고 그 돌기부(3)를 스트리퍼(4)의 관통 구멍(11)내에 삽입한 다음, 스트리퍼(4)의 하면에 있어서 리드판(8)을 스트리퍼(4)의 하면 및 돌기부(3a)의 하면을 서로 건네도록 해서 돌기부(3a)의 하면에 용접토록 했는데, 제 8도에 도시하듯이 방폭 밸브(3)를 평판형으로 하고, 리드판(8)을 사다리꼴 형상으로 변형시켜서 그 정상부를 방폭 밸브(3)의 중앙 하면에 용접시키도록 해도 된다. 이 경우에 있어서도, 방폭밸브(3)에 제 1 실시예와 마찬가지의 얇은 두께 부분(25)을 설치하는 것이 바람직하다.

상기 제 1, 제 2 실시예는 안전 밸브 장치를 외장관(1)의 상부, 즉 양극 측에 대해서 설치토록 했는데, 제 9도에 도시하는 제 3 실시예와 같이 외장관(1)의 하부, 즉, 음극 측에 대해서 설치토록 해도 된다. 이 제 3 실시예에 있어서는 외장관(1)의 하면부(11A)를 제 1 실시예에서 사용한 방폭 밸브(3)와 역의 형상으로 성형하고, 그 내부에 있어서 외장관(1)에 맞닿는 측에 절연막(134)을 가지는 스트리퍼(130)를 역시 제 1 실시예와 마찬가지로 설치하고, 리드파(131)을 스트리퍼(130)의 관통 구멍(132)으로부터 위쪽으로 향하는 외장관 하면부(11A)의 돌기부(11a)의 상면에 용접해서, 스트리퍼(130)의 상면 및 외장관 하면부(11A)의 돌기부(11a)를 서로 건네듯이 구성하고, 또한 리드판(131)으로부터 연장하는 리드 단자(133)의 일단을 통형 감긴 음극제로 부착한다.

또한, 도시하지 않았으나, 제 3 실시예의 외장관 하면부(11A)를 제 2 실시예와 마찬가지로 평판형으로 형성하고, 리드판(131)을 U자형으로 변형시켜서, 그 바닥부를 외장관 하면부(11A)의 중앙 상면에 용접토록 해도 된다.

다음에, 상술한 전류 차단 밸브의 조립 작업성을 개선한 예에 대해서 설명한다.

즉, 상술한 전지에서는 방폭 밸브(3)상에 절연막(16)을 얹어 놓고, 다시 리드 스티립(4)을 얹어 놓고 나서, 방폭 밸브(3)의 돌기부(3a)와 리드판(8)과의 용접을 행함으로서 조립된다. 이들 부품은 통상, 예컨대 직경 10 내지 20㎜ 전후의 원통형의 전지에 짜 넣어지므로, 상당히 작아진다. 따라서, 이들 부품의 조립 작업중의 취급은 번잡해지며, 특히 전지 내에 짜넣을때 사소한 부주의로 조립된 이들 부품은 산산이 분해되기 쉬우므로, 작업성에 개선의 여지가 있으며 이것이 대량 생산할 때의 장해로 되며, 생산성 향상의 방해가 된다.

이하, 조립 작업성을 개선한 실시예에 대해서, 제 10도 내지 제 13도를 참조해서 설명한다. 또한, 제 5도에 도시하는 실시예와 동일 부분에는 동일 부호를 붙여서, 그 설명을 생략한다.

제 10A도 및 제 10B도는 전지의 내부에 설치한 안전 장치(25)의 종단면도이다.

제 10A도 및 제 10B도에 있어서, 방폭 밸브(3)는 외주 평면부(3c)와 중앙 평면부(3d)와의 사이에 환형상의 단부(14)를 가지고 있다. 중앙 평면부(3d)는 돌기부(3a) 및 얇은 두께의 홈(15)이 설치되어 있는 것 이외는 평판 형상으로 구성되어 있다. 상기 환형상 단부(14)의 밑바닥 부에 있어서 죔가공을 함으로서, 상기 단부(14)의 외주면에 환형상의 홈(14a)이 형성되며, 이 때문에, 이 홈(14a) 보다 외측으로 돌출 되어 있는 환형상의 돌기부(14b)가 형성되어 있다.

