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Description
本開示は、ポリオレフィン組成物に関し、特に、射出成形品に利用されることができる再生ポリプロピレンを含むポリプロピレン組成物に関する。本開示におけるポリオレフィン組成物によれば、自動車の分野や、スーツケース、コンテナーなどの家庭用品に利用されることができる。 The present disclosure relates to polyolefin compositions, and in particular to polypropylene compositions containing recycled polypropylene that can be used in injection molded articles. The polyolefin compositions of the present disclosure can be used in the automotive field and in household items such as suitcases and containers.
WO 2006/067023において、この用途として利用されるポリオレフィン組成物、特にスーツケースは、
13C-NMRによって25°Cでキシレンに不溶である分数に対して計測され、アイソタクチックペンタッド(mmmm)の量が97.5モル%以上で、そして多分散度指数の範囲は、4~10、好ましくは5~10、さらに好ましくは5.5~10である50%~77%、好ましくは50%~70%より小さく結晶性プロピレンポリマーと、
30%~70%、好ましくは35%~60%の量のエチレン由来の繰り返しユニットを有し、そして外気温度において部分的にキシレンに可溶であり、外気温度においてキシレンに可溶されるポリマー分数の固有粘度値のレンジは2~4dl/gである13%~28%、好ましくは15%~28%以上のエチレン及びプロピレンのエラストマー共重合体と、
固有粘度値のレンジは1~3dl/gであり、10%より小さく量のプロピレン由来の繰り返しユニットを任意に含む10%~22%、好ましくは10%~20%のポリエチレンと、
から成形されると記述されており、
In WO 2006/067023, the polyolefin compositions used for this purpose, particularly suitcases, are
a crystalline propylene polymer less than 50%-77%, preferably less than 50%-70%, having an amount of isotactic pentads ( mmmm) of 97.5 mol % or more and a polydispersity index in the range of 4-10, preferably 5-10, more preferably 5.5-10, as measured by 13C-NMR for the fraction insoluble in xylene at 25°C;
an elastomeric copolymer of 13% to 28%, preferably 15% to 28%, or more, of ethylene and propylene having a repeat unit content of 30% to 70%, preferably 35% to 60%, derived from ethylene and being partially soluble in xylene at ambient temperature, the intrinsic viscosity value of the polymer fraction soluble in xylene at ambient temperature being in the range of 2 to 4 dl/g;
10% to 22%, preferably 10% to 20%, of polyethylene having an intrinsic viscosity value in the range of 1 to 3 dl/g, optionally containing less than 10% of repeat units derived from propylene;
It is described as being formed from
前記の組成物は、良好な剛性、耐衝撃性、および抗応力致白性を有しており、 The composition has good rigidity, impact resistance, and stress resistance,
一般的に、ポリオレフィン組成物は、性能の面では評価されているが、特に再生不可能な資源によって生産されるという事実が、持続可能性の観点から懸念を提起されている。 In general, polyolefin compositions are valued for their performance, but they have raised concerns from a sustainability perspective, particularly the fact that they are produced from non-renewable resources.
そのため、多成分系ポリオレフィン組成物においてポリプロピレン又はポリエチレンのような可変量な再生ポリオレフィンを使用されることで、この問題を緩和しようとする試みが一般的である。 It is therefore common to attempt to alleviate this problem by using variable amounts of recycled polyolefins, such as polypropylene or polyethylene, in multicomponent polyolefin compositions.
再生ポリオレフィンは、他のポリマー(例えばPVC、PET又はPS)から離れる様々なステップを経る消費者廃棄物(PCW)由来の材料の流れで得られる。 Recycled polyolefins are obtained from material streams derived from post-consumer waste (PCW) that undergo various steps to separate them from other polymers (e.g. PVC, PET or PS).
ポリオレフィン回收における重要な問題の一つは、特に消費者廃棄物(PCW)由来の材料の流れを取り扱うとき、ポリプロピレン(PP)及びポリエチレン(PE)を定量的に分離されることは難しであり、その逆も同じである。そのため、再生PE(rPE)又は再生PP(rPP)と呼ばれるにもかかわらず、PCW由来の市販品はPP及びPEの混合物であり、二次成分が最大で<50重量%に達することがわかる。 One of the key issues in polyolefins recovery, especially when dealing with material streams derived from post-consumer waste (PCW), is the difficulty in quantitatively separating polypropylene (PP) and polyethylene (PE) and vice versa, so that despite being called recycled PE (rPE) or recycled PP (rPP), commercial products derived from PCW are found to be mixtures of PP and PE with secondary components amounting to up to <50 wt%.
この事実は、これらの使用用途を仮定するのに完全に適していない可能性のある再生材料の添加剤及び二次成分の存在と関連付けられ、このような再生PP/PE混合物は、再射出期間における機械的、光学的、美的な劣化が現れる可能性及び主ポリマー相間の互換性が弱いという問題がある。その結果、r-PP又はr-PEを利用された製品の信頼性が低いと認められ、これは、これらからの組成物の性能が低いためである。 This fact, coupled with the presence of additives and secondary components in recycled materials that may not be fully suitable for assuming these uses, means that such recycled PP/PE blends may exhibit mechanical, optical and aesthetic degradation during re-injection and have poor compatibility between the main polymer phases. As a result, products utilizing r-PP or r-PE are perceived as less reliable due to the poor performance of compositions made from them.
そのため、高い性能を必要とする用途に再生材料を使うことには強く反対させられ、低コストで要求が厳しくない用途に限られている。 This has led to strong opposition to the use of recycled materials in applications that require high performance, limiting them to low-cost, less demanding applications.
再生ポリプロピレンに基づくある特定の製剤が、機械的および美的性質の組み合わせに優れた高流動性射出成形品の調製に使用できることが予想外に判明されたのである。 It was unexpectedly found that certain formulations based on recycled polypropylene can be used to prepare high-flow injection-molded parts with an excellent combination of mechanical and aesthetic properties.
