JPWO2012023613A1 - Texture forming composition, silicon substrate manufacturing method, and texture forming composition preparation kit - Google Patents
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Abstract
液組成を厳密に管理する必要がなく、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板の製造を可能にするテクスチャー形成用組成物を提供する。水１００質量部に対して塩基を０．３質量部以上１５質量部以下含み、更に下記式（１）で表されるアルキルスルホン酸アニオンを含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物とする。［上記式（１）中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基である。］Provided is a texture-forming composition that enables the production of a silicon substrate that has a surface morphology (uneven structure) with reduced unevenness and that has a reduced light reflectance, without the need to strictly control the liquid composition. . A texture-forming composition comprising 0.3 to 15 parts by mass of a base with respect to 100 parts by mass of water and further containing an alkyl sulfonate anion represented by the following formula (1): . [In said formula (1), R is a C3-C12 alkyl group. ]
Description
本発明は、テクスチャー形成用組成物、シリコン基板の製造方法、及びテクスチャー形成用組成物調製キットに関する。 The present invention relates to a texture forming composition, a method for producing a silicon substrate, and a texture forming composition preparation kit.
近年、結晶系シリコン太陽電池等に用いられるシリコン基板は、太陽電池の効率を高めるために、基板表面に凹凸構造（例えば、ピラミッド状の微細な凹凸構造）を形成させ、表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。これらの凹凸構造は、「テクスチャー」と呼ばれている。入射光をより効率よく基板内部に取り込み、光電変換効率をより向上させるためには、該凹凸構造を有する基板面の光反射率をより低くすることが望まれている。 In recent years, in order to increase the efficiency of solar cells, silicon substrates used for crystalline silicon solar cells and the like have a concavo-convex structure (eg, a pyramidal fine concavo-convex structure) formed on the surface of the substrate, and incident light from the surface is A method of efficiently taking the inside of the substrate is used. These uneven structures are called “textures”. In order to capture incident light more efficiently into the substrate and further improve the photoelectric conversion efficiency, it is desired to lower the light reflectance of the substrate surface having the concavo-convex structure.
基板表面にこのテクスチャーを形成する方法として、単結晶シリコン基板表面に、塩基性水溶液に添加剤を加えたテクスチャー形成用組成物を接触させて異方性エッチング処理を行い、ピラミッド状（四角錐状）の微細な凹凸構造（テクスチャー）を形成する方法が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。 As a method of forming this texture on the substrate surface, an anisotropic etching process is performed by contacting a textured composition obtained by adding an additive to a basic aqueous solution on the surface of a single crystal silicon substrate. ) Is known (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
従来の方法では、添加剤として、イソプロピルアルコール（非特許文献１）、脂肪族カルボン酸（特許文献１）を使用した例が記載されている。これら方法によれば、一定の効果は得られるものの、基板表面に形成された凹凸構造にむらが生じるという問題や、添加物の揮発等による液組成の変動を防ぐため厳密な管理が必要となるという問題があった。基板表面の凹凸構造にむらがあると、外観不良の原因となる他、基板表面において光反射率が十分に低減されない箇所が発生するので、光電変換効率を向上させることが困難になる。また、液組成の厳密な管理が要求されることは、基板の製造コストを低減する上での障害となっていた。さらには、シリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、光電変換効率をより向上させるため、該基板の反射率をより低減できるテクスチャー形成用組成物の開発が望まれていた。 In the conventional method, an example using isopropyl alcohol (Non-patent Document 1) and aliphatic carboxylic acid (Patent Document 1) as an additive is described. According to these methods, although a certain effect can be obtained, strict management is required to prevent the problem of unevenness in the uneven structure formed on the surface of the substrate and fluctuations in the liquid composition due to volatilization of additives, etc. There was a problem. If the uneven structure on the surface of the substrate is uneven, it may cause an appearance defect and a portion where the light reflectivity is not sufficiently reduced occurs on the surface of the substrate, making it difficult to improve the photoelectric conversion efficiency. In addition, the requirement for strict management of the liquid composition has been an obstacle to reducing the production cost of the substrate. Furthermore, in the case of using a silicon substrate for solar cell applications, in order to further improve the photoelectric conversion efficiency, it has been desired to develop a texture forming composition that can further reduce the reflectance of the substrate.
そこで、本発明は、液組成を厳密に管理する必要がなく、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板の製造を可能にするテクスチャー形成用組成物を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention eliminates the need to strictly control the liquid composition, and forms a texture that enables the production of a silicon substrate having a surface form (uneven structure) with reduced unevenness and reduced light reflectance. It is an object to provide a composition for use.
本発明はまた、太陽電池等の光電変換素子用途に好適に使用できる、表面にテクスチャー（ピラミッド状の凹凸構造)が形成されたシリコン基板の製造方法を提供する。また、上記テクスチャー形成用組成物の調製に好適に使用できる、テクスチャー形成用組成物調製キットを提供する。 The present invention also provides a method for producing a silicon substrate having a texture (pyramid concavo-convex structure) formed on the surface, which can be suitably used for photoelectric conversion element applications such as solar cells. Moreover, the texture formation composition preparation kit which can be used conveniently for preparation of the said composition for texture formation is provided.
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、特定のスルホン酸アニオンを含有する塩基水溶液を使用してシリコン基板をエッチング処理することにより、シリコン基板表面に微細なテクスチャー構造（ピラミッド状の凹凸構造）をより均一に形成することが可能になり、さらに太陽電池の光電変換効率向上の指標の一つである光反射率の低減も可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, a fine texture structure (pyramidal uneven structure) can be more uniformly formed on the silicon substrate surface by etching the silicon substrate using an aqueous base solution containing a specific sulfonate anion. Furthermore, the present inventors have found that it is possible to reduce the light reflectance, which is one of the indexes for improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, and have completed the present invention.
以下、本発明について説明する。
本発明の第１の態様は、シリコン表面に凹凸構造を形成するための、テクスチャー形成用組成物であって、水１００質量部に対して塩基を０．３質量部以上１５質量部以下含み、更に下記式（１）で表されるアルキルスルホン酸アニオンを含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物である。The present invention will be described below.
A first aspect of the present invention is a texture-forming composition for forming a concavo-convex structure on a silicon surface, comprising 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less of a base with respect to 100 parts by mass of water, Furthermore, the composition for texture formation characterized by including the alkylsulfonate anion represented by following formula (1).
（上記式（１）中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基である。） (In the above formula (1), R is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.)
ここで、本発明において、「式（１）で表されるアルキルスルホン酸アニオンを含む」とは、上記組成物が形成された状態、即ち水溶液の状態で当該アニオンが存在していることを意味する。上記組成物中で当該アニオンを発生させるためには、対応するアルキルスルホン酸又はその塩を添加すればよい。塩を添加する場合には、上記組成物は当該塩におけるカチオンを含むことになる。また、アルキルスルホン酸を添加した場合には、上記組成物中には塩基が過剰に存在するため、当該アルキルスルホン酸は中和され、組成物全体としては塩基性を示すことになる。 Here, in the present invention, “including the alkylsulfonic acid anion represented by the formula (1)” means that the anion exists in a state where the composition is formed, that is, in an aqueous solution state. To do. In order to generate the anion in the composition, the corresponding alkyl sulfonic acid or a salt thereof may be added. When a salt is added, the composition will contain cations in the salt. In addition, when an alkylsulfonic acid is added, an excess of base is present in the composition, so that the alkylsulfonic acid is neutralized and the composition as a whole exhibits basicity.
本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物は、上記水１００質量部に対して、上記アルキルスルホン酸アニオンを０．００１質量部以上１０質量部未満含むことが好ましい。なお、上記したように、アルキルスルホン酸アニオンはアルキルスルホン酸又はその塩（以下、総称してアルキルスルホン酸化合物ともいう。）を添加することにより発生する。したがって、本発明の第１の態様のテクスチャー形成用組成物はこれらアルキルスルホン酸化合物を含む組成物であるともいえ、アルキルスルホン酸アニオンの量はアルキルスルホン酸化合物の添加量により調整できる。アルキルスルホン酸アニオンの量を上記範囲とするためには、アルキルスルホン酸化合物におけるカチオン種に応じてその質量を勘案し、アルキルスルホン酸化合物の添加量を制御すればよい。アルキルスルホン酸アニオンの質量は、アルキルスルホン酸化合物がアルキルスルホン酸の場合にはアルキルスルホン酸の質量と実質的に同じであるため、アルキルスルホン酸化合物の添加量がそのままアルキルスルホン酸アニオンの含有量になると考えてよい。また、アルキルスルホン酸化合物がアルキルスルホン酸塩の場合には、アルキルスルホン酸アニオンの質量は当該塩の質量よりも小さいので、アルキルスルホン酸塩を水１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下含む場合には、アルキルスルホン酸アニオンは、０．００１質量部以上１０質量部未満含まれることになる。 1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that the composition for texture formation contains 0.001 mass part or more and less than 10 mass parts of said alkyl sulfonate anions with respect to 100 mass parts of said water. As described above, the alkylsulfonic acid anion is generated by adding an alkylsulfonic acid or a salt thereof (hereinafter also collectively referred to as an alkylsulfonic acid compound). Therefore, it can be said that the texture forming composition of the first aspect of the present invention is a composition containing these alkylsulfonic acid compounds, and the amount of the alkylsulfonic acid anion can be adjusted by the amount of the alkylsulfonic acid compound added. In order to make the amount of the alkylsulfonic acid anion within the above range, the addition amount of the alkylsulfonic acid compound may be controlled in consideration of the mass according to the cation species in the alkylsulfonic acid compound. When the alkyl sulfonic acid compound is an alkyl sulfonic acid, the mass of the alkyl sulfonic acid anion is substantially the same as the mass of the alkyl sulfonic acid. You can think of it. In addition, when the alkyl sulfonic acid compound is an alkyl sulfonate, the mass of the alkyl sulfonate anion is smaller than the mass of the salt, so 0.001 part by mass of the alkyl sulfonate with respect to 100 parts by mass of water. When the content is 10 parts by mass or less, the alkylsulfonic acid anion is contained by 0.001 part by mass or more and less than 10 parts by mass.