중간 끼워맞춤체(30)는 원판 형상으로 구성되며, 그 상면은 방폭 밸브(3)의 중앙 평면부(30d)와 또한, 그 하면을 수직 방향으로 연장하는 관통 구멍(11)을 그 중심에 갖는 원판 형상의 리드 스트리퍼(4)의 상면과 각각 대응하여 있다. 그리고, 중간 끼워맞춤체(30)의 외주에는 상면 측과 하면 측에 각각 돌출하도록, 환형상의 수직환상부(33)가 설치되어 있다. 이 수직환상부(33)의 상면 측의 수직환상부(33a)의 내주면에는, 환형상의 홈(30b)과 이 홈(30b)과 비교해서 중심 방향으로 약간 돌출 하는 환형상의 돌기부(30a)가 각각 형성되어 있다. 또, 수직환상부(33)의 하면측의 두꺼운 두께의 수직환상부(33b)는 제 12B도에 도시하듯이, 간헐적으로 4개 형성되어 있다. 그리고, 이 간헐적인 두꺼운 두께의 수직환상부(33b)의 내주면에는 마찬가지로 간헐적으로 되는 환형상의 홈(30d)과, 이 홈(30d)에 비해서 중심 방향을 향해서 약간 돌출 하는 마찬가지로 간헐적으로 되는 환형상의 돌기부(30c)가 각각 형성되어 있다. 또, 중간 끼워 맞춤(30)의 하면 측의 두께의 수직환상부(33b)는 그 두께가 상면 측의 수직환상부(33a)의 두께보다 두껍게 형성되어 있어서, 환형상홈(30d)의 반경이 이 두께만큼 환형상홈(30b)의 반경보다 작게 되어 있다.

제 11도에, 상기 안전 장치(25)의 제 10A도의 II-II선의 횡단면을 도시하고 있다. 제 11도에 있어서, 중간 끼워맞춤체(30)는 그 중심에 리드 스트리퍼(4)의 관통구멍(11)보다 큰 중심 구멍(31)을 가지며, 또한, 상기 중심에 관하여 점대칭의 위치로, 수직환상부(33b)의 내주면을 매듭 원 위를 거의 중심으로 하는 거의 반원형상의 관통 구멍(32)을 복수개 갖고 있다. 그리고, 간헐적인 하면 측의 두께의 수직환상부(33b)의 사이에는 제 12B도에 도시하듯이, 상기 통기 구멍(32)이 형성되어서 그 내주면에 도려낸 형상으로 되어 있는 하면 측의 얇은 두께의 수직환상부(33c)가 간헐적으로 형성되며, 두꺼운 수직환상부(33b)와 얇은 두께의 수직환상부(33c)에 의해서 환형 상의 하면 측 수직 환상 부가 형성되어 있다. 따라서, 그 내주면이 도려낸 형상으로 되어 있는 하면 측 수직환상부(33c)의 두께는 수직환상부(33b)의 두께보다 상당히 얇게 형성되어 있다. 또한, 상면 측의 수직환상부(33a)에 관해서는 통기 구멍(32)이 존재하고 있어도, 돌기부(30a)와 홈(30b)과는 전 원주에 걸쳐서 마찬가지의 형상으로 형성되어 있다.

중간 끼워맞춤체(30)에 상술한 바와 같은 통기구멍(32)을 설치하면, 중간 끼워맞춤(30)의 하면 측에 리드 스트리퍼(4)를 끼워 넣은 경우, 이 리드 스트리퍼(4)의 외주면(4a)과 수직환상부(33c)의 내주면과의 사이에 제 12c도에 도시하듯이 큰 간극(35)이 형성되어서, 이 간극(35)과 통기 구멍(32)이 연통 된다. 따라서, 전지 내압은 안전 밸브(3)의 중앙 평면부(3d)에 충분히 가해지도록 된다.

상기 중간 끼워맞춤체(30)는 예컨대 PBT(폴리프틸렌 텔레프탈레이트), PP(폴리프로필렌), PEEK(폴리에텔케튼)등의 탄성을 가진 합성수지를 써서 만들어져도 되며, 이것들은 전기 절연체임으로, 제 5도에 도시하는 실시예의 경우에 있어서의 부직포 등으로 되는 절연막(16)은 불필요하다.

