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JPWO2019093037A1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal element - Google Patents

Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal element Download PDF

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JPWO2019093037A1 JP2019552662A JP2019552662A JPWO2019093037A1 JP WO2019093037 A1 JPWO2019093037 A1 JP WO2019093037A1 JP 2019552662 A JP2019552662 A JP 2019552662A JP 2019552662 A JP2019552662 A JP 2019552662A JP WO2019093037 A1 JPWO2019093037 A1 JP WO2019093037A1
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Abstract

重合体(PA)及び重合体(PB)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(P)を液晶配向剤に含有させる。重合体(PA):式(4A)等の芳香環と窒素含有脂肪族ヘテロ環との縮合環構造を有する重合体。重合体(PB):式(1B)等の含窒素メタアリーレン構造を有する重合体。ただし、式(4A)中、Qは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−NH−である。式(1B)中、A51〜A54は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から2個の水素原子を取り除いた2価の環状基であり、環部分に置換基を有していてもよい。

Figure 2019093037
At least one polymer (P) selected from the group consisting of the polymer (PA) and the polymer (PB) is contained in the liquid crystal aligning agent. Polymer (PA): A polymer having a condensed ring structure of an aromatic ring such as formula (4A) and a nitrogen-containing aliphatic heterocycle. Polymer (PB): A polymer having a nitrogen-containing metaarylene structure such as formula (1B). However, in the formula (4A), Q 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group or —NH—. In formula (1B), A 51 to A 54 are each independently a divalent cyclic group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring portion of a benzene ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring, and are substituted on the ring portion. It may have a group.
Figure 2019093037

Description

関連出願の相互参照Cross-reference of related applications

本出願は、2017年11月7日に出願された日本出願番号2017−214357号及び日本出願番号2017−214358号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。 This application is based on Japanese application No. 2017-214357 and Japanese application No. 2017-214358 filed on November 7, 2017, the description of which is incorporated herein by reference.

本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。 The present disclosure relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal device.

液晶素子は、テレビやモバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている。液晶素子においては、液晶配向膜によって液晶セル中の液晶分子の配向を制御することより光の透過量を調整し、液晶素子としての各種機能(例えば、表示機能や調光機能など)を実現している。近年における液晶素子の高性能化の要求に伴い、液晶配向膜についてもその性能をさらに向上させることが要求されており、これを実現するべく種々の液晶配向剤が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。 Liquid crystal elements are widely used in televisions, mobile devices, various monitors, and the like. In the liquid crystal element, the liquid crystal alignment film controls the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal cell to adjust the amount of light transmission, thereby realizing various functions as a liquid crystal element (for example, display function and dimming function). ing. With the demand for higher performance of liquid crystal elements in recent years, it is required to further improve the performance of liquid crystal alignment films, and various liquid crystal aligning agents have been proposed to achieve this (for example, patents References 1 to 3).

特許文献1には、表示されていた画像が画像を切り替えた後にも残像として残る、いわゆる「焼き付き」を低減させるべく、体積抵抗値が小さい液晶配向膜を得るための液晶配向剤が開示されている。この液晶配向剤は、窒素原子がtert−ブトキシカルボニル基で保護された特定構造を有するジアミンを用いて得られたポリアミック酸又はその誘導体を含有している。また、特許文献2には、電圧保持率及びラビング耐性が高く、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能な液晶配向膜を得るべく、ピペリジン等の脂肪族ヘテロ環と3級アミン構造とを有するジアミンを用いてポリアミック酸やポリイミドを液晶配向剤に含有させることが開示されている。特許文献3には、2個又は3個の芳香環が直接結合した特定構造を有するジアミンを用いて、残留DCが小さい液晶配向膜を得ることが開示されている。 Patent Document 1 discloses a liquid crystal aligning agent for obtaining a liquid crystal aligning film having a small volume resistance value in order to reduce so-called “burn-in” in which a displayed image remains as an afterimage even after switching images. There is. This liquid crystal aligning agent contains a polyamic acid or a derivative thereof obtained by using a diamine having a specific structure in which a nitrogen atom is protected by a tert-butoxycarbonyl group. Further, Patent Document 2 has an aliphatic heterocycle such as piperidine and a tertiary amine structure in order to obtain a liquid crystal alignment film having a high voltage holding ratio and a high rubbing resistance and capable of rapidly relaxing accumulated charges. It is disclosed that a liquid crystal aligning agent contains polyamic acid or polyimide using diamine. Patent Document 3 discloses that a diamine having a specific structure in which two or three aromatic rings are directly bonded is used to obtain a liquid crystal alignment film having a small residual DC.

特許第5929298号公報Patent No. 5929298 国際公開第2015/122413号International Publication No. 2015/122413 特開2011−154100号公報JP, 2011-154100, A

近年、液晶素子は、大画面の液晶テレビから、スマートフォンやタブレットPC等といった小型の表示装置まで幅広い範囲のデバイスや用途に適用されており、液晶素子の表示品位の更なる改善が従来よりも増して重要になってきている。これに伴い、液晶配向膜の更なる高性能化が求められている。 In recent years, liquid crystal elements have been applied to a wide range of devices and applications, from large-screen liquid crystal televisions to small display devices such as smartphones and tablet PCs, and further improvement in the display quality of liquid crystal elements has been achieved. Is becoming important. Along with this, higher performance of the liquid crystal alignment film is required.

本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、抵抗値が低くかつ透明性が高い液晶配向膜を得ることができるとともに、液晶配向性が良好であり、かつ焼き付きが少ない液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and it is possible to obtain a liquid crystal alignment film having a low resistance value and high transparency, a liquid crystal alignment property being good, and a liquid crystal element having less image sticking. It is an object to provide a liquid crystal aligning agent capable of achieving the above.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討し、窒素含有の特定の部分構造(芳香環と窒素含有脂肪族ヘテロ環との縮合環構造又は含窒素メタアリーレン構造)を有する重合体によれば上記課題を解決できることを見出した。具体的には、以下の手段が提供される。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors have conducted extensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and made a polymer having a specific partial structure containing nitrogen (a condensed ring structure of an aromatic ring and a nitrogen-containing aliphatic heterocycle or a nitrogen-containing metaarylene structure). According to this, it was found that the above problems can be solved. Specifically, the following means are provided.

<1> 下記に示す重合体(PA)及び重合体(PB)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(P)を含有する、液晶配向剤。
重合体(PA):下記式(1A)で表される部分構造及び下記式(2A)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。

Figure 2019093037
(式(1A)及び式(2A)中、Xは4価の有機基であり、Xは、下記式(3A)で表される2価の有機基である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6の1価の有機基である。)
Figure 2019093037
(式(3A)中、A、A及びAは、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり、Y及びYは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子又は「−NR10−」(ただし、R10は水素原子又は1価の有機基である。)である。Z及びZは、それぞれ独立して、下記式(4A)、(5A)又は(6A)で表される2価の環状基であり、環を構成する原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよく、当該置換基がA又はAに結合して環を形成していてもよい。「*」は結合手を示す。)
Figure 2019093037
(式(4A)〜(6A)中、Qは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−NH−であり、Qは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−NH−である。「*」は結合手を示す。)
重合体(PB):下記式(1B)で表される部分構造及び下記式(2B)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
Figure 2019093037
(式(1B)及び式(2B)中、A51〜A54は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から2個の水素原子を取り除いた2価の環状基であり、環部分に置換基を有していてもよい。R51〜R54は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、R55〜R58は、それぞれ独立して1価の有機基である。a3、b3、c3及びd3は、それぞれ独立して0〜4の整数である。a3、b3、c3、d3が2以上の場合、式中の複数のR55、R56、R57、R58は、互いに同じでも異なっていてもよい。「*」は結合手を示す。)
<2> 上記<1>の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
<3> 上記<2>の液晶配向膜を備える液晶素子。<1> A liquid crystal aligning agent containing at least one polymer (P) selected from the group consisting of the following polymers (PA) and polymers (PB).
Polymer (PA): A polymer having at least one selected from the group consisting of the partial structure represented by the following formula (1A) and the partial structure represented by the following formula (2A).
Figure 2019093037
(In the formulas (1A) and (2A), X 1 is a tetravalent organic group, X 2 is a divalent organic group represented by the following formula (3A). R 1 and R 2 are , Each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 2019093037
(In formula (3A), A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a single bond or a divalent organic group, and Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or an oxygen atom. , A sulfur atom or “—NR 10 —” (wherein R 10 is a hydrogen atom or a monovalent organic group), Z 1 and Z 2 are each independently the following formula (4A), ( 5A) or (6A) is a divalent cyclic group, and a hydrogen atom bonded to an atom constituting the ring may be substituted with a substituent, and the substituent is bonded to A 1 or A 2 . To form a ring. "*" indicates a bond.)
Figure 2019093037
(In formulas (4A) to (6A), Q 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group or —NH—, and Q 2 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group or —NH—. Yes, "*" indicates a bond.)
Polymer (PB): A polymer having at least one selected from the group consisting of the partial structure represented by the following formula (1B) and the partial structure represented by the following formula (2B).
Figure 2019093037
(In formula (1B) and formula (2B), A 51 to A 54 are each independently a divalent cyclic group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring portion of a benzene ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring. R 51 to R 54 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 55 to R 58 are each independently 1 A3, b3, c3 and d3 are each independently an integer of 0 to 4. When a3, b3, c3 and d3 are 2 or more, a plurality of R 55 and R in the formula are represented. 56 , R 57 and R 58 may be the same or different from each other, and “*” represents a bond.)
<2> A liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent according to <1> above.
<3> A liquid crystal device including the liquid crystal alignment film according to <2> above.

上記の液晶配向剤によれば、抵抗値が低く、かつ透明性が高い液晶配向膜を得ることができる。また、上記の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、液晶配向性が良好であり、かつ焼き付きが少ない液晶素子を得ることができる。 According to the above liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film having a low resistance value and high transparency can be obtained. Further, by forming a liquid crystal alignment film using the above liquid crystal aligning agent, it is possible to obtain a liquid crystal element having a good liquid crystal aligning property and less image sticking.