本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物は、さらにケイ酸塩を含むことが好ましい。 In the first aspect of the present invention, the texture-forming composition preferably further contains a silicate.
本発明において、「ケイ酸塩」とは、ケイ素のオキソ酸の塩を意味し、オルトケイ酸イオン（ＳｉＯ４ ４−）やメタケイ酸イオン（ＳｉＯ３ ２−）の塩の他、ピロケイ酸イオン（Ｓｉ２Ｏ７ ６−）やポリケイ酸イオン（例えば一次元鎖状型ポリケイ酸イオン（ＳｉＯ３ ２−）ｎ等。）等の縮合ケイ酸イオンの塩をも包含する概念である。「ケイ酸塩」には、例えばケイ酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２）のように、ケイ素と金属元素とのモル比が異なるケイ酸塩の混合物であるものも含まれる。なお、ケイ酸イオンと塩を形成する対カチオンは何ら限定されるものではなく、例えばアルカリ金属が挙げられる。In the present invention, the term “silicate” means a salt of silicon oxo acid, and a salt of orthosilicate ion (SiO 4 4− ) or metasilicate ion (SiO 3 2− ), pyrosilicate ion ( It is a concept including salts of condensed silicate ions such as Si 2 O 7 6− ) and polysilicate ions (for example, one-dimensional chain type polysilicate ions (SiO 3 2− ) n and the like). The “silicate” includes, for example, a mixture of silicates having different molar ratios of silicon and metal elements such as sodium silicate (Na 2 O · xSiO 2 ). In addition, the counter cation which forms a salt with a silicate ion is not limited at all, For example, an alkali metal is mentioned.
上記ケイ酸塩を含む形態の本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物は、上記水１００質量部に対して、上記ケイ酸塩を０．１質量部以上１０．０質量部以下含むことが好ましい。 1st aspect of this invention of the form containing the said silicate WHEREIN: The composition for texture formation is 0.1 mass part or more and 10.0 mass parts or less of the said silicate with respect to 100 mass parts of said water. It is preferable to include.
本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物は、さらに消泡剤を含んでいてもよい。 In the first embodiment of the present invention, the texture-forming composition may further contain an antifoaming agent.
本発明において、「消泡剤」とは、水の表面張力を低下させて泡の発生を抑制する作用又は生じた泡を破壊する作用を有する物質を意味する。 In the present invention, the “antifoaming agent” means a substance having an action of reducing the surface tension of water to suppress the generation of bubbles or destroying the generated bubbles.
上記消泡剤を含む形態の本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物は、上記水１００質量部に対して、上記消泡剤を０．０１質量部以上５．０質量部以下含むことが好ましい。 1st aspect of this invention of the form containing the said antifoamer WHEREIN: The composition for texture formation is 0.01 mass part or more and 5.0 mass parts or less of the said defoamer with respect to 100 mass parts of said water. It is preferable to include.
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を有することを特徴とする、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a silicon substrate having a concavo-convex structure on a surface thereof, comprising the step of bringing the texture forming composition according to the first aspect of the present invention into contact with the surface of the silicon substrate. It is a manufacturing method.
本発明の第２の態様において、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度を５０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。 In the second aspect of the present invention, the temperature at which the texture forming composition and the silicon substrate surface are brought into contact with each other is preferably 50 ° C. or more and 100 ° C. or less.
本発明において、「テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度」とは、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面との接触界面における、上記組成物側の温度を意味する。 In the present invention, the “temperature at which the texture-forming composition and the silicon substrate surface are brought into contact” means the temperature on the composition side at the contact interface between the texture-forming composition and the silicon substrate surface.
本発明の第３の態様は、水及び塩基を含有する第１の溶液と、水及び下記式（２）で表されるアルキルスルホン酸塩を含有する第２の溶液とからなる、テクスチャー形成用組成物調製キットである。 The third aspect of the present invention is for texture formation, comprising a first solution containing water and a base, and a second solution containing water and an alkyl sulfonate salt represented by the following formula (2). It is a composition preparation kit.
（上記式（２）中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基であり；Ｘはアルカリ金属元素である。） (In the above formula (2), R is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms; X is an alkali metal element.)
ここで、テクスチャー形成用組成物調製キットとは、テクスチャー形成用組成物を調製するための専用の中間原料のセットを意味し、例えば輸送時等においてはそれぞれ別の容器内に収容され、使用時においては、混合するだけ、或いは混合した後に単に水で希釈するだけでテクスチャー形成用組成物を調製することができるというものである。本発明の第３の実施態様においては、テクスチャー形成用組成物の原料が上記第１の溶液と上記第２の溶液とに分けられ、夫々独立して容器内に収容され、セットで使用される。 Here, the texture-forming composition preparation kit means a set of dedicated intermediate materials for preparing the texture-forming composition. For example, during transportation, each is contained in a separate container and used. The texture-forming composition can be prepared by mixing or simply diluting with water after mixing. In the third embodiment of the present invention, the raw material of the texture-forming composition is divided into the first solution and the second solution, and each is independently contained in a container and used as a set. .
本発明の第３の態様において、上記第１の溶液又は上記第２の溶液が、さらにケイ酸塩を含有してもよい。 In the third aspect of the present invention, the first solution or the second solution may further contain a silicate.
本発明の第３の態様において、上記第１の溶液又は上記第２の溶液が、さらに消泡剤を含有してもよい。 In the third aspect of the present invention, the first solution or the second solution may further contain an antifoaming agent.
本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物によれば、上記所定のアルキルスルホン酸アニオンが添加剤として作用するので、液組成の管理を簡略化することが可能であり、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板の製造を可能にする、テクスチャー形成用組成物を提供することができる。 According to the texture forming composition according to the first aspect of the present invention, since the predetermined alkyl sulfonate anion acts as an additive, the management of the liquid composition can be simplified and unevenness is reduced. Thus, it is possible to provide a texture-forming composition that enables the production of a silicon substrate having an improved surface morphology (uneven structure) and a reduced light reflectance.
本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物がアルキルスルホン酸アニオンを０．００１質量部以上１０質量部未満含むことにより、シリコン基板表面にテクスチャー（凹凸構造）を形成するために必要な処理時間を短縮することが容易になる。また、凹凸構造のむらを低減することが容易になるので、光反射率のばらつきが低減されたシリコン基板を製造することが容易になる。加えて、シリコン基板全体としての光反射率を低減することが容易になる。また、使用中に発生し得る程度の液組成の変動が組成物の特性に及ぼす影響がより小さいので、液組成の管理を簡略化することが容易になる。 In the first aspect of the present invention, the texture-forming composition contains 0.001 part by mass or more and less than 10 parts by mass of the alkyl sulfonate anion, so that it is necessary to form a texture (uneven structure) on the silicon substrate surface. It becomes easy to shorten the processing time. In addition, since unevenness of the concavo-convex structure can be easily reduced, it becomes easy to manufacture a silicon substrate with reduced variation in light reflectance. In addition, it becomes easy to reduce the light reflectance of the entire silicon substrate. In addition, since the influence of the variation of the liquid composition that can occur during use has a smaller influence on the characteristics of the composition, it is easy to simplify the management of the liquid composition.
本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物がさらにケイ酸塩を含むことにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回して複数回バッチ方式にシリコン基板のテクスチャー形成処理を行った際に、該処理後のシリコン基板表面特性のバッチによるばらつきを抑制することが可能になる。特に、１バッチ目（初期バッチ）においても安定したテクスチャー形成特性を発揮させることが可能になる。 In the first aspect of the present invention, the texture-forming composition further contains a silicate, so that the texture-forming composition of the present invention is used and the texture-forming treatment of the silicon substrate is performed in a batch system a plurality of times. At this time, it is possible to suppress variations in the surface characteristics of the silicon substrate after the processing due to batches. In particular, stable texture formation characteristics can be exhibited even in the first batch (initial batch).
ケイ酸塩を含む形態の本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物が、水１００質量部に対して、ケイ酸塩を０．１質量部以上１０．０質量部以下含むことにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回せるバッチ処理回数（寿命）の減少を抑制しつつ、ケイ酸塩を含有させることによる上記効果を確実に発揮させることが容易になる。 1st aspect of this invention of the form containing a silicate WHEREIN: When the composition for texture formation contains 0.1 mass part or more and 10.0 mass parts or less of silicate with respect to 100 mass parts of water. In addition, it becomes easy to reliably exhibit the above-described effects by containing a silicate while suppressing a decrease in the number of batch treatments (lifetime) in which the texture forming composition of the present invention can be reused.
本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物がさらに消泡剤を含むことにより、テクスチャー形成処理中の発泡に起因するテクスチャー形成の不均一や、バッチ処理回数の減少を抑制することが容易になる。 In the first aspect of the present invention, the texture-forming composition further contains an antifoaming agent, thereby suppressing unevenness in texture formation due to foaming during the texture-forming process and reduction in the number of batch processes. It becomes easy.
消泡剤を含む形態の本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物が水１００質量部に対して消泡剤を０．０１質量部以上５．０質量部以下含むことにより、消泡剤を含ませることによる上記効果を奏することがより容易になる。 1st aspect of this invention of the form containing an antifoamer WHEREIN: When the composition for texture formation contains 0.01 mass part or more and 5.0 mass parts or less of an antifoamer with respect to 100 mass parts of water, It becomes easier to produce the above-mentioned effect by including a foaming agent.