이상과 같이 구성된 안전 밸브(3), 중간 끼워맞춤체(30), 리드 스트리퍼(4) 및 리드판(8)은 다음과 같이 해서 조립된다. 즉, 돌기부(3a)를 가진 안전 밸브(3)상에 중간 끼워맞춤체(30)를 올려놓고, 이것을 약간 세게 누르면, 제 10A도 및 제 10B도에 도시하듯이, 중간 끼워맞춤체(30)의 돌기부(30a)가 안전 밸브(30의 돌기부(14b)를 지나서 안전 밸브(3)의 홈(14a)에 요철 끼워 맞춤된다. 따라서, 제 12A도에 있어서 실선으로 도시하는 안전 밸브(3)와 일점쇄선으로 도시하는 중간 끼워맞춤체(30)와는 일체로 결합된다.

다음에, 중간 끼워맞춤체(30)상에 리드 스트리퍼(4)를 올려놓고, 이것을 약간 강하게 누르면, 리드 스트리퍼(4)의 외주면(4a)이 중간 끼워맞춤체(30)의 돌기부(30c)를 지나서 중간 끼워맞춤체(30)의 홈(30d)에 요철 끼워맞춤된다. 따라서, 제 12B도에 있어서 실선으로 도시하는 안전 밸브(3)와, 일점쇄선으로 도시하는 리드 스트리퍼(4)와는 실선으로 도시하는 중간 끼워맞춤체(30)를 거쳐서 일체로 결합된다. 이 경우, 중간 끼워맞춤체(30)에 대해서 리드 스트리퍼(4)를 요철 끼워 맞추고 나서, 안전 밸브(3)를 요철 끼워 맞출 수 있음은 말할 것도 없다. 이와 같이 일체로된 안전 밸브(3)와 리드 스트리퍼(4)와는 통상의 취급에서는 중간 끼워맞춤체(30)에서 용이하게 탈락되지 않는다. 다음에, 제 12c도에 있어서 일점쇄선으로 도시하는 리드판(8)을 리드 스트리퍼(4)의 관통 구멍(11)을 통해서 그 정상부가 대향하고 있는 안전 밸브(3)의 돌기부(3a)에 초음파 용접 등에 의해서 부착한다.

다음에, 상기 안전장치(25)가 내압의 상승에 따라서 전류를 차단하는 동작에 대해서, 제 13도를 참조해서 설명하다. 기술한 바와 같은 원인에 의해서 전지 내압이 상승되면, 이 전지 내압이 간극(35)과 통기 구멍(32)을 통해서 안전 밸브(3)의 중앙 평면부(3d)에 전해진다. 안전 밸브(3)는 그 외주 평면부(3c)에 있어서 뚜겅(5)과 더불어 고정되어 있으므로, 이 전지 내압이 소정의 값에 이르면, 제 13도에 도시하듯이, 돌기부(3a)를 포함하는 중심 부분이 위쪽으로 들어올려진 상태로 된다. 따라서, 리드판(8)이 돌기부(3a)상에 용접 부에 있어서 안전 밸브(3)로 부터 적어도 부분적으로 박리하든가 또는 그 자체가 파열되어서 전류가 차단된다.

이상, 설명한 바와 같이, 안전 밸브(3)와 리드 스트리퍼(4)를 중간 끼워맞춤체(30)에 간단히 요철 끼워 맞출 수 있고, 이것들은 일체로 결합되어서 용이하게 분리되지 않으므로, 안전장치의 조립 작업이 역시 용이해진다. 또한, 리드 스트리퍼(4)는 안전 밸브(3)에 고정되어 있으므로, 리드 스트리퍼(4)에 리드판(8)을 용접하는 작업도 하기 쉽게 된다. 따라서, 상기 안정장치는 그 조립 시에 있어서 작업성이 훨씬 개선되며, 또한, 소정대로 정확하게 조립할 수 있으므로, 안전장치의 작동이 확실하게 되어, 그 신뢰성이 높아진다.

또한, 상술한 실시예에 있어서는 리드로서, 박판형인 리드판(8)을 사용하였으나, 선형상 기타 임의의 형상인 것을 쓸 수가 있다.