そのため、本開示の目的はポリプロピレン組成物を提供することであり、
(a) 52重量%~80重量%、好ましくは55重量%~75重量%、さらに好ましくは58重量%~70重量%の再生ポリプロピレン(r-PP)と、
(b) 8~30重量%の再生ポリエチレンと、
(c) 4重量%~20重量%、好ましくは5重量%~18重量%、さらに好ましくは6重量%~15重量%のポリオレフィンエラストマー(POE)と、
(d) i) メルトフローレートMFRIが0.5~10g/10分の25重量%~75重量%の画分A1と、MFRII/MFRIを30~2000にされたメルトフローレートMFRIIの75重量%~25重量%の画分A2と、を含む20重量%~90重量%の結晶性ポリプロピレン成分であって、前記画分A1及びA2が、プロピレン単独重合体、エチレンを最大で8重量%含むプロピレンランダム共重合体、及び少なくとも一つのC
4
-C
10
α-オレフィンを最大で8重量%含むプロピレンランダム共重合体からなる群より独立的に選択る、結晶性ポリプロピレン成分、及び、
ii) エチレンと、少なくとも一つのC
3
~C
10
α-オレフィンとの10重量%~80重量%の共重合体成分であって、前記共重合体が、10重量%~70重量%のエチレンと、任意に少量のジエンとを含み、25℃でキシレンに可溶であり、4~9dl/gの固有粘度[η]を有する、共重合体成分
を含む3重量%~12重量%、好ましくは4重量%~10重量%、さらに好ましくは5重量%~8重量%の組成物と、
を含むポリプロピレン組成物であって、
組成物全体におけるメルトフローレート(ISO 1133 230°C/2.16 kg)値は、8.0g/10'~30.0g/10'、好ましくは10.0g/10'~25.0g/10'、さらに好ましくは12~20.0g/10'であり、(a)、(b)、(c)及び(d)の割合はポリプロピレン組成物の総重量に対するものである。
Therefore, an object of the present disclosure is to provide a polypropylene composition,
(a) 52 % to 80 % by weight , preferably 55 % to 75 % by weight , more preferably 58 % to 70% by weight , of recycled polypropylene (r-PP);
(b) 8 to 30% by weight of recycled polyethylene;
(c) 4 % to 20 % by weight , preferably 5 % to 18% by weight , more preferably 6 % to 15% by weight , of a polyolefin elastomer (POE);
(d) i) 20 % to 90% by weight of a crystalline polypropylene component comprising a fraction A1 having a melt flow rate MFR I of 0.5 to 10 g/10 min and a fraction A2 having a melt flow rate MFR II of 75 % to 25 % by weight with MFR II / MFR I of 30 to 2000, said fractions A1 and A2 being independently selected from the group consisting of propylene homopolymers , propylene random copolymers containing up to 8% by weight of ethylene, and propylene random copolymers containing up to 8% by weight of at least one C4 - C10 α -olefin, and
ii) a copolymer component of 10% to 80% by weight of ethylene and at least one C 3 -C 10 α-olefin, said copolymer comprising 10% to 70% by weight of ethylene and optionally a small amount of a diene, soluble in xylene at 25° C., and having an intrinsic viscosity [η] of 4 to 9 dl/g;
3% to 12 % by weight , preferably 4 % to 10 % by weight, more preferably 5 % to 8 % by weight of a composition comprising
A polypropylene composition comprising:
The entire composition has a melt flow rate (ISO 1133 230°C/2.16 kg) value of 8.0 g/10' to 30.0 g/10', preferably 10.0 g/10' to 25.0 g/10', more preferably 12 to 20.0 g/10', the percentages of (a), (b), (c) and (d) being based on the total weight of the polypropylene composition.
本明細書に係る「共重合体」という用語は、鎖内に2つの異なる繰り返しユニットを持つポリマーと、三元共重合体のような2つ以上の異なる繰り返しユニットを持つポリマーという。「外気温度」及び「室温」とは25℃の温度をいう。 For purposes of this specification, the term "copolymer" refers to polymers with two different repeat units in the chain and polymers with more than two different repeat units, such as terpolymers. "Ambient temperature" and "room temperature" refer to a temperature of 25°C.
本明細書において、「結晶性ポリプロピレン」という用語はアイソタクチックペンタッド(mmmm)の量が70モル%を超えるプロピレンポリマーを意味し、アイソタクチックペンタッド(mmmm)の量は、13C-MNRによって25℃でキシレンに不溶である画分に対して計測され、「エラストマー」ポリマーとは、外気温度でキシレンにおける溶解度高于50重量%のポリマーを意味する。 As used herein, the term " crystalline polypropylene" refers to a propylene polymer having an amount of isotactic pentads ( mmmm) greater than 70 mole %, as measured by C-NMR relative to the fraction insoluble in xylene at 25 ° C., and an " elastomeric " polymer refers to a polymer having a solubility of more than 50% by weight in xylene at ambient temperature.
ポリプロピレン組成物を形成する成分の特徴は、互いに密接していない。これは、これらの特徴における一つの特徴の特定のレベルの好みレベルは、同一又は異なるコンポーネントの残りの特徴の同一の好みレベルに必ずしも係らないということを意味する。これに対して、本開示において、如何なる成分(a)~(d)及び成分(a)~(d)の如何なる好ましい範囲の特徴は、成分(a)~(d)の如何なる好ましい範囲の特徴における一つ又は多くの特徴及び本開示に記述された如何なる可能性のある付加成分及びその特徴と組み合わせることを意図している。 The characteristics of the components forming the polypropylene composition are not closely related to one another, meaning that a preference level of a particular level of one of these characteristics does not necessarily correspond to the same preference level of the remaining characteristics of the same or different components, whereas in the present disclosure, any of the components (a)-(d) and any preferred range of characteristics of components (a)-(d) is intended to be combined with one or more of the characteristics of any of the preferred ranges of components (a)-(d) and any possible additional components and their characteristics described in the present disclosure.
r-PP成分(a)は、工業化後又は消費後由来のプラスチック廃棄物を含む。好ましくは、洗剤とシャンプーの瓶、乳製品の缶、肉皿などの消費者廃棄物(PCW)PP包装廃棄物由来のものを含む。PP原料廃棄物は、廃棄物管理機関によって事前に分類することができる。適切なPP源は、例えばDSD324(05-2012)とDSD324-1規格(02-2016)によって集まった廃棄物である。光学的選別によって不要なポリマーを除去することもできるが、ポリスチレン又はポリエチレン(PE)による汚染がある程度発生する可能性があるので、組成物の唯一のポリマーコンポーネントとして使用することを防止する。 The r-PP component (a) comprises plastic waste of post-industrial or post-consumer origin. Preferably, it is from post-consumer waste (PCW) PP packaging waste, such as detergent and shampoo bottles, dairy cans, meat dishes, etc. The PP raw material waste can be pre-sorted by waste management organizations. Suitable PP sources are, for example, waste collected according to the DSD324 (05-2012) and DSD324-1 standards (02-2016). Optical sorting can also remove unwanted polymers, but some contamination with polystyrene or polyethylene (PE) may occur, thus preventing their use as the sole polymer component of the composition.
PPは、PP単独重合体(PPh)、PPランダム共重合体(PPr)とPP衝撃共重合体(又はポリフェイズPP共重合体PPc)の3つの製品シリーズを利用可能である。 PP is available in three product series: PP homopolymer (PPh), PP random copolymer (PPr) and PP impact copolymer (or polyphase PP copolymer PPc).
この廃棄物は、例えば(a)主にPP単独重合体(PPh)及びPPランダム共重合体(PPr)を含み、実際にゴム(例えば2軸配向ポリプロピレン(BOPP))を含まない押出シード及びフィルム材と、(b)PP単独重合体(PPh)と、PPランダム共重合体(PPr)と、衝撃共重合体(PPc)との混合物であり、約15重量%のゴムを含む射出材と、から発生していることが特徴としている。 The waste is characterized as originating, for example, from (a) extrusion seed and film materials that contain primarily PP homopolymer (PPh) and PP random copolymer (PPr) and no actual rubber (e.g., biaxially oriented polypropylene (BOPP)) and (b) injection materials that are a mixture of PP homopolymer (PPh), PP random copolymer (PPr) and impact copolymer (PPc) and contain approximately 15% by weight of rubber.