本発明の第２の態様に係るシリコン基板の製造方法によれば、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を用いてシリコン基板表面にテクスチャーを形成するので、液組成の管理を簡略化しながらも、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板を製造することができる。したがって、本製造方法によって製造した、テクスチャー化されたシリコン基板は、太陽電池等の光電変換素子用途に好適に使用することができる。 According to the method for manufacturing a silicon substrate according to the second aspect of the present invention, the texture is formed on the surface of the silicon substrate using the texture forming composition according to the first aspect of the present invention. While being simplified, it is possible to manufacture a silicon substrate having a surface form (uneven structure) in which unevenness is reduced and light reflectance is further reduced. Therefore, the textured silicon substrate produced by this production method can be suitably used for photoelectric conversion element applications such as solar cells.
本発明の第２の態様において、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度を５０℃以上１００℃以下とすることにより、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状を適切な範囲内にすることが容易になる。また、生産性を向上させることが容易になる。 In the second aspect of the present invention, by setting the temperature at which the composition for texture formation and the surface of the silicon substrate are in contact to 50 ° C. or more and 100 ° C. or less, the texture formation speed and the texture shape can be within appropriate ranges. It becomes easy. Moreover, it becomes easy to improve productivity.
本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットによれば、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を調製することができる。ここで、本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットにおいては、塩基と上記式（２）のアルキルスルホン酸塩とが別個の溶液に溶解されているので、各溶液を高濃度に調製しても、共通イオン効果でアルキルスルホン酸塩が析出することがない。よって、均一な高濃度溶液として製造及び輸送できるので、輸送コストを低減できるほか、本調製キットの使用者は容易に、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を、所期の濃度の均一な溶液として調製することができる。したがって、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物の調製に好適に使用することができる。 According to the texture-forming composition preparation kit according to the third aspect of the present invention, the texture-forming composition according to the first aspect of the present invention can be prepared. Here, in the texture-forming composition preparation kit according to the third aspect of the present invention, the base and the alkyl sulfonate of the formula (2) are dissolved in separate solutions. Even when the concentration is adjusted, the alkyl sulfonate is not precipitated by the common ion effect. Therefore, since it can be manufactured and transported as a uniform high-concentration solution, the transportation cost can be reduced, and the user of the preparation kit can easily obtain the texture-forming composition according to the first aspect of the present invention. Can be prepared as a uniform solution. Therefore, it can be suitably used for the preparation of the texture forming composition according to the first aspect of the present invention.
本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、本発明の実施の形態について説明する。 The above-mentioned operation and gain of the present invention will be clarified from embodiments for carrying out the invention described below. Embodiments of the present invention will be described below.
＜１．テクスチャー形成用組成物＞
本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物は、シリコン表面に凹凸構造を形成するためのテクスチャー形成用組成物であって、水１００質量部に対して塩基を０．３質量部以上１５質量部以下含み、更に下記式（１）で表されるアルキルスルホン酸アニオンを含む。<1. Texture forming composition>
The texture forming composition according to the first aspect of the present invention is a texture forming composition for forming a concavo-convex structure on a silicon surface, and 0.3 parts by mass or more of a base with respect to 100 parts by mass of water. It contains 15 parts by mass or less, and further contains an alkyl sulfonate anion represented by the following formula (1).
（上記式（１）中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基である。） (In the above formula (1), R is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.)
（表面にテクスチャーを形成するシリコン基板）
本発明のテクスチャー形成用組成物を適用してテクスチャーを形成するシリコン基板は、公知の方法で製造したものを使用することができ、単結晶又は多結晶系のシリコン基板を使用することができる。中でも、テクスチャー形成処理により得られた表面に凹凸部を有するシリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、単結晶基板であることが好ましい。また、単結晶のシリコン基板を使用する場合、本発明のテクスチャー形成用組成物と接触させる、シリコン基板表面の面方位は、（１００）であることが好ましい。このような面方位の表面と本発明のテクスチャー形成用組成物とを接触させることにより、該表面に良好なテクスチャー（ピラミッド状の凹凸構造）を形成できる。(Silicon substrate that forms texture on the surface)
As the silicon substrate on which the texture is formed by applying the texture forming composition of the present invention, a silicon substrate manufactured by a known method can be used, and a single crystal or polycrystalline silicon substrate can be used. Especially, when using the silicon substrate which has an uneven | corrugated | grooved part on the surface obtained by the texture formation process for a solar cell use, it is preferable that it is a single crystal substrate. When a single crystal silicon substrate is used, the surface orientation of the silicon substrate surface to be brought into contact with the texture forming composition of the present invention is preferably (100). By bringing the surface having such a plane orientation into contact with the texture forming composition of the present invention, a good texture (pyramidal uneven structure) can be formed on the surface.
また、本発明においては、シリコン基板の一部、あるいは全部をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、レジスト等で被覆処理（マスク）した基板も使用することができる。さらに、シリコン基板は、表面を研磨したもの、または、単にスライスしたもの（アズスライス品)の何れであってもよい。 In the present invention, a substrate obtained by coating (masking) a part or all of a silicon substrate with a silicon oxide film, a silicon nitride film, a resist, or the like can also be used. Furthermore, the silicon substrate may be either a polished surface or simply sliced (as-sliced product).
（水）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水を含む。この水は、下記に詳述する塩基、及びアルキルスルホン酸アニオンを溶解し、効率よく、両者をシリコン基板表面に作用させる役割を果しているものと考えられる。本発明で使用する水は、テクスチャー（凹凸構造）が形成されたシリコン基板の用途に応じて適宜決定すればよいが、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、通常の水道水を使用することができる。これらの水の中でも、含有する金属等の不純物を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水が好適である。(water)
The texture forming composition of the present invention contains water. This water is considered to play a role of dissolving the base and alkyl sulfonate anion described in detail below and allowing them to act on the silicon substrate surface efficiently. The water used in the present invention may be appropriately determined according to the use of the silicon substrate on which the texture (uneven structure) is formed, but ultrapure water, pure water, ion-exchanged water, distilled water, and normal tap water may be used. Can be used. Among these waters, ultrapure water, pure water, and ion-exchanged water are suitable in view of impurities such as metals contained therein.
（塩基）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、塩基を含む。この塩基は、シリコン基板表面をエッチングするのに重要な役割を果たしているものと考えられる。塩基としては、無機塩基、有機塩基の何れであってもよい。本発明において使用可能な無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；及び、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を挙げることができる。また、本発明において使用可能な有機塩基としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、または、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム化合物を挙げることができる。これらの塩基の中でも、シリコンのエッチング速度やテクスチャー形成能を高めることが容易である等の観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びＴＭＡＨを好適に採用することができる。なお、塩基は、２種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。(base)
The texture forming composition of the present invention contains a base. This base is considered to play an important role in etching the silicon substrate surface. The base may be either an inorganic base or an organic base. Examples of the inorganic base that can be used in the present invention include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; and sodium hydrogen carbonate, Examples thereof include alkali metal hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate. Examples of the organic base that can be used in the present invention include quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Among these bases, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and TMAH can be suitably employed from the viewpoint of easily increasing the etching rate and texture forming ability of silicon. In addition, you may use a base combining 2 or more types of bases.
（スルホン酸化合物）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、下記式（１）で示されるアルキルスルホン酸アニオンを含むことを最大の特徴とする。(Sulfonic acid compound)
The texture forming composition of the present invention is characterized by containing an alkyl sulfonate anion represented by the following formula (1).
（上記式（１）中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基である。） (In the above formula (1), R is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.)
上記式（１）において、アルキル基Ｒの炭素数は３以上であり、好ましくは５以上であり、特に好ましくは６以上である。また、アルキル基Ｒの炭素数は１２以下であり、特に好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは８以下である。 In the above formula (1), the alkyl group R has 3 or more carbon atoms, preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more. The alkyl group R has 12 or less carbon atoms, particularly preferably 10 or less, and further preferably 8 or less.
アルキル基Ｒの炭素数を上記下限値以上とすることにより、テクスチャー形成能の発現のために必要なアルキルスルホン酸アニオンの含有量を低減することが可能になり、そのため廃液の処理が容易になる。かかる観点からは、アルキル基Ｒの炭素数は６以上であることが特に好ましい。 By setting the number of carbon atoms of the alkyl group R to the above lower limit value or more, it becomes possible to reduce the content of the alkyl sulfonate anion necessary for the expression of the texture forming ability, and therefore it becomes easy to treat the waste liquid. . From this viewpoint, the alkyl group R preferably has 6 or more carbon atoms.
また、アルキル基Ｒの炭素数を上記上限値以下とすることにより、組成物のテクスチャー形成能を安定化するためのアルキルスルホン酸アニオン濃度の管理を簡略化することが可能になる。また、テクスチャー形成用組成物を使い回して連続的にバッチ処理を繰り返す際には当該組成物中の塩濃度（例えばシリコンの反応により生じるケイ酸塩の濃度）が次第に上昇するが、アルキル基Ｒの炭素数が上記上限値以下であることにより、このように塩濃度が上昇した場合におけるテクスチャー形成能の低下を抑制することが容易になる。よって、テクスチャー形成用組成物の使用可能バッチ処理回数（寿命）を増すことが容易になる。このような観点からは、アルキル基Ｒの炭素数は１０以下であることが特に好ましく、８以下であることがさらに好ましい。 Further, by setting the number of carbon atoms of the alkyl group R to the upper limit value or less, it becomes possible to simplify the management of the alkyl sulfonate anion concentration for stabilizing the texture forming ability of the composition. Further, when the batch forming process is repeated by repeatedly using the texture forming composition, the salt concentration in the composition (for example, the concentration of silicate generated by the reaction of silicon) gradually increases, but the alkyl group R When the number of carbon atoms is less than or equal to the above upper limit value, it is easy to suppress a decrease in texture forming ability when the salt concentration is increased in this way. Therefore, it becomes easy to increase the number of batch treatments (lifetime) in which the texture forming composition can be used. From this point of view, the alkyl group R preferably has 10 or less carbon atoms, more preferably 8 or less.