그런데, 2차 전지에 이같은 전류 차단 밸브를 설치함으로서, 전해액의 분해에 의한 내압의 상승으로 전지가 파괴에 이르는 것을 회피할 수 있는데 이 내압의 상승이 전해액의 분해만에 의하지 않는 경우는 실제로 연구가 필요하다.

이와 같은 예로서 양극 활성 물질(cathode active material)로서 LiCoO₂를 쓴 유기전해질 2차 전지에 대해서 설명한다.

즉, 우선 양극 활성 물질로서의 리튬, 코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 다음과 같이 합성한다. 시판인 탄산 리튬 분말(Li₂O₃) 탄산 코발트(CoCO3)를 리튬 원자 및 코발트 원자의 비율이 1:1이 되게 계량하고, 진동 밀을 써서 충분히 혼합한후, 공기 분위기 중에서 전기로를 써러 900℃에서 5시간 소성하고, 그 후, 자동 유발을 써서 분쇄하고, LiCoO₂분말을 얻는다.

얻어진 LiCoO₂의 X선 회절 패턴을 제 14도에 도시한다. 이 X선 회절 패턴으로부터, 상기 제조 방법으로 생성한 것은 분말 X선 회절 데이터의 표준으로서 널리 이용되고 있는 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드의 LiCoO₂와 합치되고 있는 것이 확인되었다.

다음에, 양극(71)을 다음과 같이 해서 만든다. 상술의 합성된 리튬, 코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 양극활성물질로서 사용하고, 이 양극활성물질 91 중량부에 도전재로서 그라파이트(graphite) 6 중량부, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3 중량부를 가하고 나서 혼합하여 양극합제를 만든다. 그리고, 이들 양극합제를 용제 N-메틸-2-피로리돈에 분산시켜서, 슬러리로 한다. 다음에 이것들의 양극합제 슬러리를 양극 집전체로서의 띠형상의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포해서 건조하고, 그 후에, 롤러프레스기로 압축 성형하여, 띠형상의 양극(71)을 얻는다.

또한, 음극(72)을 다음과 같이 해서 만든다. 분쇄한 피치코크스를 음극활성물질로서 사용하여, 이 피치코스크 90 중량부 및 결착제로서의 폴리불화 비닐리덴 10 중량부를 가하고 나서 혼합하여 음극합제로 한다. 그리고, 이 음극합제를 용제 N-메틸-2-피로리돈에 분산시켜서, 슬러리로 한다. 다음에, 이 음극합제 슬러리를 음극 집전체로서의 띠형상인 동박의 양면에 균일하게 도포 해서 건조한다. 건조 후에, 롤러 프레스기로 압축성형 해서 띠형상인 음극(72)을 얻는다.

다음에, 띠형상인 양극(71)과 띠형인 음극(72)과, 두께 25㎛인 미공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 1쌍의 세퍼레이터 (73a), (73b)를 음극(72), 세퍼레이터(73a), 양극(71), 세퍼레이터(73b)의 순서로 적층하고 나서, 이 적층체를 권심(21)상에 와권형으로 다수회 권회함으로서, 권회체를 제작한다.

그리고, 이상과 같은 권회체 및 비수 전해질(6 불화 인산 리튬을 1몰/ℓ 용해한 탄산 프로필렌과, 1.2-지메톡시에탄올을 혼합해서 얻은 것)을 써서, 제 5도에 도시한 구조와 동일한 전류 차단 장치(25)를 갖춘 비수 전해질 2차 전지를 제작할 수 있다. 이 경우, 상기 비수 전해질 2차 전지는 예컨대, 직경 20.5㎜, 높이 42㎜의 원통형으로 할 수 있으며, 통상으로 충전되면, 약 4.1V의 전압에서 사용할 수 있는 것이다.

그런데, 상기 비수 전해질 2차 전지 20개를 제작하고, 이것들을 전류 2A에서 2시간 정도 충전해서 과충전 상태로 해보면, 18개(90%)의 전지가 급속한 온도 상승을 동반하는 발열이나 비교적 급속한 파손 이라고 하는 손상 상태를 보였다.

