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JPWO2020137574A1 - Liquid crystal display element - Google Patents

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JPWO2020137574A1
JPWO2020137574A1 JP2020552916A JP2020552916A JPWO2020137574A1 JP WO2020137574 A1 JPWO2020137574 A1 JP WO2020137574A1 JP 2020552916 A JP2020552916 A JP 2020552916A JP 2020552916 A JP2020552916 A JP 2020552916A JP WO2020137574 A1 JPWO2020137574 A1 JP WO2020137574A1
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Abstract

液晶配向性、配向安定性、高い電圧保持率および電圧保持率の安定性において優れた液晶表示素子を提供する。本発明の液晶表示素子は、2つの基板と、該2つの基板の間に設けられた液晶層とを備え、前記液晶層は、液晶分子と、重合性モノマの重合物とを含み、前記液晶層中における前記重合性モノマの残存量が200ppm以下であることを特徴とする。また、前記液晶層中における前記重合性モノマの残存量が10ppm以上であることが好ましい。さらに、前記重合性モノマは、吸着基を有する重合性モノマAを含むことが好ましい。Provided is a liquid crystal display element having excellent liquid crystal orientation, orientation stability, high voltage retention and stability of voltage retention. The liquid crystal display element of the present invention includes two substrates and a liquid crystal layer provided between the two substrates, and the liquid crystal layer contains liquid crystal molecules and a polymer of a polymerizable monoma, and the liquid crystal. The residual amount of the polymerizable monoma in the layer is 200 ppm or less. Moreover, it is preferable that the residual amount of the polymerizable monoma in the liquid crystal layer is 10 ppm or more. Further, the polymerizable monoma preferably contains a polymerizable monoma A having an adsorbing group.

Description

本発明は、液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display element.

従来、VA方式の液晶ディスプレイでは、電圧無印加時に液晶分子の垂直配向を誘起し、電圧印加時に液晶分子の水平配向を実現するために、電極上に配向膜として機能するポリイミド(PI)膜が設けられている。しかしながら、PI膜の製膜には、多大なコストを要するため、近年では、PI膜を省略しつつも、液晶分子の配向を実現するための方法が検討されている(例えば、特許文献1参照)。
この特許文献1には、液晶化合物(液晶分子)及び重合性化合物(重合性モノマ)の重合物を含有する液晶層において、残存モノマ量を低減することで、電圧保持率(VHR)及びイオン密度(ID)を改善することが開示されている。
Conventionally, in a VA liquid crystal display, a polyimide (PI) film that functions as an alignment film is provided on an electrode in order to induce vertical alignment of liquid crystal molecules when no voltage is applied and to realize horizontal alignment of liquid crystal molecules when a voltage is applied. It is provided. However, since the formation of a PI film requires a great deal of cost, in recent years, a method for realizing the orientation of liquid crystal molecules while omitting the PI film has been studied (see, for example, Patent Document 1). ).
In Patent Document 1, the voltage retention rate (VHR) and ion density are described in the liquid crystal layer containing a polymer of a liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and a polymerizable compound (polymerizable monoma) by reducing the amount of residual monoma. It is disclosed to improve (ID).

国際公開第2016/143601号International Publication No. 2016/143601

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献1の実施例に記載されている残存モノマ量では、電圧保持率の改善効果が未だ不十分であり、さらに改善の余地があることが判明した。
本発明は、かかる観点からなされたものであり、その目的は、液晶配向性、配向安定性、高い電圧保持率および電圧保持率の安定性において優れた液晶表示素子を提供することにある。
However, according to the study by the present inventors, it has been found that the effect of improving the voltage retention rate is still insufficient with the amount of residual monoma described in the examples of Patent Document 1, and there is room for further improvement. did.
The present invention has been made from this point of view, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal display element excellent in liquid crystal orientation, orientation stability, high voltage retention, and stability of voltage retention.

このような目的は、下記の(1)〜(12)の本発明により達成される。
(1) 2つの基板と、
該2つの基板の間に設けられた液晶層とを備え、
前記液晶層は、液晶分子と、重合性モノマの重合物とを含み、
前記液晶層中における前記重合性モノマの残存量が200ppm以下であることを特徴とする液晶表示素子。
(2) 前記液晶層中における前記重合性モノマの残存量が10ppm以上である上記(1)に記載の液晶表示素子。
(3) 前記重合性モノマは、吸着基を有する重合性モノマAを含む上記(1)又は(2)に記載の液晶表示素子。
(4) 前記液晶層中における前記重合性モノマAの残存量が100ppm以下である上記(3)に記載の液晶表示素子。
(5) 前記重合性モノマは、吸着基を有さない重合性モノマBを含む上記(1)〜(4)のいずれか1つに記載の液晶表示素子。
(6) 前記液晶層中における前記重合性モノマBの残存量が100ppm以下である上記(5)に記載の液晶表示素子。
Such an object is achieved by the present invention of the following (1) to (12).
(1) Two boards and
A liquid crystal layer provided between the two substrates is provided.
The liquid crystal layer contains liquid crystal molecules and a polymer of polymerizable monomas.
A liquid crystal display element characterized in that the residual amount of the polymerizable monoma in the liquid crystal layer is 200 ppm or less.
(2) The liquid crystal display device according to (1) above, wherein the residual amount of the polymerizable monoma in the liquid crystal layer is 10 ppm or more.
(3) The liquid crystal display device according to (1) or (2) above, wherein the polymerizable monoma contains a polymerizable monoma A having an adsorbing group.
(4) The liquid crystal display device according to (3) above, wherein the residual amount of the polymerizable monoma A in the liquid crystal layer is 100 ppm or less.
(5) The liquid crystal display device according to any one of (1) to (4) above, wherein the polymerizable monoma contains a polymerizable monoma B having no adsorbent group.
(6) The liquid crystal display device according to (5) above, wherein the residual amount of the polymerizable monoma B in the liquid crystal layer is 100 ppm or less.

(7) 前記重合性モノマBは、下記一般式(P)で表される上記(5)又は(6)に記載の液晶表示素子。 (7) The polymerizable monoma B is the liquid crystal display element according to the above (5) or (6) represented by the following general formula (P).

Figure 2020137574
(式(P)中、Rp1は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数1〜15のアルキル基又は−Spp2−Pp2を表し[前記アルキル基中に存在する1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、前記アルキル基中に存在する1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されてもよい。]、
p1及びPp2は、それぞれ独立して、下記一般式(Pp1−1)〜式(Pp1−9)のいずれかを表し、
Figure 2020137574
(In the formula (P), R p1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or −Sp p2 −P p2 [one or adjacent to the alkyl group. Two or more −CH 2−s that do not may be independently substituted with −CH = CH−, −C≡C−, −O−, −CO−, −COO− or −OCO−. One or more hydrogen atoms present in the alkyl group may be independently substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom],.
P p1 and P p2 independently represent one of the following general formulas (P p1-1 ) to (P p1-9 ).

Figure 2020137574

[式中、Rp11及びRp12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基を表し、Wp11は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−又は−CH−を表し、tp11は、0、1又は2を表すが、分子内にRp11、Rp12、Wp11及び/又はtp11が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよく、*は、結合手を表す。]
Spp1及びSpp2は、それぞれ独立して、単結合又はスペーサ基を表し、
p1及びZp2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−OCHCHO−、−CO−NRZP1−、−NRZP1−CO−、−SCH−、−CHS−、−CH=CRZP1−COO−、−CH=CRZP1−OCO−、−COO−CRZP1=CH−、−OCO−CRZP1=CH−、−COO−CRZP1=CH−COO−、−COO−CRZP1=CH−OCO−、−OCO−CRZP1=CH−COO−、−OCO−CRZP1=CH−OCO−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−(C=O)−O−(CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表し[式中、RZP1は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表すが、分子内にRZP1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。]、
p1、Ap2及びAp3は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基[この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は、−O−で置換されてもよい。]
(b) 1,4−フェニレン基[この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は、−N=で置換されてもよい。]及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基又はアントラセン−2,6−ジイル基[これらの基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は、−N=で置換されてもよい。]
からなる群より選ばれる基[前記基(a)、基(b)及び基(c)は、それぞれ独立して、この基中に存在する水素原子が、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルケニル基、シアノ基又は−Spp2−Pp2で置換されてもよい。]を表し、
p1は、0、1、2又は3を表し、
分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよいが、Ap3は、mp1が0で、Ap1が前記基(c)である場合、単結合を表す。)
Figure 2020137574

[In the formula, R p11 and R p12 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms, and W p11 is a single bond. -O -, - COO -, - OCO- or -CH 2 - represents, t pi 1 may represent 0, 1, or 2, R p11, R p12, W p11 and / or t pi 1 in the molecule is more If present, they may be the same or different, with * representing a bond. ]
Sp p1 and Sp p2 independently represent a single bond or a spacer group, respectively.
Z p1 and Z p2 are each independently a single bond, -O -, - S -, - CH 2 -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - CO -, - C 2 H 4 -, -COO -, - OCO -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CO-NR ZP1 -, - NR ZP1 -CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CH = CR ZP1 -COO -, - CH = CR ZP1 -OCO -, - COO-CR ZP1 = CH -, - OCO-CR ZP1 = CH -, - COO-CR ZP1 = CH-COO -, - COO-CR ZP1 = CH-OCO -, - OCO-CR ZP1 = CH-COO -, - OCO-CR ZP1 = CH-OCO -, - (CH 2) z -COO -, - (CH 2) 2 -OCO -, -OCO- (CH 2 ) 2 -,-(C = O) -O- (CH 2 ) 2- , -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = CF -, -CF 2- , -CF 2 O-, -OCF 2- , -CF 2 CH 2- , -CH 2 CF 2- , -CF 2 CF 2 -or -C ≡ C- [in the formula, Each R ZP1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but when a plurality of R ZP1s are present in the molecule, they may be the same or different. ],
A p1 , A p2 and A p3 are independent of each other.
(A p) 1,4-cyclohexylene group [this present in group one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may be replaced by -O-. ]
(B p) 1,4-phenylene group [this one which is present in the group -CH = or non-adjacent two or more -CH = may be replaced by -N =. ] And (c p) naphthalene-2,6-diyl group, a naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group , Decahydronaphthalene-2,6-diyl group, phenanthrene-2,7-diyl group or anthracene-2,6-diyl group [one -CH = or two non-adjacent groups present in these groups The above −CH = may be replaced with −N =. ]
Group [wherein the group selected from the group consisting of (a p), group (b p) and group (c p) are each independently hydrogen atoms present in this group, a halogen atom, carbon atom 1 It may be substituted with an alkyl group of ~ 8 or an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group or −Sp p2 −P p2 . ],
m p1 represents 0, 1, 2 or 3
When a plurality of Z p1 , A p2 , Sp p2 and / or P p2 are present in the molecule, they may be the same or different, but in A p3 , m p1 is 0 and A p1 is the group. If it is (c p), it represents a single bond. )

(8) 前記重合性モノマは、下記一般式(AP−1)〜一般式(AP−9)で表される群より選ばれる重合性基を有する上記(1)〜(7)のいずれか1つに記載の液晶表示素子。 (8) The polymerizable monoma is any one of the above (1) to (7) having a polymerizable group selected from the group represented by the following general formulas (AP-1) to (AP-9). The liquid crystal display element described in 1.

Figure 2020137574

(式中、RAP1及びRAP2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜10のハロゲン化アルキル基を表し[該アルキル基中の1個又は2個以上の−CH−は、−O−又は−CO−で置換されてもよく、前記アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は水酸基で置換されてもよい。]、
AP1は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−又は−CH−を表し、
AP1は、0、1又は2を表し、
*は、結合手を表す。)
Figure 2020137574

(In the formula, R AP1 and R AP2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms [one of the alkyl groups]. or two or more -CH 2 - may be replaced by -O- or -CO-, 1 or 2 or more hydrogen atoms in the alkyl group are each independently a halogen atom or a hydroxyl group May be replaced with],
W AP1 represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO- or -CH 2-
t AP1 represents 0, 1 or 2
* Represents a bond. )

(9) 前記液晶分子は、その誘電率異方性(Δε)が負である上記(1)〜(8)のいずれか1つに記載の液晶表示素子。
(10) アクティブマトリックス駆動用である上記(1)〜(9)のいずれか1つに記載の液晶表示素子。
(11) PSA型、PSVA型、VA型、IPS型、FFS型又はECB型である上記(1)〜(10)のいずれか1つに記載の液晶表示素子。
(12) 前記2つの基板のうちの少なくとも一方の基板は、配向膜を有さない上記(1)〜(11)のいずれか1つに記載の液晶表示素子。
(9) The liquid crystal display element according to any one of (1) to (8) above, wherein the liquid crystal molecule has a negative dielectric anisotropy (Δε).
(10) The liquid crystal display element according to any one of (1) to (9) above, which is for driving an active matrix.
(11) The liquid crystal display element according to any one of (1) to (10) above, which is a PSA type, PSVA type, VA type, IPS type, FFS type or ECB type.
(12) The liquid crystal display element according to any one of (1) to (11) above, wherein at least one of the two substrates does not have an alignment film.

本発明によれば、液晶層中における重合性モノマの残存量を最適化することにより、特性(特に電圧保持率)に優れた液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, by optimizing the residual amount of the polymerizable monoma in the liquid crystal layer, it is possible to provide a liquid crystal display element having excellent characteristics (particularly voltage retention).

図1は、液晶表示素子の一実施形態に模式的に示す分解斜視図である。FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing an embodiment of a liquid crystal display element. 図1におけるI線で囲まれた領域を拡大した平面図である。It is an enlarged plan view of the area surrounded by line I in FIG.

以下、本発明の液晶表示素子について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
(液晶組成物)
本発明において使用する液晶組成物は、液晶表示素子が有する液晶層を形成するために用いられる。本実施形態の液晶組成物は、誘電率異方性(Δε)が負である液晶分子と、液晶分子を自発的に配向させる機能を有する配向助剤(重合性モノマA)とを含有している。
((配向助剤))
配向助剤は、液晶組成物を含む液晶層と直接当接する部材(電極(例えば、ITO)、基板(例えば、ガラス基板、アクリル基板、透明基板、フレキシブル基板等)、樹脂層(例えば、カラーフィルタ、配向膜、オーバーコート層等)、絶縁膜(例えば、無機材料膜、SiNx等))に対して相互作用し、液晶層に含まれる液晶分子のホメオトロピック配列を誘起する機能を備えている。
Hereinafter, the liquid crystal display element of the present invention will be described in detail based on a preferred embodiment.
(Liquid crystal composition)
The liquid crystal composition used in the present invention is used to form a liquid crystal layer contained in a liquid crystal display element. The liquid crystal composition of the present embodiment contains liquid crystal molecules having a negative dielectric anisotropy (Δε) and an orientation aid (polymerizable monoma A) having a function of spontaneously orienting the liquid crystal molecules. There is.
((Orientation aid))
The alignment aid includes a member (electrode (for example, ITO), a substrate (for example, a glass substrate, an acrylic substrate, a transparent substrate, a flexible substrate, etc.)) and a resin layer (for example, a color filter) that come into direct contact with the liquid crystal layer containing the liquid crystal composition. , Alignment film, overcoat layer, etc.), insulating film (for example, inorganic material film, SiNx, etc.)), and has a function of inducing a homeotropic arrangement of liquid crystal molecules contained in the liquid crystal layer.

配向助剤は、重合するための重合性基と、液晶分子と類似するメソゲン基と、液晶層と直接当接する部材と相互作用可能な吸着基(極性基)と、液晶分子の配向を誘起する配向誘導基を有することが好ましい。
メソゲン基に対し、吸着基及び配向誘導基が結合し、重合性基はメソゲン基、吸着基及び配向誘導基に直接又は必要に応じスペーサ基を介して置換していることが好ましい。特に、重合性基は、吸着基中に組み込まれた状態で、メソゲン基に置換していることが好ましい。
以下、化学式中の左端の*及び右端の*は結合手を表す。
The orientation aid induces the orientation of the polymerizable group for polymerization, the mesogen group similar to the liquid crystal molecule, the adsorbent group (polar group) capable of interacting with the member that directly contacts the liquid crystal layer, and the liquid crystal molecule. It preferably has an orientation-inducing group.
It is preferable that the adsorbent group and the orientation-inducing group are bonded to the mesogen group, and the polymerizable group is substituted directly with the mesogen group, the adsorbent group and the orientation-inducing group, or optionally via a spacer group. In particular, it is preferable that the polymerizable group is substituted with a mesogen group in a state of being incorporated in the adsorbing group.
Hereinafter, * at the left end and * at the right end in the chemical formula represent a bond.

「配向誘導基」
配向誘導基は、液晶分子の配向を誘導する機能を有しており、下記一般式(AK)で表される基であることが好ましい。
"Orientation inducer"
The orientation-inducing group has a function of inducing the orientation of the liquid crystal molecule, and is preferably a group represented by the following general formula (AK).

Figure 2020137574
式中、RAK1は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜20のアルキル基を表す。ただし、アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲノ基で置換されてもよい。
Figure 2020137574
In the formula, RAK1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. However, one or two or more -CH 2 −s that are not adjacent to each other in the alkyl group are independently −CH = CH−, −C≡C−, −O−, −CO−, −COO− or. It may be substituted with —OCO−, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be independently substituted with a halogeno group.

AK1は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜20のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖状の炭素原子数1〜20のアルキル基を表すことがより好ましく、直鎖状の炭素原子数1〜8のアルキル基を表すことがさらに好ましい。
また、アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないようにそれぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。
さらに、アルキル基中の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置換されてもよく、フッ素原子で置換されてもよい。
配向助剤に対していわゆる両親媒性を付与する観点から、上記配向誘導基は、メソゲン基の吸着基と反対側に結合していることが好ましい。
R AK1 preferably represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is linear. It is more preferable to represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
In addition, one or two or more −CH 2 −s in the alkyl group are independent of each other so that the oxygen atoms are not directly adjacent to each other, −CH = CH−, −C≡C−, −O−,. It may be substituted with −CO−, −COO− or −OCO−.
Further, the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, or may be substituted with a fluorine atom.
From the viewpoint of imparting so-called amphipathicity to the orientation aid, the orientation inducer is preferably bonded to the opposite side of the adsorption group of the mesogen group.

「重合性基」
重合性基は、PAP1−で表され、SpAP1−(単結合又はスペーサ基)を介してメソゲン基に結合していることが好ましい。
AP1は、下記一般式(AP−1)〜一般式(AP−9)で表される群より選ばれる基であることが好ましい。
"Polymerizable group"
The polymerizable group is represented by P AP1 -and is preferably attached to a mesogen group via Sp AP1- (single bond or spacer group).
P AP1 is preferably a group selected from the group represented by the following general formulas (AP-1) to (AP-9).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

式中、RAP1及びRAP2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜10のハロゲン化アルキル基を表す。ただし、アルキル基中の1個又は2個以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように−O−又は−CO−で置換されてもよく、アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は水酸基で置換されてもよい。
AP1は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−又は−CH−を表す。
AP1は、0、1又は2を表す。
In the formula, R AP1 and R AP2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms. However, one or more -CH 2 in the alkyl group - may have an oxygen atom is substituted with a -O- or -CO- not directly adjacent, one in the alkyl group or two The above hydrogen atoms may be independently substituted with halogen atoms or hydroxyl groups.
W AP1 represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO- or -CH 2- .
t AP1 represents 0, 1 or 2.

AP1は、下記一般式(AP−1)〜一般式(AP−7)で表される基であることが好ましく、下記一般式(AP−1)又は一般式(AP−2)で表される基であることがより好ましく、一般式(AP−1)であることがさらに好ましい。
SpAP1は、単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜20のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は直鎖状の炭素原子数1〜20のアルキレン基を表すことがより好ましく、単結合又は直鎖状の炭素原子数2〜10のアルキレン基を表すことがさらに好ましい。
また、SpAP1において、アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないようにそれぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。
P AP1 is preferably a group represented by the following general formulas (AP-1) to (AP-7), and is represented by the following general formula (AP-1) or general formula (AP-2). It is more preferably a group, and further preferably the general formula (AP-1).
Sp AP1 preferably represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a single bond or a linear or linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferable to represent a single bond or a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Further, in Sp AP1 , one or two or more −CH 2 −s in the alkylene group are independent of each other so that oxygen atoms are not directly adjacent to each other, −CH = CH−, −C≡C−,. It may be substituted with −O−, −CO−, −COO− or −OCO−.

配向助剤において、PAP1−SpAP1−の数は、1つ以上5つ以下であることが好ましく、1つ以上4つ以下であることがより好ましく、2つ以上4つ以下であることがさらに好ましく、2つ又は3つであることが特に好ましく、2つであることが最も好ましい。
AP1−SpAP1−中の水素原子は、重合性基、後述する吸着基及び/又は前記配向誘導基で置換されてもよい。
AP1−SpAP1−は、重合性基、メソゲン基、後述する吸着基及び/又は前記配向誘導基に対して結合してもよい。
また、PAP1−SpAP1−は、メソゲン基、後述する吸着基又は前記配向誘導基に対して結合することが好ましく、メソゲン基又は後述する吸着基に対して結合することがより好ましい。
なお、分子内にPAP1及び/又はSpAP1−が複数存在する場合に、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
In the orientation aids, P AP1 -Sp AP1 - number of, preferably one or more five or less, more preferably 1 or more is four or less, be two or more and four or less More preferably, it is particularly preferably two or three, and most preferably two.
P AP1 -Sp AP1 - hydrogen atoms in the polymerizable group, may be substituted with an adsorptive group and / or the orientation induced group described below.
P AP1 -Sp AP1 - is a polymerizable group, mesogen group may be bonded to an adsorptive group and / or the orientation induced group described below.
Further, P AP1- Sp AP1- preferably binds to a mesogen group, an adsorbent group described later or the orientation-inducing group, and more preferably to a mesogen group or an adsorbent group described later.
When a plurality of P AP1 and / or Sp AP1 − are present in the molecule, they may be the same or different from each other.