なお、アルキル基Ｒは、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基のどちらでもよい。また、２種類以上の上記式（１）のアルキルスルホン酸アニオンを組み合わせて用いてもよい。ただし、より均一なテクスチャー形成等の観点からは、Ｒが直鎖アルキル基であることが好ましい。 The alkyl group R may be either a linear alkyl group or a branched alkyl group. Two or more kinds of the alkyl sulfonate anions of the above formula (1) may be used in combination. However, from the viewpoint of more uniform texture formation, R is preferably a linear alkyl group.
本発明において好ましく用いることのできるアルキルスルホン酸アニオンを具体的に例示すると、１−プロパンスルホン酸アニオン、１−ブタンスルホン酸アニオン、１−ペンタンスルホン酸アニオン、１−ヘキサンスルホン酸アニオン、１−ヘプタンスルホン酸アニオン、１−オクタンスルホン酸アニオン、１−ノナンスルホン酸アニオン、１−デカンスルホン酸アニオン、１−ウンデカンスルホン酸アニオン、及び１−ドデカンスルホン酸アニオンといった、１−ノルマルアルキルスルホン酸アニオンから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの１−ノルマルアルキルスルホン酸アニオンを与える化合物としては、例えばこれらの１−ノルマルアルキルスルホン酸アニオンの共役酸（すなわち１−ノルマルアルキルスルホン酸）及びアルカリ金属塩（すなわち１−ノルマルアルキルスルホン酸アルカリ金属塩）から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを好ましく用いることができる。 Specific examples of alkyl sulfonate anions that can be preferably used in the present invention include 1-propane sulfonate anion, 1-butane sulfonate anion, 1-pentane sulfonate anion, 1-hexane sulfonate anion, 1-heptane. Selected from 1-normal alkyl sulfonate anions such as sulfonate anion, 1-octane sulfonate anion, 1-nonane sulfonate anion, 1-decane sulfonate anion, 1-undecane sulfonate anion, and 1-dodecane sulfonate anion 1 type, or 2 or more types of combinations which can be mentioned. Examples of compounds that give these 1-normal alkyl sulfonate anions include conjugate acids (namely, 1-normal alkyl sulfonic acids) and alkali metal salts (namely, alkalis of 1-normal alkyl sulfonates) of these 1-normal alkyl sulfonate anions. One or a combination of two or more selected from (metal salts) can be preferably used.
特に、より均一な凹凸構造であって、光反射率の低い表面凹凸構造を有するシリコン基板を形成する観点からは、上記１−ノルマルアルキルスルホン酸アニオンの中でも、１−ペンタンスルホン酸アニオン、１−ヘキサンスルホン酸アニオン、１−ヘプタンスルホン酸アニオン、１−オクタンスルホン酸アニオン、１−ノナンスルホン酸アニオン、及び１−デカンスルホン酸アニオンから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。さらに、これらの中でも、１−ヘキサンスルホン酸アニオン、１−ヘプタンスルホン酸アニオン、１−オクタンスルホン酸アニオンから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが特に好ましい。また、アルキルスルホン酸アニオンを与える化合物としてアルカリ金属塩を用いる場合、アルキルスルホン酸塩の製造コスト等の観点からは、ナトリウム塩が好ましい。 In particular, from the viewpoint of forming a silicon substrate having a more uniform concavo-convex structure and a surface concavo-convex structure with low light reflectance, among the 1-normal alkyl sulfonate anions, 1-pentane sulfonate anion, 1- One or a combination of two or more selected from hexanesulfonate anion, 1-heptanesulfonate anion, 1-octanesulfonate anion, 1-nonanesulfonate anion, and 1-decanesulfonate anion is preferred. Furthermore, among these, one type or a combination of two or more types selected from 1-hexanesulfonic acid anion, 1-heptanesulfonic acid anion, and 1-octanesulfonic acid anion is particularly preferable. Further, when an alkali metal salt is used as the compound that gives the alkyl sulfonate anion, sodium salt is preferable from the viewpoint of the production cost of the alkyl sulfonate.
また、アルキル基Ｒの炭素数に関して上述した事情からは、１−ノルマルアルキルスルホン酸アニオンの中でも、炭素数６〜１０、すなわち１−ヘキサンスルホン酸アニオン、１−ヘプタンスルホン酸アニオン、１−オクタンスルホン酸アニオン、１−ノナンスルホン酸アニオン、及び１−デカンスルホン酸アニオンから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが特に好ましく、炭素数６〜８、すなわち１−ヘキサンスルホン酸アニオン、１−ヘプタンスルホン酸アニオン、及び１−オクタンスルホン酸アニオンから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせがさらに好ましい。 Moreover, from the above-mentioned situation regarding the carbon number of the alkyl group R, among the 1-normal alkyl sulfonate anions, the carbon number is 6 to 10, that is, 1-hexane sulfonate anion, 1-heptane sulfonate anion, 1-octane sulfone. One or two or more combinations selected from an acid anion, 1-nonanesulfonic acid anion, and 1-decanesulfonic acid anion are particularly preferable, and have 6 to 8 carbon atoms, that is, 1-hexanesulfonic acid anion, 1-heptanesulfone. One or more combinations selected from an acid anion and 1-octanesulfonic acid anion are more preferable.
このアルキルスルホン酸アニオンがテクスチャー（凹凸構造）を形成するのにどのような作用を果しているかは現時点では明らかではないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、これらのアルキルスルホン酸アニオンはシリコン基板表面に均一に分散して吸着し易く、その吸着点を起点にシリコン基板表面がエッチングされるため、均一性が高く良好なテクスチャーを形成することが可能になったものと推定している。加えて、本発明が用いる上記アルキルスルホン酸アニオンは、従来用いられてきた添加剤に比較してシリコン基板の表面から汚れを除去する能力が高いものと考えられる。そのため、表面に更に均一なピラミッド状凹凸構造を有し、かつ、表面の光反射率が更に低減されたシリコン基板が得られるものと考えられる。 It is not clear at the present time what effect this alkyl sulfonate anion has to form a texture (uneven structure), but the present inventors presume as follows. In other words, these alkyl sulfonate anions are easily dispersed and adsorbed uniformly on the surface of the silicon substrate, and the silicon substrate surface is etched starting from the adsorption point, so that a highly uniform and good texture can be formed. It is estimated that it became. In addition, it is considered that the alkylsulfonic acid anion used in the present invention has a higher ability to remove dirt from the surface of the silicon substrate as compared with conventionally used additives. Therefore, it is considered that a silicon substrate having a more uniform pyramidal uneven structure on the surface and having a further reduced light reflectance on the surface can be obtained.
（配合割合）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水１００質量部に対して、塩基を０．３質量部以上１５質量部以下含む。塩基の含有量が上記範囲内であることにより、シリコン基板表面にテクスチャー（凹凸構造）を形成するために必要な処理時間を短縮することが可能になる。また、凹凸構造のむらを低減することが可能になるので、光反射率のばらつきが低減されたシリコン基板を製造することが可能になる。塩基濃度が前記下限値未満の場合には十分なテクスチャー形成能が得られず、塩基濃度が前記上限値を越える場合にはテクスチャー形成後におけるシリコン基板の光反射率を十分に低くすることができない。
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水１００質量部に対して、塩基を０．３質量部以上１５質量部以下含むことに加えて、更に前記式（１）で示されるアルキルスルホン酸アニオンを含む。その量は、使用する塩基の種類、アルキルスルホン酸アニオンの種類、該組成物とシリコン基板との接触時間等により、各成分の最適な濃度が異なるが、以下の配合割合を満足する場合、効率よく、シリコン基板表面にテクスチャー（凹凸構造）を形成できる。(Mixing ratio)
The texture forming composition of the present invention contains 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less of a base with respect to 100 parts by mass of water. When the content of the base is within the above range, it is possible to shorten the processing time required for forming a texture (uneven structure) on the surface of the silicon substrate. In addition, since unevenness of the concavo-convex structure can be reduced, it is possible to manufacture a silicon substrate in which variation in light reflectance is reduced. When the base concentration is less than the lower limit, sufficient texture forming ability cannot be obtained, and when the base concentration exceeds the upper limit, the light reflectance of the silicon substrate after texture formation cannot be sufficiently lowered. .
The texture-forming composition of the present invention further comprises an alkyl sulfonate anion represented by the formula (1) in addition to containing 0.3 to 15 parts by mass of base with respect to 100 parts by mass of water. Including. The amount varies depending on the type of base used, the type of alkyl sulfonate anion, the contact time between the composition and the silicon substrate, etc., but the optimum concentration of each component varies. Well, a texture (uneven structure) can be formed on the surface of the silicon substrate.
具体的には、水１００質量部に対して上記式（１）のアルキルスルホン酸アニオンを０．００１質量部以上１０質量部未満含有することが好ましい。アルキルスルホン酸アニオンの含有量が上記範囲内であることにより、シリコン基板全体としての光反射率を低減することが容易になる。加えて、使用中に発生し得る程度の液組成の変動が組成物の特性に及ぼす影響がより抑制されるので、液組成の管理を簡略化することが容易になる。 Specifically, it is preferable to contain 0.001 part by mass or more and less than 10 parts by mass of the alkylsulfonate anion of the above formula (1) with respect to 100 parts by mass of water. When the content of the alkyl sulfonate anion is within the above range, it becomes easy to reduce the light reflectance of the entire silicon substrate. In addition, since the influence of the variation of the liquid composition that can occur during use on the characteristics of the composition is further suppressed, it is easy to simplify the management of the liquid composition.