図1は、実施例1A〜7Aの重合体の紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 1 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the polymers of Examples 1A to 7A. 図2は、比較例1A〜6Aの重合体の紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 2 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the polymers of Comparative Examples 1A to 6A. 図3は、実施例1A〜7A及び比較例2A、3A、5A、6Aの重合体のHOMO準位とε400nm/Vの関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the HOMO level and ε 400 nm /V of the polymers of Examples 1A to 7A and Comparative Examples 2A, 3A, 5A and 6A. 図4は、実施例1B〜8Bの重合体の紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 4 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the polymers of Examples 1B to 8B. 図5は、比較例1B〜5Bの重合体の紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 5 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the polymers of Comparative Examples 1B to 5B. 図6は、実施例1B〜8B及び比較例2B〜5Bの重合体のHOMO準位とε400nm/Vの関係を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the HOMO level and ε 400 nm/V of the polymers of Examples 1B to 8B and Comparative Examples 2B to 5B. 図7は、実施例1B〜8B及び比較例1B〜5Bの重合体のI/Iとε400nm/Vの関係を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the relationship between I 2 /I 3 and ε 400 nm/V of the polymers of Examples 1B to 8B and Comparative Examples 1B to 5B.

以下、本開示の内容について詳しく説明する。なお、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。 Hereinafter, the content of the present disclosure will be described in detail. In addition, in this specification, a "hydrocarbon group" is a meaning containing a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. The “chain hydrocarbon group” means a straight chain hydrocarbon group or a branched chain hydrocarbon group which does not include a cyclic structure in the main chain and is composed of only a chain structure. However, it may be saturated or unsaturated. The “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure. However, it does not need to be composed only of an alicyclic hydrocarbon structure, and may include a part of which has a chain structure. The “aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, the structure need not be composed of only the aromatic ring structure, and a part thereof may contain a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.

≪重合体(P)≫
重合体(P)は、重合体(PA)及び重合体(PB)よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。重合体(PA)及び重合体(PB)のそれぞれについて以下に説明する。
<<Polymer (P)>>
The polymer (P) is at least one selected from the group consisting of a polymer (PA) and a polymer (PB). Each of the polymer (PA) and the polymer (PB) will be described below.

<重合体(PA)>
重合体(PA)は、芳香環と窒素含有脂肪族ヘテロ環との縮合環構造を有し、具体的には、上記式(1A)で表される部分構造及び上記式(2A)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。上記式(1A)及び式(2A)において、Xは、テトラカルボン酸誘導体に由来する4価の有機基である。なお、本明細書において「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。R及びRの1価の有機基としては、例えば1価の炭化水素基等が挙げられる。好ましくは炭素数1〜10のアルキル基である。
<Polymer (PA)>
The polymer (PA) has a condensed ring structure of an aromatic ring and a nitrogen-containing aliphatic heterocycle, and is specifically represented by the partial structure represented by the above formula (1A) and the above formula (2A). At least one selected from the group consisting of partial structures. In the above formulas (1A) and (2A), X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative. In addition, in this specification, "tetracarboxylic acid derivative" is meant to include tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester, and tetracarboxylic acid diester dihalide. Examples of the monovalent organic group for R 1 and R 2 include a monovalent hydrocarbon group. Preferred is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

上記式(1A)及び式(2A)において、Xは、上記式(3A)で表される2価の有機基である。上記式(3A)において、Z及びZは、それぞれ独立して、上記式(4A)、(5A)又は(6A)で表される2価の環状基である。上記式(4A)及び式(5A)中のQは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−NH−であり、上記式(6A)中のQは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−NH−である。得られる重合体のホール輸送性が高く、重合体(PA)を用いて形成した膜の蓄積電荷の低減効果を十分に得ることができる点で、Qはメチレン基であることが好ましく、Qは単結合又は酸素原子であることが好ましい。得られる液晶素子のDC残像特性の改善効果が高い点で、上記式(4A)、(5A)及び(6A)中の窒素原子は芳香環に結合していることが好ましい。In the above formulas (1A) and (2A), X 2 is a divalent organic group represented by the above formula (3A). In the above formula (3A), Z 1 and Z 2 are each independently a divalent cyclic group represented by the above formula (4A), (5A) or (6A). Q 1 in the formulas (4A) and (5A) is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group or —NH—, and Q 2 in the formula (6A) is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom. , A methylene group or —NH—. Q 1 is preferably a methylene group, since the obtained polymer has a high hole transporting property and the effect of reducing the accumulated charge of the film formed using the polymer (PA) can be sufficiently obtained. 2 is preferably a single bond or an oxygen atom. The nitrogen atom in the above formulas (4A), (5A) and (6A) is preferably bonded to an aromatic ring from the viewpoint that the obtained liquid crystal element has a high effect of improving the DC afterimage characteristics.

及びZは、環を構成する原子に結合する少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されていてもよく、当該置換基がA又はAに結合して環構造を形成していてもよい。Z、Zが有する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、水酸基等が挙げられる。なお、Q、Qがメチレン基又は−NH−の場合、Q、Qが有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。Z及びZは、電荷がより蓄積されにくい樹脂膜が得られる点、及び化合物を合成しやすい点で、上記式(4A)〜(6A)のうち、上記式(4A)で表される基が好ましく、上記式(4A)においてQがメチレン基である構造が特に好ましい。Z 1 and Z 2 may have at least one hydrogen atom bonded to a ring-constituting atom substituted with a substituent, and the substituent bonds to A 1 or A 2 to form a ring structure. May be. Examples of the substituent of Z 1 and Z 2 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, a fluorine atom and a hydroxyl group. When Q 1 and Q 2 are a methylene group or —NH—, the hydrogen atom of Q 1 and Q 2 may be substituted with a substituent. Z 1 and Z 2 are represented by the above formula (4A) among the above formulas (4A) to (6A) in that a resin film in which charges are less likely to be accumulated is obtained and a compound is easily synthesized. A group is preferable, and a structure in which Q 1 in the above formula (4A) is a methylene group is particularly preferable.

、A及びAは、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基である。A〜Aの2価の有機基としては、例えば炭素数1〜30の2価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−NR41−、−CONR41−等を有する2価の基(ただし、R41は水素原子又は1価の有機基)、2価の複素環基等が挙げられ、炭素原子に結合する少なくとも1個の水素原子が置換基(例えばメトキシ基、フッ素原子等)で置換されていてもよい。A 1 , A 2 and A 3 are each independently a single bond or a divalent organic group. Examples of the divalent organic group represented by A 1 to A 3 include a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and —O—, —S—, —CO between carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group. A divalent group having —, —COO—, —NR 41 —, —CONR 41 — (wherein R 41 is a hydrogen atom or a monovalent organic group), a divalent heterocyclic group, etc. At least one hydrogen atom bonded to the atom may be substituted with a substituent (eg, methoxy group, fluorine atom, etc.).

〜Aは、膜の蓄積電荷がより低減された樹脂膜を得ることができる点で、上記のうち、単結合又は芳香環を有する2価の基であることが好ましい。なお、本明細書において「芳香環」とは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。A〜Aが芳香環を有する2価の基である場合、A〜Aはそれぞれ、下記式(7A)、(8A)、(9A)又は(10A)で表される基であることが好ましい。

Figure 2019093037
(式(7A)〜(10A)中、R12〜R16は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は1価の有機基であり、Qは、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数1〜3のアルカンジイル基、又は「−NR11−」(ただし、R11は水素原子又は1価の有機基である。)である。a、c及びdは、それぞれ独立して0〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、eは0〜6の整数である。「*」は結合手を示す。)Among them, A 1 to A 3 are preferably a divalent group having a single bond or an aromatic ring, from the viewpoint that a resin film in which the accumulated charge of the film is further reduced can be obtained. In addition, in this specification, an "aromatic ring" is meant to include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle. When A 1 to A 3 are divalent groups having an aromatic ring, A 1 to A 3 are groups represented by the following formulas (7A), (8A), (9A) or (10A). It is preferable.
Figure 2019093037
(In formulas (7A) to (10A), R 12 to R 16 are each independently a halogen atom or a monovalent organic group, and Q 4 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbon number of 1. ~3 alkanediyl group, or "-NR 11 -" (wherein R 11 is a hydrogen atom or a monovalent organic group), a, c and d are each independently 0 to 4; It is an integer, b is an integer of 0 to 3, and e is an integer of 0 to 6. “*” indicates a bond.)

上記式(7A)〜(10A)において、R12〜R16の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。a〜eは、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。Qは、単結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。In the above formulas (7A) to (10A), examples of the monovalent organic group represented by R 12 to R 16 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. a to e are preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1. Q 4 is preferably a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a single bond.

及びYは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子又は「−NR10−」(R10は、水素原子又は1価の有機基)である。R10の1価の有機基としては、例えば炭素数1〜6のアルキル基、保護基等が挙げられる。保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられる。保護基は、これらのうち、熱による脱離性が高い点や、脱保護した部分の膜中での残存量を少なくする点で、tert−ブトキシカルボニル基が好ましい。Y及びYとしては、膜の蓄積電荷をより低減させる観点から、少なくとも一方が単結合であることが好ましく、両方とも単結合であることがより好ましい。Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom or “—NR 10 —” (R 10 is a hydrogen atom or a monovalent organic group). Examples of the monovalent organic group for R 10 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a protecting group. Examples of the protecting group include a carbamate protecting group, an amide protecting group, an imide protecting group, a sulfonamide protecting group and the like. Of these, a tert-butoxycarbonyl group is preferable as the protective group because it has a high releasability by heat and reduces the amount of the deprotected portion remaining in the film. At least one of Y 1 and Y 2 is preferably a single bond, and more preferably both are single bonds, from the viewpoint of further reducing the accumulated charge of the film.