본 발명자들이 이 원인을 예의 조사한바, 다음과 같은 것이 판명되었다. 즉, 상술과 같은 비수 전해질 2차 전해질 2차 전지는 과 충전되어 전지 전압이 약 4.8V 정도가 되면, 양극 활성 물질(LiCoO₂)이 분해되어서, 산소 가스가 발생한다. 이 산소 가스가 음극 중의 리튬과 상이하게 또한 급속히 반응해서 전류가 상술한 손상 상태에 빠진다. 그리고, 후술하는 제 20도중에 참고 예로서 도시하듯이, 전지 전압이 약 4.8V 일 때는, 전지내압은 그다지 상승하지 않는다. 따라서, 상술한 전류 차단 장치가 작동하기 전에, 산소 가스와 음극 중의 리튬과의 이상 반응이 급속히 진행하고 만다.

2차 전지의 이같은 과충전에 대한 방지 대책으로서는 상술한 바와 같이 전지 자체에 전류 차단 수단을 설치하는 이외에, 예컨대 2차 전지의 충전 장치에 과충전 방지 기능을 설치하는 것이 있다. 그러나, 예컨대, 그같은 방지 기능이 없는 충전장치로 충전했을 경우 등을 고려하면, 상기 전류 차단 수단이 확실하게 작동할 수 있는 것은 안전대책상 중요하다. 본 발명은 전류 차단 수단을 갖는 비수 전해질 제 2차 전지를 과 충전해도, 상기 전류 차단 수단이 확실하게 작동하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극 활성 물질로서 리튬 화합물을 사용한 양극과, 리튬을 도프하고 또한 탈도프할 수 있는 음극과, 비수 전해질과, 내압의 상승에 따라서 작동하는 전류 차단 수단을 각각 갖춘 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 양극 활성 물질이 제 1의 활성 물질과 제 2의 활성 물질로 주로 구성되며, 상기 제 1의 활성 물질이 제 1의 활성 물질과 제 2의 활성 물질로 주로 구성되며, 상기 제 1의 활성 물질이 제 1의 활성 물질과 제 2의 활성 물질이 L_ixN_iyCo_1-yO₂(단, 0 x ≤ 1 및 0 ≤ y 0.50)로 이뤄지며, 상기 제 2의 활성 물질이 L_ixN_iy', Co_1-y'O₂(단, 0 x' ≤ 1 및 0.50 ≤ y' ≤ 0.90)로 이루어져 있다.

상기 제 2의 활성 물질은 전체 양극 활성 물질을 100중량부로서, 바람직하게는 0.5 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 50중량부 포함된다.

또한, 상기 제 1 또는 제 2의 활성 물질을 각각 1종류일 필요는 없고, 상기 조건을 만족시키는 범위 내에서 각각 2종류 또는 그보다 많은 종류의 것을 병용해도 된다.

또한, 상기 음극의 음극 활성 물질로서는 금속 리튬, 리튬 합금에 가해서 폴리아세틸렌과 같은 도전성 폴리머, 코크스와 같은 탄소질 재료 등을 쓸 수 있고 이것들은 모두 리튬을 도프하며 또한 탈도프할 수 있는 것이다. 또한, 비수 전해질로서는 예컨대, 리튬 염을 전해질로 하고 이것을 유기용제(비수 용매)에 용해한 비수 전해질을 사용할 수 있다.

여기에서, 유기용제로서는 예컨대 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-브틸로락톤, 테트라히드로프란, 1,3-디옥소란, 4-메틸, 1,3-디옥소란, 디에틸에텔, 술포란, 메틸술포란, 아세트니트릴, 프로피오니트릴 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합용제가 사용된다. 전해질도 종래부터 공지된 것이 모두 사용 가능하며, LiClO4, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCl, LiBr, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li 등이 있다.

또한, 상기 전류 차단 수단으로서는 제 5도 및 제 7도를 참조해서 설명한 전지의 전류 차단 장치를 쓸 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니며, 전지 내압의 상승에 따라서 전류를 차단할 수 있는 것이면 된다.

