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JPWO2020044614A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、７５モル％〜９５モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＭｎの割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＣｏの割合以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＣｏの割合は、０モル％〜２モル％の範囲であり、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１モル％〜２．５モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。
例えば、特許文献１には、組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．１≦ａ≦１．２、０．４０≦ｂ＜１．１５、０＜ｃ＜０．６０、０＜ｄ＜０．６０であって、１．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１５、０＜ｃ＋ｄ≦０．６０の関係を有する）で表され、Ｌｉ層の遷移金属占有率ｅが０．００６≦ｅ≦０．１５０の範囲である複合酸化物からなる正極活物質が開示されている。
また、例えば、特許文献２には、［Ｌｉ］３ａ[Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ]３ｂ［Ｏ２］６ｃ（但し、［ ]の添え宇はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０，０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物において、Ｘ線回折図形のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であり、かつ一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上で、該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成している正極活物質が開示されている。
特開２０００−１３３２６２号公報 特開２０００−３０６９３号公報
ところで、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して７５モル％〜９５モル％の範囲であるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質は、高い充放電容量を示す反面、熱安定性が低いという問題がある。正極の熱安定性が低いと電池の自己発熱開始温度が低くなり、過充電や短絡等によって電池内の温度が上昇した場合、その温度上昇に伴って、電池内で発熱を伴う更なる化学反応（自己発熱反応）が進行し、電池の温度が更に上昇する虞がある。
そこで、本開示は、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して７５モル％〜９５モル％の範囲であるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質の熱安定性を高めることを目的とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、７５モル％〜９５モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、０モル％〜２モル％の範囲であり、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％〜２．５モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極を備えることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して７５モル％〜９５モル％の範囲であるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質の熱安定性を高めることが可能となる。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、７５モル％〜９５モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、０モル％〜２モル％の範囲であり、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％〜２．５モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であることを特徴とする。
通常、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して７５モル％〜９５モル％の範囲であるリチウム遷移金属酸化物は、熱安定性が低い。これは、Ｎｉの割合が７５モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物においては、その構造安定性が低いためであると考えられる。
しかし、本開示の一態様によれば、リチウム遷移金属酸化物中に含まれるＭｎにより、層状構造中の酸素の放出が抑制され、また、層状構造のＬｉ層に所定量のＬｉ以外の金属元素が存在することにより、充電時において、層状構造中のＯ−Ｏ間の反発が抑えられるため、層状構造の安定化が図られていると推察される。また、Ｎｉの割合を９５モル％以下とすることで、Ｎｉの反応性が抑えられるため、上記Ｍｎによる効果や上記層状構造のＬｉ層中に所定量存在するＬｉ以外の金属元素による効果が十分に得られ、層状構造の安定化が図られていると推察される。さらに、リチウム遷移金属酸化物中に含まれるＣｏの量を制限し、Ｍｎの含有量をＣｏの含有量より多くすることで、上記Ｍｎによる効果が十分に得られ、層状構造の安定化が図られていると推察される。また、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅は、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列の揺らぎを表す指標であるが、本開示の一態様のように、上記所定の範囲にある場合には、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列に適度な揺らぎが生じるため、層状構造の安定化に繋がると考えられる。このように、本開示の一態様による上記の各構成はいずれも、リチウム遷移金属酸化物の層状構造の安定化に寄与するものであり、熱安定性を高めるという効果は、上記の各構成の結合により初めてもたらされるものである。
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
正極活物質は、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を含む。以下、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を「本実施形態のリチウム遷移金属酸化物」と称する。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、層状構造の安定性等の点で、空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、電池の高容量化を図ること、熱安定性を高めること等の点で、７５モル％〜９５モル％の範囲であり、好ましくは８５モル％〜９５モル％の範囲である。Ｎｉの割合が９５モル％を超えると、Ｎｉの反応性が高くなり、層状構造の安定性が低下する等により、熱安定性の低下が引き起こされる。なお、Ｎｉの割合が７５モル％未満であると、そもそも電池の高容量化を図ることが困難となる。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、熱安定性を高めること等の点で、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合以上であればよいが、好ましくは１モル％〜１０モル％の範囲であり、より好ましくは２モル％〜８モル％の範囲である。Ｃｏの割合がＭｎの割合より多くなると、層状構造中の酸素の放出が抑制されず、層状構造の安定性が低下する等により、熱安定性の低下が引き起こされる。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、熱安定性を高める等の点で、０モル％〜２モル％の範囲であり、好ましくは０．５〜２の範囲である。Ｃｏの割合が、２モル％を超えると、例えば、Ｍｎによる上記効果が低減し、層状構造の安定性が低下する等により、熱安定性の低下が引き起こされる。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢから選ばれる少なくとも１種の金属元素等が挙げられる。これらの中では、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、さらにこれらの中ではＡｌが好ましい。他の金属元素は、例えば、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。また、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造段階において、層状構造内に含まれる他の金属元素の一部が、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に析出する場合があるが、この析出した金属元素も、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する金属元素である。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、その層状構造のＬｉ層にＬｉ以外の金属元素が存在している。そして、層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、自己発熱開始温度を高める等の点で、リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して１モル％〜２．５モル％であり、好ましくは１モル％〜２モル％である。層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が、上記範囲外であると、層状構造の安定性が低下し、熱安定性の低下が引き起こされる。層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する元素の割合から、主にＮｉであるが、その他の金属元素もあり得る。