さらに、より操作性を高め、優れた効果を発揮する観点からは、水１００質量部に対して塩基を０．５質量部以上１２．０質量部以下、上記アルキルスルホン酸アニオンを０．００５質量部以上９．０質量部未満とすることが好ましく、水１００質量部に対して塩基を０．５質量部以上１０．０質量部以下、上記アルキルスルホン酸アニオンを０．０１質量部以上８．０質量部未満とすることがさらに好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of further improving the operability and exhibiting an excellent effect, the base is 0.5 parts by mass or more and 12.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water, and the alkylsulfonic acid anion is 0.005 parts by mass. The base is preferably 0.5 parts by mass or more and less than 9.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of water, the base is 0.5 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, and the alkylsulfonic acid anion is 0.01 parts by mass or more and 8. More preferably, it is less than 0 part by mass.
（ケイ酸塩）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でさらにケイ酸塩を含有させることができる。ケイ酸塩を含有させることにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回して複数回バッチ方式にシリコン基板のテクスチャー形成処理を行った際に、該処理後のシリコン基板の表面特性（例えば光反射率。）のバッチによるばらつきを抑制することが可能になる。特に、１バッチ目（初期バッチ）においても安定したテクスチャー形成特性を発揮させることが可能になる。(Silicate)
The texture forming composition of the present invention may further contain a silicate within a range that does not impair the effects of the present invention. By including the silicate, when the texture forming composition of the present invention is used and the texture forming treatment of the silicon substrate is performed in a batch system a plurality of times, the surface characteristics of the silicon substrate after the treatment (for example, light It is possible to suppress variations in reflectance.) Due to batches. In particular, stable texture formation characteristics can be exhibited even in the first batch (initial batch).
本発明において、ケイ酸塩の種類は特に限定されるものではない。ただし、コストや添加の容易さ等の観点からは、例えば、メタケイ酸ナトリウムやケイ酸ソーダ等を好適に用いることができる。ケイ酸塩を含有させる場合、その含有量は、水１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、また、１０．０質量部以下とすることが好ましい。ケイ酸塩の含有量を上記下限値以上とすることにより、テクスチャー形成特性を安定化させる上記効果を確実に発揮させることが容易になる。また、ケイ酸塩の含有量を上記上限値以下とすることにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回せるバッチ処理回数（寿命）の減少を抑制することが可能になる。 In the present invention, the type of silicate is not particularly limited. However, from the viewpoints of cost and ease of addition, for example, sodium metasilicate, sodium silicate, and the like can be suitably used. When silicate is contained, the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. By setting the content of silicate to the above lower limit value or more, it becomes easy to reliably exhibit the above effect of stabilizing the texture forming characteristics. Moreover, it becomes possible by controlling content of a silicate below the said upper limit to suppress the reduction | decrease in the batch processing frequency (life) which can reuse the texture forming composition of this invention.
（消泡剤）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに消泡剤を含有させることができる。さらに消泡剤を含有させることにより、テクスチャー形成処理中の発泡に起因するテクスチャー形成の不均一や、バッチ処理回数の減少を抑制することが容易になる。(Defoamer)
The composition for forming a texture of the present invention can further contain an antifoaming agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Furthermore, by including an antifoaming agent, it becomes easy to suppress unevenness in texture formation due to foaming during the texture forming process and reduction in the number of batch processes.
本発明において、消泡剤の種類は特に限定されるものではない。ただし、テクスチャー形成への影響等の観点からは、例えばイソプロピルアルコール等のアルコールを好適に用いることができる。消泡剤を含有させる場合、その含有量は、水１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、また、５．０質量部以下とすることが好ましい。消泡剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、消泡剤を含ませることによる上記効果を奏することがより容易になる。また、消泡剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、消泡剤が本発明の効果を阻害する事態を抑制することが容易になる。 In the present invention, the type of antifoaming agent is not particularly limited. However, alcohols such as isopropyl alcohol can be suitably used from the viewpoint of influence on texture formation. When it contains an antifoamer, it is preferable to set it as 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of water, and it is preferable to set it as 5.0 mass parts or less. By making content of an antifoamer more than the said lower limit, it becomes easier to show the said effect by including an antifoamer. Moreover, it becomes easy to suppress the situation where an antifoamer inhibits the effect of this invention by making content of an antifoamer below into the said upper limit.
（その他の添加成分）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で通常のテクスチャー形成用組成物に使用される公知の添加剤又は有機溶媒をさらに含有させてもよい。ただし、これら添加剤又は有機溶媒は、配合されなくてもよく、配合される場合であっても、水１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。このような添加剤又は有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランやアセトンなどの水溶性有機溶剤等が挙げられる。(Other additive components)
The texture-forming composition of the present invention may further contain a known additive or organic solvent used in a normal texture-forming composition as long as the effects of the present invention are not impaired. However, these additives or organic solvents may not be blended, and even when blended, they are preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. . Examples of such additives or organic solvents include water-soluble organic solvents such as tetrahydrofuran and acetone.
（テクスチャー形成用組成物の調製方法）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水、上記塩基、及び上記アルキルスルホン酸アニオンを与える化合物（例えば、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩等。）を混合し、均一な溶液とすることにより調製できる。これら成分を混合する方法は、特に制限されるものではなく、所定濃度の塩基性水溶液に所定量のスルホン酸化合物を添加し、溶解させる方法を採用することができる。また、所定濃度のスルホン酸化合物の水溶液に所定量の塩基を添加し、溶解させる方法も採用できる。さらに、所定濃度の塩基性水溶液と所定濃度のスルホン酸化合物の水溶液とを混合する方法を採用することもできる。(Method for preparing texture-forming composition)
The texture-forming composition of the present invention can be prepared by mixing water, the base, and a compound that gives the alkylsulfonic acid anion (for example, an alkali metal salt of alkylsulfonic acid) to obtain a uniform solution. The method for mixing these components is not particularly limited, and a method in which a predetermined amount of a sulfonic acid compound is added to a basic aqueous solution having a predetermined concentration and dissolved can be employed. Further, a method of adding a predetermined amount of a base to an aqueous solution of a sulfonic acid compound having a predetermined concentration and dissolving it can also be employed. Furthermore, a method of mixing a basic aqueous solution having a predetermined concentration and an aqueous solution of a sulfonic acid compound having a predetermined concentration may be employed.
また、本発明のテクスチャー形成用組成物の商業的な生産を行う場合には、塩基およびスルホン酸化合物の濃度を可能な限り高濃度となるように調製し、使用時に水で所定濃度に希釈して使用することが好ましい。この方式を採用するにあたっては、例えば後述する本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットを特に好適に用いることができる。 In addition, when commercial production of the texture forming composition of the present invention is performed, the concentration of the base and the sulfonic acid compound is adjusted to be as high as possible and diluted to a predetermined concentration with water at the time of use. Are preferably used. In adopting this method, for example, a texture-forming composition preparation kit according to a third aspect of the present invention described later can be used particularly preferably.
＜２．表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法＞
本発明の第２の態様に係る、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法は、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を有する。該工程により、シリコン基板表面がエッチングされ、シリコン基板表面に微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー）を形成することができる。<2. Manufacturing method of silicon substrate having uneven structure on surface>
The method for producing a silicon substrate having a concavo-convex structure on the surface according to the second aspect of the present invention includes a step of bringing the texture forming composition according to the first aspect of the present invention into contact with the surface of the silicon substrate. . By this step, the surface of the silicon substrate is etched, and a fine pyramidal uneven structure (texture) can be formed on the surface of the silicon substrate.
上記テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる方法としては、湿式エッチング処理に使用可能な公知の方法を特に制限なく用いることができる。例えば、テクスチャー形成用組成物中に、シリコン基板を浸漬する方法を採用することができる。この方法は、従来のエッチング液（公知のテクスチャー形成用組成物）を用いた場合と特に変わる点はなく、例えば、本発明のテクスチャー形成用組成物が導入された処理槽にシリコン基板を浸漬させればよい。このとき、シリコン基板表面における均一なテクスチャー（凹凸構造）形成を容易にする観点から、処理槽中でシリコン基板を揺り動かす又は振動させることもできる。また、処理槽中のテクスチャー形成用組成物を撹拌しながら、或いは循環混合を行いながら、シリコン基板表面と接触させる態様も好ましく採用できる。 As a method for bringing the texture-forming composition into contact with the silicon substrate surface, a known method that can be used for wet etching can be used without particular limitation. For example, a method of immersing a silicon substrate in the texture forming composition can be employed. This method is not particularly different from the case where a conventional etching solution (a known texture forming composition) is used. For example, a silicon substrate is immersed in a treatment tank into which the texture forming composition of the present invention is introduced. Just do it. At this time, from the viewpoint of facilitating formation of a uniform texture (uneven structure) on the surface of the silicon substrate, the silicon substrate can be shaken or vibrated in the treatment tank. Moreover, the aspect made to contact the silicon substrate surface can also be employ | adopted preferably, stirring the composition for texture formation in a processing tank, or performing circulating mixing.
本発明のテクスチャー形成用組成物を用いてシリコン基板表面を処理する温度は、特に限定されない。ただし、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度は５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９７℃以下がより好ましい。 The temperature which processes the silicon substrate surface using the composition for texture formation of this invention is not specifically limited. However, considering the texture formation speed, texture shape, productivity, and the like, the temperature at which the texture forming composition and the silicon substrate surface are brought into contact is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 97 ° C. or lower.
また、本発明のテクスチャー形成用組成物を用いて、シリコン基板を処理する時間（テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる時間）は、特に限定されないが、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると１分〜６０分が好ましく、３分〜３０分がより好ましい。 Further, the time for treating the silicon substrate using the texture forming composition of the present invention (time for bringing the texture forming composition and the silicon substrate surface into contact with each other) is not particularly limited, but the texture forming speed and the texture shape, Considering productivity and the like, it is preferably 1 minute to 60 minutes, and more preferably 3 minutes to 30 minutes.