再生PP成分(a)は、約半分の包装材(BOPP)と、半分のゴムを含む射出材と、を含む。この射出材は、例えばC2-C3ゴム、熱可塑性エラストマー(TPE)、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)又はエチレンプロピレンゴム(EPR)などのコムを含むことができる。 The recycled PP component (a) is comprised of approximately half packaging material (BOPP) and half rubber-containing injection material, which may include, for example, C2-C3 rubber, thermoplastic elastomer (TPE), ethylene propylene diene monomer (EPDM) or ethylene propylene rubber (EPR).
ポリマー組成物において成分(a)として使用する再生PP自体が得る混合物のゴム含有量(ゴムを含む射出材からのゴムで、重量%は再生PPの混合物の総量に対するものである)は、例えば1.5~12重量%である。ポリプロピレン組成物の再生PP(a)は、好ましくは25~75重量%のBOPPと、25~75重量%のゴムを含む射出材からなり、重量%は再生PPの総量に対するものである。 The recycled PP itself used as component (a) in the polymer composition gives a mixture with a rubber content (rubber from the rubber-containing injection material, the weight percentages being based on the total amount of the recycled PP mixture) of, for example, 1.5-12% by weight. The recycled PP (a) of the polypropylene composition preferably consists of 25-75% by weight of BOPP and 25-75% by weight of the rubber-containing injection material, the weight percentages being based on the total amount of recycled PP.
再生PPは、好ましくは55重量%~75重量%、さらに好ましくは58重量%~70重量%でポリマー組成物に存在し、重量%は、このポリプロピレン組成物の総重量に対するものである。 The recycled PP is preferably present in the polymer composition at 55 % to 75% by weight , more preferably 58 % to 70% by weight , the weight percentages being based on the total weight of the polypropylene composition.
再生PPのメルトフローレート(ISO 1133 230°C/2.16 kg)は重要ではないにもかかわらず、一般的に、その範囲は、5~150g/10'、好ましくは8~120g/10'、さらに好ましくは40~100g/10'である。 Although the melt flow rate (ISO 1133 230°C/2.16 kg) of the recycled PP is not critical, it generally ranges from 5 to 150 g/10', preferably from 8 to 120 g/10', and more preferably from 40 to 100 g/10'.
ポリマー成分(b)は、再生PE(rPE)を含み、それは、様々な手段で収集されたPE廃棄物、例えばPEボトル、5リットル又はそれ以上の容積を有し且つ環境基準に従って収集されたクリーンなPEコンテナ又はPE押出管をも含む。再生PEは、好ましくは少なくとも90重量%、さらに好ましくは少なくとも92重量%、最も好ましくは少なくとも95重量%の再生高密度のポリエチレン(HDPE)を含む。 The polymer component (b) comprises recycled PE (rPE), which includes PE waste collected by various means, such as PE bottles, clean PE containers having a volume of 5 liters or more and collected in accordance with environmental standards, or PE extruded pipes. The recycled PE preferably comprises at least 90% by weight, more preferably at least 92% by weight, and most preferably at least 95% by weight of recycled high density polyethylene (HDPE).
再生PEは、複数の汚染物質が含まれており、これらの汚染物質は、クリーンステップ、洗浄ステップ、分類ステップを含む複数のステップによって除去される。PE再生物は、好ましくは0~6重量%,さらに好ましくは1~5重量%,最も好ましくは3~4.5重量%的ポリプロピレン、及び最大で1重量%的ポリスチレン汚染物質を含むことができ、その中で、重量%は再生PEの総量に対するものである。 The recycled PE contains multiple contaminants, which are removed by multiple steps including cleaning, washing and sorting. The PE reclaimed material may contain 0-6 wt%, more preferably 1-5 wt%, most preferably 3-4.5 wt% polypropylene and up to 1 wt% polystyrene contaminants, where the wt% are based on the total amount of recycled PE.
再生PEは好ましくは約0.94~0.97g/cm3の範囲の密度を有する。 The recycled PE preferably has a density in the range of about 0.94 to 0.97 g/ cm3 .
再生PEのMFR(2.16kg、190℃)は、好ましくは0.1~5g/10’のレンジ以内、さらに好ましくは0.1~0.5g/10’のレンジ以内であり、ブロー成型材に好適である。特定の実施例において、再生PEは、好ましくは0.4~0.9、さらに好ましくは0.45~0.85のMFR2.16kg、230℃(g/10分)を有する可能である。 The MFR (2.16 kg, 190°C) of the recycled PE is preferably within the range of 0.1 to 5 g/10', more preferably within the range of 0.1 to 0.5 g/10' , making it suitable for blow molding materials . In a specific embodiment, the recycled PE can have a MFR 2.16 kg, 230°C (g/10 min) of preferably 0.4 to 0.9, more preferably 0.45 to 0.85.
再生PEは、好ましくは10~25重量%,さらに好ましくは15~23重量%でポリマー組成物に存在し、その中で、重量%はポリプロピレン組成物の総重量に対するものである。 The recycled PE is preferably present in the polymer composition at 10-25 wt%, more preferably 15-23 wt%, wherein the wt% is based on the total weight of the polypropylene composition.
成分(c)は、エチレン-α-オレフィン共重合体であるポリオレフィンエラストマー(POE)を含む。POEの例として、C2-C4共重合体と、C2-C6共重合体と、C2-C8共重合体とが挙げられる。 Component (c) includes a polyolefin elastomer (POE) which is an ethylene-α-olefin copolymer. Examples of POE include C2 - C4 copolymers, C2 - C6 copolymers, and C2 - C8 copolymers.
POEは、70~80重量%、さらに好ましくは73~78重量%、もっとも好ましくは74~77重量%のエチレンを含むC2-C6共重合体又はC2-C8共重合体を含むことが好ましい。その中で、重量%のエチレンはこのPOEに対するものである。 Preferably, the POE comprises a C2 - C6 or C2 - C8 copolymer containing 70-80 wt.%, more preferably 73-78 wt.%, and most preferably 74-77 wt.%, of ethylene, wherein the weight percent ethylene is relative to the POE.
本開示のPOEは、好ましくは一中心遷移金属化合物基触媒によって得られるエチレン(C2)オクテン(C8)エラストマーを含む。 The POE of the present disclosure preferably comprises an ethylene (C2) octene (C8) elastomer obtained by a one-center transition metal compound based catalyst.
POEは、好ましくは0.85~0.89g/cm3の間、さらに好ましくは0.855~0.885g/cm3の間、最も好ましくは0.86~0.875g/cm3の間の密度を有する。 The POE preferably has a density between 0.85 and 0.89 g/ cm3 , more preferably between 0.855 and 0.885 g/ cm3 , and most preferably between 0.86 and 0.875 g/ cm3 .
POEのMFRは、好ましくは0.3~1、さらに好ましくは0.4~0.7、最も好ましくは0.45~0.6のMFR(190°C、2.16kg)の間である。 The MFR of the POE is preferably between 0.3 and 1, more preferably between 0.4 and 0.7, and most preferably between 0.45 and 0.6 MFR (190°C, 2.16 kg).
POEは市販可能であり、POEの例として、ダウケミカル社(Dow Chemical Company)が製品化されたInfuse 9107、Infuse 9077、Engage XLT8677が挙げられる。 POE is commercially available; examples of POE include Infuse 9107, Infuse 9077, and Engage XLT8677, all manufactured by Dow Chemical Company.