層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。
Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲；１５−１２０°
スキャン速度；４°/ｍｉｎ
解析範囲；３０−１２０°
バックグラウンド；Ｂ−スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３a） + Ｎｉ（３a）＝１
Ｎｉ（３ａ） + Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ｙはリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合（０．７５≦ｙ＜０．９５）
ＩＣＳＤ Ｎｏ.；９８−００９−４８１４
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）が使用される。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは、熱安定性を高める等の点で、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、好ましくは０．３０°≦ｎ≦０．４５°である。（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、上記範囲外の場合、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列の揺らぎが小さすぎたり大きすぎたりして、層状構造の安定性が低下し、熱安定性の低下が引き起こされる。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８６７Å≦a≦２．８７７Åの範囲であり、c軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å≦ｃ≦１４．２１Åの範囲であることが好ましい。上記格子定数ａが２．８６７Åより小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、熱安定性の低下が引き起こされる場合がある。また、上記格子定数ａが２．８７７Åより大きい場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、熱安定性の低下が引き起こされる場合がある。また、上記格子定数cが１４．１８Åより小さい場合、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、熱安定性の低下が引き起こされる場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．２１Åより大きい場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、熱安定性の低下が引き起こされる場合がある。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦６５０Åであることが好ましい。本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の上記結晶子サイズｓが上記範囲外の場合、層状構造の安定性が低下し、熱安定性の低下が引き起こされる場合がある。シェラーの式は、下式で表される。
ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の含有量は、例えば、正極活物質の熱安定性を効果的に高める等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｎｉ含有率が０モル％〜７５モル％未満のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法の一例について説明する。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物とを混合する第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。最終的に得られる本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、その層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎ、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓ等の各パラメータは、第２工程における原料の混合割合及び第３工程における焼成条件等を制御することにより調整される。
第１工程において、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５〜１４．０）に調整することにより、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る。Ｎｉと任意の金属元素との配合割合は、Ｎｉ、Ｍｎ等の割合が上記範囲となるように適宜決定されればよい。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、５００℃〜６００℃の範囲である。
第２工程において、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合して、混合物を得る。第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８〜１：１．０８の範囲とする。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素及びＬｉ以外の金属元素を含む酸化物等である。
第３工程において、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、本実施形態に係るリチウム遷移金属酸化物を得る。第３工程における混合物の焼成は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、以下の２段階焼成を採用する。１段階目の焼成条件は、例えば、５．５℃／ｍｉｎ〜１．５℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で、４５０℃〜６５０℃の範囲まで焼成し、到達温度保持時間は０〜５時間とする。また、２段階目の焼成条件は、例えば、３．５℃／ｍｉｎ〜０．１℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で、１段階目の焼成温度〜８００℃の範囲まで焼成し、到達温度保持時間は１〜１０時間とする。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ〜４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とする。
以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜負極＞
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
負極は、例えば、負極活物質、増粘材、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
負極活物質層に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌの総量とＬｉとのモル比が１：１．０３になるように混合した。流量は１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ、遷移金属酸化物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎで、酸素濃度９５％の酸素気流中にて、当該混合物を、昇温速度３．５℃／ｍｉｎで、６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３０℃まで焼成した。この焼成物を水洗し、リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９０モル％、Ｍｎの割合は４モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は４モル％であった。
また、実施例１のリチウム遷移金属酸化物に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．７モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４３°であり、格子定数ａは、２．８７３Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、５４８Åであった。これを実施例１の正極活物質とした。
＜比較例１−１＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｏ２）とＴｉ（ＯＨ）４及びＬｉＯＨをＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＴｉの総量とＬｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと、流量を１０ｃｍ３あたり０．１ｍＬ／ｍｉｎ、遷移金属酸化物１ｋｇあたり０．２５Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９０モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｔｉの割合は３モル％であった。