상기 제 1의 활성 물질과 상기 제 2의 활성 물질로 주로 구성된 양극 활성 물질을 양극에 쓴 비수 전해질 2차 전지에 있어서는 과 충전되어서 전지 전압이 상승되면, 상기 제 2의 활성 물질이 촉매적인 작용을 해서 비수 전해질의 분해가 촉진되므로 가스가 발생된다. 따라서, 전지 내압은 이 비수 전해질의 분해 가스에 의해서 비교적 완만하게 상승한다. 그리고, 이 분해 가스가 발생하는 분해 전압은 양극 활성 물질이 분해해서 산소 가스를 발생하고, 이 산소 가스와 음극 중의 리튬이 급속히 반응을 일으키는 것 같은 높은 전압이 아니므로, 전지가 급속한 발열이나 비교적 급속한 파손을 일으킴이 없고, 전지 내압의 상승으로 전류 차단 수단이 확실하게 작동한다. 따라서, 과 충전에 따르는 전지 내부의 이상 반응을 저지할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 적용한 실시예에 대해서, 제 5도, 제 7도, 제 14도 내지 제 20도를 참조하여 설명한다.

이 경우, 양극(71)의 양극 활성의 구성이 상이하다는 것을 제외하고, 앞서 설명한 예와 전적으로 마찬가지로 해서, 전류 차단 장치를 갖춘 비수 전해질 제 2차 전지를 제작했다. 그리고, 양극(71)은 다음과 같이 해서 만들었다.

즉, 제 1의 활성 물질로서는, Li_xNi_yO_1-yO₂에 있어서 x 가 거의 1이고 y가 0인 참고 예에서 설명한 리튬, 코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 썼다. 또한, 제 2의 활성 물질로서는 Li_xNi_yCo_1-yO₂에서 거의 1이고 y가 0.9인 리튬, 니켈, 코발트 복합 산화물(LiNi_0.9Co_0.01O₂)를 다음과 같이 합성해서 썼다.

시판인 탄산 리튬 분말(Li₂Co₃), 탄산 니켈 분말(NiCo₃) 및 탄산 코발트 분말(CoCO₃)을 리튬 원자, 코발트 원자 및 니켈 원자의 비율이 1:0.1:0.9가 되게 계량하고, 진동 밀을 써서 충분히 혼합한 후, 공기분위기중에서 전기로를 써서 900℃에서 5시간 소성하고, 그후, 자동 유발을 써서 분쇄하고 LiNi_0.9Co_0.1O₂분말을 얻었다.

또한, 이하에서는 Li_xNi_yCo_1-yO₂에서의 x의 값은 특히 단서가 없는 한 거의 1이다.

이상과 같은 LiCoO₂90 중량%와 Ni_0.9Co_0.1O₂10 중량%를 혼합해서 얻어지는 혼합물을 양극 활성 물질로 하고, 이 이외에는 상술한 경우와 완전 마찬가지로 해서, 제 5도에 도시하는 전류 차단 장치(25)를 갖춘 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 이 전지를 후술한 제 1표에 나타내듯이, 편의상 전지 1로 한다.

또한, 본 발명의 효과를 확인하기 위해, 상술한 Li_xNi_yCo_1-yO₂에 있어서, y의 값을 0.3, 0.5, 0.7, 1.0으로 바꾼 리튬, 니켈, 코발트 복합 산화물을 상술한 경우와 마찬가지 수법으로 각각 합성했다.

이상의 복합 산화물의 x 선 회절 패턴을 제 15도 내지 제 19도에 도시하고 있으나, 상술한 바와 같이 합성된 리튬, 니켈, 코발트 복합 산화물 Li_xNi_yCo_1-yO₂의 y 의 값이 달라도, y=0 인 LiCoO₂의 기본 조성 시에 도시되는 x 선 회절 패턴(제 14도)은 변화됨이 없고, 다만 y 의 값에 따라서 면간격만 변화하고 있다. 즉, LiCoO₂와 Li_xNi_yCo_1-yO₂와는 결정 구조가 마찬가지이지만, 층간 거리가 다른 물질이라고 할 수 있다.

또한, 리튬, 니켈, 코발트 복합 산화물은 상술한 합성 예에 한하지 않으며, 리튬, 니켈, 코발트의 각 수산화물 또는 각 산화물을 써서 소성함으로서 합성했을 경우에도, 마찬가지로 얻을 수 있고, 또한 그 소성 온도는 600 내지 900℃의 범위로 할 수 있다.