「メソゲン基」
メソゲン基は、剛直な部分を備えた基、例えば環式基を1つ以上備えた基をいい、環式基を2〜4個を備えた基が好ましく、環式基を3〜4個備えた基がより好ましい。なお、必要に応じて、環式基は、連結基で連結されてもよい。メソゲン基は、液晶層に使用される液晶分子(液晶化合物)と類似の骨格を有することが好ましい。
なお、本明細書中において、「環式基」は、構成する原子が環状に結合した原子団をいい、炭素環、複素環、飽和又は不飽和環式構造、単環、2環式構造、多環式構造、芳香族、非芳香族などを含む。
また、環式基は、少なくとも1つのヘテロ原子を含んでもよく、さらに、少なくとも1つの置換基(ハロゲノ基、重合性基、有機基(アルキル基、アルコキシ基、アリール基等)で置換されてもよい。環式基が単環である場合には、メソゲン基は、2個以上の単環を含んでいることが好ましい。
"Mesogen group"
The mesogen group refers to a group having a rigid portion, for example, a group having one or more cyclic groups, preferably a group having 2 to 4 cyclic groups, and 3 to 4 cyclic groups. The group is more preferable. If necessary, the cyclic group may be linked by a linking group. The mesogen group preferably has a skeleton similar to that of the liquid crystal molecule (liquid crystal compound) used in the liquid crystal layer.
In the present specification, the "cyclic group" refers to an atomic group in which constituent atoms are cyclically bonded, and has a carbocyclic ring, a heterocyclic ring, a saturated or unsaturated cyclic structure, a monocyclic or bicyclic structure, and the like. Includes polycyclic structure, aromatic, non-aromatic, etc.
Further, the cyclic group may contain at least one heteroatom, and may be further substituted with at least one substituent (halogeno group, polymerizable group, organic group (alkyl group, alkoxy group, aryl group, etc.)). Good. When the cyclic group is monocyclic, the mesogen group preferably contains two or more monocyclic rings.

上記メソゲン基は、例えば、一般式(AL)で表されることが好ましい。 The mesogen group is preferably represented by, for example, the general formula (AL).

Figure 2020137574
式中、ZAL1は、単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH−CHCOO−、−OCOCH−CH−、−CH=C(CH)COO−、−OCOC(CH)=CH−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)−CH−、−OCHCHO−又は炭素原子数1〜20のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。
Figure 2020137574
Wherein, Z AL1 is a single bond, -CH = CH -, - CF = CF -, - C≡C -, - COO -, - OCO -, - OCOO -, - CF 2 O -, - OCF 2 - , -CH = CHCOO-, -OCOCH = CH-, -CH 2- CH 2 COO-, -OCOCH 2- CH 2- , -CH = C (CH 3 ) COO-, -OCOC (CH 3 ) = CH- , -CH 2- CH (CH 3 ) COO-, -OCOCH (CH 3 ) -CH 2- , -OCH 2 CH 2 O- or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. However, one or two or more -CH 2 −s in the alkylene group may be substituted with -O-, -COO- or -OCO- so that the oxygen atoms are not directly adjacent to each other.

AL1及びAAL2は、それぞれ独立して、2価の環式基を表す。
AL1、AAL1及びAAL2中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲノ基、吸着基、PAP1−SpAP1−又は1価の有機基で置換されてもよく、
なお、分子内にZAL1及びAAL1が複数存在する場合に、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
AL1は、1〜5の整数を表す。
一般式(AL)中、ZAL1は、単結合又は炭素原子数2〜20のアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素原子数2〜10のアルキレン基であることがより好ましく、単結合、−(CH−又は−(CH−であることがさらに好ましい。アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。
さらに、棒状分子の直線性を高めることを目的とする場合は、ZAL1は、環と環とが直接連結した形態である単結合や、環と環とを直接結ぶ原子の数が偶数個の形態が好ましい。例えば、−CH−CHCOO−の場合、環と環とを直接結ぶ原子の数は4つである。
A AL1 and A AL2 each independently represent a divalent cyclic group.
One or more hydrogen atoms in Z AL1, A AL1 and A AL2 are each independently halogeno group, adsorptive group, P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with or a monovalent organic group ,
When a plurality of Z AL1 and A AL1 are present in the molecule, they may be the same or different from each other.
m AL1 represents an integer of 1-5.
In the general formula (AL), Z AL1 is preferably a single bond or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a single bond or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and is a single bond. , − (CH 2 ) 2 − or − (CH 2 ) 4 − is more preferable. One or two or more non-adjacent −CH 2 −s in the alkylene group may be substituted with −O−, −COO− or −OCO−.
Further, when the purpose is to improve the linearity of the rod-shaped molecule, Z AL1 has a single bond in which the ring and the ring are directly connected, or an even number of atoms directly connecting the ring and the ring. The form is preferable. For example, in the case of −CH 2 −CH 2 COO−, the number of atoms directly connecting the rings is four.

一般式(AL)中、AAL1及びAAL2は、それぞれ独立して、2価の環式基を表す。2価の環式基としては、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基及びフルオレン−2,7−ジイル基からなる群から選択される1種であることが好ましく、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基又はフェナントレン−2,7−ジイル基がより好ましく、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基であることがさらに好ましい。
なお、これらの基は、非置換又は置換基で置換されてもよい。この置換基としては、フッ素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であることが好ましい。さらに、アルキル基は、フッ素原子又は水酸基で置換されてもよい。
また、環式基中の1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲノ基、吸着基、PAP1−SpAP1−又は1価の有機基で置換されてもよい。
In the general formula (AL), A AL1 and A AL2 each independently represent a divalent cyclic group. As the divalent cyclic group, 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,3-dioxane-2, 5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2.2.2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group , Pyridin-2,5-diyl group, pyrimidin-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2 , 6-Diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-diyl group, 1,2,3,4,4a, 9,10a- Octahydrophenanthrene-2,7-diyl group, 1,4-naphthylene group, benzo [1,2-b: 4,5-b'] dithiophene-2,6-diyl group, benzo [1,2-b: 4,5-b'] diselenophen-2,6-diyl group, [1] benzothieno [3,2-b] thiophene-2,7-diyl group, [1] benzoselenopheno [3,2-b] serenophen It is preferably one selected from the group consisting of -2,7-diyl group and fluorene-2,7-diyl group, preferably 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 2,6--. A naphthylene group or a phenanthrene-2,7-diyl group is more preferable, and a 1,4-phenylene group or a 1,4-cyclohexylene group is even more preferable.
In addition, these groups may be substituted or substituted with a substituent. The substituent is preferably a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Further, the alkyl group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxyl group.
Also, one or more hydrogen atoms in the cyclic group, a halogeno group, an adsorption group, P AP1 -Sp AP1 - or which may be substituted with a monovalent organic group.

一般式(AL)中、1価の有機基とは、有機化合物が1価の基の形態になることによって、化学構造が構成された基であり、有機化合物から水素原子を1つ取り除いてなる原子団をいう。
かかる1価の有機基としては、例えば、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数2〜15のアルケニル基、炭素原子数1〜14のアルコキシ基、炭素原子数2〜15のアルケニルオキシ基などが挙げられ、炭素原子数1〜15のアルキル基又は炭素原子数1〜14のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基であることがさらに好ましく、炭素原子数1〜3のアルキル基又は炭素原子数1〜2のアルコキシ基であることが特に好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基又は炭素原子数1のアルコキシ基であることが最も好ましい。
また、上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。さらには、上記1価の有機基は、前述の配向誘導基としての役割を有してもよい。
上記一般式(AL)中、mAL1は、1〜4の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましく、2又は3であることがさらに好ましい。
In the general formula (AL), a monovalent organic group is a group having a chemical structure formed by the organic compound in the form of a monovalent group, and one hydrogen atom is removed from the organic compound. Atomic group.
Examples of the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and an alkenyloxy having 2 to 15 carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. It is particularly preferably an alkoxy group, and most preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or an alkoxy group having 1 carbon atom.
Further, one or two or more -CH 2 −s in the above alkyl group, alkenyl group, alkoxy group and alkenyloxy group may be substituted with —O−, −COO− or −OCO−. Furthermore, the monovalent organic group may have a role as the orientation-inducing group described above.
In the above general formula (AL), m AL1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 2 or 3.

上記メソゲン基の好ましい形態としては、下記式(me−1)〜(me−44)が挙げられる。 Preferred forms of the mesogen group include the following formulas (me-1) to (me-44).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

一般式(AL)は、これらの化合物から2個の水素原子が脱離した構造である。
これらの式(me−1)〜(me−44)において、シクロヘキサン環、ベンゼン環又はナフタレン環中の1つ又は2つ以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲノ基、PAP1−SpAP1−、1価の有機基(例えば、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数1〜14のアルコキシ基)、吸着基又は配向誘導基で置換されてもよい。
上記メソゲン基のうち、好ましい形態は、式(me−8)〜(me−44)であり、より好ましい形態は、式(me−8)〜(me−10)、式(me−12)〜(me−18)、式(me−22)〜(me−24)、式(me−26)〜(me−27)及び式(me−29)〜(me−44)であり、さらに好ましい形態は、式(me−12)、(me−14)、(me−16)、(me−22)〜(me−24)、(me−29)、(me−34)、(me−36)〜(me−37)、(me−42)〜(me−44)である。
The general formula (AL) is a structure in which two hydrogen atoms are eliminated from these compounds.
In these formulas (me-1) to (me-44), one or more hydrogen atoms in the cyclohexane ring, the benzene ring or the naphthalene ring are independently a halogeno group and a P AP1- Sp AP1. -It may be substituted with a monovalent organic group (for example, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms), an adsorbing group or an orientation inducing group.
Among the above-mentioned mesogen groups, preferred forms are formulas (me-8) to (me-44), and more preferable forms are formulas (me-8) to (me-10) and formulas (me-12) to. (Me-18), formulas (me-22) to (me-24), formulas (me-26) to (me-27) and formulas (me-29) to (me-44), which are more preferable forms. Is the formula (me-12), (me-14), (me-16), (me-22) to (me-24), (me-29), (me-34), (me-36). ~ (Me-37), (me-42) ~ (me-44).

上記メソゲン基のうち、特に好ましい形態は、下記一般式(AL−1)又は(AL−2)であり、最も好ましい形態は、下記一般式(AL−1)である。 Among the above-mentioned mesogen groups, a particularly preferable form is the following general formula (AL-1) or (AL-2), and the most preferable form is the following general formula (AL-1).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

式中、XAL101〜XAL118、XAL201〜XAL214は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、ハロゲノ基、PAPl−SpAPl−、後述する吸着基又は前記配向誘導基を表す。
環AAL11、環AAL12及び環AAL21は、それぞれ独立して、シクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
AL101〜XAL118、XAL201〜XAL214のいずれか1つ又は2つ以上が、後述する吸着基で置換されている。
AL101〜XAL118、XAL201〜XAL214のいずれか1つ又は2つ以上が、前記配向誘導基で置換されている。
後述する吸着基及び前記配向誘導基は、PAP1−SpAP1−で置換されてもよい。
一般式(AL−1)又は一般式(AL−2)は、その分子内にPAP1−SpAPl−を1つ又は2つ以上有する。
In the formula, X AL101 to X AL118 and X AL201 to X AL214 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogeno group, and PAPl −. Sp APl − represents an adsorbent group described later or the orientation-inducing group.
Ring A AL11, Ring A AL12 and ring A AL21 each independently represent a cyclohexane ring or a benzene ring.
Any one or more of X AL101 to X AL118 and X AL201 to X AL214 are substituted with adsorbent groups described later.
Any one or more of X AL101 to X AL118 and X AL201 to X AL214 are substituted with the orientation-inducing group.
Adsorptive group and the orientation induced group will be described later, P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with.
The general formula (AL-1) or the general formula (AL-2) has one or more P AP1- Sp APl- in its molecule.

一般式(AL−1)において、XAL101は、前記配向誘導基であることが好ましい。
一般式(AL−1)において、XAL109、XAL110及びXAL111の少なくとも1つが後述する吸着基であることが好ましく、XAL109及びXAL110がともに後述する吸着基であること又はXAL110が後述する吸着基であることがより好ましく、XAL110が後述する吸着基であることがさらに好ましい。
一般式(AL−1)において、XAL109、XAL110及びXAL111の少なくとも1つが後述する吸着基のうちPAP1−SpAP1−又は構造内に重合可能な部位を有する吸着基であることが好ましく、XAL109及びXAL111の両方又は一方がPAP1−SpAP1−であることがより好ましい。
一般式(AL−1)において、XAL104〜XAL108、XAL112〜XAL116の1つ又は2つがそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基又はハロゲノ基であることが好ましく、炭素原子数1〜3のアルキル基又はフッ素原子であることがより好ましい。特に、XAL105、XAL106又はXAL107がそれぞれ独立して、炭素原子数1〜3のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
In the general formula (AL-1), X AL101 is preferably the orientation-inducing group.
In formula (AL-1), X AL109 , preferably at least one of X AL110 and X AL111 an adsorptive group to be described later, is possible or X AL110 X AL109 and X AL110 are both described below adsorption group described later It is more preferable that the adsorbing group is an adsorbing group, and it is further preferable that XAL110 is an adsorbing group described later.
Is preferably an adsorptive group having or structure in the polymerizable site - in the general formula (AL-1), at least one of X AL109, X AL110 and X AL111 P AP1 -Sp AP1 of the adsorptive group described below , both or one of X AL109 and X AL111 is P AP1 -Sp AP1 - is more preferable.
In the general formula (AL-1), one or two of X AL104 to X AL108 and X AL112 to X AL116 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Alternatively, it is preferably a halogeno group, and more preferably an alkyl group or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms. In particular, it is preferable that X AL105 , X AL106 or X AL107 are independently alkyl groups or fluorine atoms having 1 to 3 carbon atoms.

一般式(AL−2)において、XAL201は、前記配向誘導基であることが好ましい。
一般式(AL−2)において、XAL207、XAL208及びXAL209の少なくとも1つが後述する吸着基であることが好ましく、XAL207及びXAL208がともに後述する吸着基であること又はXAL208が後述する吸着基であることがより好ましく、XAL208が後述する吸着基であることがさらに好ましい。
一般式(AL−2)において、XAL207、XAL208及びXAL209の少なくとも1つが後述する吸着基のうちPAP1−SpAP1−又は構造内に重合可能な部位を有する吸着基であることが好ましく、XAL207及びXAL209の両方又は一方がPAP1−SpAP1−であることがより好ましい。
一般式(AL−2)において、XAL202〜XAL206、XAL210〜XAL214の1つ又は2つがそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基又はハロゲノ基であることが好ましく、炭素原子数1〜3のアルキル基又はフッ素原子であることがより好ましい。特に、XAL204、XAL205又はXAL206がそれぞれ独立して、炭素原子数1〜3のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
In the general formula (AL-2), X AL201 is preferably the orientation-inducing group.
In formula (AL-2), X AL207 , preferably at least one of X AL208 and X AL209 an adsorptive group to be described later, is possible or X AL208 X AL207 and X AL208 are both described below adsorption group described later It is more preferable that the adsorbing group is an adsorbing group, and it is further preferable that X AL208 is an adsorbing group described later.
Is preferably an adsorptive group having or structure in the polymerizable site - in the general formula (AL-2), at least one of X AL207, X AL208 and X AL209 P AP1 -Sp AP1 of the adsorptive group described below , both or one of X AL207 and X AL209 is P AP1 -Sp AP1 - is more preferable.
In the general formula (AL-2), one or two of X AL202 to X AL206 and X AL210 to X AL214 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms. Alternatively, it is preferably a halogeno group, and more preferably an alkyl group or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms. In particular, it is preferable that X AL204 , X AL205 or X AL206 are independently alkyl groups or fluorine atoms having 1 to 3 carbon atoms.

「吸着基」
吸着基は、基板、膜、電極など液晶組成物と当接する層である吸着媒と吸着する役割を備えた基である。
吸着は、一般的に、化学結合(共有結合、イオン結合又は金属結合)をつくって吸着媒と吸着質との間で吸着する化学吸着と、化学吸着以外の物理吸着とに分別される。本明細書中において、吸着は、化学吸着又は物理吸着のいずれでもよいが、物理吸着であることが好ましい。そのため、吸着基は、吸着媒と物理吸着可能な基であることが好ましく、分子間力により吸着媒と結合可能な基であることがより好ましい。
分子間力により吸着媒と結合する形態としては、永久双極子、永久四重極子、分散力、電荷移動力又は水素結合などの相互作用による形態が挙げられる。
吸着基の好ましい形態としては、水素結合により吸着媒と結合可能な形態が挙げられる。この場合、吸着基が水素結合を介在するプロトンのドナー及びアクセプターのいずれの役割を果たしてもよく、若しくは双方の役割を果たしてもよい。
"Adsorption group"
The adsorbent group is a group having a role of adsorbing with an adsorption medium, which is a layer that comes into contact with a liquid crystal composition such as a substrate, a film, and an electrode.
Adsorption is generally classified into chemical adsorption that forms a chemical bond (covalent bond, ionic bond or metal bond) and adsorbs between the adsorption medium and the adsorbent, and physical adsorption other than chemical adsorption. In the present specification, the adsorption may be either chemical adsorption or physical adsorption, but physical adsorption is preferable. Therefore, the adsorption group is preferably a group that can physically adsorb to the adsorption medium, and more preferably a group that can bind to the adsorption medium by intermolecular force.
Examples of the form of binding to the adsorption medium by intermolecular force include a form of interaction such as permanent dipole, permanent quadrupole, dispersion force, charge transfer force or hydrogen bond.
A preferred form of the adsorbent group is a form capable of binding to an adsorption medium by hydrogen bonding. In this case, the adsorbent group may play the role of either a donor or an acceptor of a proton intervening a hydrogen bond, or may play a role of both.

吸着基は、炭素原子とヘテロ原子とが連結した原子団を有する極性要素を含む基(以下、「吸着基」を「極性基」とも記載する。)であることが好ましい。本明細書中において、極性要素とは、炭素原子とヘテロ原子とが直接連結した原子団をいう。
ヘテロ原子としては、N、O、S、P、B及びSiからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、N、O及びSからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、N及びOからなる群から選択される少なくとも1種であることがさらに好ましく、Oであることが特に好ましい。
また、配向助剤において、極性要素の価数は、1価、2価、3価など特に制限されず、また吸着基中の極性要素の個数も特に制限されることはない。
配向助剤は、一分子中に1〜8個の吸着基を有することが好ましく、1〜4個の吸着基を有することがより好ましく、1〜3個の吸着基を有することがさらに好ましい。
なお、吸着基からは、重合性基及び配向誘導基を除くが、吸着基中の水素原子がPAP1−SpAP1−で置換された構造及びPAP1−SpAP1−中の水素原子が−OHで置換された構造は吸着基に含む。
The adsorbing group is preferably a group containing a polar element having an atomic group in which a carbon atom and a hetero atom are linked (hereinafter, "adsorbing group" is also referred to as "polar group"). In the present specification, the polar element means an atomic group in which a carbon atom and a hetero atom are directly linked.
The heteroatom is preferably at least one selected from the group consisting of N, O, S, P, B and Si, and at least one selected from the group consisting of N, O and S. Is more preferable, at least one selected from the group consisting of N and O is further preferable, and O is particularly preferable.
Further, in the orientation aid, the valence of the polar elements is not particularly limited, such as monovalent, divalent, trivalent, and the number of polar elements in the adsorbent is not particularly limited.
The orientation aid preferably has 1 to 8 adsorbent groups in one molecule, more preferably 1 to 4 adsorbent groups, and even more preferably 1 to 3 adsorbent groups.
Incidentally, the adsorption group, excluding a polymerizable group and orientation induced group, a hydrogen atom is P AP1 -Sp AP1 in adsorptive group - substituted with structural and P AP1 -Sp AP1 - hydrogen atoms in the -OH The structure substituted with is included in the adsorbent group.

吸着基は、1つ又は2つ以上の極性要素を含み、環式基型と鎖式基型とに大別される。
環式基型は、その構造中に極性要素を含む環状構造を備えた環式基を含む形態であり、鎖式基型は、その構造中に極性要素を含む環状構造を備えた環式基を含まない形態である。
鎖式基型は、直鎖又は分岐した鎖状基中に極性要素を有する形態であり、その一部に極性要素を含まない環状構造を有していてもよい。
環式基型の吸着基とは、少なくとも1つの極性要素を環状の原子配列内に含む構造を有する形態を意味する。
なお、本明細書中において、環式基とは、上述した通りである。そのため、環式基型の吸着基は、極性要素を含む環式基さえ含んでいればよく、吸着基全体としては分岐しても直鎖状であってもよい。
一方、鎖式基型の吸着基とは、分子内に極性要素を含む環状の原子配列を含まず、かつ少なくとも1つの極性要素を線状の原子配列(枝分かれしてもよい)内に含む構造を有する形態を意味する。
The adsorbent group contains one or more polar elements, and is roughly classified into a cyclic group type and a chain type group type.
A cyclic base type is a form including a cyclic group having a cyclic structure containing a polar element in its structure, and a chain type base type is a cyclic group having a cyclic structure containing a polar element in its structure. It is a form that does not include.
The chain type is a form having a polar element in a linear or branched chain group, and may have a cyclic structure which does not contain a polar element in a part thereof.
The cyclic group-type adsorbent group means a form having a structure containing at least one polar element in a cyclic atomic arrangement.
In the present specification, the cyclic group is as described above. Therefore, the cyclic group-type adsorbent group may include only a cyclic group containing a polar element, and the adsorbent group as a whole may be branched or linear.
On the other hand, the chain-type adsorbent group is a structure that does not contain a cyclic atomic arrangement containing a polar element in the molecule and contains at least one polar element in a linear atomic arrangement (which may be branched). Means a form having.

なお、本明細書中において、鎖式基とは、構造式中に環状の原子配列を含まず、構成する原子が線状(分岐してもよい)に結合した原子団をいい、非環式基をいう。換言すると、鎖式基とは、直鎖状又は分枝状の脂肪族基をいい、飽和結合又は不飽和結合のどちらを含んでもよい。
したがって、鎖式基には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、エステル基、エーテル基又はケトン基などが含まれる。なお、これらの基中の水素原子は、少なくとも1つの置換基(反応性官能基(ビニル基、アクリル基、メタクリル基等)、鎖状有機基(アルキル基、シアノ基等))で置換されてもよい。また、鎖式基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
In the present specification, the open chain group means an atomic group in which the constituent atoms are linearly (may be branched) bonded without including a cyclic atomic arrangement in the structural formula, and is an acyclic group. Refers to the group. In other words, the chain type group means a linear or branched aliphatic group, and may contain either a saturated bond or an unsaturated bond.
Therefore, the chain type group includes, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an ester group, an ether group, a ketone group and the like. The hydrogen atom in these groups is substituted with at least one substituent (reactive functional group (vinyl group, acrylic group, methacryl group, etc.), chain organic group (alkyl group, cyano group, etc.)). May be good. Further, the chain type group may be either linear or branched.