また、比較例１−１のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３７°であった。これを比較例１−１の正極活物質とした。
＜比較例１−２＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌの総量とＬｉとのモル比が１：０．９７になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９０モル％、Ｍｎの割合は４モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は４モル％であった。
また、比較例１−２のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、３モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４８°であった。これを比較例１−２の正極活物質とした。
＜比較例１−３＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌの総量とＬｉとのモル比が１：１．１になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９０モル％、Ｍｎの割合は４モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は４モル％であった。
また、比較例１−３のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、０．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３１°であった。これを比較例１−３の正極活物質とした。
＜比較例１−４＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｏ２）とＮｂ２Ｏ５及びＬｉＯＨとをＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｂの総量とＬｉとのモル比が１：１．１になるように混合したこと、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．０５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９０モル％、Ｍｎの割合は４モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は２モル％、Ｎｂの割合は２モル％であった。
また、比較例１−４のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、３モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．２３°であった。これを比較例１−４の正極活物質とした。
＜比較例１−５＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌの総量とＬｉとのモル比が１：１．１に変更したこと、焼成の最高到達温度を６８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９０モル％、Ｍｎの割合は４モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は４モル％であった。
また、比較例１−５のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、０．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．６４°であった。これを比較例１−５の正極活物質とした。
［正極の作製］
実施例１の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを実施例１の正極とした。比較例１−１〜１−５も同様にして正極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
実施例１の正極と、黒鉛を負極活物質とする負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。比較例１−１〜１−５も同様にして試験セルを作製した。
［暴走反応測定試験］
暴走反応測定装置（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｒａｔｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＡＲＣ、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈａｚａｒｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、以下に示す条件で、電池の自己発熱開始温度を測定した。
測定開始温度：１００℃
保持温度：２０ｍｉｎ
発熱検出温度：０．０２℃／ｍｉｎ
昇温幅：５℃
電池電圧：４．２Ｖ充電状態
測定開始温度から２０分間、発熱検出温度以上の昇温が検出されない場合、次のステップに昇温して再び測定を行う、発熱検出温度以上の昇温が検出された場合、自己発熱開始と判断し、そのときの温度を自己発熱開始温度とした。
表１に、実施例１、及び比較例１−１〜１−５の電池の自己発熱開始温度の結果をまとめた。表１では、比較例１−１の自己発熱開始温度を基準とし、実施例１及び他の比較例の自己発熱開始温度との差を求め、自己発熱開始温度変化量として示している。したがって、プラスの値であれば、自己発熱開始温度が高められ、正極活物質の熱安定性が向上したことを示している。
Figure 2020044614
表１の結果から分かるように、実施例１のみ、自己発熱開始温度が高められ、正極活物質の熱安定性が向上した結果となった。
＜実施例２＞
［正極活物質の作製］
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．０２Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総量とＬｉとのモル比が１：１．０３になるように混合した。流量は１０ｃｍ３あたり４ｍＬ／ｍｉｎ、遷移金属酸化物１ｋｇあたり１０Ｌ／ｍｉｎで、酸素濃度９５％の酸素気流中にて、当該混合物を、昇温速度３．５℃／ｍｉｎで、６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成した。この焼成物を水洗し、リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９４モル％、Ｍｎの割合は４モル％、Ｃｏの割合は２モル％であった。
また、実施例２のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．１モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４４°であり、格子定数ａは、２．８７５Åであり、格子定数ｃは１４．２１Åであり、結晶子サイズｓは、６０７Åであった。これを実施例２の正極活物質とした。
＜比較例２−１＞
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む複合酸化物をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０２Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２）に変更したこと以外は実施例２と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９４モル％、Ｍｎの割合は２モル％、Ｃｏの割合は３モル％、Ａｌの割合は１モル％であった。
また、比較例２−１のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３２°であった。これを比較例２−１の正極活物質とした。
＜比較例２−２＞
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む複合酸化物をＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０３Ｃｏ０．０３Ｏ２）に変更したこと以外は実施例２と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９４モル％、Ｍｎの割合は３モル％、Ｃｏの割合は３モル％であった。
また、比較例２−２のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．９モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４９°であった。これを比較例２−２の正極活物質とした。
＜比較例２−３＞
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む複合酸化物をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０１Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０３Ｏ２）に変更したこと以外は実施例２と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９４モル％、Ｍｎの割合は１モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は３モル％であった。
また、比較例２−３のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．６モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３２°であった。これを比較例２−３の正極活物質とした。