本発明においては、上記方法に従い、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させればよいが、その後、処理後のシリコン基板に一定の電位を印加する電気化学処理を施してもよい。 In the present invention, the texture-forming composition and the silicon substrate surface may be brought into contact with each other according to the above-described method, but thereafter, an electrochemical treatment for applying a constant potential to the treated silicon substrate may be performed.
上記の方法によれば、シリコン基板表面に均一なテクスチャー（凹凸構造）を形成することができる。この均一なテクスチャー（凹凸構造）は、波長７００ｎｍの光に対する光反射率が１３．０％以下となるような構造とすることができる。そして、本発明においては、該凹凸構造は、波長７００ｎｍの光の反射率がより好ましくは１１．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下となるような構造とすることも可能である。また、実施例に詳細に示すが、波長７００ｎｍの光に対する反射率をシリコン基板表面の５箇所で測定した際、その標準偏差を１以下とすることができ、均一な凹凸構造を形成できる。本発明においては、該標準偏差は、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下とすることも可能である。 According to said method, a uniform texture (uneven structure) can be formed in the silicon substrate surface. This uniform texture (uneven structure) can have a structure in which the light reflectance with respect to light having a wavelength of 700 nm is 13.0% or less. In the present invention, the concavo-convex structure may have a structure in which the reflectance of light having a wavelength of 700 nm is more preferably 11.0% or less, and still more preferably 10.0% or less. Further, as shown in detail in the examples, when the reflectance with respect to light having a wavelength of 700 nm is measured at five locations on the surface of the silicon substrate, the standard deviation can be 1 or less, and a uniform uneven structure can be formed. In the present invention, the standard deviation is preferably 0.75 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.4 or less.
本発明のテクスチャー形成用組成物は、１回（１バッチ）の使用に限られず、使い回してバッチ処理を繰り返すことが可能である。本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回してバッチ処理を繰り返す場合には、水及び塩基が次第に減少するので、水及び塩基を適宜追加することが好ましい。 The texture-forming composition of the present invention is not limited to use once (one batch), and can be used repeatedly to repeat batch processing. When the batch treatment is repeated using the texture-forming composition of the present invention, water and base gradually decrease, so it is preferable to add water and base as appropriate.
なお、テクスチャー形成用組成物を使い回してバッチ処理を繰り返すにつれて、組成物中のケイ酸塩濃度が増大する。一般に、ケイ酸塩濃度が過大となると組成物のテクスチャー形成処理能力が低下し、最終的には処理槽中の処理液（組成物）が相分離を起こすので、ある程度までケイ素の濃度が増大したらテクスチャー形成用組成物を新しい溶液に交換することが好ましい。この点について、塩基水溶液にイソプロピルアルコールを添加した従来のテクスチャー形成用組成物はケイ酸塩濃度の増大に弱く、繰り返し使用できるバッチ数は１０バッチ程度（１バッチ当たりの処理量がテクスチャー形成組成物１００Lに対して６インチシリコンウエハ１５０枚の場合）が限界であった。これに対し、本発明のテクスチャー形成用組成物は、特に上記式（１）のアルキルスルホン酸アニオンのアルキル基Ｒの炭素数を６〜１０の範囲内とすることによりケイ酸塩濃度の増大に対する耐性が高まるので、そのような形態においてはケイ酸塩濃度がケイ素含有量換算で３２ｇ／Ｌ程度に達する２０バッチ程度まで繰り返して使用することも可能である。したがってコストの低減が容易になる。 In addition, the silicate density | concentration in a composition increases as a texture formation composition is used repeatedly and batch processing is repeated. In general, when the silicate concentration is excessive, the texture forming ability of the composition is lowered, and finally the treatment liquid (composition) in the treatment tank causes phase separation. It is preferred to replace the texture-forming composition with a new solution. In this regard, the conventional texture-forming composition in which isopropyl alcohol is added to an aqueous base is weak against an increase in silicate concentration, and the number of batches that can be used repeatedly is about 10 batches (the processing amount per batch is a texture-forming composition). In the case of 150 sheets of 6 inch silicon wafers per 100 L), the limit was. On the other hand, the composition for texture formation of the present invention is particularly suitable for increasing the silicate concentration by setting the carbon number of the alkyl group R of the alkylsulfonate anion of the above formula (1) within the range of 6-10. Since resistance increases, in such a form, it is also possible to repeatedly use up to about 20 batches in which the silicate concentration reaches about 32 g / L in terms of silicon content. Accordingly, cost reduction is facilitated.
＜３．テクスチャー形成用組成物調製キット＞
本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットは、水及び塩基を含有する第１の溶液と、水及び下記式（２）で表されるアルキルスルホン酸塩を含有する第２の溶液とからなる。<3. Texture forming composition preparation kit>
The texture formation composition preparation kit according to the third aspect of the present invention includes a first solution containing water and a base, a second solution containing water and an alkyl sulfonate represented by the following formula (2). Solution.
（上記式（２）中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基であり；Ｘはアルカリ金属元素である。） (In the above formula (2), R is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms; X is an alkali metal element.)
（第１の溶液）
第１の溶液は、水及び塩基を含む。第１の溶液における水としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記水を適宜採用することができる。また、第１の溶液における塩基としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記塩基を適宜採用することができる。体積及び重量を低減する観点から、第１の溶液の濃度は可能な限り高い濃度とすることが好ましい。ただし、使用時に溶液が均一であることを確実にする観点から、保管及び輸送等の状況において本発明の調製キットがさらされ得ることが想定される温度範囲（以下、「設計温度範囲」ということがある。）内で塩基の析出が起きない濃度とする。そのような観点から第１の溶液における塩基の含有量は、例えば水１００質量部に対して１０．０質量部以上、１００質量部以下、特に１５．０質量部以上８０質量部以下とすることが好ましい。(First solution)
The first solution includes water and a base. As the water in the first solution, the water that can be used in the texture forming composition according to the first aspect of the present invention can be appropriately employed. In addition, as the base in the first solution, the above-mentioned base that can be used in the texture forming composition according to the first aspect of the present invention can be appropriately employed. From the viewpoint of reducing volume and weight, the concentration of the first solution is preferably as high as possible. However, from the viewpoint of ensuring that the solution is uniform at the time of use, it is assumed that the preparation kit of the present invention can be exposed in situations such as storage and transportation (hereinafter referred to as “design temperature range”) The concentration is such that precipitation of the base does not occur. From such a viewpoint, the content of the base in the first solution is, for example, 10.0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, particularly 15.0 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. Is preferred.
（第２の溶液）
第２の溶液は、水及び上記式（２）で表されるアルキルスルホン酸塩を含む。第２の溶液における水としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記水を適宜採用することができる。また、第２の溶液におけるアルキルスルホン酸塩としては、水中に溶解された際に本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記式（１）に表されるアルキルスルホン酸アニオンを与える上記式（２）のアルキルスルホン酸塩を適宜採用することができる。(Second solution)
The second solution contains water and an alkyl sulfonate represented by the above formula (2). As the water in the second solution, the water that can be used in the texture forming composition according to the first aspect of the present invention can be appropriately employed. Further, as the alkyl sulfonate in the second solution, the alkyl sulfonate represented by the above formula (1) that can be used in the texture forming composition according to the first aspect of the present invention when dissolved in water. The alkyl sulfonate of the above formula (2) that gives an acid anion can be appropriately employed.
上記式（２）のアルキルスルホン酸塩において、アルキル基Ｒは上記式（１）のアルキルスルホン酸アニオンと同一であり、その好ましい態様等は既に述べたのでここでは説明を省略する。Ｘはアルカリ金属元素である。Ｘとして採用可能なアルカリ金属を具体的に例示すると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムを好適に採用することができる。 In the alkylsulfonic acid salt of the above formula (2), the alkyl group R is the same as the alkylsulfonic acid anion of the above formula (1), and the preferred embodiments thereof have already been described, so the description thereof is omitted here. X is an alkali metal element. Specific examples of the alkali metal that can be employed as X include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Among these, sodium can be preferably employed.
体積及び重量を低減する観点から、第２の溶液の濃度は可能な限り高い濃度とすることが好ましい。ただし、使用時に溶液が均一であることを確実にする観点から、設計温度範囲内で上記アルキルスルホン酸塩の析出が起きない濃度とする。そのような観点から、第２の溶液におけるアルキルスルホン酸塩の含有量は、例えば水１００質量部に対して０．０１質量部以上、１００質量部以下、特に１質量部以上、５０質量部以下とすることが好ましい。 From the viewpoint of reducing the volume and weight, the concentration of the second solution is preferably as high as possible. However, from the viewpoint of ensuring that the solution is uniform at the time of use, the concentration should be such that precipitation of the alkyl sulfonate does not occur within the design temperature range. From such a viewpoint, the content of the alkyl sulfonate in the second solution is, for example, 0.01 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, particularly 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. It is preferable that
（添加剤）
本発明のテクスチャー形成用組成物調製キットの第１の溶液又は第２の溶液は、上記本発明のテクスチャー形成用組成物の項目において説明したケイ酸塩、消泡剤その他の添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤を第１の溶液又は第２の溶液のどちらに含有させるかは特に限定されるものではないが、高濃度の塩基と反応し得る物質の場合には経時劣化を避ける観点から、第１の溶液ではなく第２の溶液に含有させることが好ましい。第１の溶液又は第２の溶液に含有させる際の当該添加剤の含有量は、塩基又はアルキルスルホン酸塩の含有量との比が適切な範囲内となる含有量とする。(Additive)
The first solution or the second solution of the texture-forming composition preparation kit of the present invention contains the silicate, the antifoaming agent and other additives described in the item of the texture-forming composition of the present invention. May be. There is no particular limitation as to whether these additives are contained in the first solution or the second solution, but in the case of a substance that can react with a high concentration of base, from the viewpoint of avoiding deterioration over time, It is preferable to make it contain in 2nd solution instead of 1 solution. The content of the additive when contained in the first solution or the second solution is such that the ratio with the content of the base or the alkyl sulfonate is within an appropriate range.