環式基型の吸着基としては、炭素原子数3〜20の複素芳香族基(縮合環を含む)又は炭素原子数3〜20の複素脂環族基(縮合環を含む)であることが好ましく、炭素原子数3〜12の複素芳香族基(縮合環を含む)又は炭素原子数3〜12の複素脂環族基(縮合環を含む)であることがより好ましく、5員環の複素芳香族基、5員環の複素脂環族基、6員環の複素芳香族基又は6員環の複素脂環族基であることがさらに好ましい。なお、これらの環構造中の水素原子は、ハロゲノ基、炭素原子数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルキルオキシ基で置換されてもよい。
鎖式基型の吸着基としては、構造内の水素原子や−CH−が極性要素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜20のアルキル基であることが好ましい。なお、アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。また、鎖式基型の吸着基は、その端部に1つ又は2つ以上の極性要素を含むことが好ましい。
The cyclic group-type adsorption group may be a heteroaromatic group having 3 to 20 carbon atoms (including a fused ring) or a heterolipocyclic group having 3 to 20 carbon atoms (including a fused ring). It is more preferably a heteroaromatic group having 3 to 12 carbon atoms (including a fused ring) or a heterolipocyclic group having 3 to 12 carbon atoms (including a fused ring), and a 5-membered complex. More preferably, it is an aromatic group, a 5-membered heterolipid ring group, a 6-membered heteroaromatic group or a 6-membered heterolipocyclic group. The hydrogen atom in these ring structures may be substituted with a halogeno group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group.
The chain-type adsorbent group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom or −CH 2 − in the structure is substituted with a polar element. In addition, one or two or more -CH 2 −s in the alkyl group are replaced with -CH = CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- or -OCO-. May be done. Further, the chain-type adsorbent group preferably contains one or two or more polar elements at its end.

吸着基中の水素原子は、重合性基で置換されてもよい。
極性要素の具体例としては、酸素原子を含む極性要素(以下、含酸素極性要素)、窒素原子を含む極性要素(以下、含窒素極性要素)、リン原子を含む極性要素(以下、含リン極性要素)、ホウ素原子を含む極性要素(以下、含ホウ素極性要素)、ケイ素原子を含む極性要素(以下、含ケイ素極性要素)又は硫黄原子を含む極性要素(以下、含硫黄極性要素)が挙げられる。吸着能の観点から、極性要素としては、含窒素極性要素又は含酸素極性要素であることが好ましく、含酸素極性要素であることがより好ましい。
The hydrogen atom in the adsorbent group may be substituted with a polymerizable group.
Specific examples of the polar element include a polar element containing an oxygen atom (hereinafter, oxygen-containing polar element), a polar element containing a nitrogen atom (hereinafter, nitrogen-containing polar element), and a polar element containing a phosphorus atom (hereinafter, phosphorus-containing polar element). Elements), polar elements containing boron atoms (hereinafter, boron-containing polar elements), polar elements containing silicon atoms (hereinafter, silicon-containing polar elements), or polar elements containing sulfur atoms (hereinafter, sulfur-containing polar elements) can be mentioned. .. From the viewpoint of adsorptive capacity, the polar element is preferably a nitrogen-containing polar element or an oxygen-containing polar element, and more preferably an oxygen-containing polar element.

含酸素極性要素としては、水酸基、アルキロール基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基、カーボネート基及びエステル基からなる群から選択される少なくとも1種の基又は当該基が炭素原子に連結している基であることが好ましい。
含窒素極性要素としては、シアノ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、ピリジル基、カルバモイル基及びウレイド基からなる群から選択される少なくとも1種の基又は当該基が炭素原子に連結している基であることが好ましい。
そのため、吸着基としては、含酸素極性要素を備えた環式基(以下、含酸素環式基)、含窒素極性要素を備えた環式基(以下、含窒素環式基)、含酸素極性要素を備えた鎖式基(以下、含酸素鎖式基)及び含窒素極性要素を備えた鎖式基(以下、含窒素鎖式基)からなる群から選択される1種又は2種以上の基自体または当該基を含むことが好ましい。
As the oxygen-containing polar element, at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkylol group, an alkoxy group, a formyl group, a carboxyl group, an ether group, a carbonyl group, a carbonate group and an ester group, or the group is carbon. It is preferably a group linked to an atom.
As the nitrogen-containing polar element, at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a pyridyl group, a carbamoyl group and a ureido group, or the group is carbon. It is preferably a group linked to an atom.
Therefore, as the adsorption group, a cyclic group having an oxygen-containing polar element (hereinafter, oxygen-containing cyclic group), a cyclic group having a nitrogen-containing polar element (hereinafter, nitrogen-containing cyclic group), and an oxygen-containing polar group. One or more selected from the group consisting of a chain group having an element (hereinafter, an oxygen-containing chain group) and a chain group having a nitrogen-containing polar element (hereinafter, a nitrogen-containing chain group). It is preferable to include the group itself or the group.

含酸素環式基としては、環構造内に酸素原子をエーテル基として有する下記の基のいずれかを含むことが好ましい。 The oxygen-containing cyclic group preferably contains any of the following groups having an oxygen atom as an ether group in the ring structure.

Figure 2020137574
Figure 2020137574

また、含酸素環式基としては、環構造内に酸素原子をカルボニル基、カーボネート基及びエステル基として有する下記の基のいずれかを含むことが好ましい。 Further, the oxygen-containing cyclic group preferably contains any of the following groups having an oxygen atom as a carbonyl group, a carbonate group and an ester group in the ring structure.

Figure 2020137574
Figure 2020137574

含窒素環式基としては、下記の基のいずれかを含むことが好ましい。 The nitrogen-containing cyclic group preferably contains any of the following groups.

Figure 2020137574
Figure 2020137574

含酸素鎖式基としては、下記の基のいずれかを含むことが好ましい。 The oxygen-containing chain type group preferably contains any of the following groups.

Figure 2020137574
Figure 2020137574

式中、Rat1は、炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
at1は、単結合、炭素原子数1〜15の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素原子数2〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を表す。ただし、アルキレン基又はアルケニレン基中の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−で置換されてもよい。
at1は、水素原子又は炭素原子数1〜15のアルキル基を表す。ただし、アルキル基中の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−で置換されてもよい。
In the formula, Rat1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Z at1 represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or a linear or branched alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms. However, -CH 2- in the alkylene group or the alkenylene group may be substituted with -O-, -COO-, -C (= O)-, and -OCO- so that oxygen atoms are not directly adjacent to each other.
X at1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. However, −CH 2− in the alkyl group may be substituted with −O−, −COO−, −C (= O) −, −OCO− so that oxygen atoms are not directly adjacent to each other.

含窒素鎖式基としては、下記の基のいずれかを含むことが好ましい。 The nitrogen-containing chain type group preferably contains any of the following groups.

Figure 2020137574

式中、Rat、Rbt、Rct及びRdtは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
Figure 2020137574

Wherein, R at, R bt, R ct and R dt are each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

吸着基としては、下記一般式(AT)で表される基であることが好ましい。 The adsorbing group is preferably a group represented by the following general formula (AT).

Figure 2020137574
式中、SpAT1は、単結合、炭素原子数1〜25の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基中の水素原子は、−OH、−CN、−WAT1−ZAT1又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよく、アルキレン基中の−CH−は、酸素原子が直接結合しないように環式基、−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−、−CH=CH−又は−OCO−COO−で置換されてもよい。
AT1は、単結合又は下記一般式(WAT1)又は(WAT2)を表す。
AT1は、極性要素を含む1価の基を表す。ただし、ZAT1中の水素原子は、−OH、−CN又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよい。
Figure 2020137574
In the formula, Sp AT1 represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 25 carbon atoms. However, the hydrogen atoms in the alkylene group, -OH, -CN, -W AT1 -Z AT1 or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with, -CH 2 in the alkylene group - directly oxygen atom It may be substituted with a cyclic group, -O-, -COO-, -C (= O)-, -OCO-, -CH = CH- or -OCO-COO- so as not to bond.
W AT1 represents a single bond or the following general formula (WAT1) or (WAT2).
Z AT1 represents a monovalent group containing a polar element. However, the hydrogen atoms in Z AT1 is, -OH, -CN or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with.

Figure 2020137574

(式中、SpWAT1及びSpWAT2は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜25の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、アルキレン基中の水素原子は、−OH、−CN又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよく、アルキレン基中の−CH−は、酸素原子が直接結合しないように環式基、−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−又は−CH=CH−で置換されてもよい。)
Figure 2020137574

(In the formula, Sp WAT1 and Sp WAT2 independently represent a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 25 carbon atoms, and the hydrogen atoms in the alkylene group are -OH and-. CN or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with, -CH 2 in the alkylene group -, the cyclic group such that oxygen atoms are not linked directly, -O -, - COO -, - C (= O )-, -OCO- or -CH = CH- may be substituted.)

SpAT1、SpWAT1及びSpWAT2は、それぞれ独立して、単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜20のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は直鎖状の炭素原子数1〜20のアルキレン基を表すことがより好ましく、単結合又は直鎖状の炭素原子数2〜10のアルキレン基を表すことがさらに好ましい。
また、SpAT1、SpWAT1及びSpWAT2において、アルキレン基中の1個又は2個以上の−CH−は、それぞれ独立して、酸素原子が直接結合しないように、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。
また、SpAT1及びSpWAT1中の水素原子は、それぞれ独立して、−WAT1−ZAT1又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよい。
Sp AT1 , Sp WAT1 and Sp WAT2 each independently preferably represent a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and the number of single bond or linear carbon atoms is preferable. It is more preferable to represent 1 to 20 alkylene groups, and further preferably to represent a single bond or linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Further, in Sp AT1, Sp WAT1 and Sp WAT2, 1, or two or more -CH 2 in the alkylene group - are each independently, as the oxygen atoms are not directly bonded, -CH = CH -, - It may be replaced with C≡C−, −O−, −CO−, −COO− or −OCO−.
The hydrogen atoms in Sp AT1 and Sp WAT1 are each independently, -W AT1 -Z AT1 or P AP1 -Sp AP1 - it may be substituted with.

AT1は、極性要素を含む1価の基を表すが、下記一般式(ZAT1−1)又は(ZAT1−2)で表される基であることが好ましい。Z AT1 represents a monovalent group containing a polar element, and is preferably a group represented by the following general formula (ZAT1-1) or (ZAT1-2).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

式中、SpZAT11及びSpZAT12は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜25の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基中の水素原子は、−OH、−CN、−ZZAT11−RZAT11又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよく、アルキレン基中の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように環式基、−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−又は−CH=CH−で置換されてもよい。
ZAT11は、極性要素を含む基を表す。
一般式(ZAT1−2)中のZZAT12を含む環で表した構造は、5〜7員環を表す。
ZAT11及びZZAT12中の水素原子は、−OH、−CN又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよい。
ZAT11及びRZAT12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ただし、アルキル基中の水素原子は、−OH、−CN又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよく、アルキル基中の−CH−は、酸素原子が直接結合しないように環式基、−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−、−CH=CH−又は−ZZAT11−で置換されてもよい。
In the formula, Sp ZAT11 and Sp ZAT12 each independently represent a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 25 carbon atoms. However, the hydrogen atoms in the alkylene group, -OH, -CN, -Z ZAT11 -R ZAT11 or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with, -CH 2 in the alkylene group - directly oxygen atom It may be substituted with a cyclic group, −O−, −COO−, −C (= O) −, −OCO− or −CH = CH− so as not to be adjacent.
Z ZAT11 represents a group containing a polar element.
The structure represented by the ring containing Z ZAT12 in the general formula (ZAT1-2) represents a 5 to 7-membered ring.
A hydrogen atom in Z ZAT11 and Z ZAT12 is, -OH, -CN or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with.
R ZAT11 and R ZAT12 each independently represent a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, the hydrogen atoms in the alkyl group, -OH, -CN or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with, -CH 2 in the alkyl group -, the cyclic group so as not to bind directly to an oxygen atom , -O-, -COO- , -C (= O)-, -OCO-, -CH = CH- or -Z ZAT11- may be substituted.

一般式(ZAT1−1)で表される基としては、下記一般式(ZAT1−1−1)〜(ZAT1−1−30)で表される基であることが好ましい。 The group represented by the general formula (ZAT1-1) is preferably a group represented by the following general formulas (ZAT1-1-1) to (ZAT1-1-30).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

式中、炭素原子に結合する水素原子は、−OH、−CN又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよい。
SpZAT11は、単結合、炭素原子数1〜25の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基中の水素原子は、−OH、−CN、−ZZAT11−RZAT11又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよく、アルキレン基中の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように環式基、−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−又は−CH=CH−で置換されてもよい。
ZAT11は、水素原子、炭素原子数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ただし、アルキル基中の水素原子は、−OH、−CN又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよく、アルキル基中の−CH−は、酸素原子が直接結合しないように環式基、−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−、−CH=CH−又は−ZZAT11−で置換されてもよい。
Wherein a hydrogen atom bound to a carbon atom, -OH, -CN or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with.
Sp ZAT11 represents a single bond, linear or branched alkylene group having 1 to 25 carbon atoms. However, the hydrogen atoms in the alkylene group, -OH, -CN, -Z ZAT11 -R ZAT11 or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with, -CH 2 in the alkylene group - directly oxygen atom It may be substituted with a cyclic group, −O−, −COO−, −C (= O) −, −OCO− or −CH = CH− so as not to be adjacent.
R ZAT11 represents a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, the hydrogen atoms in the alkyl group, -OH, -CN or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with, -CH 2 in the alkyl group -, the cyclic group so as not to bind directly to an oxygen atom , -O-, -COO- , -C (= O)-, -OCO-, -CH = CH- or -Z ZAT11- may be substituted.

一般式(ZAT1−2)で表される基としては、下記一般式(ZAT1−2−1)〜(ZAT1−2−9)で表される基であることが好ましい。 The group represented by the general formula (ZAT1-2) is preferably a group represented by the following general formulas (ZAT1-2-1) to (ZAT1-2-9).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

式中、炭素原子に結合する水素原子は、ハロゲン原子、−OH、−CN又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよい。
SpZAT11は、単結合、炭素原子数1〜25の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基中の水素原子は、−OH、−CN又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよく、アルキレン基中の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように環式基、−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−、−CH=CH−又は−ZZAT11−で置換されてもよい。
Wherein a hydrogen atom bound to a carbon atom, a halogen atom, -OH, -CN or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with.
Sp ZAT11 represents a single bond, linear or branched alkylene group having 1 to 25 carbon atoms. However, the hydrogen atoms in the alkylene group, -OH, -CN or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with, -CH 2 in the alkylene group -, the cyclic group so as not to directly adjacent oxygen atom , -O-, -COO- , -C (= O)-, -OCO-, -CH = CH- or -Z ZAT11- may be substituted.

一般式(ZAT1−1)で表される基としては、下記の基が挙げられる。 Examples of the group represented by the general formula (ZAT1-1) include the following groups.

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
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Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

式中、Rtcは、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基又はPAP1−SpAP1−を表す。ただし、アルキル基中の水素原子は、−OH、−CN又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよく、アルキル基中の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように環式基、−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−、−CH=CH−又は−ZZAT11−で置換されてもよい。
分子内の水素原子は、PAP1−SpAP1−で置換されてもよい。
*は、結合手を表す。
Wherein, R tc represents a hydrogen atom, an alkyl group or P AP1 -Sp carbon atoms 1 to 20 AP1 - represents a. However, the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with −OH, −CN or P AP1 −Sp AP1 −, and −CH 2 − in the alkyl group is a cyclic group so that the oxygen atom is not directly adjacent to the group. , -O-, -COO- , -C (= O)-, -OCO-, -CH = CH- or -Z ZAT11- may be substituted.
Hydrogen atoms in the molecule, P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with.
* Represents a bond.

配向助剤は、吸着基に含まれる極性要素や重合性基に含まれる極性要素が局在化する形態であることが好ましい。吸着基は、液晶分子を垂直配向させるために重要な構造であり、吸着基と重合性基とが隣接していることで、より良好な配向性が得られ、また液晶組成物への良好な溶解性を示す。
具体的には、配向助剤は、メソゲン基の同一環上に重合性基及び吸着基を有する形態であることが好ましい。かかる形態には、1つ以上の重合性基及び1つ以上の吸着基がそれぞれ同一環上に結合している形態と、1つ以上の重合性基の少なくとも1つ又は1つ以上の吸着基の少なくとも1つのうち、一方が他方に結合して、同一環上に重合性基及び吸着基を有する形態とが含まれる。
また、この場合、重合性基に結合するスペーサ基中の水素原子が、吸着基で置換されてもよく、さらには吸着基中の水素原子が、スペーサ基を介して重合性基で置換されてもよい。
The orientation aid is preferably in a form in which the polar elements contained in the adsorbent group and the polar elements contained in the polymerizable group are localized. The adsorbent group is an important structure for vertically orienting the liquid crystal molecules, and by adsorbing the adsorbent group and the polymerizable group adjacent to each other, better orientation can be obtained, and good orientation to the liquid crystal composition is obtained. Shows solubility.
Specifically, the orientation aid is preferably in the form of having a polymerizable group and an adsorbing group on the same ring of the mesogen group. Such a form includes a form in which one or more polymerizable groups and one or more adsorbent groups are bonded on the same ring, and at least one or one or more adsorbent groups of one or more polymerizable groups. A form in which one of at least one of the above is bonded to the other and has a polymerizable group and an adsorbing group on the same ring is included.
Further, in this case, the hydrogen atom in the spacer group bonded to the polymerizable group may be substituted with the adsorbent group, and further, the hydrogen atom in the adsorbent group is substituted with the polymerizable group via the spacer group. May be good.

配向助剤(自発配向性化合物)としては、下記一般式(SAL)で表される化合物であることが好ましい。 The orientation aid (spontaneous orientation compound) is preferably a compound represented by the following general formula (SAL).

Figure 2020137574
式中、炭素原子に結合する水素原子は、炭素原子数1〜25の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、−OH、−CN、−SpAT1−WAT1−ZAT1又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよい。ただし、アルキル基中の水素原子は、−OH、−CN、−SpAT1−WAT1−ZAT1又はPAP1−SpAP1−で置換されてもよく、アルキル基中の−CH−は、酸素原子が直接結合しないように環式基、−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−又は−CH=CH−で置換されてもよい。
AK1は、一般式(AK)におけるRAK1と同じ意味を表す。
Figure 2020137574
In the formula, the hydrogen atom bonded to the carbon atom is a linear or branched alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, -OH, -CN, -Sp AT1- W AT1- Z AT1 or P AP1- Sp AP1. It may be replaced with −. However, the hydrogen atoms in the alkyl group, -OH, -CN, -Sp AT1 -W AT1 -Z AT1 or P AP1 -Sp AP1 - may be substituted with, -CH in the alkyl group 2 -, oxygen It may be substituted with a cyclic group, −O−, −COO−, −C (= O) −, −OCO− or −CH = CH− so that the atoms do not bond directly.
R AK1 represents the same meaning as R AK1 in the general formula (AK).

AL1及びAAL2は、それぞれ独立して、一般式(AL)におけるAAL1及びAAL2と同じ意味を表す。
AL1は、一般式(AL)におけるZAL1と同じ意味を表す。
AL1は、一般式(AL)におけるmAL1と同じ意味を表す。
SpAT1は、一般式(AT)におけるSpAT1と同じ意味を表す。
AT1は、一般式(AT)におけるWAT1と同じ意味を表す。
AT1は、一般式(AT)におけるZAT1と同じ意味を表す。
A AL1 and A AL2 independently represent the same meanings as A AL1 and A AL2 in the general formula (AL).
Z AL1 has the same meaning as Z AL1 in the general formula (AL).
m AL1 are the same as defined m AL1 in the general formula (AL).
Sp AT1 represents the same meaning as Sp AT1 in formula (AT).
W AT1 represents the same meaning as W AT1 in formula (AT).
Z AT1 represents the same meaning as Z AT1 in formula (AT).

一般式(SAL)で表される化合物としては、下記式(SAL−1.1)〜(SAL−2.10)で表される化合物であることが好ましい。 The compound represented by the general formula (SAL) is preferably a compound represented by the following formulas (SAL-1.1) to (SAL-2.10).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
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Figure 2020137574
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Figure 2020137574
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Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
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液晶組成物中に含まれる配向助剤の量は、0.01〜10質量%程度であることが好ましい。そのより好ましい下限値は、液晶分子を更に好適に配向させる観点から、0.05質量%、0.1質量%である。一方、そのより好ましい上限値は、応答特性を改善する観点から、7質量%、5質量%、4質量%、3質量%、1質量%である。 The amount of the orientation aid contained in the liquid crystal composition is preferably about 0.01 to 10% by mass. The more preferable lower limit values are 0.05% by mass and 0.1% by mass from the viewpoint of more preferably oriented the liquid crystal molecules. On the other hand, the more preferable upper limit value is 7% by mass, 5% by mass, 4% by mass, 3% by mass, and 1% by mass from the viewpoint of improving the response characteristics.

((重合性化合物))
本発明において使用する液晶組成物は、吸着基(極性基)を有さない重合性化合物(重合性モノマB)を含むことが好ましい。かかる重合性化合物は、液晶分子に所定のプレチルト角を付与する機能を有する。この重合性化合物は、好ましくは下記一般式(P)で表される。なお、液晶組成物は、この重合性化合物を2種以上含有することもできる。
((Polymeric compound))
The liquid crystal composition used in the present invention preferably contains a polymerizable compound (polymerizable monoma B) having no adsorbent group (polar group). Such a polymerizable compound has a function of imparting a predetermined pretilt angle to liquid crystal molecules. This polymerizable compound is preferably represented by the following general formula (P). The liquid crystal composition may also contain two or more of these polymerizable compounds.

Figure 2020137574

式(P)中、Rp1は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数1〜15のアルキル基又は−Spp2−Pp2を表す。ただし、アルキル基中に存在する1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。また、アルキル基中に存在する1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されてもよい。
Figure 2020137574

In the formula (P), R p1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or −Sp p2 −P p2 . However, one or two or more −CH 2 − present in the alkyl group are independently −CH = CH−, −C≡C−, −O−, −CO−, −COO. -Or -OCO- may be substituted. Further, one or more hydrogen atoms present in the alkyl group may be independently substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom.

p1及びPp2は、それぞれ独立して、下記一般式(Pp1−1)〜式(Pp1−9)のいずれかを表す。P p1 and P p2 independently represent any of the following general formulas (P p1-1 ) to (P p1-9 ).

Figure 2020137574

(式中、Rp11及びRp12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基を表し、Wp11は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−又は−CH−を表し、tp11は、0、1又は2を表すが、分子内にRp11、Rp12、Wp11及び/又はtp11が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。)
Figure 2020137574

(In the formula, R p11 and R p12 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms, and W p11 is a single bond. -O -, - COO -, - OCO- or -CH 2 - represents, t pi 1 may represent 0, 1, or 2, R p11, R p12, W p11 and / or t pi 1 in the molecule is more If present, they may be the same or different.)