＜比較例２−４＞
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む複合酸化物をＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｏ２）に変更したこと以外は実施例２と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９４モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％であった。
また、比較例２−４のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．１モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４°であった。これを比較例２−４の正極活物質とした。
実施例２、比較例２−１〜２−４の正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製し、上記同様の条件で、電池の自己発熱開始温度を測定した。
表２に、実施例２、及び比較例２−１〜２−４の自己発熱開始温度の結果をまとめた。表２では、比較例２−４の自己発熱開始温度を基準とし、実施例２及び他の比較例の自己発熱開始温度との差を求め、自己発熱開始温度変化量として示している。したがって、プラスの値であれば、自己発熱開始温度が高められ、正極活物質の熱安定性が向上したことを示している。
Figure 2020044614
表２の結果から分かるように、実施例２のみ、自己発熱開始温度が高められ、正極活物質の熱安定性が向上した結果となった。
＜参考例３−１＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．７７Ｍｎ０．１６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｏ２）とＴｉ（ＯＨ）４及び、ＬｉＯＨをＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＴｉの総量とＬｉとのモル比が１：１．０５になるように混合した。流量は１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ、遷移金属酸化物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎで、酸素濃度９５％の酸素気流中にて、当該混合物を、昇温速度３．５℃／ｍｉｎで、６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成した。この焼成物を水洗し、リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は７３モル％、Ｍｎの割合は１５モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は５モル、Ｔｉの割合は５モル％であった。
また、参考例３−１のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４６°であった。これを参考例３−１の正極活物質とした。参考例３−１の正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製し、上記同様の条件で、電池の自己発熱開始温度を測定した。また、Ｍｎ非含有で、Ｎｉの割合が７３モル％、Ｃｏの割合が１５モル％、Ａｌの割合が７モル％、Ｔｉの割合が５モル％のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とした試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度（基準値）を測定して、参考例３−１の自己発熱開始温度変化量を求めた。その結果を表３に示す。
＜実施例３−２＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．８２Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｏ２）とＦｅ２Ｏ３及びＬｉＯＨとをＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦｅの総量とＬｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと以外は参考例３−１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は７７モル％、Ｍｎの割合は１０モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｆｅの割合は６モル％であった。
また、実施例３−２のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４９°であった。これを実施例３−２の正極活物質とした。実施例３−２の正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度を測定した。また、Ｍｎ非含有で、Ｎｉの割合が７７モル％、Ｃｏの割合が１０モル％、Ａｌの割合が７モル％、Ｆｅの割合が６モル％のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とした試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度（基準値）を測定して、実施例３−２の自己発熱開始温度変化量を求めた。その結果を表３に示す。
＜実施例３−３＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｏ２）とＦｅ２Ｏ３及びＬｉＯＨとをＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦｅの総量とＬｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと、焼成の最高到達温度を７５０℃に変更したこと以外は参考例３−１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は８５モル％、Ｍｎの割合は５モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｆｅの割合は３モル％であった。
また、実施例３−３のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．７モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４５°であり、格子定数ａは、２．８７０Åであり、格子定数ｃは１４．１９Åであり、結晶子サイズｓは、４５４Åであった。これを実施例３−３の正極活物質とした。実施例３−３の正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度を測定した。また、Ｍｎ非含有で、Ｎｉの割合が８５モル％、Ｃｏの割合が１２モル％、Ａｌの割合が３モル％、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が１．０モル％、（２０８）面の回折ピークの半値幅が０．４１°のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とした試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度（基準値）を測定して、実施例３−３の自己発熱開始温度変化量を求めた。その結果を表３に示す。
＜実施例３−４＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．８９Ｍｎ０．０６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０３Ｏ２）とＮｂ２Ｏ５及びＬｉＯＨとをＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｂの総量とＬｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと、焼成の最高到達温度を７５０℃に変更したこと以外は参考例３−１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は８８．５モル％、Ｍｎの割合は６モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は３モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％であった。
また、実施例３−４のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．１モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３９°であり、格子定数ａは、２．８７３Åであり、格子定数ｃは１４．２１Åであり、結晶子サイズｓは、５２１Åであった。これを実施例３−４の正極活物質とした。実施例３−４の正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度を測定した。また、Ｍｎ非含有で、Ｎｉの割合が８８．５モル％、Ｃｏの割合が８モル％、Ａｌの割合が３モル％、Ｎｂの割合が０．５モル％のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とした試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度（基準値）を測定して、実施例３−４の自己発熱開始温度変化量を求めた。その結果を表３に示す。