上記式(3A)で表される基は、本開示の効果を十分に得ることができる点で、上記のうち、下記式(12A−1)〜下記式(12A−4)のそれぞれで表される基であることが特に好ましい。

Figure 2019093037
(式(12A−1)中、A及びAは、それぞれ独立して、2価の炭化水素基又は2価の窒素含有芳香族複素環基である。Q及びQは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基、−NR40−、−CH−O−、−CH−S−、−CH−NR40−(ただし、R40は炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。以下同じ。)である。R20及びR21は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素数1以上の1価の有機基である。f及びgは、それぞれ独立して0〜4の整数である。「*」は結合手を示す。)
Figure 2019093037
(式(12A−2)中、A及びAは、それぞれ独立して、単結合、2価の炭化水素基又は2価の窒素含有芳香族複素環基である。Q及びQは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基、−NR40−、−CH−O−、−CH−S−、−CH−NR40−である。R22及びR23は、それぞれ独立してハロゲン原子又は1価の有機基である。Dは上記式(7A)、(8A)、(9A)又は(10A)で表される2価の基である。h及びiは、それぞれ独立して0〜4の整数である。「*」は結合手を示す。)
Figure 2019093037
(式(12A−3)中、A及びAは、それぞれ独立して、2価の炭化水素基又は2価の窒素含有芳香族複素環基である。Q及びQ10は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−NR40−である。R26及びR27は、それぞれ独立してハロゲン原子又は1価の有機基である。a1及びa2は、それぞれ独立して0〜4の整数である。「*」は結合手を示す。)
Figure 2019093037
(式(12A−4)中、A及びA10は、それぞれ独立して、単結合、2価の炭化水素基又は2価の窒素含有芳香族複素環基である。Q11及びQ12は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−NR40−である。R28及びR29は、それぞれ独立してハロゲン原子又は1価の有機基である。b1及びb2は、それぞれ独立して0〜4の整数である。「*」は結合手を示す。)The group represented by the above formula (3A) is represented by each of the following formulas (12A-1) to (12A-4) among the above, in that the effects of the present disclosure can be sufficiently obtained. Is particularly preferred.
Figure 2019093037
(In formula (12A-1), A 3 and A 4 are each independently a divalent hydrocarbon group or a divalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Q 5 and Q 6 are each independently. Then, an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group, —NR 40 —, —CH 2 —O—, —CH 2 —S—, —CH 2 —NR 40 — (where R 40 has 1 carbon atom. Is a monovalent hydrocarbon group of 6 to 6. The same applies hereinafter.) R 20 and R 21 are each independently a halogen atom or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms. , And each independently an integer of 0 to 4. "*" indicates a bond.)
Figure 2019093037
(In formula (12A-2), A 5 and A 6 are each independently a single bond, a divalent hydrocarbon group or a divalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Q 7 and Q 8 are each, independently, an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group, -NR 40 -, - CH 2 -O -, - CH 2 -S -, - CH 2 -NR 40 - in which .R 22 and R 23 is independently a halogen atom or a monovalent organic group, and D 1 is a divalent group represented by the above formula (7A), (8A), (9A) or (10A). h and i are each independently an integer of 0 to 4. "*" represents a bond.)
Figure 2019093037
(In formula (12A-3), A 7 and A 8 are each independently a divalent hydrocarbon group or a divalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Q 9 and Q 10 are each independently. And an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group or —NR 40 —, R 26 and R 27 are each independently a halogen atom or a monovalent organic group, and a1 and a2 are each independently. It is an integer of 0 to 4. "*" indicates a bond.)
Figure 2019093037
(In formula (12A-4), A 9 and A 10 are each independently a single bond, a divalent hydrocarbon group or a divalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Q 11 and Q 12 are each. , Each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group or —NR 40 — R 28 and R 29 each independently represent a halogen atom or a monovalent organic group, and b 1 and b 2 each represent Independently, it is an integer of 0 to 4. "*" represents a bond.)

上記式(12A−1)〜式(12A−4)において、R20〜R23及びR26〜R29の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。f〜i、a1、a2、b1及びb2は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
上記式(12A−1)中のA及びA、並びに式(12A−3)中のA及びAは、2価の芳香環基であることが好ましく、上記式(12A−2)中のA及びA、並びに式(12A−4)中のA及びA10は、単結合又は2価の芳香環基であることが好ましい。2価の芳香環基の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から2個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。
In the above formulas (12A-1) to (12A-4), examples of the monovalent organic group of R 20 to R 23 and R 26 to R 29 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a carbon number of 1 And alkoxy groups of 10 to 10. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. f to i, a1, a2, b1 and b2 are preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
A 3 and A 4 in the formula (12A-1) and A 7 and A 8 in the formula (12A-3) are preferably divalent aromatic ring groups, and the formula (12A-2) A 5 and A 6 in the formula, and A 9 and A 10 in the formula (12A-4) are preferably a single bond or a divalent aromatic ring group. Specific examples of the divalent aromatic ring group include a group in which two hydrogen atoms have been removed from the ring portion of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring.

重合体(PA)は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。重合体(PA)は、テトラカルボン酸誘導体に由来する部分構造と、上記式(3A)で表される2価の有機基を有するジアミン化合物(以下、「特定ジアミンA」ともいう。)に由来する部分構造と、を有する。重合体(PA)の合成方法は特に限定されず、有機化学の定法により得ることができる。 The polymer (PA) is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide. The polymer (PA) is derived from a partial structure derived from a tetracarboxylic acid derivative and a diamine compound having a divalent organic group represented by the above formula (3A) (hereinafter, also referred to as “specific diamine A”). And a partial structure to perform. The method for synthesizing the polymer (PA) is not particularly limited, and it can be obtained by a conventional method of organic chemistry.

<ポリアミック酸>
重合体(PA)がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸(以下、「ポリアミック酸(PA)」ともいう。)は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンAを含むジアミン化合物と、を反応させることにより得ることができる。
<Polyamic acid>
When the polymer (PA) is a polyamic acid, the polyamic acid (hereinafter, also referred to as “polyamic acid (PA)”) is, for example, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound containing a specific diamine A, Can be obtained by reacting.

(テトラカルボン酸二無水物)
ポリアミック酸(PA)の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンジアミン四酢酸二無水物などを;
(Tetracarboxylic acid dianhydride)
The tetracarboxylic acid dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid (PA) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. Anhydrous etc. are mentioned. Specific examples thereof include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride;

脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−8−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを; As the alicyclic tetracarboxylic dianhydride, for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-Tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho[1,2-c]furan-1 ,3-dione, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-8-methyl-3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho[1,2-c]furan-1,3-dione, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5:6-dianhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo[3.3.0]octane-2:4,6:8-dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and the like;

芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、1,3−プロピレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、重合体(PA)の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 As aromatic tetracarboxylic dianhydride, for example, pyromellitic dianhydride, 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, p-phenylenebis(trimellitic acid monoester anhydride), ethylene glycol Bis(anhydrotrimellitate), 1,3-propylene glycol bis(anhydrotrimellitate), 3,3′,4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, etc.; The tetracarboxylic dianhydride described in JP-A 2010-97188 can be used. In the synthesis of the polymer (PA), as the tetracarboxylic dianhydride, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

(ジアミン化合物)
特定ジアミンAとしては、下記式(11A)で表される化合物が挙げられる。

Figure 2019093037
(式(11A)中、A、A及びAは、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり、Y及びYは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子又は「−NR10−」(ただし、R10は水素原子又は1価の有機基である。)である。Z及びZは、それぞれ独立して、上記式(4A)、(5A)又は(6A)で表される2価の環状基であり、環を構成する原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよく、当該置換基がA又はAに結合して環を形成していてもよい。)(Diamine compound)
Examples of the specific diamine A include compounds represented by the following formula (11A).
Figure 2019093037
(In formula (11A), A 1 , A 2 and A 3 are each independently a single bond or a divalent organic group, and Y 1 and Y 2 are each independently a single bond or an oxygen atom. , A sulfur atom or “—NR 10 —” (wherein R 10 is a hydrogen atom or a monovalent organic group), Z 1 and Z 2 are each independently the above formula (4A), ( 5A) or (6A) is a divalent cyclic group, and a hydrogen atom bonded to an atom constituting the ring may be substituted with a substituent, and the substituent is bonded to A 1 or A 2 . And may form a ring.)

上記式(11A)中のA〜A、Y、Y、Z及びZの具体例及び好ましい例については、上記式(3A)の説明がそれぞれ適用される。特定ジアミンAとしては、下記式(13A)〜式(16A)のそれぞれで表される化合物を好ましく用いることができる。

Figure 2019093037
(式(13A)中、A、A、Q、Q、R20、R21、f及びgは、それぞれ上記式(12A−1)と同義である。)
Figure 2019093037
(式(14A)中、Dは、上記式(7A)、(8A)、(9A)又は(10A)で表される2価の基である。A、A、Q、Q、R22、R23、h及びiは、それぞれ上記式(12A−2)と同義である。)
Figure 2019093037
(式(15A)中、A、A、Q、Q10、R26、R27、a1及びa2は、それぞれ上記式(12A−3)と同義である。)
Figure 2019093037
(式(16A)中、Dは、上記式(7A)、(8A)、(9A)又は(10A)で表される2価の基である。A、A10、Q11、Q12、R28、R29、b1及びb2は、それぞれ上記式(12A−4)と同義である。)Regarding the specific examples and preferred examples of A 1 to A 3 , Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 in the formula (11A), the description of the formula (3A) is applied. As the specific diamine A, compounds represented by the following formulas (13A) to (16A) can be preferably used.
Figure 2019093037
(In the formula (13A), A 3, A 4, Q 5, Q 6, R 20, R 21, f and g are each as defined in the above formula (12A-1).)
Figure 2019093037
(In formula (14A), D 1 is a divalent group represented by the above formula (7A), (8A), (9A) or (10A). A 5 , A 6 , Q 7 , Q 8 , R 22 , R 23 , h and i have the same meanings as in the above formula (12A-2), respectively.)
Figure 2019093037
(In the formula (15A), A 7 , A 8 , Q 9 , Q 10 , R 26 , R 27 , a1 and a2 are respectively synonymous with the formula (12A-3).)
Figure 2019093037
(In the formula (16A), D 2 is a divalent group represented by the above formula (7A), (8A), (9A) or (10A). A 9 , A 10 , Q 11 , Q 12 , R 28 , R 29 , b1 and b2 are respectively synonymous with the above formula (12A-4).