Spp1及びSpp2は、それぞれ独立して、単結合又はスペーサ基を表す。
p1及びZp2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−OCHCHO−、−CO−NRZP1−、−NRZP1−CO−、−SCH−、−CHS−、−CH=CRZP1−COO−、−CH=CRZP1−OCO−、−COO−CRZP1=CH−、−OCO−CRZP1=CH−、−COO−CRZP1=CH−COO−、−COO−CRZP1=CH−OCO−、−OCO−CRZP1=CH−COO−、−OCO−CRZP1=CH−OCO−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−(C=O)−O−(CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−又は−C≡C−(式中、RZP1は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表すが、分子内にRZP1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。)を表す。
Sp p1 and Sp p2 independently represent a single bond or a spacer group.
Z p1 and Z p2 are each independently a single bond, -O -, - S -, - CH 2 -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - CO -, - C 2 H 4 -, -COO -, - OCO -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CO-NR ZP1 -, - NR ZP1 -CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CH = CR ZP1 -COO -, - CH = CR ZP1 -OCO -, - COO-CR ZP1 = CH -, - OCO-CR ZP1 = CH -, - COO-CR ZP1 = CH-COO -, - COO-CR ZP1 = CH-OCO -, - OCO-CR ZP1 = CH-COO -, - OCO-CR ZP1 = CH-OCO -, - (CH 2) 2 -COO -, - (CH 2) 2 -OCO -, -OCO- (CH 2 ) 2 -,-(C = O) -O- (CH 2 ) 2- , -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = CF -, -CF 2- , -CF 2 O-, -OCF 2- , -CF 2 CH 2- , -CH 2 CF 2- , -CF 2 CF 2- or -C ≡ C- (in the formula, R ZP 1) Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but when a plurality of R ZP1s are present in the molecule, they may be the same or different).

p1、Ap2及びAp3は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は、−O−で置換されてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は、−N=で置換されてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基又はアントラセン−2,6−ジイル基(これらの基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は、−N=で置換されてもよい。)
からなる群より選ばれる基(前記基(a)、基(b)及び基(c)は、それぞれ独立して、この基中に存在する水素原子が、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルケニル基、シアノ基又は−Spp2−Pp2で置換されてもよい。)を表す。
A p1 , A p2 and A p3 are independent of each other.
(A p) 1,4-cyclohexylene group (this is present in the group one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may be replaced by -O-. )
(B p) 1,4-phenylene group (the one -CH = or nonadjacent present in group two or more -CH = may be replaced by -N =.) And ( c p ) Naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, decahydro Naphthalene-2,6-diyl group, phenanthrene-2,7-diyl group or anthracene-2,6-diyl group (one -CH = or two or more non-adjacent-existing groups present in these groups- CH = may be replaced with −N =.)
Group selected from the group consisting of (said group (a p), group (b p) and group (c p) are each independently hydrogen atoms present in this group, a halogen atom, carbon atom 1 It may be substituted with an alkyl group of ~ 8 or an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group or −Sp p2 −P p2 ).

p1は、0、1、2又は3を表す。
分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。ただし、Ap3は、mp1が0で、Ap1が前記基(c)である場合、単結合であってもよい。
なお、重合性化合物からは、配向助剤を除く。
m p1 represents 0, 1, 2 or 3.
If there are a plurality of Z p1 , A p2 , Sp p2 and / or P p2 in the molecule, they may be the same or different. However, A p3 is the m p1 is 0, when A p1 is the group (c p), it may be a single bond.
The orientation aid is excluded from the polymerizable compound.

p1は、−Spp2−Pp2であることが好ましい。
p1及びPp2は、それぞれ独立して、一般式(Pp1−1)〜式(Pp1−3)のいずれかであることが好ましく、(Pp1−1)であることがより好ましい。
p11及びRp12は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
p11は、0又は1であることが好ましい。
p11は、単結合、−CH−又は−C−であることが好ましい。
p1は、0、1又は2であることが好ましく、0又は1であることが好ましい。
R p1 is preferably −Sp p2 −P p2 .
It is preferable that P p1 and P p2 are independently one of the general formulas (P p1-1 ) to (P p1 -3), and more preferably (P p1-1 ).
It is preferable that R p11 and R p12 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
t p11 is preferably 0 or 1.
W pi 1 is a single bond, -CH 2 - is preferably - or -C 2 H 4.
m p1 is preferably 0, 1 or 2, and preferably 0 or 1.

p1及びZp2は、それぞれ独立して、単結合、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、−COO−、−OCO−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−CH=CH−、−CF−、−CFO−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−OCOCH=CH−、−COO−(CH−、−OCF−又は−C≡C−であることが好ましく、単結合、−OCH−、−CHO−、−C−、−COO−、−OCO−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−CH=CH−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−OCOCH=CH−、−COO−(CH−又は−C≡C−であることがより好ましい。Z p1 and Z p2 are each independently a single bond, -OCH 2 -, - CH 2 O -, - CO -, - C 2 H 4 -, - COO -, - OCO -, - COOC 2 H 4 -, - OCOC 2 H 4 - , - C 2 H 4 OCO -, - C 2 H 4 COO -, - CH = CH -, - CF 2 -, - CF 2 O -, - (CH 2) 2 -COO -,-(CH 2 ) 2 -OCO-, -OCO- (CH 2 ) 2- , -CH = CH-COO-, -COO-CH = CH-, -OCOCH = CH-, -COO- (CH 2) ) 2 -, - OCF 2 - or a is preferably -C≡C-, a single bond, -OCH 2 -, - CH 2 O -, - C 2 H 4 -, - COO -, - OCO -, - COOC 2 H 4 -, - OCOC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OCO -, - C 2 H 4 COO -, - CH = CH -, - (CH 2) 2 -COO -, - (CH 2) 2- OCO-, -OCO- (CH 2 ) 2- , -CH = CH-COO-, -COO-CH = CH-, -OCOCH = CH-, -COO- (CH 2 ) 2 -or-C≡ It is more preferably C-.

なお、分子内に存在するZp1及びZp2の1つのみが−OCH−、−CHO−、−C−、−COO−、−OCO−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−CH=CH−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−OCOCH=CH−、−COO−(CH−又は−C≡C−であり、他がすべて単結合であることが好ましく、分子内に存在するZp1及びZp2の1つのみが、−OCH−、−CHO−、−C−、−COO−又は−OCO−であり、他がすべて単結合であることがより好ましく、分子内に存在するZp1及びZp2のすべてが単結合であることがさらに好ましい。
また、分子内に存在するZp1及びZp2の1つのみが、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−O−CO−(CH−、−COO−(CH−からなる群から選択される連結基であり、他がすべて単結合であることが好ましい。
Note that only one of Z p1 and Z p2 present in the molecule is -OCH 2 -, - CH 2 O -, - C 2 H 4 -, - COO -, - OCO -, - COOC 2 H 4 -, -OCOC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OCO -, - C 2 H 4 COO -, - CH = CH -, - (CH 2) 2 -COO -, - (CH 2) 2 -OCO -, - OCO- (CH 2 ) 2- , -CH = CH-COO-, -COO-CH = CH-, -OCOCH = CH-, -COO- (CH 2 ) 2- or -C≡C-, etc. preferably but are all single bonds, only one of Z p1 and Z p2 present in the molecule, -OCH 2 -, - CH 2 O -, - C 2 H 4 -, - COO- or -OCO -It is more preferable that all the others are single bonds, and it is further preferable that all of Z p1 and Z p2 existing in the molecule are single bonds.
Also, only one of Z p1 and Z p2 present in the molecule is -CH = CH-COO-, -COO-CH = CH-,-(CH 2 ) 2- COO-,-(CH 2 ) 2. -OCO -, - O-CO- ( CH 2) 2 -, - COO- (CH 2) 2 - is a linking group selected from the group consisting of, it is preferable others are all single bonds.

Spp1及びSpp2は、それぞれ独立して、単結合又はスペーサ基を表すが、スペーサ基は、炭素原子数1〜30のアルキレン基であることが好ましい。ただし、アルキレン基中の−CH−は、酸素原子同士が直接連結しない限りにおいて−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−で置換されてもよく、アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
中でも、Spp1及びSpp2は、それぞれ独立して、直鎖の炭素原子数1〜10のアルキレン基又は単結合であることが好ましい。
p1、Ap2及びAp3は、それぞれ独立して、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基であることが好ましく、1,4−フェニレン基であることがより好ましい。
1,4−フェニレン基は、液晶分子(液晶化合物)との相溶性を改善するために、1個のフッ素原子、1個のメチル基又は1個のメトキシ基で置換されていることが好ましい。
Sp p1 and Sp p2 each independently represent a single bond or a spacer group, and the spacer group is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. However, -CH 2- in the alkylene group is replaced with -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH = CH- or -C≡C- unless oxygen atoms are directly linked to each other. The hydrogen atom in the alkylene group may be replaced with a halogen atom.
Among them, Sp p1 and Sp p2 are preferably linear alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms or single bonds, respectively.
A p1 , A p2 and A p3 are each independently preferably a 1,4-phenylene group or a 1,4-cyclohexylene group, and more preferably a 1,4-phenylene group.
The 1,4-phenylene group is preferably substituted with one fluorine atom, one methyl group or one methoxy group in order to improve the compatibility with the liquid crystal molecule (liquid crystal compound).

液晶組成物中に含まれる重合性化合物の量は、0.05〜10質量%であることが好ましく、0.1〜8質量%であることがより好ましく、0.1〜5質量%であることがさらに好ましく、0.1〜3質量%であることがさらに好ましく、0.2〜2質量%であることがさらに好ましく、0.2〜1.3質量%であることがさらに好ましく、0.2〜1質量%であることが特に好ましく、0.2〜0.5質量%であることが最も好ましい。 The amount of the polymerizable compound contained in the liquid crystal composition is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, and 0.1 to 5% by mass. It is more preferably 0.1 to 3% by mass, further preferably 0.2 to 2% by mass, further preferably 0.2 to 1.3% by mass, and 0. .2 to 1% by mass is particularly preferable, and 0.2 to 0.5% by mass is most preferable.

その好ましい下限値は、0.01質量%であり、0.03質量%であり、0.05質量%であり、0.08質量%であり、0.1質量%であり、0.15質量%であり、0.2質量%であり、0.25質量%であり、0.3質量%である。一方、その好ましい上限値は、10質量%であり、8質量%であり、5質量%であり、3質量%であり、1.5質量%であり、1.2質量%であり、1質量%であり、0.8質量%であり、0.5質量%である。 The preferred lower limit is 0.01% by mass, 0.03% by mass, 0.05% by mass, 0.08% by mass, 0.1% by mass, and 0.15% by mass. %, 0.2% by mass, 0.25% by mass, and 0.3% by mass. On the other hand, the preferable upper limit values are 10% by mass, 8% by mass, 5% by mass, 3% by mass, 1.5% by mass, 1.2% by mass, and 1% by mass. %, 0.8% by mass, and 0.5% by mass.

重合性化合物の量が少ないと、重合性化合物を液晶組成物に加える効果が現れにくく、例えば液晶分子や配向助剤の種類等によっては、液晶分子の配向規制力が弱い又は経時的に弱くなってしまう等の問題が生じる場合がある。一方、重合性化合物の量が多過ぎると、例えば紫外線の照度等によっては、重合性化合物が硬化後に残存する量が多くなる、硬化に時間がかかる、液晶組成物の信頼性が低下する等の問題が生じる場合がある。このため、これらのバランスを考慮して、重合性化合物の量を設定することが好ましい。 If the amount of the polymerizable compound is small, the effect of adding the polymerizable compound to the liquid crystal composition is unlikely to appear. There may be problems such as On the other hand, if the amount of the polymerizable compound is too large, for example, depending on the illuminance of ultraviolet rays, the amount of the polymerizable compound remaining after curing increases, the curing takes time, the reliability of the liquid crystal composition decreases, and the like. Problems may occur. Therefore, it is preferable to set the amount of the polymerizable compound in consideration of these balances.

一般式(P)で表される重合性化合物の好ましい例としては、下記式(P−1−1)〜式(P−1−46)で表される重合性化合物が挙げられる。 Preferred examples of the polymerizable compound represented by the general formula (P) include polymerizable compounds represented by the following formulas (P-1-1) to (P-1-46).

Figure 2020137574
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Figure 2020137574
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Figure 2020137574
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Figure 2020137574
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Figure 2020137574

式中、Pp11、Pp12、Spp11及びSpp12は、一般式(P)におけるPp1、Pp2、Spp1及びSpp2と同じ意味を表す。
Figure 2020137574

In the formula, P p11 , P p12 , Sp p11 and Sp p12 have the same meanings as P p1 , P p2 , Sp p1 and Sp p2 in the general formula (P).

また、一般式(P)で表される重合性化合物の好ましい例としては、下記式(P−2−1)〜式(P−2−12)で表される重合性化合物も挙げられる。 Moreover, as a preferable example of the polymerizable compound represented by the general formula (P), the polymerizable compound represented by the following formulas (P-2-1) to (P-2-12) can also be mentioned.

Figure 2020137574

式中、Pp21、Pp22、Spp21及びSpp22は、一般式(P)におけるPp1、Pp2、Spp1及びSpp2と同じ意味を表す。
Figure 2020137574

In the formula, P p21 , P p22 , Sp p21 and Sp p22 have the same meanings as P p1 , P p2 , Sp p1 and Sp p2 in the general formula (P).

さらに、一般式(P)で表される重合性化合物の好ましい例としては、下記式(P−3−1)〜式(P−3−15)で表される重合性化合物も挙げられる。 Further, preferred examples of the polymerizable compound represented by the general formula (P) include polymerizable compounds represented by the following formulas (P-3-1) to (P-3-15).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574

式中、Pp31、Pp32、Spp31及びSpp32は、一般式(P)におけるPp1、Pp2、Spp1及びSpp2と同じ意味を表す。
Figure 2020137574

In the formula, P p31 , P p32 , Sp p31 and Sp p32 have the same meanings as P p1 , P p2 , Sp p1 and Sp p2 in the general formula (P).

また、一般式(P)で表される重合性化合物の好ましい例としては、下記式(P−4−1)〜式(P−4−15)で表される重合性化合物も挙げられる。 Moreover, as a preferable example of the polymerizable compound represented by the general formula (P), the polymerizable compound represented by the following formulas (P-4-1) to (P-4-15) can also be mentioned.

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574

式中、Pp41、Pp42、Spp41及びSpp42は、一般式(P)におけるPp1、Pp2、Spp1及びSpp2と同じ意味を表す。
Figure 2020137574

In the formula, P p41 , P p42 , Sp p41 and Sp p42 have the same meanings as P p1 , P p2 , Sp p1 and Sp p2 in the general formula (P).

((液晶分子))
本発明における液晶組成物は、上記重合性モノマに加えて、液晶分子として、一般式(N−01)、(N−02)、(N−03)、(N−04)及び(N−05)で表される化合物から選ばれる1種類又は2種類以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に負の異方性を有する化合物に該当する。これらの化合物は、Δεの符号が負で、その絶対値が2より大きい値を示す。なお、化合物のΔεは、25℃において誘電的にほぼ中性の組成物に該化合物を添加した組成物の誘電率異方性の測定値から外挿した値である。
((Liquid crystal molecule))
In addition to the above-mentioned polymerizable monomas, the liquid crystal composition in the present invention has the general formulas (N-01), (N-02), (N-03), (N-03) and (N-05) as liquid crystal molecules. ) Is preferably contained in one type or two or more types selected from the compounds represented by). These compounds correspond to compounds having a dielectric negative anisotropy. These compounds have a negative sign of Δε and an absolute value greater than 2. The Δε of the compound is a value extrapolated from the measured value of the dielectric anisotropy of the composition obtained by adding the compound to the composition which is dielectrically substantially neutral at 25 ° C.

Figure 2020137574
Figure 2020137574

式中、R21及びR22は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、該基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されてもよく、Zは、それぞれ独立して、単結合、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、mは、それぞれ独立して、1又は2を表す。In the formula, R 21 and R 22 are independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. represents 8 alkenyloxy group, one or non-adjacent two or more -CH 2 in the group - are each independently, -CH = CH -, - C [identical to] C -, - O -, - It may be replaced by CO-, -COO- or -OCO-, and Z 1 is independently single-bonded, -CH 2 CH 2- , -OCH 2- , -CH 2 O-, -COO-. , -OCO-, -OCF 2- , -CF 2 O-, -CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C-, and m independently represents 1 or 2, respectively.

21は、炭素原子数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基であることがさらに好ましい。但し、Zが単結合以外を表す場合は、R21は、炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
22は、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素原子数1〜4のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .. However, when Z 1 represents a bond other than a single bond, R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
R 22 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

21及びR22は、アルケニル基であることもできる。この場合、R21及びR22は、それぞれ独立して、下記式(R1)〜式(R5)で表される基(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)から選ばれることが好ましく、式(R1)又は式(R2)であることがより好ましい。但し、R21及びR22がアルケニル基である化合物の含有量は、できる限り少ない方がよく、含有しない方が好ましい場合が多い。R 21 and R 22 can also be alkenyl groups. In this case, R 21 and R 22 are independently selected from the groups represented by the following formulas (R1) to (R5) (black dots in each formula represent carbon atoms in the ring structure). The formula (R1) or the formula (R2) is more preferable. However, the content of the compound in which R 21 and R 22 are alkenyl groups should be as small as possible, and it is often preferable not to contain them.

Figure 2020137574
Figure 2020137574

は、それぞれ独立して、単結合、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表すが、単結合、−CHCH−、−OCH−、−CHO−であることが好ましく、単結合又は−CHO−であることがより好ましい。
mが1のとき、Zは、単結合であることが好ましい。
mが2のとき、Zは、−CHCH−又は−CHO−であることが好ましい。
Z 1 is independently single-bonded, -CH 2 CH 2- , -OCH 2- , -CH 2 O-, -COO-, -OCO-, -OCF 2- , -CF 2 O-,- It represents CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C-, but is preferably single bond, -CH 2 CH 2- , -OCH 2- , -CH 2 O-, and is single bond or-. It is more preferably CH 2 O−.
When m is 1, Z 1 is preferably a single bond.
When m is 2, Z 1 is preferably −CH 2 CH 2- or −CH 2 O−.

一般式(N−01)、(N−02)、(N−03)、(N−04)及び(N−05)で表される化合物のフッ素原子は、同じハロゲン族である塩素原子で置換されていてもよい。但し、塩素原子で置換された化合物の含有量は、できる限り少ない方がよく、含有しない方が好ましい。
一般式(N−01)、(N−02)、(N−03)、(N−04)及び(N−05)で表される化合物の環上に存在する水素原子は、更にフッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよい。但し、塩素原子で置換された化合物の含有量は、できる限り少ない方がよく、含有しない方が好ましい。
一般式(N−01)、(N−02)、(N−03)、(N−04)及び(N−05)で表される化合物は、Δεが負で、その絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。具体的には、R22は、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基であることが好ましい。
The fluorine atoms of the compounds represented by the general formulas (N-01), (N-02), (N-03), (N-04) and (N-05) are replaced with chlorine atoms which are the same halogen group. It may have been. However, the content of the compound substituted with the chlorine atom should be as small as possible, and preferably not contained.
The hydrogen atom existing on the ring of the compound represented by the general formulas (N-01), (N-02), (N-03), (N-04) and (N-05) is further a fluorine atom or a fluorine atom. It may be replaced with a chlorine atom. However, the content of the compound substituted with the chlorine atom should be as small as possible, and preferably not contained.
The compounds represented by the general formulas (N-01), (N-02), (N-03), (N-04) and (N-05) have a negative Δε and an absolute value of more than 3. It is preferably a large compound. Specifically, R 22 is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms.

一般式(N−01)で表される化合物として、一般式(N−01−1)、一般式(N−01−2)、一般式(N−01−3)及び一般式(N−01−4)で表される化合物から選ばれる1種類又は2種類以上含有することが好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (N-01) include the general formula (N-01-1), the general formula (N-01-2), the general formula (N-01-3) and the general formula (N-01). It is preferable to contain one kind or two or more kinds selected from the compounds represented by -4).

Figure 2020137574
(式中、R21は、上記と同じ意味を表し、R23は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表す。)
Figure 2020137574
(In the formula, R 21 has the same meaning as above, and R 23 independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

液晶組成物は、重合性モノマ及び一般式(N−01−1)及び一般式(N−01−4)で表される化合物を含有することが好ましい。
高いVHRを必要とする場合、すなわち、高信頼性を必要とする場合、さらに言い換えると、表示不良がない液晶表示素子1を得ることを重視する場合は、一般式(N−01−3)で表される化合物を含まないことが好ましい。
The liquid crystal composition preferably contains a polymerizable monoma and a compound represented by the general formula (N-01-1) and the general formula (N-01-4).
When high VHR is required, that is, when high reliability is required, in other words, when it is important to obtain a liquid crystal display element 1 having no display defects, the general formula (N-01-3) is used. It is preferable that the compound represented is not contained.

一般式(N−02)で表される化合物として、一般式(N−02−1)、一般式(N−02−2)及び一般式(N−02−3)で表される化合物から選ばれる1種類又は2種類以上含有することが好ましい。 The compound represented by the general formula (N-02) is selected from the compounds represented by the general formula (N-02-1), the general formula (N-02-2) and the general formula (N-02-3). It is preferable to contain one kind or two or more kinds.

Figure 2020137574
(式中、R21は、上記と同じ意味を表し、R23は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表す。)
Figure 2020137574
(In the formula, R 21 has the same meaning as above, and R 23 independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

液晶組成物は、重合性モノマ及び一般式(N−02−1)で表される化合物を含有することが好ましい。
液晶組成物は、重合性モノマ及び一般式(N−02−3)で表される化合物を含有することが好ましい。
液晶組成物は、重合性モノマ、一般式(N−01−1)で表される化合物、一般式(N−01−4)で表される化合物及び一般式(N−02−1)で表される化合物を同時に含有することが特に好ましい。
液晶組成物は、重合性モノマ、一般式(N−01−1)で表される化合物、一般式(N−01−4)で表される化合物及び一般式(N−02−3)で表される化合物を同時に含有することが特に好ましい。
The liquid crystal composition preferably contains a polymerizable monoma and a compound represented by the general formula (N-02-1).
The liquid crystal composition preferably contains a polymerizable monoma and a compound represented by the general formula (N-02-3).
The liquid crystal composition is a polymerizable monoma, a compound represented by the general formula (N-01-1), a compound represented by the general formula (N-01-4), and a compound represented by the general formula (N-02-1). It is particularly preferable to simultaneously contain the compounds to be used.
The liquid crystal composition is a polymerizable monoma, a compound represented by the general formula (N-01-1), a compound represented by the general formula (N-01-4), and a compound represented by the general formula (N-02-3). It is particularly preferable to simultaneously contain the compounds to be used.