이상의 합계 5종류의 리튬, 니켈, 코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 단독으로 써서, 제 1표에 나타내는 비수 전해질 2차 전지 A-F를 마찬가지로 해서 제작했다. 또한, 상기 리튬, 니켈, 코발트 복합 산화물과 리튬, 코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 제 1표에 나타내는 중량비로 혼합해서 얻어지는 혼합물을 양극 활성 물질로서 써서, 비수 전해질 2차 전지 G, H, J, K를 마찬가지로 해서 제작했다.

여기에서, 2차 전지 H, I는 본 발명에 의한 실시예이며, 2차 전지 A 내지 G, J, K는 비교 예이다.

다음에 상술할 비수 전해질 2차 전지 A 내지 K를 각각 20개씩 작성했다. 그리고, 이들 전지를 전류 2A로 2시간 충전해서 과 충전 상태로 함으로서 전지에 급속한 발열이나 비교적 급속한 파손이 생긴다고 하는 전지의 손상품의 발생률을 조사했다. 그 결과를 제 1 표에 도시한다. 또한, 동표에는 상술한 참고 예의 경우에 대해서도 함께 도시하였다.

전해액의 분해의 용이성을 조사하기 위해서, LiNiCoO에 있어서 y=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0으로 한 합계 7종류의 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 각각 단독으로 쓴 7종류의 비수 전해질 2차 전지에 대해서 과충전시에 있어서의 전지 전압과 전지 내압을 측정하고, 그 결과를 제 20도에 도시했다. 또한, y=0인 LiCoO는 종래 예의 경우이다. 또한, 전지 내압이 상승한 각각의 접지를 분해해서 발생 가스를 포집하여 분석한 바, 전해액이 분해되어 발생한 가스임이 분해해서 발생 가스를 포집하여 분석한 바, 전해액이 분해되어 발생한 가스임이 확인되었다. 따라서, 제 20도에 있어서의 전지 내압의 상승은 전해액의 분해 가스에 의한다고 말할 수 있다. 제 20도로부터, LiNiCoO에서의 y 의 값이 큰 것일수록, 상기 분해 가스가 발생되기 쉽다고 할 수 있으므로, 전해액의 분해 전압은 상기 y의 값이 커지면 저하된다. 즉, y=0인 LiCoO(종래예), y=0.1인 LiNiCoO및 y=0.3인 LiNiCoO인 각각의 경우는 상기 분해 전압은 약 4.8V 전후이다. 또한 y=0.5 인 LiNiCoO, y=0.7인 LiNiCoO및 y=0.9 인 LiNiCoO의 각각의 경우는 상기 분해 전압은 약 4.5V 전후이다. y=1.0 인 LiNiO의 경우는, 상기 분해 전압은 내려가서 약 4.0V 이다.

이들 리튬, 니켈, 코발트 복합 산화물은 전해액의 분해를 앞당기는 촉매적 효과를 가지고 있다고 생각된다.

이상의 제 20도의 결론을 기준으로 제 1표에서의 전지 A 내지 K의 전지손상품 발생률을 보면 y 가 0.5 이상인 LiNiCoO을 양극 물질로서 다소나마 함유하고 있는 전지 C, D, E, F, H, I, J는 전혀 손상되고 있지 않음이 분명하다. 즉, 니켈을 포함하지 않는 리튬, 코발트 복합 산화물을 소량 첨가하는 것만으로도 그 효과가 나타나서 전지내압이 상승하기 시작하는 전압, 즉 전해액의 분해 전압이 낮아짐이 확인되었다.

또한, y 가 0.5 미만인 LixNiCoO을 양극활성물질로서 다소나마 함유하고 있는 전지 A, B, G, K는 참고 예의 경우와 마찬가지의 손상을 상당히 일으키고 있다. 즉, y 가 0.5 미만인 LiNiCoO는 상기 촉매적 효과를 그다지 기대되지 않는다고 할 수 있다.

또한, y=1.0인 LiNiO을 양극 활성 물질로서 다소나마 함유하고 있는 전지, F, J는 손상은 하고 있지 않으나 충전 초기의 전지 전압이 아직 낮은 단계이며, 전해액이 분해되어 전지내압이 상승하기 때문에 전류 차단 장치가 작동하고 말며, 실제로 전지로서 쓸 수 없음이 확인되었다.