POEは、好ましくはポリプロピレン組成物の4重量%~20重量%、好ましくは5重量%~18重量%、さらに好ましくは5重量%~8重量%の量で存在する。 The POE is preferably present in an amount of from 4 % to 20 % , preferably from 5 % to 18 % , more preferably from 5 % to 8 % by weight of the polypropylene composition.
組成物の成分(d)は、結晶性ポリプロピレン成分と、共重合体成分との少なくとも2つの成分を含む。結晶性ポリプロピレン成分(i)は、マスターバッチ組成物の総重量の20重量%~90重量%、好ましくは30重量%~80重量%、最も好ましくは50重量%~80重量%の量で存在し、返って、共重合体成分(ii)は、マスターバッチ組成物の総重量の80重量%~10重量%、好ましくは70重量%~20重量%、最も好ましくは50重量%~20重量%の量で存在し、その中で、各成分の割合の和は100重量%に等しい。 Component (d) of the composition comprises at least two components : a crystalline polypropylene component and a copolymer component , where the crystalline polypropylene component (i) is present in an amount of 20 % to 90% by weight, preferably 30 % to 80 % by weight , and most preferably 50 % to 80 % by weight of the total weight of the masterbatch composition, and the copolymer component (ii) is present in an amount of 80 % to 10 % by weight , preferably 70 % to 20 % by weight, and most preferably 50 % to 20 % by weight of the total weight of the masterbatch composition, wherein the sum of the percentages of each component is equal to 100% by weight .
結晶性ポリプロピレン成分(i)を形成する画分A1とA2は、それぞれプロピレン単独重合体であり、最大で8%、好ましくは0.2%~5%のエチレンのプロピレンランダム共重合体、又は最大で8%、好ましくは1%~8%の少なくとも1つの適合式CH2=CHRのC4-C10α-オレフィンのプロピレンランダム共重合体を含み、その中で、Rは、フェニルのような直鎖又は枝鎖C1-C8アルキル又はアリルラジカルである。例示的なC4-C10α-オレフィンは、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンであり、その中で、1-ブテンは特に好ましい。 Fractions A1 and A2 forming the crystalline polypropylene component (i) are each propylene homopolymers, containing up to 8%, preferably 0.2% to 5%, of propylene random copolymers of ethylene or up to 8%, preferably 1% to 8%, of propylene random copolymers of at least one C4 - C10 α-olefin of the formula CH2 =CHR, where R is a linear or branched C1-C8 alkyl or aryl radical, such as phenyl. Exemplary C4-C10 α-olefins are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, of which 1-butene is particularly preferred.
画分A1とA2は、メルトフローレートについて記述したように、その平均分子量について互いに異なっており、画分A1は比較的高い分子量(低メルトフローレートMFRIは0.5~10g/10分)を有し、画分A2は比較的低い分子量(高メルトフローレート)を有する。これはMFRII/MFRIの比によって定義されており、その範囲は、30~2000、好ましくは40~2000、さらに好ましくは50~1000、もっとさらに好ましくは60~500である。 Fractions A1 and A2 differ from each other in their average molecular weight, as described above for the melt flow rate, with fraction A1 having a relatively high molecular weight (low melt flow rate MFRI 0.5-10 g/10 min) and fraction A2 having a relatively low molecular weight (high melt flow rate), defined by the ratio MFR II /MFR I , which is in the range 30-2000, preferably 40-2000, more preferably 50-1000, even more preferably 60-500.
一般的に、画分A1とA2に対して、室温でキシレンに不溶であるポリマーの含有量は、80重量%以上、さらに好ましくは85重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。プロピレン単独重合体に対して、単一の画分の重量に基づき、室温でキシレンに不溶であるポリマーの含有量は、90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上、最も好ましくは97重量%以上である。 Generally, for fractions A1 and A2, the content of polymers insoluble in xylene at room temperature is at least 80% by weight, more preferably at least 85% by weight, most preferably at least 90% by weight. For propylene homopolymers, the content of polymers insoluble in xylene at room temperature, based on the weight of the single fraction , is at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 97% by weight.
成分(ii)は、10~70重量%のエチレンと、少なくとも1つの式CH2=CHRのC3-C10α-オレフィンと、任意に少量のジエンの共重合体成分とを含み、その中で、Rはフェニルのような直鎖又は枝鎖C1-C8アルキル又はアリルラジカルである。共重合体成分のエチレン含有量は、好ましくは15~60重量%、最も好ましくは15~50重量%である。 Component (ii) comprises a copolymer component of 10-70% by weight ethylene, at least one C3- C10 α-olefin of formula CH2 =CHR, where R is a straight or branched C1-C8 alkyl or aryl radical such as phenyl, and optionally a minor amount of a diene. The ethylene content of the copolymer component is preferably 15-60% by weight, most preferably 15-50% by weight.
例示的なC3-C10α-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンを含み、その中でプロピレンと1-ブテンは特に好ましい。適切なジエンには、ブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、エチリデン-ノルボルネン-1を含む。現れるとき、共重合体成分(ii)の重量に対して、ジエンの量は一般的に0.5~10重量%である。 Exemplary C3-C10 α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, of which propylene and 1-butene are particularly preferred. Suitable dienes include butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, ethylidene-norbornene-1. When present, the amount of diene is generally 0.5 to 10 weight percent, based on the weight of copolymer component (ii).
共重合体成分(ii)は、室温でキシレンに可溶であり、そして135°Cでテトラヒドロナフタレンにおける固有粘度[η]は、4~9、さらに好ましくは5~8、最も好ましくは5.5~7dl/gである。 The copolymer component (ii) is soluble in xylene at room temperature and has an intrinsic viscosity [η] in tetrahydronaphthalene at 135° C. of 4 to 9, more preferably 5 to 8, and most preferably 5.5 to 7 dl/g.
成分(d)全体のメルトフローレートの範囲は、0.1~40g/10分、さらに好ましくは0.3~15g/10分、さらに好ましくは0.5~10g/10'である。 The melt flow rate of component (d) as a whole is in the range of 0.1 to 40 g/10 min, more preferably 0.3 to 15 g/10 min, and even more preferably 0.5 to 10 g/10'.
成分(d)は成分(i)と(ii)を機械的に混合することで調製してもよいし、例えばUS6,586,531 B2(その相関部分は参照によって組み込まれる)において記述された順次重合ステップによって得られてもよい。 Component (d) may be prepared by mechanically mixing components (i) and (ii) or may be obtained by sequential polymerization steps as described, for example, in US Pat. No. 6,586,531 B2, the relevant parts of which are incorporated by reference.
任意に、無機フィラーは、他の成分(e)として存在しており、適切な無機フィラーは、タルク、ガラスファイバ、CaCO3、クレイ、カーボンブラック、マイカからなる群から選べることができる。その中で好ましくはタルクであり、タルクは、例えば未変性で、そして好ましくはコーディング又は表面処理がなされていないものであってもよい。タルクは、ポリマー組成物及び生産された製品の個性と強度を増加させることができ、好ましくはタルクの粒子のサイズは非常に小さく、平均サイズは5μm未満である。 Optionally , inorganic fillers are present as another component (e), suitable inorganic fillers can be selected from the group consisting of talc, glass fiber, CaCO3 , clay, carbon black, mica, among which talc is preferred, which can be, for example, unmodified and preferably uncoated or surface-treated. Talc can increase the character and strength of the polymer composition and the produced product, and preferably the size of the particles of talc is very small, with an average size of less than 5 μm.