一般式(N−03)で表される化合物として、一般式(N−03−1)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。 As the compound represented by the general formula (N-03), it is preferable to contain one or more compounds represented by the general formula (N-03-1).

Figure 2020137574
(式中、R21は、上記と同じ意味を表し、R23は、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表す。)
Figure 2020137574
(In the formula, R 21 has the same meaning as above, and R 23 has an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

液晶組成物は、重合性モノマ及び一般式(N−03−1)で表される化合物を組み合わせることが好ましい。
液晶組成物は、重合性モノマ、一般式(N−01−1)で表される化合物、一般式(N−01−4)で表される化合物及び一般式(N−03−1)で表される化合物を同時に含有することが特に好ましい。
The liquid crystal composition preferably combines a polymerizable monoma and a compound represented by the general formula (N-03-1).
The liquid crystal composition is a polymerizable monoma, a compound represented by the general formula (N-01-1), a compound represented by the general formula (N-01-4), and a compound represented by the general formula (N-03-1). It is particularly preferable to simultaneously contain the compounds to be used.

一般式(N−04)で表される化合物として、一般式(N−04−1)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。 As the compound represented by the general formula (N-04), it is preferable to contain one or more compounds represented by the general formula (N-04-1).

Figure 2020137574
(式中、R21は、上記と同じ意味を表し、R23は、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表す。)
Figure 2020137574
(In the formula, R 21 has the same meaning as above, and R 23 has an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

液晶組成物は、重合性モノマ、一般式(N−01−1)で表される化合物、一般式(N−01−4)で表される化合物及び一般式(N−04−1)で表される化合物を同時に含有することが特に好ましい。 The liquid crystal composition is a polymerizable monoma, a compound represented by the general formula (N-01-1), a compound represented by the general formula (N-01-4), and a compound represented by the general formula (N-04-1). It is particularly preferable to simultaneously contain the compounds to be used.

一般式(N−05)で表される化合物は、式(N−05−1)〜式(N−05−3)で表される化合物から選ばれることが好ましい。 The compound represented by the general formula (N-05) is preferably selected from the compounds represented by the formulas (N-05-1) to (N-05-3).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

液晶組成物の総量に対して、一般式(N−01)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0質量%であり、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%である。 The lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-01) with respect to the total amount of the liquid crystal composition is 0% by mass, 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass. %, 20% by mass, 30% by mass, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, 65% by mass, 70% by mass. Yes, it is 75% by mass, and it is 80% by mass. The upper limit of the preferable content is 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, 65% by mass, 55% by mass, 45% by mass, and 35% by mass. It is 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, and 10% by mass.

液晶組成物の総量に対して、一般式(N−02)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0質量%であり、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%である。 The lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-02) with respect to the total amount of the liquid crystal composition is 0% by mass, 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass. %, 20% by mass, 30% by mass, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, 65% by mass, 70% by mass. Yes, it is 75% by mass, and it is 80% by mass. The upper limit of the preferable content is 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, 65% by mass, 55% by mass, 45% by mass, and 35% by mass. It is 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, and 10% by mass.

液晶組成物の総量に対して、一般式(N−03)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0質量%であり、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%である。 The lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-03) with respect to the total amount of the liquid crystal composition is 0% by mass, 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass. %, 20% by mass, 30% by mass, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, 65% by mass, 70% by mass. Yes, it is 75% by mass, and it is 80% by mass. The upper limit of the preferable content is 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, 65% by mass, 55% by mass, 45% by mass, and 35% by mass. It is 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, and 10% by mass.

液晶組成物の総量に対して、一般式(N−04)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0質量%であり、1質量%であり、5質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%であり、20質量%であり、15質量%であり、10質量%である。 The lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-04) with respect to the total amount of the liquid crystal composition is 0% by mass, 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass. %, 20% by mass, 30% by mass, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, 65% by mass, 70% by mass. Yes, it is 75% by mass, and it is 80% by mass. The upper limit of the preferable content is 95% by mass, 85% by mass, 75% by mass, 65% by mass, 55% by mass, 45% by mass, and 35% by mass. It is 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, and 10% by mass.

液晶組成物の総量に対して、一般式(N−05)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0質量%であり、2質量%であり、5質量%であり、8質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%である。好ましい含有量の上限値は、30質量%であり、28質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、18質量%であり、15質量%であり、13質量%である。 The lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-05) with respect to the total amount of the liquid crystal composition is 0% by mass, 2% by mass, 5% by mass, and 8% by mass. %, 10% by mass, 13% by mass, 15% by mass, 17% by mass, and 20% by mass. The upper limit of the preferable content is 30% by mass, 28% by mass, 25% by mass, 23% by mass, 20% by mass, 18% by mass, and 15% by mass. It is 13% by mass.

液晶組成物は、重合性モノマを0.1〜15質量%含有し、一般式(N−01−1)で表される化合物を1〜20質量%含有し、一般式(N−01−4)で表される化合物を1〜30質量%含有し、一般式(N−04−1)で表される化合物を1〜20質量%含有することが特に好ましい。 The liquid crystal composition contains 0.1 to 15% by mass of the polymerizable monoma, 1 to 20% by mass of the compound represented by the general formula (N-01-1), and contains the general formula (N-01-4). ) Is contained in an amount of 1 to 30% by mass, and the compound represented by the general formula (N-04-1) is particularly preferably contained in an amount of 1 to 20% by mass.

液晶組成物は、更に、一般式(N−06)で表される化合物を1種又は2種以上含有してもよい。 The liquid crystal composition may further contain one or more compounds represented by the general formula (N-06).

Figure 2020137574
(式中、R21及びR22は、上記と同じ意味を表す。)
Figure 2020137574
(In the formula, R 21 and R 22 have the same meanings as above.)

一般式(N−06)で表される化合物は、種々の物性を調整したい場合に有効であるが、大きな屈折率異方性(Δn)、高いTNI、大きなΔεを得るために使用することができる。
液晶組成物の総量に対して、一般式(N−06)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0質量%であり、2質量%であり、5質量%であり、8質量%であり、10質量%であり、13質量%であり、15質量%であり、17質量%であり、20質量%である。好ましい含有量の上限値は、30質量%であり、28質量%であり、25質量%であり、23質量%であり、20質量%であり、18質量%であり、15質量%であり、13質量%であり、10質量%であり、5質量%である。
液晶組成物は、一般式(NU−01)〜一般式(NU−06)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上含有することが好ましい。
The compound represented by the general formula (N-06) is effective when it is desired to adjust various physical properties, but it should be used to obtain a large refractive index anisotropy (Δn), a high TNI , and a large Δε. Can be done.
The lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-06) with respect to the total amount of the liquid crystal composition is 0% by mass, 2% by mass, 5% by mass, and 8% by mass. %, 10% by mass, 13% by mass, 15% by mass, 17% by mass, and 20% by mass. The upper limit of the preferable content is 30% by mass, 28% by mass, 25% by mass, 23% by mass, 20% by mass, 18% by mass, and 15% by mass. It is 13% by mass, 10% by mass, and 5% by mass.
The liquid crystal composition preferably contains one or more selected from the compounds represented by the general formulas (NU-01) to (NU-06).

Figure 2020137574
(式中、RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU32、RNU41、RNU42、RNU51、RNU52、RNU61及びRNU62は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、該基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよい。)
Figure 2020137574
(In the formula, R NU11 , R NU12 , R NU21 , R NU22 , R NU31 , R NU32 , R NU41 , R NU42 , R NU51 , R NU52 , R NU61 and R NU62 have 1 carbon atoms, respectively. Represents an alkyl group of ~ 8, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, and one or non-adjacent 2 in the group. More than one −CH 2− may be independently substituted by −CH = CH−, −C≡C−, −O−, −CO−, −COO− or −OCO−).

更に詳述すると、RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU32、RNU41、RNU42、RNU51、RNU52、RNU61及びRNU62は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基であることがより好ましい。
応答速度を重視する場合には、RNU11、RNU21、RNU31、RNU41、RNU51及びRNU61のうちの少なくとも1個は、炭素原子数2〜3のアルケニル基であることが好ましい。このようなアルケニル基を有する化合物の好ましい含有量は、液晶組成物の総量に対して、10質量%以上であり、20質量%以上であり、25質量%以上であり、30質量%以上であり、40質量%以上であり、45質量%以上であり、50質量%以上である。
高いVHRを重視する場合には、アルケニル基を有する化合物の好ましい含有量は、40質量%以下であり、35質量%以下であり、30質量%以下である。
More specifically, R NU11 , R NU12 , R NU21 , R NU22 , R NU31 , R NU32 , R NU41 , R NU42 , R NU51 , R NU52 , R NU61 and R NU62 have independent carbon atoms. It is preferably an alkyl group of 1 to 5, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl having 2 to 3 carbon atoms. More preferably it is a group.
When the response speed is important, at least one of R NU11 , R NU21 , R NU31 , R NU41 , R NU51 and R NU61 is preferably an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms. The preferable content of the compound having such an alkenyl group is 10% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, and 30% by mass or more with respect to the total amount of the liquid crystal composition. , 40% by mass or more, 45% by mass or more, and 50% by mass or more.
When high VHR is emphasized, the preferable content of the compound having an alkenyl group is 40% by mass or less, 35% by mass or less, and 30% by mass or less.

高速速度と高信頼性とを両立するためには、アルケニル基を有する化合物として、一般式(NU−01)で表される化合物のみを用いることが好ましい。この場合、RNU11は、炭素原子数2〜4のアルキル基、RNU12は、炭素原子数2〜3のアルケニル基であることが好ましい。
高速速度と高信頼性とを両立するためには、アルケニル基を有する化合物として、一般式(NU−01)及び一般式(NU−05)で表される化合物を用いることが好ましい。この場合、RNU11は、炭素原子数2〜4のアルキル基、RNU12は、炭素原子数2〜3のアルケニル基であることが好ましい。また、RNU51は、炭素原子数2〜3のアルケニル基、RNU52は、炭素原子数2〜3のアルキル基であることが好ましい。
In order to achieve both high speed and high reliability, it is preferable to use only the compound represented by the general formula (NU-01) as the compound having an alkenyl group. In this case, R NU11 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, R NU12 is preferably an alkenyl group having a carbon number of 2-3.
In order to achieve both high speed and high reliability, it is preferable to use compounds represented by the general formula (NU-01) and the general formula (NU-05) as the compound having an alkenyl group. In this case, R NU11 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, R NU12 is preferably an alkenyl group having a carbon number of 2-3. Also, R NU51 is alkenyl group having a carbon number of 2-3, R NU52 is preferably an alkyl group having a carbon number of 2-3.

高速速度と高信頼性とを両立するためには、アルケニル基を有する化合物として、一般式(NU−01)、一般式(NU−05)及び一般式(NU−04)で表される化合物を用いることが好ましい。この場合、RNU11は、炭素原子数2〜4のアルキル基、RNU12は、炭素原子数2〜3のアルケニル基であることが好ましい。また、RNU51及びRNU41は、それぞれ独立して、炭素原子数2〜3のアルケニル基、RNU52及びRNU42は、それぞれ独立して、炭素原子数2〜3のアルキル基であることが好ましい。In order to achieve both high speed and high reliability, as a compound having an alkenyl group, a compound represented by the general formula (NU-01), the general formula (NU-05) and the general formula (NU-04) is used. It is preferable to use it. In this case, R NU11 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, R NU12 is preferably an alkenyl group having a carbon number of 2-3. Further, it is preferable that R NU51 and R NU41 are independently alkenyl groups having 2 to 3 carbon atoms, and R NU52 and R NU42 are independently alkyl groups having 2 to 3 carbon atoms. ..

液晶組成物は、一般式(NU−01)及び一般式(NU−02)で表される化合物を含有することが好ましい。
液晶組成物は、一般式(NU−01)及び一般式(NU−03)で表される化合物を含有することが好ましい。
液晶組成物は、一般式(NU−04)及び一般式(NU−05)で表される化合物を含有することが好ましい。
液晶組成物は、一般式(NU−05)及び一般式(NU−06)で表される化合物を含有することが好ましい。
The liquid crystal composition preferably contains compounds represented by the general formula (NU-01) and the general formula (NU-02).
The liquid crystal composition preferably contains compounds represented by the general formula (NU-01) and the general formula (NU-03).
The liquid crystal composition preferably contains compounds represented by the general formula (NU-04) and the general formula (NU-05).
The liquid crystal composition preferably contains compounds represented by the general formula (NU-05) and the general formula (NU-06).

液晶組成物は、一般式(NU−01)及び一般式(NU−05)で表される化合物を含有することが好ましい。
液晶組成物は、一般式(NU−01)及び一般式(NU−06)で表される化合物を含有することが好ましい。
液晶組成物は、一般式(NU−01)、一般式(NU−05)及び一般式(NU−06)で表される化合物を含有することが好ましい。
The liquid crystal composition preferably contains compounds represented by the general formula (NU-01) and the general formula (NU-05).
The liquid crystal composition preferably contains compounds represented by the general formula (NU-01) and the general formula (NU-06).
The liquid crystal composition preferably contains a compound represented by a general formula (NU-01), a general formula (NU-05) and a general formula (NU-06).

一般式(NU−01)で表される化合物の含有量は、5〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましく、25〜45質量%であることがさらに好ましい。
一般式(NU−02)で表される化合物の含有量は、3〜30質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることがさらに好ましい。
一般式(NU−03)で表される化合物の含有量は、0〜20質量%であることが好ましく、0〜15質量%であることがより好ましく、0〜10質量%であることがさらに好ましい。
The content of the compound represented by the general formula (NU-01) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 25 to 45% by mass. preferable.
The content of the compound represented by the general formula (NU-02) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass. preferable.
The content of the compound represented by the general formula (NU-03) is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, and further preferably 0 to 10% by mass. preferable.

一般式(NU−04)で表される化合物の含有量は、3〜30質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましく、3〜10質量%であることがさらに好ましい。
一般式(NU−05)で表される化合物の含有量は、0〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましく、3〜20質量%であることがさらに好ましい。
一般式(NU−06)で表される化合物の含有量は、1〜30質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましく、3〜10質量%であることがさらに好ましい。
The content of the compound represented by the general formula (NU-04) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass. preferable.
The content of the compound represented by the general formula (NU-05) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 3 to 20% by mass. preferable.
The content of the compound represented by the general formula (NU-06) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass. preferable.

本発明における液晶組成物は、液晶分子として、ターフェニル構造又はテトラフェニル構造を有し、誘電率異方性Δεが+2より大きい化合物、すなわち、誘電率異方性が正の化合物を1種類又は2種類以上含有することができる。なお、化合物のΔεは、25℃において誘電的にほぼ中性の組成物に該化合物を添加した組成物の誘電率異方性の測定値から外挿した値である。
該化合物は、例えば、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、屈折率異方性などの所望の性能に応じて組み合わせて使用するが、特に、重合性モノマを含有する液晶組成物中の重合性モノマの反応性を加速させることができる。
The liquid crystal composition in the present invention is a compound having a terphenyl structure or a tetraphenyl structure as a liquid crystal molecule and having a dielectric anisotropy Δε greater than +2, that is, one kind of compound having a positive dielectric anisotropy. Two or more types can be contained. The Δε of the compound is a value extrapolated from the measured value of the dielectric anisotropy of the composition obtained by adding the compound to the composition which is dielectrically substantially neutral at 25 ° C.
The compounds are used in combination according to desired performance such as solubility at low temperature, transition temperature, electrical reliability, refractive index anisotropy, etc., and in particular, a liquid crystal composition containing a polymerizable monoma. It is possible to accelerate the reactivity of the polymerizable monoma in the substance.

ターフェニル構造又はテトラフェニル構造を有し、誘電率異方性Δεが+2より大きい化合物は、液晶組成物の総量に対して、好ましい含有量の下限値は、0.1質量%であり、0.5質量%であり、1質量%であり、1.5質量%であり、2質量%であり、2.5質量%であり、3質量%であり、4質量%であり、5質量%であり、10質量%である。好ましい含有量の上限値は、液晶組成物の総量に対して、20質量%であり、15質量%であり、10質量%であり、9質量%であり、8質量%であり、7質量%であり、6質量%であり、5質量%であり、4質量%であり、3質量%である。 For a compound having a terphenyl structure or a tetraphenyl structure and having a dielectric constant anisotropy Δε greater than +2, the lower limit of the preferable content is 0.1% by mass and 0 with respect to the total amount of the liquid crystal composition. .5% by mass, 1% by mass, 1.5% by mass, 2% by mass, 2.5% by mass, 3% by mass, 4% by mass, 5% by mass. It is 10% by mass. The upper limit of the preferable content is 20% by mass, 15% by mass, 10% by mass, 9% by mass, 8% by mass, and 7% by mass with respect to the total amount of the liquid crystal composition. It is 6% by mass, 5% by mass, 4% by mass, and 3% by mass.

液晶組成物に用いることができるターフェニル構造又はテトラフェニル構造を有し、誘電率異方性が+2より大きい化合物として、例えば、式(M−8.51)〜式(M−8.54)で表される化合物、式(M−7.1)〜式(M−7.4)で表される化合物、式(M−7.11)〜式(M−7.14)で表される化合物、式(M−7.21)〜式(M−7.24)で表される化合物を含有することが好ましい。 As a compound having a terphenyl structure or a tetraphenyl structure that can be used in a liquid crystal composition and having a dielectric anisotropy greater than +2, for example, formulas (M-8.51) to (M-8.54). Compounds represented by, compounds represented by formulas (M-7.1) to formulas (M-7.4), represented by formulas (M-7.11) to formulas (M-7.14). It is preferable to contain a compound, a compound represented by the formulas (M-7.21) to (M-7.24).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
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Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

本発明における液晶組成物は、そのTNIを高くするために、式(L−7.1)〜式(L−7.4)、式(L−7.11)〜式(L−7.13)、式(L−7.21)〜式(L−7.23)、式(L−7.31)〜式(L−7.34)、式(L−7.41)〜式(L−7.44)、式(L−7.51)〜式(L−7.53)の4環の誘電的にほぼゼロ(概ね、−2〜+2の範囲)の化合物を含有してもよい。The liquid crystal composition of the present invention, in order to increase the T NI, the formula (L-7.1) ~ formula (L-7.4), the formula (L-7.11) ~ formula (L-7. 13), Equation (L-7.21) to Equation (L-7.23), Equation (L-7.31) to Equation (L-7.34), Equation (L-7.41) to Equation (L-7.41) L-7.44), even if it contains a compound of the four rings of the formulas (L-7.51) to (L-7.53) which is dielectrically almost zero (generally in the range of -2 to +2). Good.

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
Figure 2020137574

Figure 2020137574
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本発明における液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤又は赤外線吸収剤等を含有してもよい。
酸化防止剤としては、一般式(H−1)〜一般式(H−4)で表されるヒンダードフェノールが挙げられる。
In addition to the above-mentioned compounds, the liquid crystal composition in the present invention may contain ordinary nematic liquid crystals, smectic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, infrared absorbers and the like.
Examples of the antioxidant include hindered phenols represented by the general formulas (H-1) to (H-4).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

一般式(H−1)〜一般式(H−3)中、RH1は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又は炭素原子数2〜10のアルケニルオキシ基を表すが、基中に存在する1個の−CH−又は非隣接の2個以上の−CH−は、それぞれ独立して、−O−又は−S−に置換されてもよく、また、基中に存在する1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。
更に具体的には、RH1は、それぞれ独立して、炭素原子数2〜7のアルキル基、炭素原子数2〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基又は炭素原子数2〜7のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数3〜7のアルキル基又は炭素原子数2〜7のアルケニル基であることがより好ましい。
In the general formulas (H-1) to (H-3), RH1 independently has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 2 carbon atoms. represents a 10 alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms in which one -CH 2 - present in the group - or non-adjacent two or more -CH 2 - are each independently , -O- or -S-, and one or more hydrogen atoms present in the group may be independently substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, respectively.
More specifically, R H1 are each independently an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 2-7 carbon atoms, 2 alkenyl group, or number of carbon atoms of 2 to 7 carbon atoms It is preferably an alkenyloxy group of 7, and more preferably an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms.

一般式(H−4)中、MH4は、炭素原子数1〜15のアルキレン基(該アルキレン基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−に置換されていてもよい。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−C≡C−、単結合、1,4−フェニレン基(1,4−フェニレン基中の任意の水素原子は、フッ素原子により置換されていてもよい。)又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表すが、炭素原子数1〜14のアルキレン基であることが好ましい。なお、揮発性を考慮すると、炭素原子数は、大きい数値が好ましいが、粘度を考慮すると、炭素原子数は大き過ぎない方が好ましいことから、MH4は、炭素原子数2〜12であることが好ましく、炭素原子数3〜10であることがより好ましく、炭素原子数4〜10であることがさらに好ましく、炭素原子数5〜10であることが特に好ましく、炭素原子数6〜10であることが最も好ましい。In the general formula (H-4), MH4 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms (one or two or more -CH 2 − in the alkylene group is not directly adjacent to an oxygen atom. -O -, - CO -, - COO -, - OCO- may be substituted in), -. OCH 2 -, - CH 2 O -, - COO -, - OCO -, - CF 2 O-, -OCF 2- , -CF 2 CF 2- , -CH = CH-COO-, -CH = CH-OCO-, -COO-CH = CH-, -OCO-CH = CH-, -CH = CH-, -C≡C-, single bond, 1,4-phenylene group (any hydrogen atom in the 1,4-phenylene group may be substituted with a fluorine atom) or trans-1,4-cyclohexylene. Although it represents a group, it is preferably an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms. In consideration of volatileness, the number of carbon atoms is preferably large, but in consideration of viscosity, it is preferable that the number of carbon atoms is not too large. Therefore, MH4 has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms is more preferably 3 to 10, the number of carbon atoms is further preferably 4 to 10, the number of carbon atoms is particularly preferably 5 to 10, and the number of carbon atoms is 6 to 10. Is most preferable.

一般式(H−1)〜一般式(H−4)中、1,4−フェニレン基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH=は、−N=によって置換されていてもよい。また、1,4−フェニレン基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子で置換されてもよい。
一般式(H−2)及び一般式(H−4)中、1,4−シクロヘキシレン基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−は、−O−又は−S−によって置換されていてもよい。また、1,4−シクロヘキシレン基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子で置換されてもよい。
In the general formulas (H-1) to (H-4), one or two or more non-adjacent -CH = in the 1,4-phenylene group may be substituted with -N =. .. Further, the hydrogen atom in the 1,4-phenylene group may be independently substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
In the general formula (H-2) and the general formula (H-4), one in the 1,4-cyclohexylene group or two or more non-adjacent −CH 2 −s are represented by −O− or −S−. It may be replaced. Further, the hydrogen atom in the 1,4-cyclohexylene group may be independently substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.