또한, 전지, C, D, E와 같이 LiNiCoO을 단독으로 비수 전해질 2차 전지의 양극 물질로서 사용하는 것은 일본 특개소 제 63-299056호 공보에 개시되어 있다. 양극 활성 물질로서의 상기 LiNiCoO(y=0)와 LiCoO을 비교하면 전자의 경우는 후자의 경우에 비해서, 특히 y 의 값이 커지면 방전 전압이 다소 낮게 되어서 에너지 밀도도 낮아지며, 또한, 자기 방전도 하기 쉽게 된다.

전지 H, I 는 방전 전압이 높은 LiCoO을 양극 활성 물질로서 쓸 수 있음과 더불어, 전지가 손상되고 마는 높은 충전 전압이 되기 전에 확실하게 전류 차단 장치가 작동하며, 전지가 급속히 발열하거나 비교적 급속히 파손된다는 손상 상태에 빠지지 않음이 확인되었다.

또한, 전지 H와 K를 비교해 보면, 양극 활성 물질 내의 니켈과 코발트와의 몰 비는 거의 같음에도 불구하고, 상기 전지손상품 발생률은 전혀 다른 결과로 되어 있음을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 전해액의 분해가 약 4.6V 이상에서 일어나는 것은 과충전시에 전해액의 분해와 동시에 양극 활성 물질의 분해도 일어나기 시작해서 산소를 발생하며, 이 산소와 음극 중의 리튬이 급속히 반응함으로 바람직하지 않다. 또한, 전해액의 분해가 4V 이하에서 일어나는 것이면, 통상의 충전으로도 전해액이 분해되어 전류 차단 장치가 작동함으로, 바람직하지 않다.

즉, 양극 활성 물질 중에 리튬, 니켈, 코발트 복합 산화물 LiNiCoO(0.2 ≤ x ≤ 1)의 y 의 값이 0.50 내지 0.90의 범위의 것이 혼합되고 있으면, 적절한 전압으로 전해액이 분해하는 것이어서 단순히 양극 활성 물질 내의 니켈과 코발트의 몰 비만으로는 전해액의 분해 전압은 결정되지 않는다. 그리고, 그같은 리튬, 니켈, 코발트 복합 산화물이 전체 양극 활성 물질 중에 0.5중량g, 보다 바람직하게는 2중량% 포함되면 그 효과가 나타나며, 또한 70중량%보다 바람직하게는 50중량% 포함되고 있어도 방전 전압은 그처럼 낮아지지 않는다. 또한, 다른 양극 물질로서 LiMnO등이 소량 포함되어 있어도 된다.

또한, 제 1의 양극 활성 물질로서, 상술한 LiCoO이외에도 0 y 0.5 인 LiNiCoO(0 x ≤1, 바람직하게는 0.2 ≤ x ≤ 1)을 쓰는 것이 가능하다. 또한, 본 실시예는 와권형의 원통형 2차 전지에 적용했으나, 전지 내입의 상승에 의해서 작동하는 전류 차단 수단을 갖춘 비수 전해질 2차 전지이면, 형상은 특히 한정되지 않는다. 또한, 상기 비수 전해질은 고체여도 되며, 이 경우, 종래부터 공지인 고체 전해질을 쓸 수 있다.

Claims (1)

1. 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극간에 삽입된 세퍼레이터(separator), 및 전해액으로 형성된 발전체를 그 자체 내에 갖고 있는 콘테이너(container)와, 상기 콘테이너를 봉입하는 방폭밸브와, 한쪽 끝이 양극 또는 음극 중 어느 하나에 접속되고, 다른 끝이 상기 방폭밸브에 접속된 전기 리드와, 상기 발전체 및 상기 방폭 밸브간에 제공된 스트리퍼 요소(stripper element)를 구비하며, 상기 방폭밸브가 상기 콘테이너의 내압의 증가에 따라서 변형하고 상기 스트리퍼 요소가 상기 발전체의 한 측면에서 상기 전기 리드를 홀딩하여 상기 방폭밸브의 변형 시에 상기 방폭밸브로부터 상기 전기 리드를 제거하는 것을 특징으로 하는 전류 차단 밸브를 가진 전지.

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