フィラーは、全部又は部分的に、組成物の再生成分中に存在するフィラーに由来し、および/またはポリプロピレン組成物の調製において新鮮なフィラーとして添加されてもよい。 The filler may be derived, in whole or in part, from filler present in the recycled component of the composition and/or may be added as fresh filler in the preparation of the polypropylene composition.
一般的に、ポリプロピレン組成物の総重量に基づき、成分(e)は、好ましくは2~4重量%の範囲の量で存在する。 Generally, component (e) is preferably present in an amount ranging from 2 to 4 weight percent, based on the total weight of the polypropylene composition.
任意の成分(f)として、SEBSゴムを利用可能である。 As an optional component (f), SEBS rubber can be used.
SEBSゴムは、(部分的に)水素化スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体であり、これらのSEBSゴムはスチレンブロック共重合体(SBC)ファミリーであり、これらのポリマーは、三ブロック共重合体であり、内部ポリブタジエン、ポリイソプレン又は水素化ポリブタジエン又はポリイソプレンブロックを有するポリマー鎖の両端にスチレンを有する。 SEBS rubbers are (partially) hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers, these SEBS rubbers are in the styrene block copolymer (SBC) family, these polymers are triblock copolymers, with styrene at both ends of the polymer chain with internal polybutadiene, polyisoprene or hydrogenated polybutadiene or polyisoprene blocks.
SEBS共重合体は、例えばKraton SEBS G1657MSのように、KratonとTuftecの商品名で市販可能である。 SEBS copolymers are commercially available under the trade names Kraton and Tuftec, for example Kraton SEBS G1657MS.
必要する場合には、ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて、SEBSは0.1~4重量%、好ましくは0.2~3重量%で存在する。 When required, SEBS is present at 0.1 to 4 wt.%, preferably 0.2 to 3 wt.%, based on the total weight of the polypropylene composition.
ポリプロピレン組成物は、さらに、0.05~10重量%、好ましくは0.1~8重量%の添加剤を含むことができる。 The polypropylene composition may further contain 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, of additives.
添加剤は、ポリエチレン(例えば原生HDPE又は再生HDPE)、無水マレイン酸グラフトPE(PEMA)、無水マレイン酸グラフトPP(PPMA)、安定剤、過酸化物、酸化カルシウム(CaO)又は着色剤、剥離剤を含むことができる。 Additives can include polyethylene (e.g., virgin HDPE or recycled HDPE), maleic anhydride grafted PE (PEMA), maleic anhydride grafted PP (PPMA), stabilizers, peroxides, calcium oxide (CaO) or colorants, and release agents.
PEの例として、高密度PE(HDPE)、低密度PE(LDPE)、線形低密度PE(LLDPE)がある。 Examples of PE include high density PE (HDPE), low density PE (LDPE), and linear low density PE (LLDPE).
PPMAのような極性基を持つPP互換酸を追加することができる。 PP-compatible acids with polar groups such as PPMA can be added.
PEMA、PE又はPPMAは、例えば0.1~2重量%、好ましくは0.2~1重量%、さらに好ましくは0.4~0.8重量%でポリマー組成物に追加することができる。 PEMA, PE or PPMA can be added to the polymer composition at, for example, 0.1-2 wt%, preferably 0.2-1 wt%, more preferably 0.4-0.8 wt%.
例えばマスターバッチTosaf ME 833848のような安定剤を追加することができ、それは約70重量%のLDPEと、フェノール系安定剤(Irganox B225)及びIrgafosとの混合物であり、一般的に、このようなマスターバッチは0.2~1.5重量%の間、好ましくは0.3~1.2重量%の間の量で追加される。 Stabilizers can be added, such as the masterbatch Tosaf ME 833848, which is a mixture of about 70% by weight LDPE with a phenolic stabilizer (Irganox B225) and Irgafos; typically, such masterbatches are added in amounts between 0.2 and 1.5% by weight, preferably between 0.3 and 1.2% by weight.
有機化合物又はマスターバッチの形での過酸化物を追加することができ、過酸化物は材料の流れを改善され、そして所望のメルトフローを図ることができる。 Peroxides in the form of organic compounds or masterbatches can be added to improve the flow of the material and achieve the desired melt flow.
この過酸化物は、例えばZebraflow T028、Zebraflow T0214又はZebraflow T0318からなるものから選ばれることができ、これらは過酸化物及びポリオレフィンのマスターバッチである。過酸化物の具体的な量は、当業者より、単一コンポーネントのメルトフローレート、それぞれの量、および最終的な所望のメルトフローレートを考えて決定される。例えば、過酸化物は添加剤パッケージ全体の2~10重量%を占めることができる。 The peroxide can be selected from, for example, Zebraflow T028, Zebraflow T0214, or Zebraflow T0318, which are masterbatches of peroxide and polyolefin. The specific amount of peroxide can be determined by one skilled in the art considering the melt flow rates of the single components, the amounts of each, and the final desired melt flow rate. For example, the peroxide can comprise 2-10% by weight of the total additive package .
HClの放出を抑制するために、CaOを追加することができ、CaOをマスターバッチとして例えばLDPEと共に追加してもよい。CaOは、例えば0~2重量%のレンジで追加してもよい。 To suppress the release of HCl, CaO can be added, for example as a masterbatch with LDPE. CaO can be added in the range of 0-2 wt.%.
黒い着色剤は、例えばマスターバッチ混合物の形で0.1~5重量%、好ましくは1~2重量%でポリマー組成物に追加してもよい。 The black colorant may be added to the polymer composition, for example in the form of a masterbatch mixture, at 0.1-5 wt%, preferably 1-2 wt%.
剥離剤は、組成物の加工期間において揮発物を除去するための化合物であり、BYK 4200は市販品の一つである。 Stripping agents are compounds used to remove volatiles during processing of the composition; BYK 4200 is one commercially available product.
ポリプロピレン組成物の総量に基づき、添加剤パッケージ全体の量は0.5~7重量%、好ましくは1~6重量%の範囲にある。 The amount of the total additive package ranges from 0.5 to 7% by weight, preferably from 1 to 6% by weight , based on the total weight of the polypropylene composition.