（使用方法）
第１の溶液と第２の溶液とを、水で希釈しながら適切な比率で混合することにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を調製することができる。(how to use)
The texture-forming composition of the present invention can be prepared by mixing the first solution and the second solution at an appropriate ratio while diluting with water.
従来においては、塩基とカルボン酸塩（添加剤）とを同一の溶液に溶解しておき、必要に応じて希釈してテクスチャー形成用組成物を調製する方式が常識であった。しかし、このような一液式の態様においては、濃縮度（使用時に希釈すべき倍率）を高めようとするとカルボン酸塩が固体として析出するおそれがあった。これは、塩基に含まれる金属イオン等が存在する場合に、共通イオン効果でカルボン酸塩の溶解度が低下するためである。固体として析出した成分があると、全体として不均一な固液混合物になるため、所定の量を採取して所定の倍率に希釈しても、所望の濃度のテクスチャー形成用組成物を再現することができない。そのため、可能な濃縮度は数倍程度までに留まり、効果的に体積及び重量を低減することが困難であった。 Conventionally, it is common sense to prepare a texture-forming composition by dissolving a base and a carboxylate (additive) in the same solution and diluting them as necessary. However, in such a one-pack type embodiment, there is a possibility that the carboxylate is precipitated as a solid when the degree of concentration (magnification to be diluted at the time of use) is increased. This is because when a metal ion or the like contained in the base is present, the solubility of the carboxylate is lowered due to the common ion effect. If there is a component precipitated as a solid, it becomes a non-uniform solid-liquid mixture as a whole, so even if a predetermined amount is collected and diluted to a predetermined magnification, the texture-forming composition having a desired concentration can be reproduced. I can't. Therefore, the possible enrichment is limited to several times, and it is difficult to effectively reduce the volume and weight.
これに対し、本発明の上記調製キットにおいては、塩基とアルキルスルホン酸塩とが別々の溶液（第１の溶液及び第２の溶液）に溶解されているので、当該２つの溶液を高濃度に調製しても、共通イオン効果でアルキルスルホン酸塩が析出することがない。よって、均一な溶液状態のまま、高濃度溶液として２つの溶液を製造、輸送、及び保管できる。本発明の上記調製キットにおいては、例えば数十倍程度にまで濃縮度を高めることが可能である。そのため、輸送及び保管にかかる費用を低減できるほか、本調製キットの使用者は容易に、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を、所期の濃度の均一な溶液として調製することができる（再現性に優れる）。したがって、本発明の上記調製キットは、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物の調製に特に好適に使用することができる。 In contrast, in the preparation kit of the present invention, the base and the alkyl sulfonate are dissolved in separate solutions (the first solution and the second solution), so the two solutions are concentrated at a high concentration. Even if prepared, the alkyl sulfonate does not precipitate due to the common ion effect. Therefore, two solutions can be manufactured, transported, and stored as high-concentration solutions in a uniform solution state. In the preparation kit of the present invention, it is possible to increase the concentration to, for example, several tens of times. Therefore, the cost for transportation and storage can be reduced, and the user of this preparation kit can easily prepare the texture-forming composition according to the first aspect of the present invention as a uniform solution having a desired concentration. (Reproducibility is excellent). Therefore, the preparation kit of the present invention can be particularly suitably used for the preparation of the texture forming composition according to the first aspect of the present invention.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments.
＜実施例１＞
（テクスチャー形成用組成物の調製）
水酸化ナトリウム５．０ｇを純水１００ｇに溶解させた。この溶液にスルホン酸化合物として、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム２．０ｇを混合溶解し、テクスチャー形成用組成物を調製した。配合割合を表１に示す。<Example 1>
(Preparation of texture-forming composition)
Sodium hydroxide (5.0 g) was dissolved in pure water (100 g). As a sulfonic acid compound, 2.0 g of sodium 1-hexanesulfonate was mixed and dissolved in this solution to prepare a texture forming composition. The blending ratio is shown in Table 1.
（シリコン基板の処理方法）
上記のようにして得られたテクスチャー形成用組成物を処理槽中で８０℃に加温した。このテクスチャー形成用組成物中に基板表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板１枚を３０分浸漬した後シリコン基板を該組成物中から取り出し、基板表面を純水で洗浄及び乾燥させて、テクスチャー形成基板を得た。(Silicon substrate processing method)
The texture-forming composition obtained as described above was heated to 80 ° C. in a treatment tank. A single crystal silicon substrate having a surface orientation of (100) on the surface of the substrate is immersed in this texture forming composition for 30 minutes, and then the silicon substrate is taken out of the composition, and the substrate surface is washed with pure water and dried. To obtain a texture-formed substrate.
（反射率の測定）
上記のようにして得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を測定した。光反射率の測定は、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用した。波長７００ｎｍの光の反射率を基板上の５箇所で測定した。この５箇所の測定結果の平均値である平均反射率の結果を表１に示す。また、凹凸構造の均一性は、５箇所で測定した５つの光反射率の値の標準偏差値で評価した。(Measurement of reflectance)
The light reflectance of the textured substrate surface obtained as described above was measured. The light reflectance was measured using an ultraviolet-visible infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation. The reflectance of light having a wavelength of 700 nm was measured at five locations on the substrate. Table 1 shows the results of average reflectance, which is the average value of the measurement results at these five locations. The uniformity of the concavo-convex structure was evaluated by standard deviation values of five light reflectance values measured at five locations.
＜実施例２〜２４＞
実施例１において、使用した塩基の種類、塩基の量、使用したスルホン酸化合物の種類、スルホン酸化合物の量、他の添加剤の種類や量を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を同様に測定した。その結果を表１に示す。
なお、実施例１５，１６，１８，１９および２１では、バッチ数を繰返したときのシリコン濃度の影響を調べるためにシリコンを溶解させて組成物中のシリコン濃度を変化させている（シリコン濃度はＩＣＰ発光分光分析で測定した。）。
また、実施例２３および２４では、スケールアップして、１バッチでシリコン基板を一度で２０枚処理した。表におけるこれら実施例の光反射率は２０枚の平均値を表し、標準偏差は５点×２０枚のデータに基づいて求めた値である。<Examples 2 to 24>
In Example 1, except that the type of base used, the amount of base, the type of sulfonic acid compound used, the amount of sulfonic acid compound, the type and amount of other additives were changed as described in Table 1, A texture forming composition was prepared in the same manner as in Example 1. Moreover, the processing method of a silicon substrate was also implemented by the same method as in Example 1, and the light reflectance of the obtained texture-formed substrate surface was measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
In Examples 15, 16, 18, 19 and 21, in order to investigate the influence of the silicon concentration when the number of batches was repeated, silicon was dissolved to change the silicon concentration in the composition (the silicon concentration was Measured by ICP emission spectroscopy).
In Examples 23 and 24, the scale-up was performed, and 20 silicon substrates were processed at one time in one batch. The light reflectance of these examples in the table represents an average value of 20 sheets, and the standard deviation is a value obtained based on data of 5 points × 20 sheets.
＜比較例１〜９＞
実施例１において、使用した塩基の種類、塩基の量、使用した添加剤の種類、添加剤の量を表２に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を同様に測定した。その結果を表２に示す。<Comparative Examples 1-9>
In Example 1, the composition for texture formation was the same as Example 1 except that the type of base used, the amount of base, the type of additive used, and the amount of additive were changed as shown in Table 2. A product was prepared. Moreover, the processing method of a silicon substrate was also implemented by the same method as in Example 1, and the light reflectance of the obtained texture-formed substrate surface was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
＜評価結果＞
（実施例１〜２４）
表１に示すように、本発明のテクスチャー形成用組成物によれば、シリコン基板表面の光反射率を全体として低く抑制できた。また、基板表面における光反射率のばらつきも低減することが可能であった。すなわち、図１（実施例１で得られたシリコン基板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真）の如く、むらが低減された表面形態（ピラミッド状の微細凹凸構造）とすることができた。<Evaluation results>
(Examples 1 to 24)
As shown in Table 1, according to the texture forming composition of the present invention, the light reflectance on the surface of the silicon substrate could be suppressed as a whole. In addition, it was possible to reduce variations in light reflectance on the substrate surface. That is, as shown in FIG. 1 (scanning electron microscope (SEM) photograph of the silicon substrate obtained in Example 1), it was possible to obtain a surface form with reduced unevenness (pyramidal fine concavo-convex structure).