上記式(13A)〜式(16A)において、A〜A10の2価の炭化水素基としては、2価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環の環部分から2個の水素原子を取り除いた基であることがより好ましい。2価の窒素含有芳香族複素環基としては、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から2個の水素原子を取り除いた基であることが好ましい。D及びDは、膜の蓄積電荷の低減効果が高い点で、上記式(9A)のQが単結合である2価の基であることが好ましい。In the formulas (13A) to (16A), the divalent hydrocarbon group represented by A 3 to A 10 is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group, and is a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. A group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring portion is more preferable. The divalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring portion of a pyridine ring or a pyrimidine ring. D 1 and D 2 are preferably divalent groups in which Q 4 in the above formula (9A) is a single bond, because the effect of reducing the accumulated charge of the film is high.

特定ジアミンAの具体例としては、例えば下記式(d−1A)〜式(d−32A)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

Figure 2019093037
Figure 2019093037
Figure 2019093037
Figure 2019093037
Specific examples of the specific diamine A include compounds represented by the following formulas (d-1A) to (d-32A).
Figure 2019093037
Figure 2019093037
Figure 2019093037
Figure 2019093037

特定ジアミンAとしては、光透過性がより良好な重合体を得ることができる点、及び合成のしやすさの観点から、これらのうち、上記式(13A)又は式(14A)で表される化合物を用いることが好ましい。具体的には、上記式(d−1A)〜式(d−9A)、式(d−13A)、式(d−14A)、式(d−17A)〜式(d−26A)のそれぞれで表される化合物が好ましく、上記式(d−1A)〜式(d−7A)、式(d−13A)、式(d−14A)、式(d−17A)〜式(d−20A)のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。なお、特定ジアミンAは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 The specific diamine A is represented by the formula (13A) or the formula (14A) among these, from the viewpoint of obtaining a polymer having better light transmittance and easiness of synthesis. Preference is given to using compounds. Specifically, in each of the formula (d-1A) to formula (d-9A), formula (d-13A), formula (d-14A), formula (d-17A) to formula (d-26A). The compounds represented by the formula (d-1A) to formula (d-7A), formula (d-13A), formula (d-14A), formula (d-17A) to formula (d-20A) are preferred. The compounds represented by each are particularly preferable. In addition, the specific diamine A can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ポリアミック酸(PA)の合成に際しては、ジアミン化合物として特定ジアミンAのみを用いてもよいが、特定ジアミンAと共に、特定ジアミンA以外のその他のジアミンを使用してもよい。 When synthesizing the polyamic acid (PA), only the specific diamine A may be used as the diamine compound, but other diamines other than the specific diamine A may be used together with the specific diamine A.

その他のジアミンとしては、上記式(3A)で表される部分構造を有さないジアミンであれば特に限定されず、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及びジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を;脂環式ジアミンとして、例えばp−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等を; The other diamine is not particularly limited as long as it is a diamine having no partial structure represented by the above formula (3A), and examples thereof include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, an aromatic diamine and a diaminoorganosiloxane. To be Specific examples thereof include aliphatic diamines such as metaxylylenediamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine; and alicyclic diamines such as p-cyclohexanediamine, 4 , 4'-methylenebis(cyclohexylamine) and the like;

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6−ビス(4−アミノフェノキシ)コレスタン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ブチルシクロヘキサン、2,5−ジアミノ−N,N−ジアリルアニリン、下記式(E−1)

Figure 2019093037
(式(E−1)中、XI及びXIIは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−又は−OCO−であり、Rは炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、RIIは単結合又は炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、aは0又は1であり、bは0〜2の整数であり、cは1〜20の整数であり、dは0又は1である。ただし、a及びbが同時に0になることはない。)
で表される化合物等の側鎖型ジアミン:
パラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン、ビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸、ビス(4−アミノフェニル)アミン、N,N−ビス(4−アミノフェニル)メチルアミン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)−ピペラジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−(フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−(4−アミノフェノキシカルボニル)−1−(4−アミノフェニル)ピペリジン、4,4’−[4,4’−プロパン−1,3−ジイルビス(ピペリジン−1,4−ジイル)]ジアニリン等の非側鎖型ジアミンを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサン等を;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。ポリアミック酸(PA)の合成に際し、その他のジアミンは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。As the aromatic diamine, for example, dodecanodiaminobenzene, hexadecanodiaminobenzene, octadecanodiaminobenzene, cholestanyloxydiaminobenzene, cholesteryloxydiaminobenzene, cholestanyl diaminobenzoate, cholesteryl diaminobenzoate, diaminobenzoic acid. Lanostanyl, 3,6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane, 3,6-bis(4-aminophenoxy)cholestane, 1,1-bis(4-((aminophenyl)methyl)phenyl)-4-butyl Cyclohexane, 2,5-diamino-N,N-diallylaniline, the following formula (E-1)
Figure 2019093037
(In formula (E-1), X I and X II are each independently a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—, and R I is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms. R II is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is 0 or 1, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 1 to 20, and d is It is 0 or 1. However, a and b cannot be 0 at the same time.)
A side chain diamine such as a compound represented by:
Paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate, 4 ,4'-Diaminoazobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,2-bis(4-aminophenoxy)ethane, 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane, N,N'-di(4- Aminophenyl)-N,N'-dimethylethylenediamine, bis[2-(4-aminophenyl)ethyl]hexanedioic acid, bis(4-aminophenyl)amine, N,N-bis(4-aminophenyl)methylamine , 1,4-bis(4-aminophenyl)-piperazine, N,N'-bis(4-aminophenyl)-benzidine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-(phenylenedipropiene) Ridene)bisaniline, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4-(4-aminophenoxycarbonyl)-1-(4-aminophenyl)piperidine, 4,4′-[4,4′-propane- 1,3-diylbis(piperidine-1,4-diyl)]dianiline and other non-side chain type diamines;
As the diaminoorganosiloxane, for example, 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane and the like can be mentioned; respectively, and the diamine compound described in JP 2010-97188 A can be used. .. When synthesizing the polyamic acid (PA), other diamines may be used alone or in combination of two or more.

特定ジアミンAの使用割合は、本開示の効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸(PA)の合成に際して使用するジアミン化合物の合計量に対して、5モル%以上とすることが好ましい。より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上である。 From the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of the present disclosure, the use ratio of the specific diamine A is preferably 5 mol% or more based on the total amount of diamine compounds used in the synthesis of the polyamic acid (PA). It is more preferably 10 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more.

特定ジアミンAは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって得ることができる。その一例としては、上記式(11A)中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法などが挙げられる。 The specific diamine A can be obtained by appropriately combining conventional methods of organic chemistry. As an example thereof, a dinitro intermediate having a nitro group instead of the primary amino group in the above formula (11A) is synthesized, and then the nitro group of the obtained dinitro intermediate is aminated using a suitable reducing system. The method of doing is mentioned.

ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば下記スキームに示すように、ニトロ化合物(15A−1)とハロゲン化合物(15A−2)とを、必要に応じて溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより、上記式(15A−4)で表されるジアミンの前駆体であるジニトロ中間体(15A−3)を得ることができる。また、2級アミノ基含有化合物(16A−1)とハロゲン化合物(16A−2)とを、必要に応じて溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより、上記式(16A−4)で表されるジアミンの前駆体であるジニトロ中間体(16A−3)を得ることができる。ただし、特定ジアミンAの合成方法は上記に限定されるものではない。出発物質に応じて主鎖の両端が互いに異なる構造の化合物を得ることもできる。

Figure 2019093037
Figure 2019093037
(スキーム中、A11及びA12は、単結合又は2価の有機基であり、Q21〜Q23は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基、−NR40−、−CH−O−、−CH−S−、−CH−NR40−であり、Dは、上記式(7A)〜(10A)のいずれかで表される2価の基であり、X〜Xは、それぞれ独立してハロゲン原子である。)The method for synthesizing the dinitro intermediate can be appropriately selected depending on the target compound. For example, as shown in the following scheme, the nitro compound (15A-1) and the halogen compound (15A-2) are reacted in the presence of a catalyst in a solvent, if necessary, to give the above formula (15A-4). A dinitro intermediate (15A-3), which is a precursor of the diamine represented by Further, by reacting the secondary amino group-containing compound (16A-1) and the halogen compound (16A-2) in a solvent, if necessary, in the presence of a catalyst, a compound represented by the above formula (16A-4) is obtained. The dinitro intermediate (16A-3), which is a precursor of the diamine, can be obtained. However, the synthesis method of the specific diamine A is not limited to the above. It is also possible to obtain a compound having a structure in which both ends of the main chain are different from each other depending on the starting material.
Figure 2019093037
Figure 2019093037
(In the scheme, A 11 and A 12 are a single bond or a divalent organic group, and Q 21 to Q 23 are an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group, —NR 40 —, —CH 2 —. O -, - CH 2 -S - , - CH 2 -NR 40 - a and, D 3 is a divalent group represented by any one of the above formulas (7A) ~ (10A), X 3 ~ X 5 is independently a halogen atom.)

(ポリアミック酸の合成)
ポリアミック酸(PA)は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤(例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等)とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸(PA)の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましい。
(Synthesis of polyamic acid)
The polyamic acid (PA) is obtained by reacting the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound as described above with a molecular weight modifier (for example, acid monoanhydride, monoamine compound, monoisocyanate compound, etc.) as necessary. Obtainable. The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound used for the synthesis reaction of the polyamic acid (PA) is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group of the diamine compound. A ratio of 0.2 to 2 equivalents is preferable.