更に具体的には、酸化防止剤としては、例えば、式(H−11)〜式(H−15)で表される化合物が挙げられる。 More specifically, examples of the antioxidant include compounds represented by the formulas (H-11) to (H-15).

Figure 2020137574
Figure 2020137574

液晶組成物が酸化防止剤を含有する場合、その好ましい下限は、10質量ppm以上であり、20質量ppm以上であり、50質量ppm以上である。一方、その好ましい上限は、10000質量ppmであり、1000質量ppmであり、500質量ppmであり、100質量ppmである。
液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度(TNI)が60〜120℃であることが好ましく、70〜100℃であることがより好ましく、70〜85℃であることがさらに好ましい。なお、本明細書中においては、60℃以上をTNIが高いと表現している。
液晶テレビ用途の場合、TNIは、70〜80℃であることが好ましく、モバイル用途の場合、TNIは、80〜90℃であることが好ましく、PID(Public Information Display)等の屋外表示用途の場合、TNIは、90〜110℃であることが好ましい。
When the liquid crystal composition contains an antioxidant, the preferable lower limit thereof is 10 mass ppm or more, 20 mass ppm or more, and 50 mass ppm or more. On the other hand, the preferred upper limit thereof is 10000 mass ppm, 1000 mass ppm, 500 mass ppm, and 100 mass ppm.
The liquid crystal composition preferably has a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature ( TNI ) of 60 to 120 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., and further preferably 70 to 85 ° C. preferable. In this specification, 60 ° C. or higher is expressed as having a high TNI .
For liquid crystal television applications, the T NI is preferably 70 to 80 ° C, and for mobile applications, the T NI is preferably 80 to 90 ° C, for outdoor display applications such as PID (Public Information Display). for, T NI is preferably 90 to 110 ° C..

液晶組成物は、20℃における屈折率異方性(Δn)が0.08〜0.14であることが好ましく、0.09〜0.13であることがより好ましく、0.09〜0.12であることがさらに好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合、屈折率異方性(Δn)は、0.10〜0.13であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合、屈折率異方性(Δn)は、0.08〜0.10であることが好ましい。なお、本明細書中においては、0.09以上をΔnが大きいと表現している。
液晶組成物は、20℃における回転粘性(γ)が50〜160mPa・sであることが好ましく、55〜160mPa・sであることがより好ましく、60〜160mPa・sであることがより好ましく、80〜150mPa・sであることがより好ましく、90〜140mPa・sであることがさらに好ましく、90〜130mPa・sであることが特に好ましく、100〜130mPa・sであることが最も好ましい。
The liquid crystal composition preferably has a refractive index anisotropy (Δn) at 20 ° C. of 0.08 to 0.14, more preferably 0.09 to 0.13, and 0.09 to 0. It is more preferably 12. More specifically, the refractive index anisotropy (Δn) is preferably 0.10 to 0.13 when dealing with a thin cell gap, and the refractive index anisotropy (Δn) when dealing with a thick cell gap. Δn) is preferably 0.08 to 0.10. In this specification, 0.09 or more is expressed as having a large Δn.
The liquid crystal composition preferably has a rotational viscosity (γ 1 ) at 20 ° C. of 50 to 160 mPa · s, more preferably 55 to 160 mPa · s, and more preferably 60 to 160 mPa · s. It is more preferably 80 to 150 mPa · s, further preferably 90 to 140 mPa · s, particularly preferably 90 to 130 mPa · s, and most preferably 100 to 130 mPa · s.

液晶組成物は、20℃における誘電率異方性(Δε)が−2.0〜−8.0であることが好ましく、−2.0〜−6.0であることがより好ましく、−2.0〜−5.0であることがさらに好ましく、−2.5〜−4.0であることが特に好ましく、−2.5〜−3.5であることが最も好ましい。
液晶組成物を構成する化合物のうち、アルケニル基を有する化合物の含有量の合計の好ましい上限値は、10質量%であり、8質量%であり、6質量%であり、5質量%であり、4質量%であり、3質量%であり、2質量%であり、1質量%であり、0質量%である。また、アルケニル基を有する化合物の含有量の合計の好ましい範囲は、0〜10質量%であり、0〜8質量%であり、0〜5質量%であり、0〜4質量%であり、0〜3質量%であり、0〜2質量%である。但し、一般式(NU−01)で表される化合物を除く。
The liquid crystal composition preferably has a dielectric anisotropy (Δε) at 20 ° C. of −2.0 to −8.0, more preferably −2.0 to −6.0, and −2. It is more preferably .0 to -5.0, particularly preferably -2.5 to -4.0, and most preferably -2.5 to -3.5.
Among the compounds constituting the liquid crystal composition, the preferable upper limit of the total content of the compounds having an alkenyl group is 10% by mass, 8% by mass, 6% by mass, and 5% by mass. It is 4% by mass, 3% by mass, 2% by mass, 1% by mass, and 0% by mass. The preferred range of the total content of the compounds having an alkenyl group is 0 to 10% by mass, 0 to 8% by mass, 0 to 5% by mass, 0 to 4% by mass, and 0. It is ~ 3% by mass, and is 0 to 2% by mass. However, compounds represented by the general formula (NU-01) are excluded.

液晶組成物は、必須成分である重合性モノマを含有し、更に一般式(N−01)、一般式(N−02)、一般式(N−03)、一般式(N−04)、一般式(N−05)及び一般式(N−06)で表される化合物から選ばれる1種類又は2種類以上含有し、更に一般式(NU−01)〜(NU−06)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上含有することが好ましい。
これらの含有量の合計の上限値は、100質量%、99質量%、98質量%、97質量%、96質量%、95質量%、94質量%、93質量%、92質量%、91質量%、90質量%、89質量%、88質量%、87質量%、86質量%、85質量%、84質量%であることが好ましく、これらの含有量の合計の下限値が、78質量%、80質量%、81質量%、83質量%、85質量%、86質量%、87質量%、88質量%、89質量%、90質量%、91質量%、92質量%、93質量%、94質量%、95質量%、96質量%、97質量%、98質量%、99質量%であることが好ましい。
The liquid crystal composition contains a polymerizable monoma which is an essential component, and further has a general formula (N-01), a general formula (N-02), a general formula (N-03), a general formula (N-04), and a general formula. Compounds containing one or more selected from the compounds represented by the formulas (N-05) and the general formula (N-06), and further represented by the general formulas (NU-01) to (NU-06). It is preferable to contain one or more selected from the above.
The upper limit of the total of these contents is 100% by mass, 99% by mass, 98% by mass, 97% by mass, 96% by mass, 95% by mass, 94% by mass, 93% by mass, 92% by mass, 91% by mass. , 90% by mass, 89% by mass, 88% by mass, 87% by mass, 86% by mass, 85% by mass, 84% by mass, and the lower limit of the total content thereof is 78% by mass, 80% by mass. Mass%, 81 mass%, 83 mass%, 85 mass%, 86 mass%, 87 mass%, 88 mass%, 89 mass%, 90 mass%, 91 mass%, 92 mass%, 93 mass%, 94 mass% , 95% by mass, 96% by mass, 97% by mass, 98% by mass, and 99% by mass are preferable.

本発明の液晶表示素子は、特に、アクティブマトリックス駆動用の液晶表示素子に有用であり、VA型、FFS型、IPS型、PSA型、PSVA型、PS−IPS型又はPS−FFS型、NPS型、PI−less型、ECB型等の液晶表示素子に適宜用いることができるが、特に、PSA型、PSVA型、VA型、IPS型、FFS型又はECB型の液晶表示素子に用いることが好ましい。 The liquid crystal display element of the present invention is particularly useful for a liquid crystal display element for driving an active matrix, and is of VA type, FFS type, IPS type, PSA type, PSVA type, PS-IPS type or PS-FFS type, NPS type. , PI-less type, ECB type and the like, but it is particularly preferable to use it for PSA type, PSVA type, VA type, IPS type, FFS type or ECB type liquid crystal display element.

(液晶表示素子)
以上のような液晶組成物は、液晶表示素子の液晶層を形成するのに使用される。以下、図1,2を適宜参照しながら、本実施形態に係る液晶表示素子について説明する。
図1は、液晶表示素子の一実施形態に模式的に示す分解斜視図、図2は、図1におけるI線で囲まれた領域を拡大した平面図である。
なお、図1及び図2では、便宜上、各部の寸法及びそれらの比率を誇張して示し、実際とは異なる場合がある。また、以下に示す材料、寸法等は一例であって、本発明は、それらに限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更することが可能である。
(Liquid crystal display element)
The liquid crystal composition as described above is used to form a liquid crystal layer of a liquid crystal display element. Hereinafter, the liquid crystal display element according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2 as appropriate.
FIG. 1 is an exploded perspective view schematically shown in one embodiment of a liquid crystal display element, and FIG. 2 is an enlarged plan view of a region surrounded by line I in FIG.
In addition, in FIGS. 1 and 2, for convenience, the dimensions of each part and their ratios are exaggerated and may differ from the actual ones. In addition, the materials, dimensions, etc. shown below are examples, and the present invention is not limited thereto, and can be appropriately changed without changing the gist thereof.

図1に示す液晶表示素子1は、対向するように配置されたアクティブマトリクス基板AM及びカラーフィルタ基板CFと、アクティブマトリクス基板AMとカラーフィルタ基板CFとの間に挟持された液晶層4とを備えている。
アクティブマトリクス基板AMは、第1の基板2と、第1の基板2の液晶層4側の面に設けられた画素電極層5と、第1の基板2の液晶層4と反対側の面に設けられた第1の偏光板7とを有している。
The liquid crystal display element 1 shown in FIG. 1 includes an active matrix substrate AM and a color filter substrate CF arranged so as to face each other, and a liquid crystal layer 4 sandwiched between the active matrix substrate AM and the color filter substrate CF. ing.
The active matrix substrate AM is formed on the first substrate 2, the pixel electrode layer 5 provided on the surface of the first substrate 2 on the liquid crystal layer 4 side, and the surface of the first substrate 2 opposite to the liquid crystal layer 4. It has a first polarizing plate 7 provided.

一方、カラーフィルタ基板CFは、第2の基板3と、第2の基板3の液晶層4側に設けられた共通電極層6と、第2の基板3の液晶層4と反対側の面に設けられた第2の偏光板8と、第2の基板3と共通電極層6との間に設けられたカラーフィルタ9とを有している。
液晶層4は負の誘電率異方性を用いた垂直配向型であり、液晶層4中では、電極層5、6間に電圧を印加しない状態で、液晶分子は基板AM、CFに対してほぼ垂直に配向する。
On the other hand, the color filter substrate CF is provided on the second substrate 3, the common electrode layer 6 provided on the liquid crystal layer 4 side of the second substrate 3, and the surface of the second substrate 3 opposite to the liquid crystal layer 4. It has a second polarizing plate 8 provided, and a color filter 9 provided between the second substrate 3 and the common electrode layer 6.
The liquid crystal layer 4 is a vertically oriented type using negative permittivity anisotropy, and in the liquid crystal layer 4, the liquid crystal molecules are attached to the substrates AM and CF without applying a voltage between the electrode layers 5 and 6. Oriented almost vertically.

すなわち、本実施形態に係る液晶表示素子1は、第1の偏光板7と、第1の基板2と、画素電極層5と、液晶層4と、共通電極層6と、カラーフィルタ9と、第2の基板3と、第2の偏光板8と、がこの順で積層された構成を有している。
第1の基板2及び第2の基板3は、それぞれ、例えばガラス材料、又はプラスチック材料のような柔軟性(可撓性)を有する材料で形成されている。
第1の基板2及び第2の基板3は、双方が透光性を有していても、一方のみが透光性を有していてもよい。後者の場合は、他方の基板は、例えば金属材料、シリコン材料のような不透明な材料で構成することができる。
That is, the liquid crystal display element 1 according to the present embodiment includes a first polarizing plate 7, a first substrate 2, a pixel electrode layer 5, a liquid crystal layer 4, a common electrode layer 6, and a color filter 9. The second substrate 3 and the second polarizing plate 8 are laminated in this order.
The first substrate 2 and the second substrate 3 are each made of a flexible material such as a glass material or a plastic material.
Both of the first substrate 2 and the second substrate 3 may have translucency, or only one of them may have translucency. In the latter case, the other substrate can be made of an opaque material such as a metal material or a silicon material.

画素電極層5は、図2に示すように、走査信号を供給するための複数のゲートバスライン11と、表示信号を供給するための複数のデータバスライン12と、複数の画素電極13とを有している。なお、図2には、一対のゲートバスライン11、11及び一対のデータバスライン12、12が示されている。
複数のゲートバスライン11と複数のデータバスライン12とは、互いに交差してマトリクス状に配置され、これらで囲まれた領域により、液晶表示素子1の単位画素が形成されている。各単位画素内には、1つの画素電極13が形成されている。なお、各画素は複数のサブ画素から構成されていても良い。
As shown in FIG. 2, the pixel electrode layer 5 includes a plurality of gate bus lines 11 for supplying scanning signals, a plurality of data bus lines 12 for supplying display signals, and a plurality of pixel electrodes 13. Have. Note that FIG. 2 shows a pair of gate bus lines 11 and 11 and a pair of data bus lines 12 and 12.
The plurality of gate bus lines 11 and the plurality of data bus lines 12 are arranged in a matrix so as to intersect with each other, and a unit pixel of the liquid crystal display element 1 is formed by a region surrounded by these. One pixel electrode 13 is formed in each unit pixel. In addition, each pixel may be composed of a plurality of sub-pixels.

画素電極13は、例えば、互いに直交して十字形状をなす2つの幹部と、各幹部から分岐するとともに、各幹部に対して約45°の角度で傾斜する複数の枝部とを備える構造(いわゆるフィッシュボーン構造)とすることができる。換言すれば、画素電極13は、枝部同士の間に形成されたスリットを有する構造を有する電極とも捉えることができる。
かかる構造の画素電極13によれば、液晶分子が幹部に対して枝部が傾斜する4方向に一致して傾斜配向するようになる。このため、1つの画素内に4分割されたドメインが形成され、液晶表示素子1の視野角を広げることができる。
The pixel electrode 13 has, for example, a structure including two trunks that are orthogonal to each other and have a cross shape, and a plurality of branches that branch from each trunk and are inclined at an angle of about 45 ° with respect to each trunk (so-called). It can be a fishbone structure). In other words, the pixel electrode 13 can also be regarded as an electrode having a structure having slits formed between the branches.
According to the pixel electrode 13 having such a structure, the liquid crystal molecules are inclined or oriented in the four directions in which the branches are inclined with respect to the trunk. Therefore, a domain divided into four is formed in one pixel, and the viewing angle of the liquid crystal display element 1 can be widened.

各枝部の幅Lは、1〜5μm程度であることが好ましく、2〜4μm程度であることがより好ましい。また、隣り合う枝部の離間距離Sは、1〜5μm程度であることが好ましく、2〜4μm程度であることがより好ましい。このような構成により、液晶分子をより確実に所定の方向に傾斜配向させ得る。
一対のゲートバスライン11、11の間には、ゲートバスライン11とほぼ平行にCs電極14が設けられている。また、ゲートバスライン11とデータバスライン12とが互いに交差する交差部近傍には、ソース電極15及びドレイン電極16を含む薄膜トランジスタが設けられている。ドレイン電極16には、コンタクトホール17が設けられている。
The width L of each branch is preferably about 1 to 5 μm, and more preferably about 2 to 4 μm. Further, the separation distance S between the adjacent branch portions is preferably about 1 to 5 μm, and more preferably about 2 to 4 μm. With such a configuration, the liquid crystal molecules can be more reliably inclined or oriented in a predetermined direction.
A Cs electrode 14 is provided between the pair of gate bus lines 11 and 11 substantially parallel to the gate bus line 11. Further, a thin film transistor including a source electrode 15 and a drain electrode 16 is provided in the vicinity of the intersection where the gate bus line 11 and the data bus line 12 intersect with each other. The drain electrode 16 is provided with a contact hole 17.

ゲートバスライン11及びデータバスライン12は、それぞれ、例えばAl、Cu、Au、Ag、Cr、Ta、Ti、Mo、W、Ni又はこれらを含有する合金で形成することが好ましく、Mo、Al又はこれらを含有する合金で形成することがより好ましい。
画素電極13は、例えば、光の透過率を向上させるために透明電極で構成されている。透明電極は、ZnO、InGaZnO、SiGe、GaAs、IZO(Indium Zinc Oxide)、ITO(Indium Tin Oxide)、SnO、TiO、AZTO(AlZnSnO)のような化合物をスパッタリング等することにより形成される。
透明電極の平均厚さは、10〜200nm程度であることが好ましい。また、電気的抵抗を低減するために、アモルファスのITO膜を焼成することにより多結晶のITO膜として透明電極を形成することもできる。
The gate bus line 11 and the data bus line 12 are preferably formed of, for example, Al, Cu, Au, Ag, Cr, Ta, Ti, Mo, W, Ni or an alloy containing these, respectively, preferably Mo, Al or It is more preferable to form an alloy containing these.
The pixel electrode 13 is composed of, for example, a transparent electrode in order to improve the light transmittance. The transparent electrode is formed by sputtering a compound such as ZnO, InGaZnO, SiGe, GaAs, IZO (Indium Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), SnO, TIO, and AZTO (AlZnSnO).
The average thickness of the transparent electrode is preferably about 10 to 200 nm. Further, in order to reduce the electrical resistance, a transparent electrode can be formed as a polycrystalline ITO film by firing an amorphous ITO film.

一方、共通電極層6は、例えば、併設された複数のストライプ状の共通電極(透明電極)を有している。この共通電極も、画素電極13と同様に形成することができる。
カラーフィルタ9は、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は染色法等によって作成することができる。
顔料分散法では、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物を、第2の基板3上に所定のパターンとなるように供給した後、加熱又は光照射することにより硬化させる。この操作を、赤、緑、青の3色について行うことにより、カラーフィルタ9を得ることができる。
なお、カラーフィルタ9は、第1の基板2側に配置してもよい。
On the other hand, the common electrode layer 6 has, for example, a plurality of striped common electrodes (transparent electrodes) arranged side by side. This common electrode can also be formed in the same manner as the pixel electrode 13.
The color filter 9 can be produced by, for example, a pigment dispersion method, a printing method, an electrodeposition method, a dyeing method, or the like.
In the pigment dispersion method, a curable coloring composition for a color filter is supplied onto a second substrate 3 in a predetermined pattern, and then cured by heating or irradiating with light. By performing this operation for the three colors of red, green, and blue, the color filter 9 can be obtained.
The color filter 9 may be arranged on the first substrate 2 side.

また、液晶表示素子1は、光の漏れを防止する観点から、ブラックマトリクス(図示せず)を設けるようにしてもよい。このブラックマトリクスは、薄膜トランジスタに対応する部分に形成することが好ましい。
なお、ブラックマトリクスは、第2の基板3側にカラーフィルタ9とともに配置してもよく、第1の基板2側にカラーフィルタ9とともに配置してもよく、ブラックマトリクスを第1の基板2側にカラーフィルタ9を第2の基板3側にそれぞれ個別に配置してもよい。また、ブラックマトリクスは、カラーフィルタ9の各色を重ね合わせ、透過率を低下させた部分で構成することもできる。
Further, the liquid crystal display element 1 may be provided with a black matrix (not shown) from the viewpoint of preventing light leakage. It is preferable that this black matrix is formed in a portion corresponding to the thin film transistor.
The black matrix may be arranged together with the color filter 9 on the second substrate 3 side, may be arranged together with the color filter 9 on the first substrate 2 side, and the black matrix may be arranged on the first substrate 2 side. The color filters 9 may be individually arranged on the second substrate 3 side. Further, the black matrix can also be composed of a portion in which each color of the color filter 9 is superposed to reduce the transmittance.

アクティブマトリックス基板AMとカラーフィルタ基板CFとは、それらの周縁領域において、エポキシ系熱硬化性組成物やアクリル系UV硬化性組成物等で構成されるシール材(封止材)によって互いに貼り合わされている。
なお、アクティブマトリックス基板AMとカラーフィルタ基板CFとの間には、それらの離間距離を保持するスペーサを配置してもよい。スペーサとしては、例えばガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子のような粒状スペーサ、フォトリソグラフィー法により形成された樹脂製のスペーサ柱等が挙げられる。
アクティブマトリックス基板AMとカラーフィルタ基板CFとの平均離間距離(すなわち、液晶層4の平均厚さ)は、1〜100μm程度であることが好ましい。
The active matrix substrate AM and the color filter substrate CF are bonded to each other by a sealing material (sealing material) composed of an epoxy-based thermosetting composition, an acrylic-based UV curable composition, or the like in their peripheral regions. There is.
In addition, a spacer for maintaining the separation distance between the active matrix substrate AM and the color filter substrate CF may be arranged. Examples of the spacer include glass particles, plastic particles, granular spacers such as alumina particles, and resin spacer columns formed by a photolithography method.
The average separation distance between the active matrix substrate AM and the color filter substrate CF (that is, the average thickness of the liquid crystal layer 4) is preferably about 1 to 100 μm.

第1の偏光板7及び第2の偏光板8は、それらの透過軸の位置関係を調整することにより、視野角やコントラストが良好になるように設計することができる。具体的には、第1の偏光板7及び第2の偏光板8は、それらの透過軸がノーマリブラックモードで作動するように、互いに直交するように配置することが好ましい。特に、第1の偏光板7及び第2の偏光板8のうちのいずれか一方は、その透過軸が電圧印加時の液晶分子の配向方向とほぼ45°となるように配置されることが好ましい。 The first polarizing plate 7 and the second polarizing plate 8 can be designed so that the viewing angle and the contrast are improved by adjusting the positional relationship of their transmission axes. Specifically, it is preferable that the first polarizing plate 7 and the second polarizing plate 8 are arranged so as to be orthogonal to each other so that their transmission axes operate in the normal black mode. In particular, it is preferable that either one of the first polarizing plate 7 and the second polarizing plate 8 is arranged so that its transmission axis is approximately 45 ° with the orientation direction of the liquid crystal molecules when a voltage is applied. ..