本開示における好ましく実施例において、 In a preferred embodiment of the present disclosure,
(a) 52重量%~80重量%、好ましくは55重量%~75重量%、さらに好ましくは58重量%~7重量0%の再生ポリプロピレン(r-PP)と、 (a) 52 % to 80 % by weight, preferably 55 % to 75 % by weight , more preferably 58 % to 70% by weight , of recycled polypropylene (r-PP);
(b) 8~30重量%の再生ポリエチレンと、 (b) 8 to 30% by weight of recycled polyethylene;
(c) 4重量%~20重量%、好ましくは5重量%~18重量%、さらに好ましくは6重量%~15重量%のポリオレフィンエラストマー(POE)と、 (c) 4 % to 20 % by weight , preferably 5 % to 18% by weight , more preferably 6 % to 15% by weight , of a polyolefin elastomer (POE);
(d) (d)
i) メルトフローレートMFRIが0.5~10g/10分の25重量%~75重量%の画分A1と、MFRII/MFRIを30~2000にされたメルトフローレートMFRIIの75重量%~25重量%の画分A2と、を含む20重量%~90重量%の結晶性ポリプロピレン成分であって、前記画分A1及びA2が、プロピレン単独重合体、エチレンを最大で8重量%含むプロピレンランダム共重合体、及び少なくとも一つのC 4 -C 10 α-オレフィンを最大で8重量%含むプロピレンランダム共重合体からなる群より独立的に選択る、結晶性ポリプロピレン成分、及び i) 20% to 90% by weight of a crystalline polypropylene component comprising a fraction A1 having a melt flow rate MFR I of 25 % to 75 % by weight of 0.5 to 10 g/10 min and a fraction A2 having a melt flow rate MFR II of 75 % to 25 % by weight of MFR II with MFR II /MFR I of 30 to 2000, said fractions A1 and A2 being independently selected from the group consisting of propylene homopolymers , propylene random copolymers containing up to 8% by weight of ethylene and propylene random copolymers containing up to 8% by weight of at least one C4 - C10 α -olefin, and
ii) エチレンと、少なくとも一つのC
3
~C
10
α-オレフィンとの10重量%~80重量%の共重合体成分であって、前記共重合体が、10重量%~70重量%のエチレンと、任意に少量のジエンとを含み、室温でキシレンに可溶であり、4~9dl/gの固有粘度[η]を有する、共重合体成分、
を含む3重量%~12重量%、好ましくは4重量%~10重量%、さらに好ましくは5重量%~8重量%の組成物と、
-0.05~10重量%、好ましくは0.1~8重量%の添加剤と
ii) a copolymer component of 10% to 80% by weight of ethylene and at least one C3 - C10 α -olefin, said copolymer comprising 10% to 70% by weight of ethylene and optionally a small amount of a diene, soluble in xylene at room temperature and having an intrinsic viscosity [η] of 4 to 9 dl/g;
3% to 12 % by weight , preferably 4 % to 10 % by weight, more preferably 5 % to 8 % by weight of a composition comprising
- 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight of additives;
を含むポリプロピレン組成物であって、A polypropylene composition comprising:
組成物全体におけるメルトフローレート(ISO 1133 230°C/2.16 kg)値は、8.0g/10'~30.0g/10'、好ましくは10~25.0g/10'、さらに好ましくは12~20g/10'であり、(a)、(b)、(c)及び(d)の割合はポリプロピレン組成物の総重量に対するものである。 The entire composition has a melt flow rate (ISO 1133 230°C/2.16 kg) value of 8.0 g/10' to 30.0 g/10', preferably 10 to 25.0 g/10', more preferably 12 to 20 g/10', the percentages of (a), (b), (c) and (d) being based on the total weight of the polypropylene composition.
本開示によれば、ポリプロピレン組成物の湾曲率の範囲は、好ましく800~1400MPa、好ましくは810~1300MPaである。 According to the present disclosure, the range of curvature of the polypropylene composition is preferably 800-1400 MPa, preferably 810-1300 MPa.
ポリプロピレン組成物は23℃でのシャルピー衝撃強度は、好ましく30~100kJ/m2、さらに好ましくは40~80kJ/m2である。-20℃でのシャルピー衝撃強度のレンジは、5~20kJ/m2、さらに好ましくは6~15kJ/m2である。 The polypropylene composition preferably has a Charpy impact strength at 23° C. of 30 to 100 kJ/m 2 , more preferably 40 to 80 kJ/m 2 . The Charpy impact strength at -20° C. is in the range of 5 to 20 kJ/m 2 , more preferably 6 to 15 kJ/m 2 .
本開示の組成物は、15Mpa以上の降伏引張り強度、10%以上の降伏伸長率、10MPa以上の破壊引張り強度を現れることができる。 The composition of the present disclosure can exhibit a yield tensile strength of 15 MPa or more, a yield elongation of 10% or more, and a breaking tensile strength of 10 MPa or more.
本開示の組成物は、従来の技術に従って、成分(a)~(d)と、任意の他の成分と、添加剤とを機械的に混合することで得ることができる。 The compositions of the present disclosure can be obtained by mechanically mixing components (a)-(d), and any other components and additives, according to conventional techniques.
ポリマー組成物の調製方法は、共回転ツインスクリュータンデム押出機を利用して、成分(a-d)と任意の添加剤を追加することができる。 The process for preparing the polymer composition may utilize a co-rotating twin screw tandem extruder to add component (ad) and any optional additives.
添加剤は、タンデム押出機の回収用押出機(第一の押出機)とコンパウント押出機(第二の押出機)に追加されることができる。 Additives can be added to the recovery extruder (first extruder) and the compound extruder (second extruder) of the tandem extruder.
ポリプロピレンポリマー組成物は、製品を作るために、粒子状又はフレーク状に現れることができる。 The polypropylene polymer composition may be present in particulate or flake form to make the product.
本開示のポリプロピレンポリマー組成物再生PPは、例えばボックス、トレイ、スーツケースまたは日用品などの長期使用製品を作るのに適している。 The polypropylene polymer composition of the present disclosure, recycled PP, is suitable for making products for long-term use, such as boxes, trays, suitcases or everyday items.
ポリマー組成物によって作る制品は、射出成型又はブロー成形によって作るのは好ましい。 Products made from the polymer composition are preferably made by injection molding or blow molding.
説明のために以下の実例を提示されるが、本開示を限定されるものではない。 The following examples are provided for illustrative purposes and are not intended to limit the present disclosure.
特性
25℃でのキシレン可溶(XS)画分
2.5gポリマー及び250mlキシレンを、チルドルーム及びマグネティックスターラーを組み付けているガラスフラスコに導入され、30分間以内に溶媒の沸点まで温度を上げた後、得られたクリア溶液を還流したまま30分間攪拌されて、そして密閉されたフラスコを氷の水浴において30分間保持された後、25°Cでの恒温の水浴において30分間保持されて、得られた個体をクイックフィルタリングぺーバーによって濾過され、濾過された液体を予め計量されたアルミニウムコンテナーに100ml注ぎ、蒸発によって溶媒を除去するために、それを、窒素ガス流れ下で加熱プレートに加熱され、そして、一定の重量が得られるまで、コンテナーを真空下で80°Cのオーブンに保持され、そして、室温でキシレンに可溶されるポリマーの重量割合を計算される。
Characteristic
Xylene soluble (XS) fraction at 25°C
2.5g polymer and 250ml xylene are introduced into a glass flask equipped with a chilled room and a magnetic stirrer, and after raising the temperature to the boiling point of the solvent within 30 minutes, the obtained clear solution is stirred under reflux for 30 minutes, and the sealed flask is kept in an ice water bath for 30 minutes, and then in a constant temperature water bath at 25°C for 30 minutes, the obtained solid is filtered through a quick filtering paper, 100ml of the filtered liquid is poured into a pre-weighed aluminum container, it is heated on a heating plate under nitrogen gas flow to remove the solvent by evaporation, and the container is kept in an oven at 80°C under vacuum until a constant weight is obtained, and the weight percentage of the polymer soluble in xylene at room temperature is calculated.