ポリアミック酸(PA)の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−20℃〜150℃が好ましく、反応時間は0.1〜24時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、m−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される1種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの1種以上と、他の有機溶媒(例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等)との混合物である。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、0.1〜50質量%になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸(PA)を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸(PA)を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 The synthesis reaction of polyamic acid (PA) is preferably carried out in an organic solvent. The reaction temperature at this time is preferably −20° C. to 150° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours. Examples of the organic solvent used in the reaction include aprotic polar solvents, phenolic solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like. Particularly preferred organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol. And at least one selected from the group consisting of halogenated phenols as a solvent, or a mixture of at least one of these with other organic solvents (eg, butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, etc.). The amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound becomes 0.1 to 50 mass% with respect to the total amount of the reaction solution. The reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid (PA) may be directly used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or the polyamic acid (PA) contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal aligning agent. May be.

<ポリアミック酸エステル>
重合体(PA)がポリアミック酸エステルの場合、当該ポリアミック酸エステルは、上記式(1A)で表される部分構造において、R及びRの少なくとも一方が炭素数1〜6の1価の有機基である構造単位を有する重合体である。ポリアミック酸エステルは、例えば、[I]上記で得られたポリアミック酸(PA)とエステル化剤(例えばメタノールやエタノール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等)とを反応させる方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンAを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒(例えば4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等)の存在下で反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンAを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基(例えばピリジン、トリエチルアミン等の3級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類)の存在下で反応させる方法、等によって得ることができる。
<Polyamic acid ester>
When the polymer (PA) is a polyamic acid ester, the polyamic acid ester has a partial structure represented by the above formula (1A) in which at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. It is a polymer having a structural unit as a group. The polyamic acid ester is, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid (PA) obtained above with an esterifying agent (for example, methanol or ethanol, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, etc.), [II] tetra A suitable dehydration catalyst (for example, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4) containing a carboxylic acid diester and a diamine compound containing the specific diamine A, preferably in an organic solvent. -Methylmorpholinium halide, carbonylimidazole, phosphorus-based condensing agent, etc.), [III] tetracarboxylic acid diester dihalide and diamine compound containing specific diamine A, preferably in an organic solvent , A method of reacting in the presence of a suitable base (eg, tertiary amine such as pyridine or triethylamine, or alkali metal such as sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium or potassium), etc. Can be obtained by

上記[II]で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物をアルコール類などで開環することにより得ることができる。上記[III]で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。上記反応によりポリアミック酸エステルを溶液として得た場合、該溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 The tetracarboxylic acid diester used in the above [II] can be obtained by ring-opening a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol or the like. The tetracarboxylic acid diester dihalide used in the above [III] can be obtained by reacting the tetracarboxylic acid diester obtained as described above with an appropriate chlorinating agent such as thionyl chloride. The polyamic acid ester may have only an amic acid ester structure, or may be a partial esterified product in which an amic acid structure and an amic acid ester structure coexist. When the polyamic acid ester is obtained as a solution by the above reaction, the solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, and after the polyamic acid ester contained in the reaction solution is isolated, the liquid crystal aligning agent may be prepared. May be offered.

<ポリイミド>
重合体(PA)がポリイミドの場合、当該ポリイミドは、上記式(2A)で表される部分構造を有する重合体である。ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸(PA)を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸(PA)が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。該ポリイミドは、そのイミド化率が40〜100%であることが好ましく、60〜90%であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
<Polyimide>
When the polymer (PA) is a polyimide, the polyimide is a polymer having a partial structure represented by the above formula (2A). The polyimide can be obtained, for example, by subjecting the polyamic acid (PA) synthesized as described above to dehydration ring closure to imidize. The polyimide may be a complete imidized product obtained by dehydration ring closure of all of the amic acid structure of the precursor polyamic acid (PA). It may be a partial imidized product having both a structure and an imide ring structure. The polyimide has an imidization ratio of preferably 40 to 100%, more preferably 60 to 90%. This imidization ratio is a percentage of the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of amic acid structures and the number of imide ring structures of polyimide. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

ポリアミック酸(PA)の脱水閉環は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われることが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸(PA)の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃であり、反応時間は、好ましくは1.0〜120時間である。こうして得られたポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 The dehydration ring closure of the polyamic acid (PA) is preferably carried out by a method in which the polyamic acid is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst are added to this solution, and heating is carried out if necessary. As the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid. As the dehydration ring-closing catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, triethylamine and the like can be used. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid (PA). The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180° C., and the reaction time is preferably 1.0 to 120 hours. The reaction solution containing the polyimide thus obtained may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyimide.

<重合体(PB)>
重合体(PB)は、上記式(1B)で表される部分構造及び上記式(2B)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。上記式(1B)においては、A53に結合する「−NR53−」、及びA54に結合する「−NR54−」は、それぞれ、A53、A54に結合する他の基に対してメタ位に結合している。また、上記式(2B)においては、ビフェニル構造に結合する「−NR51−」、「−NR52−」はそれぞれ、他の基(フェニレン基)に対してメタ位に結合している。
<Polymer (PB)>
The polymer (PB) has at least one selected from the group consisting of the partial structure represented by the above formula (1B) and the partial structure represented by the above formula (2B). In the above formula (1B), “—NR 53 —” that binds to A 53 and “—NR 54 —” that binds to A 54 refer to other groups that bind to A 53 and A 54 , respectively. It is bound to the meta position. In the above formula (2B), binds to a biphenyl structure "-NR 51 -,""- NR 52 -", respectively, are bonded in a meta position with respect to the other group (phenylene group).

上記式(1B)及び式(2B)において、A51〜A54は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から2個の水素原子を取り除いた2価の環状基である。A51〜A54の2価の環状基は、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子等が挙げられる。A51〜A54としては、優れたホール輸送性を示す重合体が得られ、膜の蓄積電荷の低減効果を十分に得ることができる点、及び化合物を合成しやすい点で、ベンゼン環であることが好ましい。In the above formulas (1B) and (2B), A 51 to A 54 are divalent cyclic groups obtained by removing two hydrogen atoms from the ring portion of a benzene ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring. The divalent cyclic group represented by A 51 to A 54 may have a substituent in the ring portion. Examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, a fluorine atom and the like. As A 51 to A 54 , a benzene ring is used because a polymer having an excellent hole transport property can be obtained, a sufficient effect of reducing the accumulated charge of the film can be obtained, and a compound can be easily synthesized. Preferably.

51〜R54としては、膜の光透過性を良好にする観点から、1価の炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基、等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基である。a3、b3、c3及びd3は、0〜2が好ましく、0がより好ましい。なお、a3、b3、c3、d3が2以上の場合、式中の複数のR55、R56、R57、R58は、互いに同じでも異なっていてもよい。R 51 to R 54 are preferably monovalent hydrocarbon groups from the viewpoint of improving the light transmittance of the film. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and methylcyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group. An aralkyl group such as a benzyl group, and the like. Of these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group is preferable. 0-2 are preferable and, as for a3, b3, c3, and d3, 0 is more preferable. In addition, when a3, b3, c3, d3 is 2 or more, a plurality of R 55 , R 56 , R 57 and R 58 in the formula may be the same or different from each other.

重合体(PB)は、上記式(1B)で表される部分構造及び上記式(2B)で表される部分構造の少なくとも一方を主鎖中に有する。重合体(PB)としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを主骨格とする重合体が挙げられる。これらのうち、蓄積電荷がより少ない樹脂膜とすることができる点で、重合体(PB)は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種(以下、「重合体(PB1)」ともいう。)であることが好ましい。 The polymer (PB) has at least one of the partial structure represented by the above formula (1B) and the partial structure represented by the above formula (2B) in the main chain. As the polymer (PB), for example, polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyorganosiloxane, polyester, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly(styrene-phenylmaleimide) derivative, poly(meth)acrylate and the like are main skeletons. And a polymer to be mentioned. Among these, the polymer (PB) is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide (hereinafter, referred to as “polymer (PB1 )”.) is also preferable.

重合体(PB1)は、好ましくは、下記式(3B)で表される部分構造及び下記式(4B)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体である。

Figure 2019093037
(式(3B)及び式(4B)中、X51は4価の有機基であり、X52は、下記式(5B)又は式(6B)で表される2価の基である。R63及びR64は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6の1価の有機基である。)
Figure 2019093037
(式(5B)及び式(6B)中、B51〜B54は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基である。A51〜A54、R51〜R58、a3、b3、c3及びd3は、上記式(1B)及び式(2B)と同義である。「*」は結合手を示す。)The polymer (PB1) is preferably a polymer having at least one selected from the group consisting of a partial structure represented by the following formula (3B) and a partial structure represented by the following formula (4B).
Figure 2019093037
(In the formula (3B) and the formula (4B), X 51 is a tetravalent organic group, X 52 is, .R 63 is a divalent group represented by the following formula (5B) or formula (6B) And R 64 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 2019093037
(In the formula (5B) and the formula (6B), B 51 ~B 54 are each independently a single bond or a divalent organic group .A 51 ~A 54, R 51 ~R 58, a3, b3 , C3 and d3 have the same meanings as in formula (1B) and formula (2B), respectively, and “*” represents a bond.)