また、第1の偏光板7及び第2の偏光板8を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶層4の屈折率異方性(Δn)と液晶層4の平均厚さとの積を調整することが好ましい。さらに、液晶表示素子1は、視野角を広げるための位相差フィルムを備えてもよい。
なお、液晶表示素子1では、アクティブマトリックス基板AM及びカラーフィルタ基板CFのうちの少なくとも一方の液晶層4側に、液晶層4に接触するようにして、ポリイミド配向膜等の配向膜を設けることができる。換言すれば、本発明では、上述したような液晶組成物を用いることにより、アクティブマトリックス基板AM及びカラーフィルタ基板CFのうちの少なくとも一方の基板は、配向膜を有さなくてもよい。
When the first polarizing plate 7 and the second polarizing plate 8 are used, the product of the refractive index anisotropy (Δn) of the liquid crystal layer 4 and the average thickness of the liquid crystal layer 4 so as to maximize the contrast. It is preferable to adjust. Further, the liquid crystal display element 1 may include a retardation film for widening the viewing angle.
In the liquid crystal display element 1, an alignment film such as a polyimide alignment film may be provided on the liquid crystal layer 4 side of at least one of the active matrix substrate AM and the color filter substrate CF so as to be in contact with the liquid crystal layer 4. it can. In other words, in the present invention, by using the liquid crystal composition as described above, at least one of the active matrix substrate AM and the color filter substrate CF does not have to have an alignment film.

(液晶表示素子の製造方法)
次に、このような液晶表示素子1の製造方法について説明する。
本実施形態の液晶表示素子の製造方法は、基板及び液晶組成物を準備する準備工程[1]と、各部を組み立てる組立工程[2]と、配向助剤及び重合性化合物のうちの少なくとも一方を重合させる重合工程[3]とを有している。
[1] 準備工程
まず、アクティブマトリックス基板AMと、カラーフィルタ基板CFと、前述したような液晶組成物とを用意する。
(Manufacturing method of liquid crystal display element)
Next, a method of manufacturing such a liquid crystal display element 1 will be described.
The method for manufacturing a liquid crystal display element of the present embodiment includes a preparatory step [1] for preparing a substrate and a liquid crystal composition, an assembly step [2] for assembling each part, and at least one of an orientation aid and a polymerizable compound. It has a polymerization step [3] for polymerization.
[1] Preparation Step First, the active matrix substrate AM, the color filter substrate CF, and the liquid crystal composition as described above are prepared.

[2] 組立工程
次に、アクティブマトリクス基板AM及びカラーフィルタ基板CFの少なくとも一方の縁部に沿って、ディスペンサーを用いてシール材を閉ループ土手状に描画する。
その後、所定量の液晶組成物をシール材の内側に滴下した後、減圧下に液晶組成物に接触するように、アクティブマトリクス基板AMとカラーフィルタ基板CFとを対向させて配置する。
このような滴下注入(ODF:One Drop Fill)法では、液晶表示素子1のサイズに応じて最適な注入量を滴下する必要がある。前述したような液晶組成物は、例えば、滴下時に生じる滴下装置内の急激な圧力変化や衝撃に対する影響が少なく、長時間にわたって安定的に滴下し続けることが可能である。このため、液晶表示素子1の歩留まりを高く維持することができる。
[2] Assembly Step Next, the sealing material is drawn in a closed loop bank shape using a dispenser along at least one edge of the active matrix substrate AM and the color filter substrate CF.
Then, a predetermined amount of the liquid crystal composition is dropped inside the sealing material, and then the active matrix substrate AM and the color filter substrate CF are arranged so as to face each other so as to come into contact with the liquid crystal composition under reduced pressure.
In such a drop injection (ODF: One Drop Fill) method, it is necessary to drop an optimum injection amount according to the size of the liquid crystal display element 1. The liquid crystal composition as described above is less affected by sudden pressure changes and impacts in the dropping device that occur during dropping, and can be stably dropped for a long period of time. Therefore, the yield of the liquid crystal display element 1 can be maintained high.

特に、スマートフォンに多用される小型の液晶表示素子は、液晶組成物の最適な注入量が少ないため、そのズレ量を一定範囲内に制御すること自体が難しい。しかしながら、前述したような液晶組成物を用いることにより、小型の液晶表示素子においても安定かつ最適な注入量を正確に滴下することができる。
また、ODF法によれば、液晶組成物を基板に滴下した際の滴下痕の発生を抑えることができる。なお、滴下痕とは、黒表示した場合に液晶組成物を滴下した痕が白く浮かび上がる現象である。
その後、紫外線(活性エネルギー線)照射及び加熱により、シール材を硬化させる。なお、シール材の種類によっては、シール材の硬化を紫外線照射及び加熱のいずれか一方のみで行うようにしてもよい。
In particular, in a small liquid crystal display element often used in smartphones, since the optimum injection amount of the liquid crystal composition is small, it is difficult to control the deviation amount within a certain range. However, by using the liquid crystal composition as described above, a stable and optimum injection amount can be accurately dropped even in a small liquid crystal display element.
Further, according to the ODF method, it is possible to suppress the generation of dropping marks when the liquid crystal composition is dropped on the substrate. The dripping mark is a phenomenon in which the dripping mark of the liquid crystal composition appears white when displayed in black.
Then, the sealing material is cured by irradiation with ultraviolet rays (active energy rays) and heating. Depending on the type of the sealing material, the sealing material may be cured only by either ultraviolet irradiation or heating.

[3] 重合工程
次に、紫外線、電子線のような活性エネルギー線を液晶組成物に対して照射することにより、配向助剤及び重合性化合物のうちの少なくとも一方を重合させる。
これにより、液晶層4の界面に液晶配向を制御するポリマ層(配向助剤及び重合性化合物のうちの少なくとも一方の重合物)が形成され、液晶表示素子1が得られる。
液晶分子に対して十分なプレチルト角を付与するためには、適度な重合速度が望ましい。このため、重合の際には、活性エネルギー線を単一、併用または順番に照射することが好ましい。紫外線を使用する場合は、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよい。
[3] Polymerization Step Next, at least one of the orientation aid and the polymerizable compound is polymerized by irradiating the liquid crystal composition with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
As a result, a polymer layer (a polymer of at least one of the alignment aid and the polymerizable compound) that controls the liquid crystal orientation is formed at the interface of the liquid crystal layer 4, and the liquid crystal display element 1 is obtained.
An appropriate polymerization rate is desirable in order to impart a sufficient pretilt angle to the liquid crystal molecules. Therefore, at the time of polymerization, it is preferable to irradiate the active energy rays individually, in combination, or in order. When ultraviolet rays are used, a polarized light source may be used, or a non-polarized light source may be used.

なお、本実施形態のように、液晶組成物に接触させるように、2つの基板を対向させた状態で重合を行う場合は、少なくとも照射面側に位置する基板は、活性エネルギー線に対して適当な透過性を有する必要がある。
また、重合は次のように複数段階で行ってもよい。具体的には、まず、電場、磁場または温度等の条件を調整し、液晶分子の配向状態を変化させる。この状態で、活性エネルギー線を液晶組成物に照射して、配向助剤及び重合性化合物のうちの少なくとも一方を重合させる。次に、電場または磁場を与えることなく、活性化エネルギー線を液晶組成物に照射して、残存する未重合物(残存モノマ)を重合させる。
When the polymerization is carried out with the two substrates facing each other so as to be in contact with the liquid crystal composition as in the present embodiment, at least the substrate located on the irradiation surface side is suitable for the active energy rays. Must have good transparency.
Further, the polymerization may be carried out in a plurality of steps as follows. Specifically, first, conditions such as an electric field, a magnetic field, or a temperature are adjusted to change the orientation state of the liquid crystal molecules. In this state, the liquid crystal composition is irradiated with active energy rays to polymerize at least one of the orientation aid and the polymerizable compound. Next, the liquid crystal composition is irradiated with activation energy rays without applying an electric field or a magnetic field to polymerize the remaining unpolymerized product (residual monomer).

特に、紫外線を使用する場合は、液晶組成物に対して交流電界を印加しつつ、紫外線を照射することが好ましい。
印加する交流の周波数は、10Hz〜10kHz程度であることが好ましく、60Hz〜10kHz程度であることがより好ましい。
印加する交流の電圧は、液晶表示素子1の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する交流の電圧を調整することにより、液晶表示素子1のプレチルト角を制御することができる。液晶分子に付与されるプレチルト角は、85〜89.5°程度であることが好ましく、87.5〜89°程度であることがより好ましい。かかる範囲に液晶分子のプレチルト角を調整することにより、液晶表示素子1の応答速度を十分に高めつつ、コントラストの低下を防止することができる。
In particular, when ultraviolet rays are used, it is preferable to irradiate the liquid crystal composition with ultraviolet rays while applying an alternating electric field.
The frequency of the alternating current to be applied is preferably about 10 Hz to 10 kHz, more preferably about 60 Hz to 10 kHz.
The AC voltage to be applied is selected depending on the desired pretilt angle of the liquid crystal display element 1. That is, the pre-tilt angle of the liquid crystal display element 1 can be controlled by adjusting the applied AC voltage. The pretilt angle imparted to the liquid crystal molecules is preferably about 85 to 89.5 °, more preferably about 87.5 to 89 °. By adjusting the pretilt angle of the liquid crystal molecules within such a range, it is possible to sufficiently increase the response speed of the liquid crystal display element 1 and prevent a decrease in contrast.

紫外線を照射する際の温度は、液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。具体的な温度は、室温に近い温度、すなわち、典型的には15〜35℃程度であることが好ましい。
紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、蛍光管等を用いることができる。
また、照射する紫外線は、液晶組成物の吸収波長域でない波長を有する紫外線であることが好ましく、必要に応じて所定の波長をカットして使用することがより好ましい。
The temperature when irradiating with ultraviolet rays is preferably within the temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition is maintained. The specific temperature is preferably a temperature close to room temperature, that is, typically about 15 to 35 ° C.
As the lamp that generates ultraviolet rays, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a fluorescent tube, or the like can be used.
Further, the ultraviolet rays to be irradiated are preferably ultraviolet rays having a wavelength other than the absorption wavelength range of the liquid crystal composition, and it is more preferable to cut a predetermined wavelength as necessary.

照射する紫外線の強度は、0.1mW/cm〜100W/cm程度であることが好ましく、2mW/cm〜50W/cm程度であることがより好ましい。なお、強度を変化させつつ、紫外線を照射するようにしてもよい。
照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、10mJ/cm〜500J/cm程度であることが好ましく、100mJ/cm〜200J/cm程度であることがより好ましい。
また、紫外線を照射する時間は、その強度により適宜選択されるが、10〜3600秒程度であることが好ましく、10〜600秒程度であることがより好ましい。
The intensity of the ultraviolet rays to be irradiated is preferably about 0.1 mW / cm 2 to 100 W / cm 2 , and more preferably about 2 mW / cm 2 to 50 W / cm 2 . It should be noted that the ultraviolet rays may be irradiated while changing the intensity.
Energy of ultraviolet light irradiation, can be appropriately adjusted, it is more preferable is preferably 10mJ / cm 2 ~500J / cm 2 about a 100mJ / cm 2 ~200J / cm 2 approximately.
The time for irradiating the ultraviolet rays is appropriately selected depending on the intensity thereof, but is preferably about 10 to 3600 seconds, and more preferably about 10 to 600 seconds.

なお、[2]組立工程では、滴下注入(ODF)法に代えて、真空注入法を用いるようにしてもよい。例えば、真空注入法では、まず、アクティブマトリクス基板AM及びカラーフィルタ基板CFの少なくとも一方の縁部に沿って、注入口を残すようにしてシール材をスクリーン印刷する。その後、2つの基板AM、CFを貼り合わせ、加熱によりシール材を熱硬化させる。次に、液晶組成物を真空下で注入口を介して、2つの基板AM、CFの間のシール材で区画された空間内に注入した後、注入口を封止する。その後、[3]重合工程に移行する。
このようにして得られた液晶表示素子1は、PSA型、PSVA型、VA型、IPS型、FFS型またはECB型の液晶表示素子であることが好ましく、PSA型の液晶表示素子であることがより好ましい。
In the [2] assembly step, the vacuum injection method may be used instead of the drop injection (ODF) method. For example, in the vacuum injection method, first, the sealing material is screen-printed along at least one edge of the active matrix substrate AM and the color filter substrate CF so as to leave an injection port. After that, the two substrates AM and CF are bonded together, and the sealing material is thermoset by heating. Next, the liquid crystal composition is injected under vacuum into the space partitioned by the sealing material between the two substrates AM and CF through the injection port, and then the injection port is sealed. After that, the process proceeds to [3] polymerization step.
The liquid crystal display element 1 thus obtained is preferably a PSA type, PSVA type, VA type, IPS type, FFS type or ECB type liquid crystal display element, and is preferably a PSA type liquid crystal display element. More preferred.

本発明では、液晶層4中における重合性モノマ(配向助剤及び/又は重合性化合物)の残存量、すなわち未反応の重合性モノマの量を200ppm以下に調整した点に特徴を有する。
液晶層4中における重合性モノマの残存量が200ppmを超えて多くなると、液晶表示素子1の電圧保持率(VHR)が急激に低下する。これに対して、液晶層4中における重合性モノマの残存量を200ppm以下にすることにより、残存する重合性モノマ(残存モノマ)による液晶分子への悪影響を抑制し、液晶表示素子1の電圧保持率の低下を阻止することができる。
重合性モノマの残存量は、200ppm以下であればよいが、150ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましい。かかる範囲に重合性モノマの残存量を調整することにより、液晶表示素子1の電圧保持率の低下がより低減される。
The present invention is characterized in that the residual amount of the polymerizable monoma (orientation aid and / or the polymerizable compound) in the liquid crystal layer 4, that is, the amount of the unreacted polymerizable monoma is adjusted to 200 ppm or less.
When the residual amount of the polymerizable monoma in the liquid crystal layer 4 exceeds 200 ppm, the voltage holding ratio (VHR) of the liquid crystal display element 1 sharply decreases. On the other hand, by setting the residual amount of the polymerizable monoma in the liquid crystal layer 4 to 200 ppm or less, the adverse effect of the remaining polymerizable monoma (residual monoma) on the liquid crystal molecules is suppressed, and the voltage of the liquid crystal display element 1 is maintained. It is possible to prevent a decrease in the rate.
The residual amount of the polymerizable monoma may be 200 ppm or less, but is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. By adjusting the residual amount of the polymerizable monoma within such a range, the decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal display element 1 is further reduced.

液晶組成物が、重合性モノマとして、配向助剤(重合性モノマA)及び重合性化合物(重合性モノマB)の双方を含有する場合、それらの合計での残存量を上記範囲とすることが好ましい。
また、配向助剤及び重合性化合物の双方を含有する場合において、配向助剤及び重合性化合物のそれぞれの残存量は、100ppm以下であることが好ましく、75ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることがさらに好ましい。
なお、液晶組成物が、重合性モノマとして、配向助剤及び重合性化合物の一方のみを含有する場合、その残存量は、100ppm以下であることが好ましく、85ppm以下であることがより好ましい。
When the liquid crystal composition contains both an orientation aid (polymerizable monoma A) and a polymerizable compound (polymerizable monoma B) as the polymerizable monoma, the total residual amount thereof may be within the above range. preferable.
When both the alignment aid and the polymerizable compound are contained, the residual amount of each of the orientation aid and the polymerizable compound is preferably 100 ppm or less, more preferably 75 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. Is more preferable.
When the liquid crystal composition contains only one of the orientation aid and the polymerizable compound as the polymerizable monoma, the residual amount thereof is preferably 100 ppm or less, more preferably 85 ppm or less.

液晶表示素子1の電圧保持率の低下を阻止する観点からは、重合性モノマの残存量はできる限り低い方が好ましい。
一方で、照射される活性エネルギー線による液晶分子(ホスト化合物)へのダメージを抑制する観点からは、液晶層4中に若干量の重合性モノマを積極的に残すことが好ましい。
したがって、液晶層4中における重合性モノマの残存量には下限値も存在し、その具体的な残存量は、10ppm以上であることが好ましく、20ppm以上であることがより好ましく、30ppm以上であることがさらに好ましい。かかる量で重合性モノマを液晶層4中に残存させることで、活性エネルギー線の悪影響による液晶分子へのダメージをより確実に抑制し、よって、液晶表示素子1の電圧保持率の低下も低減される。
From the viewpoint of preventing a decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal display element 1, it is preferable that the residual amount of the polymerizable monoma is as low as possible.
On the other hand, from the viewpoint of suppressing damage to the liquid crystal molecules (host compound) due to the irradiated active energy rays, it is preferable to positively leave a small amount of polymerizable monomas in the liquid crystal layer 4.
Therefore, there is also a lower limit value for the residual amount of the polymerizable monoma in the liquid crystal layer 4, and the specific residual amount thereof is preferably 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more, and more preferably 30 ppm or more. Is even more preferable. By leaving the polymerizable monoma in the liquid crystal layer 4 in such an amount, damage to the liquid crystal molecules due to the adverse effect of the active energy rays is more reliably suppressed, and thus a decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal display element 1 is also reduced. To.

液晶組成物が、重合性モノマとして、配向助剤及び重合性化合物の一方のみを含有する場合、その残存量を上記範囲とすることが好ましい。
なお、液晶組成物が、重合性モノマとして、配向助剤及び重合性化合物の双方を含有する場合、それらの合計での残存量は、20ppm以上であることが好ましく、40ppm以上であることがより好ましく、60ppm以上であることがさらに好ましい。
When the liquid crystal composition contains only one of the orientation aid and the polymerizable compound as the polymerizable monoma, the residual amount thereof is preferably in the above range.
When the liquid crystal composition contains both the orientation aid and the polymerizable compound as the polymerizable monoma, the total residual amount thereof is preferably 20 ppm or more, more preferably 40 ppm or more. It is preferably 60 ppm or more, and more preferably 60 ppm or more.

また、若干量(微量)の重合性モノマを残存させることにより、例えば、液晶表示素子1の使用時にバックライトからの光の作用により、仮に液晶層4中にラジカルが発生しても、このラジカルが重合性モノマの重合性基にトラップされるようになる。このため、ラジカルによる液晶分子のダメージも生じ難い。したがって、経時的に液晶表示素子1の電圧保持率が低下するのも低減することができる。
さらに、残存する重合性モノマは、それ自体がラジカルを捕捉することにより失活するため、上記の若干量であれば、重合性モノマの液晶分子に対する直接的なダメージは、それ程問題になることもない。
とりわけ、バックライト側に設置された基板からの距離が近い液晶分子ほど、バックライトからの光の影響を受けて、ラジカルを発生させる可能性が高くなるが、吸着基を有する配向助剤(重合性モノマA)が液晶層4中に残存している場合、残存する重合性モノマもまた基板の表面(液晶層との界面)付近に偏在し易いものと考えられる。そのため、重合性モノマの残存量が少量であっても、液晶表示素子1の電圧保持率の低下を効果的に抑制することができる。
重合性モノマのラジカル捕捉能も考慮した場合、重合性基としては、上述した中でも、不飽和結合を有する重合性基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
Further, by leaving a small amount (trace amount) of the polymerizable monoma, for example, even if a radical is generated in the liquid crystal layer 4 due to the action of light from the backlight when the liquid crystal display element 1 is used, this radical is generated. Will be trapped in the polymerizable radicals of the polymerizable monoma. Therefore, damage to the liquid crystal molecules due to radicals is unlikely to occur. Therefore, it is possible to reduce the decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal display element 1 with time.
Furthermore, since the remaining polymerizable monoma is inactivated by trapping radicals by itself, the direct damage of the polymerizable monoma to the liquid crystal molecules may become a problem if the amount is the above-mentioned small amount. Absent.
In particular, liquid crystal molecules that are closer to the substrate installed on the backlight side are more likely to generate radicals due to the influence of light from the backlight, but orientation aids with adsorbent groups (polymerization). When the sex monoma A) remains in the liquid crystal layer 4, it is considered that the remaining polymerizable monoma is also likely to be unevenly distributed near the surface of the substrate (the interface with the liquid crystal layer). Therefore, even if the residual amount of the polymerizable monoma is small, the decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal display element 1 can be effectively suppressed.
Considering the radical scavenging ability of the polymerizable monoma, the polymerizable group is preferably a polymerizable group having an unsaturated bond, and more preferably a (meth) acryloyl group, among the above-mentioned polymerizable groups.

液晶層4中における重合性モノマの残存量は、液晶組成物に照射する活性エネルギー線(紫外線)の強度、波長、エネルギー量及び照射時間や、重合性モノマの種類及び添加量等を設定することにより調整することができる。
以上、本発明の液晶表示素子を実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各構成は、同様の機能を有する任意の構成に置換してもよく、他の任意の構成が付加されていてもよい。
For the residual amount of the polymerizable monoma in the liquid crystal layer 4, the intensity, wavelength, energy amount and irradiation time of the active energy rays (ultraviolet rays) to be irradiated on the liquid crystal composition, the type and the amount of the polymerizable monoma added, and the like are set. Can be adjusted by.
Although the liquid crystal display element of the present invention has been described above based on the embodiment, the present invention is not limited to this, and each configuration may be replaced with an arbitrary configuration having the same function. Any configuration of may be added.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
液晶混合物について測定した特性は、次の通りである。
Tni :ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
Δn :293Kにおける屈折率異方性
Δε :293Kにおける誘電率異方性
γ1 :293Kにおける回転粘度(mPa・s)
K11 :293Kにおける広がりの弾性定数(pN)
K33 :293Kにおける曲がりの弾性定数(pN)
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The properties measured for the liquid crystal mixture are as follows.
Tni: Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C)
Δn: Refractive index anisotropy at 293K Δε: Dielectric anisotropy at 293K γ1: Rotational viscosity at 293K (mPa · s)
K11: Elastic constant of spread at 293K (pN)
K33: Elastic modulus of bending at 293K (pN)

なお、各実施例及び各比較例で用いた化合物の記載について、以下の略号を用いる。略号中のnは自然数である。
(側鎖)
−n −C2n+1:炭素原子数nの直鎖状アルキル基
n− C2n+1−:炭素原子数nの直鎖状のアルキル基
−On −OC2n+1:炭素原子数nの直鎖状アルコキシ基
−V1 −CH=CH−CH:プロペニル基
V− CH=CH−:ビニル基
1V2− CH−CH=CH−CH−CH−:ペンテニル基
The following abbreviations are used for the description of the compounds used in each Example and each Comparative Example. N in the abbreviation is a natural number.
(Side chain)
−N −C n H 2n + 1 : Linear alkyl group having n carbon atoms n − C n H 2n + 1 −: Linear alkyl group having n carbon atoms −On −OC n H 2n + 1 : Linear alkyl group having n carbon atoms -V1 linear alkoxy group -CH = CH-CH 3: propenyl V- CH 2 = CH-: vinyl 1V2- CH 3 -CH = CH-CH 2 -CH 2 -: pentenyl

(連結構造)
−nO− −C2nO−
(環構造)
(Connected structure)
−NO− −C n H 2n O−
(Ring structure)

Figure 2020137574
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液晶混合物LC−1、LC−2の組成及び物性について、以下の表1に示す。 The composition and physical properties of the liquid crystal mixtures LC-1 and LC-2 are shown in Table 1 below.