キシレン可溶画分の含有量は、原本の2.5gの割合で現れ、そして、その差(100%まで補完する)によってキシレン不溶割合(%)を現れる。 The content of the xylene soluble fraction is expressed as a percentage of the original 2.5 g, and the difference (added up to 100%) gives the xylene insoluble fraction (%).
成分B)とC)のXSは、以下の式に基づいて計算されうる。 The XS of components B) and C) can be calculated based on the following formula:
XStot=WaXSA+WbXSB+WcXSC XStot=WaXSA+WbXSB+WcXSC
但し、Wa、WbとWcはそれぞれ成分A、BとCの相対量であり、そして(A+B+C =1)である。
メルトフローレート(MFR)
where Wa, Wb and Wc are the relative amounts of components A, B and C, respectively, and (A+B+C=1).
Melt Flow Rate (MFR)
特に指定がない限り、ISO 1133に準拠して230°C及び2.16kgの荷重で計測さらる。
固有粘度(IV)
Measured according to ISO 1133 at 230°C and 2.16 kg load, unless otherwise specified.
Intrinsic Viscosity (IV)
試料を135°Cでテトラヒドロナフタレンに溶解させた後、キャピラリ粘度計に注ぐ。粘度計管(ウベローデ型)は円筒形のガラスジャケットで囲まれ、このような設定は、循環恒温液体を利用されて温度制御することを認められ、光電装置によってメニスカスの下方への通過を計時される。 The sample is dissolved in tetrahydronaphthalene at 135°C and then poured into a capillary viscometer. The viscometer tube (Ubbelohde type) is surrounded by a cylindrical glass jacket, and this setup allows for temperature control using a circulating thermostatic liquid, and the downward passage of the meniscus is timed by a photoelectric device.
メニスカスによる上のランプの前における通過は、石英水晶発振子を備えたカウンターをスタートされる。メニスカスが下のランプを通過されるとカウンターを停止され、流出時間が記録される。これはハギンズの方程式(Huggins, M.L., 《米国化学会志(J. Am. Chem. Soc.)》, 1942, 64, 2716)に基づいて固有粘度に変換され、条件は、同じ試験条件(同じ粘度計と同じ温度)において純溶媒の流れ時間が既知であり、[η]を1つのモノポリマー溶液を利用して測定される。
多分散性指数:
The passage of the meniscus in front of the upper ramp starts a counter equipped with a quartz crystal. When the meniscus passes the lower ramp, the counter is stopped and the flow time is recorded. This is converted to intrinsic viscosity according to the Huggins equation (Huggins, ML, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716), assuming that the flow time of the pure solvent is known under the same test conditions (same viscometer and same temperature), and [η] is measured using one monopolymer solution.
Polydispersity Index:
RHEOMETRICS(USA)により販売されるRMS-800型の平行板レオメタを利用して200°Cの温度で測定されて、このレオメタは、0.1rad/secから100rad/secまで増加する発振周波数で稼働する。クロスオーバー係数に基づいて、以下の式によってP.I.を導出する。
P.I.=105/Gc
但し、Gcはクロスオーバー係数で、G'=G''となる値(Paで表す)として定義され、但し、G'は記憶係数であり、そしてG''は損失係数である。
エチレン(C2)含有量
The measurements are made at a temperature of 200°C using a parallel plate rheometer of type RMS-800 sold by RHEOMETRICS (USA), which operates at an oscillating frequency increasing from 0.1 rad/sec to 100 rad/sec. Based on the crossover factor, PI is derived by the following formula:
PI=105/Gc
where Gc is the crossover coefficient, defined as the value (expressed in Pa) for which G'=G'', where G' is the storage coefficient and G'' is the loss coefficient.
Ethylene (C2) Content
プロピレン/エチレン共重合体の13C NMR 13C NMR of propylene/ethylene copolymers.
13C NMRスペクトルは、クリオプローブを整備されたBruker AV-600分光計によって採取され、この分光計は、120°Cでフーリエ変換モードにおいて160.91 MHzの周波数で稼働される。 13 C NMR spectra were collected on a cryoprobe-equipped Bruker AV-600 spectrometer operated at 120° C. in Fourier transform mode at a frequency of 160.91 MHz.
Sββカーボン(命名法は、「13C NMRを利用してエチレンプロピレンゴムにおけるモノマーシーケンス分布を測定する。3.反応確率モードの使用(Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode)」C. J. Carman, R. A. HarringtonとC. E. Wilkes,《大分子(Macromolecules)》1977,10,536)のピークは29.9ppmで内部基準として用いられている。試料を120°Cで8重量/体積%の濃度で1,1,2,2-テトラクロロエタンd2に溶解される。各パルスとCPDの間の15秒の遅延によって1H-13Cカップリングを除去するために、それぞれのスペクトルを90°パルスで取得され、9000Hzのスペクトルウィンドウを利用して512個のトランジェントを32Kデータポイントに格納される。 The S ββ carbon (nomenclature "Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode" CJ Carman, RA Harrington and CE Wilkes, Macromolecules 1977, 10, 536) peak at 29.9 ppm was used as an internal reference. Samples were dissolved in 1,1,2,2-tetrachloroethane d2 at a concentration of 8 wt/vol at 120 °C. Each spectrum was acquired with a 90° pulse to remove 1H-13C coupling with a 15 second delay between each pulse and CPD, and 512 transients were stored in 32K data points using a 9000 Hz spectral window.
Kakugo(「カーボン-13 NMRはδ-三塩化チタン-塩化ジエチルアルミニウム製のエチレンプロピレン共重合体におけるモノマーシーケンス分布を特定する(Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride)」M. Kakugo,Y.Naito, K.MizunumaとT. Miyatake,《大分子》1982, 15, 1150)以下の式によってスペクトルを指定され、三元組分布、組成の評価をする。
PPP=100Tββ/S PPE=100Tβδ/S EPE=100Tδδ/S
PEP=100Sββ/S PEE=100Sβδ/S EEE=100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S=Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
Kakugo ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride") M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, "Large Molecules" 1982, 15, 1150) The spectrum is specified by the following formula, and the ternary group distribution and composition are evaluated.
PPP=100T ββ /S PPE=100T βδ /S EPE=100T δδ /S
PEP=100S ββ /S PEE=100S βδ /S EEE=100(0.25Sγδ+0.5S δδ )/S
S=T ββ +T βδ +T δδ +S ββ +S βδ +0.25S γδ +0.5S δδ
以下の式を利用してエチレン含有量のモル割合を評価する。 The molar percentage of ethylene content is evaluated using the following formula:
Eモル%=100*[PEP+PEE+EEE]
以下の式を利用してエチレン含有量の重量割合を評価する。
The following formula is used to evaluate the weight percentage of ethylene content:
但し、Pモル%はプロピレン含有量のモル割合であり、MWEとMWpそれぞれはエチレンとプロピレンの分子量である。 where P mole % is the molar percentage of propylene content, and MWE and MWp are the molecular weights of ethylene and propylene, respectively.