上記式(3B)及び式(4B)において、X51は、テトラカルボン酸誘導体に由来する4価の有機基である。X52中、A51〜A54、R51〜R58、a3、b3、c3及びd3の具体例及び好ましい例については上記の説明が適用される。R63及びR64の1価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等の1価の炭化水素基などが挙げられる。
51〜B54の2価の有機基としては、例えば炭素数1〜30の2価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−NR60−、−CONR60−等を有する2価の基(R60は、水素原子又は1価の炭化水素基。以下同じ。)、2価の複素環基等が挙げられ、炭素原子に結合する少なくとも1個の水素原子が置換基(例えばメトキシ基、フッ素原子等)により置換されていてもよい。B51〜B54は、ホール輸送性及びホール注入性がより良好な重合体が得られる点で、単結合又は「*−R61−Y51−*」(ただし、R61は2価の炭化水素基であり、Y51は、−NR60−、−O−又は−S−である。「*」はA51〜A54との結合手を示し、「*」は結合手を示す。)であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。B51〜B54は単結合が好ましい。
In the above formulas (3B) and (4B), X 51 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative. The above description is applied to the specific examples and preferred examples of A 51 to A 54 , R 51 to R 58 , a3, b3, c3, and d3 in X 52 . Examples of the monovalent organic group for R 63 and R 64 include monovalent hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a phenyl group.
Examples of the divalent organic group of B 51 to B 54 include a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and —O—, —S—, —CO between carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group. A divalent group having —, —COO—, —NR 60 —, —CONR 60 — (R 60 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group; the same applies hereinafter), a divalent heterocyclic group, etc. At least one hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a substituent (eg, a methoxy group, a fluorine atom, etc.). B 51 to B 54 are single bonds or “*-R 61 -Y 51 -* 1 ”(wherein R 61 is a divalent group) in that a polymer having better hole transporting property and hole injecting property can be obtained. It is a hydrocarbon group, Y 51 is —NR 60 —, —O— or —S—, “* 1 ” represents a bond with A 51 to A 54, and “*” represents a bond. .) is preferable, and a single bond is particularly preferable. B 51 .about.B 54 is preferably a single bond.

重合体(PB1)の合成方法は特に限定されず、主骨格に応じて有機化学の定法により得ることができる。
<ポリアミック酸>
重合体(PB1)がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸(以下、「ポリアミック酸(PB)」ともいう。)は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、上記式(1B)又は式(2B)で表される部分構造(好ましくは、上記式(5B)又は式(6B)で表される2価の有機基)を有するジアミン(以下、「特定ジアミンB」ともいう。)を含むジアミン化合物と、を反応させる方法により得ることが好ましい。
The method for synthesizing the polymer (PB1) is not particularly limited, and it can be obtained by a conventional method of organic chemistry depending on the main skeleton.
<Polyamic acid>
When the polymer (PB1) is a polyamic acid, the polyamic acid (hereinafter, also referred to as “polyamic acid (PB)”) is, for example, tetracarboxylic dianhydride and the above formula (1B) or the formula (2B). ) A diamine compound containing a diamine having a partial structure represented by the formula (preferably, a divalent organic group represented by the formula (5B) or the formula (6B)) (hereinafter, also referred to as “specific diamine B”). And is preferably obtained by a method of reacting.

(テトラカルボン酸二無水物)
ポリアミック酸(PB)の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの具体例については、ポリアミック酸(PA)の合成において使用することができるテトラカルボン酸二無水物の説明が適用される。なお、重合体(PB)の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(Tetracarboxylic acid dianhydride)
The tetracarboxylic acid dianhydride used in the synthesis of the polyamic acid (PB) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. Anhydrous etc. are mentioned. For these examples, the description of tetracarboxylic dianhydrides that can be used in the synthesis of polyamic acid (PA) applies. In the synthesis of the polymer (PB), the tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more.

(ジアミン化合物)
特定ジアミンBとしては、下記式(7B)で表される化合物及び下記式(8B)で表される化合物を好ましく用いることができる。

Figure 2019093037
(式(7B)中、A53、A54、R53、R54、R57、R58、c3及びd3は上記式(1B)と同義であり、B53及びB54は上記式(5B)と同義である。)
Figure 2019093037
(式(8B)中、A51、A52、R51、R52、R55、R56、a3及びb3は上記式(2B)と同義であり、B51及びB52は上記式(6B)と同義である。)(Diamine compound)
As the specific diamine B, a compound represented by the following formula (7B) and a compound represented by the following formula (8B) can be preferably used.
Figure 2019093037
(In the formula (7B), A 53 , A 54 , R 53 , R 54 , R 57 , R 58 , c3 and d3 have the same meanings as the above formula (1B), and B 53 and B 54 are the above formula (5B). Is synonymous with.)
Figure 2019093037
(In the formula (8B), A 51 , A 52 , R 51 , R 52 , R 55 , R 56 , a3, and b3 have the same meanings as the above formula (2B), and B 51 and B 52 are the above formula (6B). Is synonymous with.)

上記式(7B)及び式(8B)中のA51〜A54、R51〜R58、B51〜B54及びa3〜d3の具体例及び好ましい例については、上記式(1B)、(2B)、(5B)、(6B)の説明がそれぞれ適用される。特定ジアミンBとしては、これらのうち、下記式(10B)又は式(11B)で表される化合物を好ましく用いることができる。

Figure 2019093037
(式(10B)中、R53、R54、R57、R58、c3及びd3は上記式(5B)と同義である。)
Figure 2019093037
(式(11B)中、R51、R52、R55、R56、a3及びb3は上記式(6B)と同義である。)Specific examples and preferred examples of A 51 to A 54 , R 51 to R 58 , B 51 to B 54, and a 3 to d 3 in the formulas (7B) and (8B) are represented by the formulas (1B) and (2B). ), (5B), and (6B) apply respectively. Of these, as the specific diamine B, a compound represented by the following formula (10B) or formula (11B) can be preferably used.
Figure 2019093037
(In the formula (10B), R 53 , R 54 , R 57 , R 58 , c3 and d3 have the same meanings as in the formula (5B).)
Figure 2019093037
(In the formula (11B), R 51 , R 52 , R 55 , R 56 , a3 and b3 have the same meanings as in the formula (6B).)

特定ジアミンBの具体例としては、例えば下記式(d−1B)〜式(d−24B)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、下記式(d−2B)、式(d−3B)、式(d−5B)、式(d−6B)、式(d−8B)、式(d−10B)、式(d−11B)、式(d−13B)、式(d−14B)及び式(d−16B)のそれぞれで表される化合物が上記式(7B)で表される化合物に相当し、下記式(d−1B)、式(d−3B)、式(d−4B)、式(d−6B)、式(d−7B)、式(d−9B)、式(d−11B)、式(d−12B)、式(d−14B)、式(d−15B)及び式(d−17B)〜式(d−24B)のそれぞれで表される化合物が上記式(8B)で表される化合物に相当する。

Figure 2019093037
Figure 2019093037
Figure 2019093037
Specific examples of the specific diamine B include compounds represented by the following formulas (d-1B) to (d-24B). Note that the following formula (d-2B), formula (d-3B), formula (d-5B), formula (d-6B), formula (d-8B), formula (d-10B), formula (d-11B). ), the formula (d-13B), the formula (d-14B) and the formula (d-16B), respectively, correspond to the compound represented by the formula (7B). ), Formula (d-3B), Formula (d-4B), Formula (d-6B), Formula (d-7B), Formula (d-9B), Formula (d-11B), Formula (d-12B). , The compound represented by the formula (d-14B), the formula (d-15B), and the formula (d-17B) to the formula (d-24B) correspond to the compound represented by the formula (8B).
Figure 2019093037
Figure 2019093037
Figure 2019093037

特定ジアミンBとしては、得られる重合体の可視領域における光透過性をより良好にできる点で、これらのうち、上記式(7B)で表される化合物を好ましく用いることができ、樹脂膜の抵抗値をより低減できる点で、上記式(10B)で表される化合物を用いることがより好ましい。具体的には、上記式(d−1B)、式(d−2B)、式(d−4B)、式(d−5B)及び式(d−7B)のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。なお、上記式(10B)で表される化合物によれば、得られる重合体の面内配向性や主鎖軸方向への一軸直線性が高く、分子鎖間のパッキングが促進される結果、樹脂膜の抵抗値をより低減できるものと推測される。特定ジアミンBは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 As the specific diamine B, a compound represented by the above formula (7B) can be preferably used among these, because the light transmittance of the obtained polymer in the visible region can be further improved, and the resistance of the resin film can be improved. It is more preferable to use the compound represented by the above formula (10B) because the value can be further reduced. Specifically, the compounds represented by the formula (d-1B), the formula (d-2B), the formula (d-4B), the formula (d-5B) and the formula (d-7B) are particularly preferable. .. According to the compound represented by the above formula (10B), the obtained polymer has high in-plane orientation and uniaxial linearity in the axial direction of the main chain, and as a result of promoting packing between molecular chains, It is presumed that the resistance value of the film can be further reduced. Specific diamine B can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ポリアミック酸(PB)の合成に際しては、ジアミン化合物として特定ジアミンBのみを用いてもよいが、特定ジアミンBと共に、特定ジアミンB以外のその他のジアミンを使用してもよい。その他のジアミンとしては、上記式(1B)又は式(2B)で表される部分構造を有さないジアミンであれば特に限定されず、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及びジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。ポリアミック酸(PB)の合成において使用するその他のジアミンの具体例については、ポリアミック酸(PA)を合成する際に使用してもよいその他のジアミンとして例示した化合物の説明が適用される。なお、ポリアミック酸(PB)の合成に際し、その他のジアミンは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。 When synthesizing the polyamic acid (PB), only the specific diamine B may be used as the diamine compound, but other diamines other than the specific diamine B may be used together with the specific diamine B. The other diamine is not particularly limited as long as it is a diamine having no partial structure represented by the formula (1B) or the formula (2B), and examples thereof include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, an aromatic diamine and a diamino. Organosiloxane etc. are mentioned. For specific examples of the other diamines used in the synthesis of the polyamic acid (PB), the description of the compounds exemplified as the other diamines that may be used in the synthesis of the polyamic acid (PA) is applied. In the synthesis of polyamic acid (PB), other diamines may be used alone or in combination of two or more.