Figure 2020137574
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配向助剤(重合性モノマA)には、下記の配向助剤(SA1)〜(SA6)を用いた。 The following orientation aids (SA1) to (SA6) were used as the orientation aid (polymerizable monoma A).

Figure 2020137574
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重合性化合物(重合性モノマB)には、下記の重合性化合物(PSA1)〜(PSA4)を用いた。 The following polymerizable compounds (PSA1) to (PSA4) were used as the polymerizable compound (polymerizable monoma B).

Figure 2020137574
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1.液晶組成物の調製
(実施例1)
液晶混合物LC−1に対して、配向助剤(SA2)が0.7質量%となるように混合して、加熱溶融することにより液晶組成物を調製した。したがって、実施例1の液晶組成物には、重合性化合物を混合しなかった。
(実施例2〜21、比較例1〜5)
液晶混合物、配向助剤及び重合性化合物の種類及び添加量を表2に示す通り変更した以外は、実施例1と同様にして、液晶組成物を調製した。
1. 1. Preparation of liquid crystal composition (Example 1)
A liquid crystal composition was prepared by mixing the alignment aid (SA2) with 0.7% by mass of the liquid crystal mixture LC-1 and heating and melting the mixture. Therefore, the polymerizable compound was not mixed with the liquid crystal composition of Example 1.
(Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 5)
A liquid crystal composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the liquid crystal mixture, the orientation aid and the polymerizable compound were changed as shown in Table 2.

2.液晶セルの作製
まず、透明電極層を有し、配向膜を有さない第1の基板(共通電極基板)と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を有する配向膜を有さない第2の基板(画素電極基板)とを作製した。
次に、第1の基板上に液晶組成物を滴下した後、第2の基板で挟持し、シール材を常圧で110℃2時間の条件で硬化させ、セルギャップ3.2μmの液晶セルを得た。
次に、周波数100Hz、10Vの電圧を、液晶セルに印加した状態で、高圧水銀灯を用いて、波長325nm以下の紫外線をカットするフィルタを介して紫外線を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度(強度)が100mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cmの紫外線を照射した。
この紫外線照射条件を照射条件1とした。照射条件1での紫外線の照射により、液晶セル中の液晶分子にプレチルト角が付与される。
2. 2. Fabrication of Liquid Crystal Cell First, a first substrate (common electrode substrate) having a transparent electrode layer and no alignment film, and an alignment film having a pixel electrode layer having a transparent pixel electrode driven by an active element are provided. A second substrate (pixel electrode substrate) was produced.
Next, after dropping the liquid crystal composition on the first substrate, the liquid crystal composition was sandwiched between the second substrates and the sealing material was cured under the conditions of 110 ° C. for 2 hours at normal pressure to form a liquid crystal cell having a cell gap of 3.2 μm. Obtained.
Next, with a voltage of a frequency of 100 Hz and 10 V applied to the liquid crystal cell, ultraviolet rays were irradiated using a high-pressure mercury lamp through a filter that cuts ultraviolet rays having a wavelength of 325 nm or less. At this time, the illuminance (intensity) measured under the condition of a central wavelength of 365 nm was adjusted to be 100 mW / cm 2 , and ultraviolet rays having an integrated light intensity of 10 J / cm 2 were irradiated.
This ultraviolet irradiation condition was defined as irradiation condition 1. The pretilt angle is imparted to the liquid crystal molecules in the liquid crystal cell by the irradiation of ultraviolet rays under the irradiation condition 1.

次に、液晶セルに対し、東芝ライテック社製の蛍光UVランプを用いて、中心波長313nmの条件で測定した照度(強度)が3mW/cmになるように調整し、積算光量10J/cm(少)、20J/cm(中)、50J/cm(多)のいずれかで紫外線を照射した。これにより、液晶表示素子を得た。
この紫外線照射条件を照射条件2とした。照射条件2での紫外線の照射により、液晶セル中の未反応の重合性モノマ(配向助剤及び重合性化合物)の残存量を低減させた。
なお、各液晶組成物を用いて、2つの液晶セルを作製した。
Next, the liquid crystal cell was adjusted so that the illuminance (intensity) measured under the condition of a central wavelength of 313 nm was 3 mW / cm 2 using a fluorescent UV lamp manufactured by Toshiba Litec, and the integrated light intensity was 10 J / cm 2. Ultraviolet rays were irradiated at any of (small), 20 J / cm 2 (medium), and 50 J / cm 2 (large). As a result, a liquid crystal display element was obtained.
This ultraviolet irradiation condition was defined as irradiation condition 2. By irradiating with ultraviolet rays under the irradiation condition 2, the residual amount of unreacted polymerizable monomas (orientation aid and polymerizable compound) in the liquid crystal cell was reduced.
Two liquid crystal cells were produced using each liquid crystal composition.

3.測定及び評価
3−1.重合性モノマの残存量の測定
得られた液晶セルについて、次のようにして、液晶層中に残存する重合性モノマの量(ppm)を測定した。
まず、液晶セルを分解し、アセトニトリルに、液晶分子、重合性モノマの重合物及び未反応の重合性モノマを溶出させた。次に、この溶出成分を含むアセトニトリル溶液を、高速液体クロマトグラフで分析し、各溶出成分のピーク面積を測定した。
そして、指標とする液晶分子のピーク面積と未反応の重合性モノマのピーク面積比から、残存する重合性モノマの量を求めた。この求められた値と液晶組成物を調製する際に添加した重合性モノマの量(初期量)から、重合性モノマの残存量を決定した。
3. 3. Measurement and evaluation 3-1. Measurement of Residual Amount of Polymerizable Monoma With respect to the obtained liquid crystal cell, the amount (ppm) of the polymerizable monoma remaining in the liquid crystal layer was measured as follows.
First, the liquid crystal cell was decomposed, and the liquid crystal molecule, the polymer of the polymerizable monoma, and the unreacted polymerizable monoma were eluted with acetonitrile. Next, the acetonitrile solution containing this eluted component was analyzed by high performance liquid chromatography, and the peak area of each eluted component was measured.
Then, the amount of the remaining polymerizable monoma was determined from the ratio of the peak area of the liquid crystal molecule as an index to the peak area of the unreacted polymerizable monoma. The residual amount of the polymerizable monoma was determined from the obtained value and the amount (initial amount) of the polymerizable monoma added when preparing the liquid crystal composition.

3−2.垂直配向性の評価
得られた液晶セルについて、垂直配向性及び滴下痕などの配向ムラを、偏光顕微鏡を用いて観察し、以下の基準に従って評価した。
[評価基準]
S:全面に渡り、均一に垂直配向
A:ごく僅かに配向欠陥が有るも許容できるレベル
B:配向欠陥が有り許容できないレベル
C:配向不良がかなり劣悪
3-2. Evaluation of Vertical Orientation With respect to the obtained liquid crystal cell, vertical orientation and orientation unevenness such as dropping marks were observed using a polarizing microscope and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
S: Uniform vertical alignment over the entire surface A: Level that is acceptable even if there is a slight alignment defect B: Level that is unacceptable due to alignment defect C: Poor alignment defect

3−3.電圧保持率(VHR)の初期値についての評価
得られた液晶セルについて、電圧保持率測定システム(東陽テクニカ社製、「LCM−2型」)を用いて、VHR(%)を測定し、以下の基準に従って評価した。
なお、測定条件は、60℃、周波数60Hz、印加電圧1Vとした。
[評価基準]
S:99%超100%以下
A:98%超99%以下
B:95%超98%以下
C:95%以下
3-3. Evaluation of initial value of voltage retention rate (VHR) For the obtained liquid crystal cell, VHR (%) was measured using a voltage retention rate measurement system (manufactured by Toyo Corporation, "LCM-2 type"). It was evaluated according to the criteria of.
The measurement conditions were 60 ° C., a frequency of 60 Hz, and an applied voltage of 1 V.
[Evaluation criteria]
S: Over 99% 100% or less A: Over 98% 99% or less B: Over 95% 98% or less C: 95% or less

3−4.電圧保持率(VHR)の経時変化についての評価
得られた液晶セルに対して、輝度8500cd/mの光を、偏光板を通過させることなく、表面温度が50℃となるように連続照射した。45日間経過した後、前記と同様にしてVHRを測定し、以下の基準に従って評価した。
[評価基準]
S:初期値に対して10%未満の低下
A:初期値に対して10%以上15%未満の低下
B:初期値に対して15%以上20%未満の低下
C:初期値に対して20%以上の低下
3-4. Evaluation of Change in Voltage Retention Rate (VHR) with Time The obtained liquid crystal cell was continuously irradiated with light having a brightness of 8500 cd / m 2 so that the surface temperature became 50 ° C. without passing through a polarizing plate. .. After 45 days, VHR was measured in the same manner as above and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
S: Decrease of less than 10% with respect to the initial value A: Decrease of 10% or more and less than 15% with respect to the initial value B: Decrease of 15% or more and less than 20% with respect to the initial value C: 20 with respect to the initial value % Or more drop

3−5.プレチルト安定性の評価
得られた液晶セルについて、液晶分子のプレチルト角を、プレチルト角測定システム(シンテック社製、「OPTIPRO」)を用いて測定した。このプレチルト角を初期値とした。
次に、液晶セルに対して、周波数100Hzで30Vの矩形電圧を印加しつつ、バックライトから10時間連続して光を照射した。その後、プレチルト角を再度測定し、プレチルト角(試験後値)とした。なお、30Vの電圧の大きさは通常の駆動電圧の数倍大きく、加速試験となっている。
測定されたプレチルト角(初期値)からプレチルト角(試験後値)を減算した値を、プレチルト角変化量(=プレチルト角変化の絶対値)[°]として、以下の基準に従って評価した。プレチルト角変化量は、0[°]に近い程、プレチルト角の変化による表示不良が発生する可能性がより低くなる。
[評価基準]
S:0.1°以内の変化(ほとんど表示不良が生じない)
A:0.1°超0.3以内の変化(表示不良が生じにくい)
B:0.3°超0.5°以内の変化(かなり表示不良が生じる)
C:0.5°超の変化(表示不良が生じ許容できないレベル)
以上の結果を、以下の表2に示す。
3-5. Evaluation of Pre-Tilt Stability With respect to the obtained liquid crystal cell, the pre-tilt angle of the liquid crystal molecules was measured using a pre-tilt angle measurement system (“OPTIPRO” manufactured by Shintec Co., Ltd.). This pre-tilt angle was used as the initial value.
Next, the liquid crystal cell was continuously irradiated with light for 10 hours from the backlight while applying a rectangular voltage of 30 V at a frequency of 100 Hz. Then, the pre-tilt angle was measured again and used as the pre-tilt angle (value after the test). The magnitude of the voltage of 30V is several times larger than the normal drive voltage, and it is an acceleration test.
The value obtained by subtracting the pre-tilt angle (post-test value) from the measured pre-tilt angle (initial value) was evaluated as the pre-tilt angle change amount (= absolute value of the pre-tilt angle change) [°] according to the following criteria. The closer the amount of change in the pretilt angle is to 0 [°], the lower the possibility that display defects will occur due to the change in the pretilt angle.
[Evaluation criteria]
S: Change within 0.1 ° (almost no display failure occurs)
A: Change over 0.1 ° and within 0.3 (display defects are unlikely to occur)
B: Change over 0.3 ° and within 0.5 ° (significant display defects occur)
C: Change of more than 0.5 ° (display defect occurs and unacceptable level)
The above results are shown in Table 2 below.

Figure 2020137574
Figure 2020137574

各重合性モノマの残存量を100ppm以下(特に50ppm以下)とした実施例では、垂直配向性を低下させることなく、VHRやチルト安定性も良好であった。各重合性モノマの残存量は、紫外線の積算光量を調整することにより制御することができた。
これに対して、各重合性モノマの残存量が100ppmを超える比較例2、4及び5では、VHRの低下が顕著であった。また、各重合性モノマの残存量が0ppmである比較例1及び3では、紫外線の積算光量が多過ぎて、液晶分子にダメージを与え、VHRの低下を招いたものと考えられる。
以上の結果より、各実施例は、各比較例より垂直配向性、VHR及びチルト安定性が良好であり、配向膜を有さない液晶セルにおいて、液晶分子の垂直配向を達成するために好適であることが判った。
また、各重合性モノマの残存量を10ppm以上(特に30ppm以上)とした実施例では、VHRの経時変化(経時的な低下)を抑制することもできた。
In the examples in which the residual amount of each polymerizable monoma was 100 ppm or less (particularly 50 ppm or less), VHR and tilt stability were also good without lowering the vertical orientation. The residual amount of each polymerizable monoma could be controlled by adjusting the integrated amount of ultraviolet rays.
On the other hand, in Comparative Examples 2, 4 and 5 in which the residual amount of each polymerizable monoma exceeded 100 ppm, the decrease in VHR was remarkable. Further, in Comparative Examples 1 and 3 in which the residual amount of each polymerizable monoma was 0 ppm, it is considered that the cumulative amount of ultraviolet rays was too large, which caused damage to the liquid crystal molecules and caused a decrease in VHR.
From the above results, each example has better vertical orientation, VHR and tilt stability than each comparative example, and is suitable for achieving vertical orientation of liquid crystal molecules in a liquid crystal cell having no alignment film. It turned out that there was.
Further, in the example in which the residual amount of each polymerizable monoma was 10 ppm or more (particularly 30 ppm or more), the change with time (decrease with time) of VHR could be suppressed.

1 液晶表示素子
AM アクティブマトリクス基板
CF カラーフィルタ基板
2 第1の基板
3 第2の基板
4 液晶層
5 画素電極層
6 共通電極層
7 第1の偏光板
8 第2の偏光板
9 カラーフィルタ
11 ゲートバスライン
12 データバスライン
13 画素電極
14 Cs電極
15 ソース電極
16 ドレイン電極
17 コンタクトホール
1 Liquid crystal display element AM active matrix substrate CF color filter substrate 2 First substrate 3 Second substrate 4 Liquid crystal layer 5 Pixel electrode layer 6 Common electrode layer 7 First polarizing plate 8 Second polarizing plate 9 Color filter 11 Gate Bus line 12 Data bus line 13 Pixel electrode 14 Cs electrode 15 Source electrode 16 Drain electrode 17 Contact hole

Claims (12)

2つの基板と、
該2つの基板の間に設けられた液晶層とを備え、
前記液晶層は、液晶分子と、重合性モノマの重合物とを含み、
前記液晶層中における前記重合性モノマの残存量が200ppm以下であることを特徴とする液晶表示素子。
Two boards and
A liquid crystal layer provided between the two substrates is provided.
The liquid crystal layer contains liquid crystal molecules and a polymer of polymerizable monomas.
A liquid crystal display element characterized in that the residual amount of the polymerizable monoma in the liquid crystal layer is 200 ppm or less.
前記液晶層中における前記重合性モノマの残存量が10ppm以上である請求項1に記載の液晶表示素子。 The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the residual amount of the polymerizable monoma in the liquid crystal layer is 10 ppm or more. 前記重合性モノマは、吸着基を有する重合性モノマAを含む請求項1又は2に記載の液晶表示素子。 The liquid crystal display device according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable monoma includes a polymerizable monoma A having an adsorbing group. 前記液晶層中における前記重合性モノマAの残存量が100ppm以下である請求項3に記載の液晶表示素子。 The liquid crystal display device according to claim 3, wherein the residual amount of the polymerizable monoma A in the liquid crystal layer is 100 ppm or less. 前記重合性モノマは、吸着基を有さない重合性モノマBを含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶表示素子。 The liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymerizable monoma contains a polymerizable monoma B having no adsorbent group. 前記液晶層中における前記重合性モノマBの残存量が100ppm以下である請求項5に記載の液晶表示素子。 The liquid crystal display device according to claim 5, wherein the residual amount of the polymerizable monoma B in the liquid crystal layer is 100 ppm or less. 前記重合性モノマBは、下記一般式(P)で表される請求項5又は6に記載の液晶表示素子。
Figure 2020137574
(式(P)中、Rp1は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数1〜15のアルキル基又は−Spp2−Pp2を表し[前記アルキル基中に存在する1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、前記アルキル基中に存在する1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されてもよい。]、
p1及びPp2は、それぞれ独立して、下記一般式(Pp1−1)〜式(Pp1−9)のいずれかを表し、
Figure 2020137574

[式中、Rp11及びRp12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基を表し、Wp11は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−又は−CH−を表し、tp11は、0、1又は2を表すが、分子内にRp11、Rp12、Wp11及び/又はtp11が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよく、*は、結合手を表す。]
Spp1及びSpp2は、それぞれ独立して、単結合又はスペーサ基を表し、
p1及びZp2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−OCHCHO−、−CO−NRZP1−、−NRZP1−CO−、−SCH−、−CHS−、−CH=CRZP1−COO−、−CH=CRZP1−OCO−、−COO−CRZP1=CH−、−OCO−CRZP1=CH−、−COO−CRZP1=CH−COO−、−COO−CRZP1=CH−OCO−、−OCO−CRZP1=CH−COO−、−OCO−CRZP1=CH−OCO−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−(C=O)−O−(CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表し[式中、RZP1は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表すが、分子内にRZP1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよい。]、
p1、Ap2及びAp3は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基[この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は、−O−で置換されてもよい。]
(b) 1,4−フェニレン基[この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は、−N=で置換されてもよい。]及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基又はアントラセン−2,6−ジイル基[これらの基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は、−N=で置換されてもよい。]
からなる群より選ばれる基[前記基(a)、基(b)及び基(c)は、それぞれ独立して、この基中に存在する水素原子が、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルケニル基、シアノ基又は−Spp2−Pp2で置換されてもよい。]を表し、
p1は、0、1、2又は3を表し、
分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なってもよいが、Ap3は、mp1が0で、Ap1が前記基(c)である場合、単結合であってもよい。)
The liquid crystal display element according to claim 5 or 6, wherein the polymerizable monoma B is represented by the following general formula (P).
Figure 2020137574
(In the formula (P), R p1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or −Sp p2 −P p2 [one or adjacent to the alkyl group. Two or more −CH 2−s that do not may be independently substituted with −CH = CH−, −C≡C−, −O−, −CO−, −COO− or −OCO−. One or more hydrogen atoms present in the alkyl group may be independently substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom],.
P p1 and P p2 independently represent one of the following general formulas (P p1-1 ) to (P p1-9 ).
Figure 2020137574

[In the formula, R p11 and R p12 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms, and W p11 is a single bond. -O -, - COO -, - OCO- or -CH 2 - represents, t pi 1 may represent 0, 1, or 2, R p11, R p12, W p11 and / or t pi 1 in the molecule is more If present, they may be the same or different, with * representing a bond. ]
Sp p1 and Sp p2 independently represent a single bond or a spacer group, respectively.
Z p1 and Z p2 are each independently a single bond, -O -, - S -, - CH 2 -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - CO -, - C 2 H 4 -, -COO -, - OCO -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CO-NR ZP1 -, - NR ZP1 -CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CH = CR ZP1 -COO -, - CH = CR ZP1 -OCO -, - COO-CR ZP1 = CH -, - OCO-CR ZP1 = CH -, - COO-CR ZP1 = CH-COO -, - COO-CR ZP1 = CH-OCO -, - OCO-CR ZP1 = CH-COO -, - OCO-CR ZP1 = CH-OCO -, - (CH 2) 2 -COO -, - (CH 2) 2 -OCO -, -OCO- (CH 2 ) 2 -,-(C = O) -O- (CH 2 ) 2- , -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = CF -, -CF 2- , -CF 2 O-, -OCF 2- , -CF 2 CH 2- , -CH 2 CF 2- , -CF 2 CF 2 -or -C ≡ C- [in the formula, Each R ZP1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but when a plurality of R ZP1s are present in the molecule, they may be the same or different. ],
A p1 , A p2 and A p3 are independent of each other.
(A p) 1,4-cyclohexylene group [this present in group one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may be replaced by -O-. ]
(B p) 1,4-phenylene group [this one which is present in the group -CH = or non-adjacent two or more -CH = may be replaced by -N =. ] And (c p) naphthalene-2,6-diyl group, a naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group , Decahydronaphthalene-2,6-diyl group, phenanthrene-2,7-diyl group or anthracene-2,6-diyl group [one -CH = or two non-adjacent groups present in these groups The above −CH = may be replaced with −N =. ]
Group [wherein the group selected from the group consisting of (a p), group (b p) and group (c p) are each independently hydrogen atoms present in this group, a halogen atom, carbon atom 1 It may be substituted with an alkyl group of ~ 8 or an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group or −Sp p2 −P p2 . ],
m p1 represents 0, 1, 2 or 3
When a plurality of Z p1 , A p2 , Sp p2 and / or P p2 are present in the molecule, they may be the same or different, but in A p3 , m p1 is 0 and A p1 is the group. If it is (c p), it may be a single bond. )
前記重合性モノマは、下記一般式(AP−1)〜一般式(AP−9)で表される群より選ばれる重合性基を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
Figure 2020137574

(式中、RAP1及びRAP2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜10のハロゲン化アルキル基を表し[該アルキル基中の1個又は2個以上の−CH−は、−O−又は−CO−で置換されてもよく、前記アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は水酸基で置換されてもよい。]、
AP1は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−又は−CH−を表し、
AP1は、0、1又は2を表し、
*は、結合手を表す。)
The liquid crystal display according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymerizable monoma has a polymerizable group selected from the group represented by the following general formulas (AP-1) to (AP-9). element.
Figure 2020137574

(In the formula, R AP1 and R AP2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms [one of the alkyl groups]. or two or more -CH 2 - may be replaced by -O- or -CO-, 1 or 2 or more hydrogen atoms in the alkyl group are each independently a halogen atom or a hydroxyl group May be replaced with],
W AP1 represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO- or -CH 2-
t AP1 represents 0, 1 or 2
* Represents a bond. )
前記液晶分子は、その誘電率異方性(Δε)が負である請求項1〜8のいずれか1項に記載の液晶表示素子。 The liquid crystal display element according to any one of claims 1 to 8, wherein the liquid crystal molecule has a negative dielectric anisotropy (Δε). アクティブマトリックス駆動用である請求項1〜9のいずれか1項に記載の液晶表示素子。 The liquid crystal display element according to any one of claims 1 to 9, which is for driving an active matrix. PSA型、PSVA型、VA型、IPS型、FFS型又はECB型である請求項1〜10のいずれか1項に記載の液晶表示素子。 The liquid crystal display element according to any one of claims 1 to 10, which is a PSA type, a PSVA type, a VA type, an IPS type, an FFS type, or an ECB type. 前記2つの基板のうちの少なくとも一方の基板は、配向膜を有さない請求項1〜11のいずれか1項に記載の液晶表示素子。 The liquid crystal display element according to any one of claims 1 to 11, wherein at least one of the two substrates does not have an alignment film.
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