＜実施例３−５＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）及びＬｉＯＨをＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌの総量とＬｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、焼成の最高到達温度を７３０℃に変更したこと以外は参考例３−１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９０モル％、Ｍｎの割合は４モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は４モル％であった。
また、実施例３−５のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．７モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４３°であり、格子定数ａは、２．８７３Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、５４８Åであった。これを実施例３−５の正極活物質とした。実施例３−５の正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度を測定した。また、Ｍｎ非含有で、Ｎｉの割合が９０モル％、Ｃｏの割合が６モル％、Ａｌの割合が４モル％、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が１．２モル％、（２０８）面の回折ピークの半値幅が０．４２°のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とした試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度（基準値）を測定して、実施例３−５の自己発熱開始温度変化量を求めた。その結果を表３に示す。
＜実施例３−６＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２Ｍｎ０．０１５Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４Ｏ２）とＳｉＯとＦｅ２Ｏ３及びＬｉＯＨをＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅの総量とＬｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと、焼成の最高到達温度を７００℃に変更したこと以外は参考例３−１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９０．５モル％、Ｍｎの割合は１．５モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｓｉの割合は０．５モル％、Ｆｅの割合は１モル％であった。
また、実施例３−６のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３３°であり、格子定数ａは、２．８７３Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、５８７Åであった。これを実施例３−６の正極活物質とした。実施例３−６の正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度を測定した。また、Ｍｎ非含有で、Ｎｉの割合が９０．５モル％、Ｃｏの割合が４．５モル％、Ａｌの割合が５モル％のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とした試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度（基準値）を測定して、実施例３−６の自己発熱開始温度変化量を求めた。その結果を表３に示す。
＜実施例３−７＞
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．０２Ｏ２）及びＬｉＯＨをＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総量とＬｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、酸素流量を１０ｃｍ３あたり４ｍＬ／ｍｉｎ、遷移金属酸化物１ｋｇあたり１０Ｌ／ｍｉｎにしたこと、焼成の最高到達温度を７００℃に変更したこと以外は参考例３−１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９４モル％、Ｍｎの割合は４モル％、Ｃｏの割合は２モル％であった。
また、実施例３−７のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．１モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４４°であり、格子定数ａは、２．８７５Åであり、格子定数ｃは１４．２１Åであり、結晶子サイズｓは、６０７Åであった。これを実施例３−７の正極活物質とした。実施例３−７の正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度を測定した。また、Ｍｎ非含有で、Ｎｉの割合が９４モル％、Ｃｏの割合が１．５モル％、Ａｌの割合が４．５モル％、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が１．７モル％、（２０８）面の回折ピークの半値幅が０．４７のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とした試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度（基準値）を測定して、実施例３−７の自己発熱開始温度変化量を求めた。その結果を表３に示す。
＜参考例３−８＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５５Ｍｎ０．０２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｏ２）及びＬｉＯＨをＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌの総量とＬｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したことに変更したこと、焼成の最高到達温度を７００℃に変更したこと以外は参考例３−１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９５．５モル％、Ｍｎの割合は２モル％、Ｃｏの割合は２モル％、Ａｌの割合は０．５モル％であった。
また、参考例３−８のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．１モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４２°、格子定数ａは、２．８７５Åであり、格子定数ｃは１４．２１Åであり、結晶子サイズｓは、４２５Åであった。これを参考例３−７の正極活物質とした。参考例３−７の正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度を測定した。また、Ｍｎ非含有で、Ｎｉの割合が９５．５モル％、Ａｌの割合が４．５モル％のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とした試験セルを作製し、上記同様の条件で、自己発熱開始温度（基準値）を測定して、参考例３−８の自己発熱開始温度変化量を求めた。その結果を表３に示す。
Figure 2020044614
表４に実施例３−３〜３−６、及び参考例３−８の格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓをまとめた。
Figure 2020044614
表３の結果から分かるように、実施例３−２〜３−７のいずれも、電池の自己発熱開始温度が高められ、正極活物質の熱安定性が向上した結果となった。
以上の結果から、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、７５モル％〜９５モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、０モル％〜２モル％の範囲であり、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％〜２．５モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°である、正極活物質によれば、熱安定性が高められると言える。

Claims (5)

  1. 層状構造を有する、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、
    前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、７５モル％〜９５モル％の範囲であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合以上であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、０モル％〜２モル％の範囲であり、
    前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％〜２．５モル％の範囲であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属酸化物はＡｌを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａ及びｃ軸長を示す格子定数ｃが、２．８６７Å≦ａ≦２．８７７Å、１４．１８Å≦ｃ≦１４．２１Åの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦６００Åの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える、非水電解質二次電池。
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