（実施例１、６、８、及び２０）
実施例１、６、８、及び２０は、塩基として水酸化ナトリウムを用い、添加剤として炭素数６〜１２の１−アルキルスルホン酸ナトリウムを用いている。実施例１が炭素数６（１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム）、実施例６が炭素数８（１−オクタンスルホン酸ナトリウム）、実施例８が炭素数１０（１−デカンスルホン酸ナトリウム）、実施例２０が炭素数１２（１−ドデカンスルホン酸ナトリウム）である。いずれの例においてもシリコン基板の光反射率を１０％以下に抑制でき、その標準偏差も０．６未満に抑制されている。添加剤の配合量に着目すると、同等の効果を発揮するために必要な配合量はアルキル基の炭素数が増加するにつれて減少することがわかる。実施例１（炭素数６）においては水１００質量部に対して２．０質量部のアルキルスルホン酸塩を配合している一方、実施例２０（炭素数１２）においては水１００質量部に対して０．０１質量部のアルキルスルホン酸塩の配合で、遜色ない効果を得ることができている。(Examples 1, 6, 8, and 20)
Examples 1, 6, 8, and 20 use sodium hydroxide as a base and sodium 1-alkylsulfonate having 6 to 12 carbon atoms as an additive. Example 1 has 6 carbon atoms (sodium 1-hexanesulfonate), Example 6 has 8 carbon atoms (sodium 1-octanesulfonate), Example 8 has 10 carbon atoms (sodium 1-decanesulfonate), Example 20 is C12 (sodium 1-dodecanesulfonate). In any example, the light reflectance of the silicon substrate can be suppressed to 10% or less, and the standard deviation is also suppressed to less than 0.6. When attention is paid to the blending amount of the additive, it can be seen that the blending amount necessary for achieving the same effect decreases as the number of carbon atoms of the alkyl group increases. In Example 1 (6 carbon atoms), 2.0 parts by mass of an alkyl sulfonate is blended with respect to 100 parts by mass of water, while in Example 20 (12 carbon atoms), 100 parts by mass of water. Thus, an inferior effect can be obtained by blending 0.01 part by mass of an alkyl sulfonate.
（実施例１４〜１６）
実施例１４〜１６はいずれも、水１００質量部に対して塩基として水酸化ナトリウムを４．２質量部、添加剤として１−ヘキサンスルホン酸ナトリウムを２．０質量部用いている。なお、実施例１４〜１６の相互間では、バッチ数を繰返したときのシリコン濃度の影響を調べるためにシリコンを溶解させて組成物中のシリコン濃度を変化させている。組成物が１−ヘキサンスルホン酸アニオンを含む場合には、シリコン濃度の大小にかかわらず光反射率及び標準偏差を低く抑えることができており、バッチ数を繰返しても良好なテクスチャー構造が得られることが分かる。(Examples 14 to 16)
In each of Examples 14 to 16, 4.2 parts by mass of sodium hydroxide as a base and 2.0 parts by mass of sodium 1-hexanesulfonate as an additive are used with respect to 100 parts by mass of water. In addition, between Examples 14-16, in order to investigate the influence of the silicon concentration when the number of batches is repeated, silicon is dissolved to change the silicon concentration in the composition. When the composition contains 1-hexanesulfonate anion, the light reflectance and standard deviation can be kept low regardless of the silicon concentration, and a good texture structure can be obtained even when the number of batches is repeated. I understand that.
（実施例１７〜１９）
実施例１７〜１９はいずれも、水１００質量部に対して塩基として水酸化ナトリウムを２．０質量部、添加剤として１−デカンスルホン酸ナトリウムを０．０２質量部用いている。上記と同様に実施例１７〜１９の相互間ではシリコン濃度を変化させているが、シリコン濃度の大小にかかわらず光反射率及び標準偏差を低く抑えることができている。(Examples 17 to 19)
In each of Examples 17 to 19, 2.0 parts by mass of sodium hydroxide as a base and 0.02 parts by mass of sodium 1-decanosulfonate as an additive were used with respect to 100 parts by mass of water. Similarly to the above, the silicon concentration was changed between Examples 17 to 19, but the light reflectance and standard deviation could be kept low regardless of the silicon concentration.
（実施例２２）
１−オクタンスルホン酸ナトリウムに加えて、さらに消泡剤としてイソプロピルアルコールを添加した実施例である。他の実施例に比較しても遜色のない結果が得られている。(Example 22)
In this example, isopropyl alcohol was added as an antifoaming agent in addition to sodium 1-octanesulfonate. Even when compared with other examples, inferior results are obtained.
（実施例２３および２４）
１−ヘキサンスルホン酸ナトリウムに加えて、さらにケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを添加した実施例である。他の実施例に比較しても遜色のない結果が得られている。また、ケイ酸ナトリウムを添加しない実施例２４と比べると標準偏差が小さくなっており、ケイ酸ナトリウムを加えることによって初期バッチのばらつきが抑制されることが分かる。(Examples 23 and 24)
In this example, sodium silicate was added as a silicate in addition to sodium 1-hexanesulfonate. Even when compared with other examples, inferior results are obtained. Further, the standard deviation is smaller than that in Example 24 in which sodium silicate is not added, and it can be seen that the variation in the initial batch is suppressed by adding sodium silicate.
（比較例１、２、４、及び５）
表２に示すように、水及び塩基以外の成分を含まない比較例１、２、４、及び５においては、光反射率が全て１３％を超えた。また標準偏差も上記実施例と比較して大きい結果となった。(Comparative Examples 1, 2, 4, and 5)
As shown in Table 2, in Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 that do not contain components other than water and base, the light reflectances all exceeded 13%. Also, the standard deviation was larger than that of the above example.
（比較例３及び９）
アルキルスルホン酸アニオンを含有させず、代わりにイソプロピルアルコールを配合した比較例３及び９においては、いずれも光反射率が１３％を超えた。また、光反射率の標準偏差も１を超えた。加えて、ケイ酸塩を含まない比較例３では標準偏差が約２．５となり、ケイ酸塩をシリコン含有量換算で３質量部含有する比較例９の２倍を超える値を示した。このことは、初期バッチの特性が不安定であることを意味する。初期バッチが不安定であると、初期バッチで製造された基板を捨てバッチとして処分しなければならない場合があり、製造歩留まりの低下を招く。(Comparative Examples 3 and 9)
In Comparative Examples 3 and 9, which did not contain an alkylsulfonic acid anion and instead contained isopropyl alcohol, the light reflectance exceeded 13%. Also, the standard deviation of the light reflectance exceeded 1. In addition, in Comparative Example 3 containing no silicate, the standard deviation was about 2.5, which was more than twice that of Comparative Example 9 containing 3 parts by mass of silicate in terms of silicon content. This means that the characteristics of the initial batch are unstable. If the initial batch is unstable, the substrate manufactured in the initial batch may have to be discarded and disposed of as a batch, resulting in a decrease in manufacturing yield.
（比較例６）
添加剤として１−ヘキサンスルホン酸ナトリウムを用いていても、塩基を過剰量（３０質量部）配合した比較例６においては、光反射率の標準偏差は他の比較例より低い値（０．５）に抑制できたものの、光反射率の値は上記実施例より劣る結果となった。(Comparative Example 6)
Even when sodium 1-hexanesulfonate is used as an additive, in Comparative Example 6 in which an excess amount (30 parts by mass) of the base is blended, the standard deviation of the light reflectance is lower than that in the other Comparative Examples (0.5 However, the value of the light reflectance was inferior to that of the above example.
（比較例７及び８）
添加剤として、アルキルスルホン酸塩の代わりに芳香族スルホン酸塩である４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムを配合した。スルホン酸塩の配合量は０．００５質量部と、上記実施例に比較して少ない量で済んだものの、光反射率が１３％を超え、標準偏差も上記実施例と比較して大きい結果となった。また、ケイ酸塩濃度の上昇に弱く、ケイ酸塩の含有量がケイ素換算で水１００質量部に対して１．５質量部まで上昇しただけでも、光反射率の標準偏差が１．２以上に悪化した。芳香環を有することによりアルキル基より疎水性が増大しているため、ケイ酸塩濃度の上昇に弱くなっているものと推察される。(Comparative Examples 7 and 8)
As an additive, sodium 4-octylbenzenesulfonate, which is an aromatic sulfonate, was blended in place of the alkyl sulfonate. Although the amount of the sulfonate salt was 0.005 parts by mass, a small amount compared to the above example, the light reflectance exceeded 13%, and the standard deviation was large compared to the above example. became. Moreover, it is weak against the increase in silicate concentration, and the standard deviation of the light reflectance is 1.2 or more even if the silicate content is increased to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in terms of silicon. Worsened. It is presumed that the presence of the aromatic ring increases the hydrophobicity of the alkyl group, making it weak against an increase in silicate concentration.
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うテクスチャー形成用組成物、シリコン基板の製造方法、及びテクスチャー形成用組成物調製キットもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. Rather, it can be changed as appropriate without departing from the spirit or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and the composition for forming a texture, the method for producing a silicon substrate, and the method for forming a texture are accompanied by such a change. Composition preparation kits should also be understood as being within the scope of the present invention.
本発明のテクスチャー形成用組成物は、太陽電池等の光電変換素子を製造するためのシリコン基板表面にテクスチャーを形成する際に好適に用いることができる。本発明のシリコン基板の製造方法は、表面に凹凸構造（テクスチャー）を有するシリコン基板を製造する際に好適に用いることができる。また、本発明のテクスチャー形成用組成物調製キットは、本発明のテクスチャー形成用組成物を調製する際に特に好適に用いることができる。 The composition for texture formation of this invention can be used suitably when forming a texture in the silicon substrate surface for manufacturing photoelectric conversion elements, such as a solar cell. The method for producing a silicon substrate of the present invention can be suitably used when producing a silicon substrate having a concavo-convex structure (texture) on the surface. The texture-forming composition preparation kit of the present invention can be particularly preferably used when preparing the texture-forming composition of the present invention.
Claims (11)
水１００質量部に対して塩基を０．３質量部以上１５質量部以下含み、更に下記式（１）で表されるアルキルスルホン酸アニオンを含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物。
A texture-forming composition comprising 0.3 to 15 parts by mass of a base with respect to 100 parts by mass of water, and further comprising an alkyl sulfonate anion represented by the following formula (1).
水及び下記式（２）で表されるアルキルスルホン酸塩を含有する、第２の溶液と
からなる、テクスチャー形成用組成物調製キット。
A texture preparation composition preparation kit comprising a second solution containing water and an alkyl sulfonate represented by the following formula (2).
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