特定ジアミンBの使用割合は、本開示の効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸(PB)の合成に際して使用するジアミン化合物の合計量に対して、5モル%以上とすることが好ましい。より好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上である。 From the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present disclosure, the use ratio of the specific diamine B is preferably 5 mol% or more with respect to the total amount of diamine compounds used in the synthesis of the polyamic acid (PB). It is more preferably 10 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more.

特定ジアミンBは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって得ることができる。その一例としては、上記式(7B)及び式(8B)中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法などが挙げられる。 The specific diamine B can be obtained by appropriately combining conventional methods of organic chemistry. As an example thereof, a dinitro intermediate having a nitro group instead of the primary amino group in the above formulas (7B) and (8B) is synthesized, and then the nitro group of the obtained dinitro intermediate is converted into an appropriate reducing system. And a method of amination.

ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ基含有のニトロ化合物(13B−1)と、ビフェニル構造を有するハロゲン化合物(13B−2)とを、必要に応じて溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより、下記式(13B−4)で表されるジアミンの前駆体であるジニトロ中間体(13B−3)を得ることができる。また、下記式(14B−4)で表されるジアミンの前駆体であるジニトロ中間体(14B−3)については、アミノ基含有のニトロ化合物(14B−1)と、ビフェニル構造を有するハロゲン化合物(14B−2)とを、必要に応じて溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。ただし、特定ジアミンBの合成方法は上記に限定されるものではない。出発物質であるニトロ化合物に応じて、ビフェニル構造に結合する構造が互いに異なる化合物を得ることもできる。

Figure 2019093037
Figure 2019093037
(スキーム中、A55及びA56は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から2個の水素原子を取り除いた2価の環状基であり、環部分に置換基を有していてもよい。R71及びR72は、水素原子又は1価の有機基であり、B53及びB54は、単結合又は2価の有機基であり、X53〜X56は、それぞれ独立してハロゲン原子である。)The method for synthesizing the dinitro intermediate can be appropriately selected depending on the target compound. For example, by reacting an amino group-containing nitro compound (13B-1) with a halogen compound (13B-2) having a biphenyl structure in a solvent, if necessary, in the presence of a catalyst, the following formula (13B A dinitro intermediate (13B-3), which is a precursor of the diamine represented by -4), can be obtained. Further, regarding the dinitro intermediate (14B-3) that is a precursor of the diamine represented by the following formula (14B-4), the amino group-containing nitro compound (14B-1) and the halogen compound having a biphenyl structure ( 14B-2) can be obtained by reacting with 14B-2) in the presence of a catalyst, if necessary. However, the method for synthesizing the specific diamine B is not limited to the above. It is also possible to obtain compounds having mutually different structures bonded to the biphenyl structure depending on the starting nitro compound.
Figure 2019093037
Figure 2019093037
(In the scheme, A 55 and A 56 are a divalent cyclic group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring portion of a benzene ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring, and may have a substituent in the ring portion. R 71 and R 72 are a hydrogen atom or a monovalent organic group, B 53 and B 54 are a single bond or a divalent organic group, and X 53 to X 56 are each independently a halogen atom. It is an atom.)

(ポリアミック酸の合成)
ポリアミック酸(PB)は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸(PB)の合成反応の具体的な各種条件については、ポリアミック酸(PA)の説明が適用される。
(Synthesis of polyamic acid)
The polyamic acid (PB) can be obtained by reacting the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound together with a molecular weight modifier, if necessary. The description of polyamic acid (PA) is applied to specific conditions for the synthesis reaction of polyamic acid (PB).

<ポリアミック酸エステル>
重合体(PB)がポリアミック酸エステルの場合、当該ポリアミック酸エステルは、上記式(3B)で表される部分構造において、R63及びR64の少なくとも一方が炭素数1〜6の1価の有機基である構造単位を有する重合体である。当該ポリアミック酸エステルの合成反応の具体的な各種条件については、重合体(PA)がポリアミック酸エステルである場合の説明が適用される。
<Polyamic acid ester>
When the polymer (PB) is a polyamic acid ester, the polyamic acid ester has a partial structure represented by the above formula (3B) in which at least one of R 63 and R 64 is a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. It is a polymer having a structural unit as a group. Regarding the various specific conditions for the synthesis reaction of the polyamic acid ester, the description when the polymer (PA) is the polyamic acid ester is applied.

<ポリイミド>
重合体(PB)がポリイミドの場合、当該ポリイミドは、上記式(4B)で表される部分構造を有する重合体である。ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸(PB)を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。当該ポリイミドの合成反応の具体的な各種条件については、重合体(PA)がポリイミドである場合の説明が適用される。
<Polyimide>
When the polymer (PB) is a polyimide, the polyimide is a polymer having a partial structure represented by the above formula (4B). The polyimide can be obtained, for example, by subjecting the polyamic acid (PB) synthesized as described above to dehydration ring closure to imidize. The description in the case where the polymer (PA) is polyimide is applied to various specific conditions of the synthesis reaction of the polyimide.

<重合体(P)の物性>
重合体(P)の溶液粘度は、濃度10質量%の溶液としたときに10〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度(mPa・s)は、重合体(P)の良溶媒(例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン等)を用いて調製した濃度10質量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
<Physical properties of polymer (P)>
The solution viscosity of the polymer (P) preferably has a solution viscosity of 10 to 800 mPa·s when the solution has a concentration of 10% by mass, and preferably has a solution viscosity of 15 to 500 mPa·s. Is more preferable. The solution viscosity (mPa·s) is E for a polymer solution having a concentration of 10% by mass prepared using a good solvent for the polymer (P) (eg, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25° C. using a mold rotational viscometer.

重合体(P)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは5,000〜100,000である。Mwと、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体(P)は1種のみでもよく、又は2種以上を組み合わせてもよい。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000. Is. The molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. In addition, the polymer (P) contained in the liquid crystal aligning agent may be only one kind or a combination of two or more kinds.

重合体(P)は、蓄積電荷の低減と光透過性とが同時に要求される用途、例えば、液晶素子材料(例えば液晶配向膜、液晶ディスプレイ用平坦化膜、層間絶縁膜など)や、有機EL素子材料(例えば、有機EL用平坦化膜、電子輸送層など)、光学フィルム(例えば位相差フィルム、視野角補償フィルムなど)等として好ましく適用することができる。特に、重合体(PA)は、優れたホール輸送性及びITO電極を介したホール注入性を発現するとともに、吸収係数が小さく光透過性に優れていることから、重合体(PA)を用いることにより、抵抗値が低く、かつ光透過性に優れた樹脂膜を得ることができる点で好ましい。また、重合体(PB)は、HOMO準位が高く、優れたホール輸送性及びITO電極を介したホール注入性を発現するとともに、吸収係数が小さく光透過性に優れており、さらに主鎖軸方向への一軸直線性が高いことから、重合体(PB)を用いることによって抵抗値が低く、かつ光透過性及び液晶配向性に優れた樹脂膜を得ることができる点で好ましい。こうした特性により、重合体(P)は、液晶配向膜材料として好適に用いることができる。 The polymer (P) is used in applications where reduction of accumulated charge and light transmittance are required at the same time, for example, liquid crystal element material (for example, liquid crystal alignment film, flattening film for liquid crystal display, interlayer insulating film, etc.), organic EL. It can be preferably applied as an element material (for example, a flattening film for organic EL, an electron transport layer, etc.), an optical film (for example, a retardation film, a viewing angle compensation film, etc.). In particular, the polymer (PA) exhibits excellent hole transportability and hole injectability via the ITO electrode, and also has a small absorption coefficient and excellent light transmittance, and thus the polymer (PA) is used. This is preferable in that a resin film having a low resistance value and excellent light transmittance can be obtained. Further, the polymer (PB) has a high HOMO level, exhibits excellent hole transportability and hole injectability through the ITO electrode, has a small absorption coefficient and is excellent in light transmittance, and further has a main chain axis. Since the uniaxial linearity in the direction is high, the use of the polymer (PB) is preferable in that a resin film having a low resistance value and excellent light transmittance and liquid crystal alignment can be obtained. Due to these characteristics, the polymer (P) can be suitably used as a liquid crystal alignment film material.

≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、重合体(P)を含有する。液晶配向剤中の重合体(P)の含有割合は、液晶配向剤中の固形成分(溶媒以外の成分)の合計100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上である。なお、液晶配向剤に含有される重合体(P)は1種のみでもよく、又は2種以上を組み合わせてもよい。
≪Liquid crystal aligning agent≫
The liquid crystal aligning agent of the present disclosure contains a polymer (P). The content ratio of the polymer (P) in the liquid crystal aligning agent is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid components (components other than the solvent) in the liquid crystal aligning agent. As described above, more preferably 30 parts by mass or more. The polymer (P) contained in the liquid crystal aligning agent may be only one kind or a combination of two or more kinds.

本開示の液晶配向剤は、重合体(P)以外のその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、重合体(P)とは異なる重合体(以下「その他の重合体」ともいう。)、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤、酸発生剤、塩基発生剤、ラジカル発生剤などが挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。 The liquid crystal aligning agent of the present disclosure may contain other components other than the polymer (P). Examples of the other component include a polymer different from the polymer (P) (hereinafter, also referred to as “other polymer”), a compound having at least one epoxy group in the molecule, a functional silane compound, and an oxide. Examples include an inhibitor, a metal chelate compound, a curing accelerator, a surfactant, a filler, a dispersant, a photosensitizer, an acid generator, a base generator and a radical generator. These compounding ratios can be appropriately selected according to each compound within a range that does not impair the effects of the present disclosure.

その他の重合体は、電圧保持率の低下を抑制する目的や、液晶配向性の向上を図る目的で使用される。その他の重合体の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを主骨格とする重合体が挙げられる。その他の重合体は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 Other polymers are used for the purpose of suppressing a decrease in voltage holding ratio and improving the liquid crystal alignment. The main skeleton of the other polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyorganosiloxane, polyester, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly(styrene-phenylmaleimide) derivative, poly(meta). ) A polymer having an acrylate as a main skeleton is mentioned. Of these, the other polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide.