Carman(C.J. Carman, R.A. HarringtonとC.E. Wilkes,《大分子》, 1977; 10, 536)に基づいて、以下の式によって反応比r1r2の積を計算する。
プロピレンシーケンスの構造化は、PPPmmTββ(28.90~29.65ppm)と全体Tββ(29.80~28.37ppm)の比率に基づいてmm含有量を計算される。 The structuring of the propylene sequences is based on the ratio of PPPmmT ββ (28.90-29.65 ppm) to the total T ββ (29.80-28.37 ppm) to calculate the mm content.
成分b2のエチレンC2含有量は、成分B)におけるC2含有量を計測されることで得られ、そして、式C2tot=Xb1C2b1+Xb2C2b2によって計算され、但しXb1とXb2は、組成物における成分b1とb2の量である。
機械試験用の試料
The ethylene C2 content of component b2 is obtained by measuring the C2 content in component B) and calculated by the formula C2tot=Xb1C2b1+Xb2C2b2, where Xb1 and Xb2 are the amounts of components b1 and b2 in the composition.
Mechanical test specimens
ISO 1873-2:2007に準拠して試料を得られた。 Samples were obtained in accordance with ISO 1873-2:2007.
シャルピー衝撃試験:ISO 179-leAとISO 1873-2に準拠して確定する。 Charpy impact test: Determined in accordance with ISO 179-leA and ISO 1873-2.
降伏伸長率:ISO 527に準拠して計測される。 Yield elongation: Measured in accordance with ISO 527.
破壊伸長率:ISO 527に準拠して計測される。 Breaking elongation: Measured in accordance with ISO 527.
破壊応力:ISO 527に準拠して計測される。 Breaking stress: Measured in accordance with ISO 527.
引張率:ISO 527-2に準拠する。
融点と結晶点
Tensile modulus: Conforms to ISO 527-2 .
Melting and crystallization points
融点は、ISO 11357-3に準拠してDSC計測器を利用して、20C/分のスキャンレートで、冷却及び加熱の条件下で、不活性N2の流れで重量5~7mgの試料を計測さらました。インジウムを利用して計測器を校正する。
実施例
Melting points were measured using a DSC instrument according to ISO 11357-3 at a scan rate of 20 C/min under cooling and heating conditions with a sample weight of 5-7 mg in a flow of inert N2 . The instrument was calibrated using indium.
Example
押出品と射出成形品の生産と評価はISO19069-2:2016、ISO294-1:2017とISO294-3:2002に準拠する。 Production and evaluation of extrusion and injection molded products comply with ISO19069-2:2016, ISO294-1:2017 and ISO294-3:2002.
材料
再生PP
再生PE
Material: Recycled PP
Recycled PE
利用されるPOE成分(c)はInfuse9077である。 The POE component (c) utilized is Infuse9077.
成分(d)は、US US6,586,531 B2の実施例4に基づいて調製された組成物である。 Component (d) is a composition prepared according to Example 4 of US Pat. No. 6,586,531 B2.
安定剤として0.75重量%のTOSAFが利用される。 0.75% by weight of TOSAF is used as a stabilizer.
添加剤パッケージは、通常安定剤混合物(irgafos168/irganox1010)を含み、過酸化物としてZebraFlow T028、剥離剤としてBYK4200を含む。 The additive package typically includes a stabilizer mixture (irgafos168/irganox1010), ZebraFlow T028 as a peroxide, and BYK4200 as a stripper.
比較例1では、実施例1と同じ組成物が利用され、成分(d)が利用されないことが異なる。
表1:再生PPのポリマー組成(重量%)
Table 1: Polymer composition of recycled PP (weight%)
以上のデータによると、本開示における大量の再生材料に基づく組成物は、従来技術における組成物より優れた改善された衝撃/剛性のバランスを提供される。 Based on the above data, the compositions based on the large amount of recycled materials disclosed herein provide an improved impact/stiffness balance over compositions in the prior art.
Claims (15)
(b) 8~30重量%の再生ポリエチレンと、
(c) 4%~20%のポリオレフィンエラストマー(POE)と、
(d) i) メルトフローレートMFRIが0.5~10g/10分の25重量%~75重量%の画分A1と、MFRII/MFRIを30~2000にされたメルトフローレートMFRIIの75重量%~25重量%の画分A2と、を含む20重量%~90重量%の結晶性ポリプロピレン成分であって、前記画分A1及びA2が、プロピレン単独重合体、エチレンを最大で8重量%含むプロピレンのランダム共重合体、及び少なくとも一つのC 4 ~C 10 α-オレフィンを最大で8重量%含むプロピレンのランダム共重合体からなる群より独立的に選択される、結晶性ポリプロピレン成分、及び
ii) エチレンと、少なくとも一つのC 3 ~C 10 α-オレフィンとの10重量%~80重量%の共重合体成分であって、前記共重合体が、10重量%~70重量%のエチレンを含み、25℃でキシレンに可溶であり、4~9dl/gの固有粘度[η]を有する、共重合体成分、
を含む3重量%~12重量%の組成物と、
を含むポリプロピレン組成物であって、
前記ポリプロピレン組成物の全体におけるメルトフローレート(ISO 1133 230℃/2.16kg)値は、8.0g/10分~30g/10分の範囲であり、(a)、(b)、(c)及び(d)の割合は前記ポリプロピレン組成物の総重量に対するものである、ポリプロピレン組成物。 (a) 52% to 80% recycled polypropylene (r-PP);
(b) 8 to 30% by weight of recycled polyethylene;
(c) 4% to 20% polyolefin elastomer (POE);
(d) i) 20 % to 90% by weight of a crystalline polypropylene component comprising a fraction A1 having a melt flow rate MFR I of 0.5 to 10 g/10 min and 25% to 75% by weight of a fraction A2 having a melt flow rate MFR II of 75 % to 25 % by weight with MFR II / MFR I of 30 to 2000, said fractions A1 and A2 being independently selected from the group consisting of propylene homopolymers, random copolymers of propylene containing up to 8% by weight of ethylene, and random copolymers of propylene containing up to 8% by weight of at least one C4 to C10 α - olefin ;
ii) a copolymer component of 10% to 80% by weight of ethylene and at least one C3 - C10 α -olefin, said copolymer comprising 10% to 70% by weight of ethylene, soluble in xylene at 25°C, and having an intrinsic viscosity [η] of 4 to 9 dl/g;
3 % to 12% by weight of a composition comprising:
A polypropylene composition comprising :
The polypropylene composition as a whole has a melt flow rate (ISO 1133 230°C/2.16 kg) value in the range of 8.0 g/10 min to 30 g/10 min, the percentages of (a), (b), (c) and ( d) being based on the total weight of the polypropylene composition .
成分(b)は10~25重量%の範囲であり、
成分(c)は5~18重量%の範囲であり、
成分(d)は4~10重量%の範囲である
ことを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン組成物。 Component (a) is in the range of 55 to 75% by weight;
Component (b ) is in the range of 10 to 25% by weight;
Component (c ) is in the range of 5 to 18 weight percent;
The polypropylene composition according to claim 1, characterized in that the component (d) is in the range of 4 to 10 wt%.
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