その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中の全重合体量に対して、1〜95質量%が好ましく、5〜90質量%がより好ましく、15〜80質量%が更に好ましい。 When the other polymer is blended with the liquid crystal aligning agent, the blending ratio thereof is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and more preferably 15 to 95% by mass based on the total amount of the polymer in the liquid crystal aligning agent. 80% by mass is more preferable.

本開示の液晶配向剤は、重合体(P)及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,2−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
The liquid crystal aligning agent of the present disclosure is prepared as a liquid composition in which the polymer (P) and other components used as necessary are preferably dissolved in a suitable solvent.
Examples of the organic solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N,N-dimethylformamide. , N,N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxy propionate, ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1〜10質量%の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が1質量%未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が10質量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably It is in the range of 1 to 10 mass %. That is, the liquid crystal aligning agent is applied to the surface of the substrate as described below and preferably heated to form a coating film which is a liquid crystal alignment film or a coating film which becomes a liquid crystal alignment film. At this time, if the solid content concentration is less than 1% by mass, the film thickness of the coating film becomes too small, and it becomes difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by mass, the film thickness of the coating film becomes excessively large, and it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases and the coating properties deteriorate. There is a tendency.

≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばTN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、VA(Vertical Alignment)型(VA−MVA型、VA−PVA型などを含む。)、IPS(In-Plane Switching)型、FFS(fringe field switching)型、OCB(Optically Compensated Bend)型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程1〜工程3を含む方法により製造することができる。工程1は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程2及び工程3は各動作モード共通である。
<<Liquid crystal alignment film and liquid crystal element>>
The liquid crystal alignment film of the present disclosure is formed by the liquid crystal aligning agent prepared as described above. In addition, the liquid crystal element of the present disclosure includes a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent described above. The operation mode of the liquid crystal in the liquid crystal element is not particularly limited, and includes, for example, TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, VA (Vertical Alignment) type (including VA-MVA type, VA-PVA type). , IPS (In-Plane Switching) type, FFS (fringe field switching) type, OCB (Optically Compensated Bend) type, and the like. The liquid crystal element can be manufactured by, for example, a method including the following steps 1 to 3. In step 1, the substrate used differs depending on the desired operation mode. Steps 2 and 3 are common to each operation mode.

(工程1:塗膜の形成)
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜などを用いることができる。TN型、STN型又はVA型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、フレキソ印刷法又はインクジェット印刷法により行う。
(Step 1: Formation of coating film)
First, a liquid crystal aligning agent is applied onto a substrate, and the applied surface is preferably heated to form a coating film on the substrate. As the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, poly (alicyclic olefin) can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film made of tin oxide (SnO 2 ) (registered trademark of PPG Co., USA), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ). Etc. can be used. When manufacturing a TN type, STN type, or VA type liquid crystal element, two substrates provided with a patterned transparent conductive film are used. On the other hand, when manufacturing an IPS-type or FFS-type liquid crystal element, a substrate provided with electrodes made of a comb-shaped patterned transparent conductive film or metal film, and a counter substrate not provided with electrodes. To use. As the metal film, a film made of a metal such as chromium can be used. The application of the liquid crystal aligning agent to the substrate is preferably carried out on the electrode formation surface by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method, a flexographic printing method or an inkjet printing method.

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、好ましくは30〜200℃であり、プレベーク時間は、好ましくは0.25〜10分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。このときの焼成温度(ポストベーク温度)は、好ましくは80〜300℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは5〜200分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。 After applying the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing liquid dripping of the applied liquid crystal aligning agent. The prebake temperature is preferably 30 to 200° C., and the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes. Then, the solvent is completely removed, and if necessary, a baking (post-baking) step is carried out for the purpose of thermally imidizing the amic acid structure present in the polymer. The baking temperature (post bake temperature) at this time is preferably 80 to 300° C., and the post bake time is preferably 5 to 200 minutes. The film thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 μm. After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, the organic solvent is removed to form a liquid crystal aligning film or a coating film to be the liquid crystal aligning film.

(工程2:配向処理)
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合、上記工程1で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理(配向処理)を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程1で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
(Process 2: Alignment treatment)
When manufacturing a TN-type, STN-type, IPS-type, or FFS-type liquid crystal element, a treatment (alignment treatment) for imparting a liquid crystal aligning ability to the coating film formed in the above step 1 is performed. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. As the orientation treatment, for example, a rubbing treatment of rubbing the coating film in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, or irradiating a coating film formed on a substrate with a liquid crystal aligning agent with light irradiation A photo-alignment treatment for imparting a liquid crystal aligning ability to the coating film may be mentioned. On the other hand, when manufacturing a vertical alignment type liquid crystal element, the coating film formed in the above step 1 can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment treatment.

光配向処理における光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、200〜400nmの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。 Light irradiation in the photo-alignment treatment is at least a method of irradiating the coating film after the post-baking step, a method of irradiating the coating film after the pre-baking step and before the post-baking step, at least the pre-baking step and the post-baking step. In any case, it can be carried out by a method of irradiating the coating film while heating the coating film, or the like. In the photo-alignment treatment, as the radiation applied to the coating film, for example, ultraviolet rays and visible rays containing light with a wavelength of 150 to 800 nm can be used. It is preferably an ultraviolet ray containing light having a wavelength of 200 to 400 nm. When the radiation is polarized light, it may be linearly polarized light or partially polarized light. When the radiation used is linearly polarized light or partially polarized light, the irradiation may be performed in a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction, or a combination thereof. When irradiating non-polarized radiation, the irradiation direction is an oblique direction.

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは400〜20,000J/mであり、より好ましくは1,000〜5,000J/mである。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。As the light source to be used, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, etc. can be used. The irradiation dose of radiation is preferably 400 to 20,000 J/m 2 , and more preferably 1,000 to 5,000 J/m 2 . The coating film may be irradiated with light while heating the coating film in order to increase the reactivity.

(工程3:液晶セルの構築)
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、(1)液晶配向膜が対向するように間隙(スペーサー)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、(2)液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法(ODF方式)等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
(Process 3: Construction of liquid crystal cell)
A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing the liquid crystal between the two substrates facing each other. In order to manufacture a liquid crystal cell, for example, (1) two substrates are arranged so as to face each other with a gap (spacer) so that the liquid crystal alignment films face each other, and the periphery of the two substrates is sealed with a sealant. A method of laminating and injecting liquid crystal into a cell gap defined by a substrate surface and a sealing agent and then sealing the injection hole, (2) sealing at a predetermined place on one substrate on which a liquid crystal alignment film is formed A method of applying an agent and further dropping liquid crystal at a predetermined number of points on the surface of the liquid crystal alignment film, and then bonding the other substrate so that the liquid crystal alignment film faces and spreading the liquid crystal over the entire surface of the substrate (ODF method). ) And the like. It is desirable that the produced liquid crystal cell is further heated to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase and then gradually cooled to room temperature to remove the flow orientation at the time of filling the liquid crystal.

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。 As the sealant, for example, a curing agent and an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a spacer can be used. As the spacer, a photo spacer, a bead spacer, or the like can be used. Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal, and among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl liquid crystal. A cyclohexane-based liquid crystal, a pyrimidine-based liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a cubane-based liquid crystal, or the like can be used. Further, for example, a cholesteric liquid crystal, a chiral agent, a ferroelectric liquid crystal or the like may be added to these liquid crystals for use.

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はH膜そのものからなる偏光板が挙げられる。これにより液晶素子が得られる。 Then, if necessary, a polarizing plate is attached to the outer surface of the liquid crystal cell. Examples of the polarizing plate include a polarizing plate in which a polarizing film called “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented to absorb iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or a polarizing plate composed of the H film itself. Thereby, a liquid crystal element is obtained.

なお、重合体(P)によれば、蓄積電荷が少ない樹脂膜を形成できるとともに、焼き付きが少ない液晶素子が得られる理由は定かではないが、重合体(P)のHOMO準位が高いことが一つの理由であると推測される。すなわち、液晶配向膜がHOMO準位の高い重合体(P)を含有することで、液晶配向膜のホール輸送性及びITO電極を介したホール注入性が向上し、液晶配向膜の抵抗値が低下すると考えられる。その結果として、液晶セルの駆動に伴い残留する電荷が効果的に緩和され、液晶セルのDC残像特性が向上したことが推測される。また、重合体(P)が、三級窒素原子を有する脂環構造が隣接芳香環とともに多環構造を形成している構造を有している場合(すなわち重合体(PA)の場合)、脂環構造によって分子鎖の平面性が向上し、液晶配向膜中の重合体の面内配向性が向上すると考えられる。その結果、分子間のホッピング伝導が促進されて、膜厚方向のキャリア移動度が向上することにより液晶配向膜の抵抗値が下がり、DC残像特性がより一層改善されたことが考えられる。また、重合体(PB)において、上記式(1B)では、A53に結合する「−NR53−」及びA54に結合する「−NR54−」はそれぞれ、A53、A54に結合する他の基に対してメタ位に結合しており、上記式(2B)では、ビフェニル構造に結合する「−NR51−」、「−NR52−」は他の基(フェニレン基)に対してメタ位に結合している。この場合、ベンジジン骨格と隣接芳香環(A51〜A54)との共役系が分断されて共役長が短くなり、その結果、極大吸収波長が短波長シフトし、可視光領域の光透過性が改善されたと考えられる。なお、これらはあくまで推測であり、本開示の内容を限定するものではない。It is not clear that the polymer (P) can form a resin film having less accumulated charges and a liquid crystal element with less image sticking can be obtained, but the HOMO level of the polymer (P) is high. It is speculated that this is one reason. That is, when the liquid crystal alignment film contains the polymer (P) having a high HOMO level, the hole transport property of the liquid crystal alignment film and the hole injection property via the ITO electrode are improved, and the resistance value of the liquid crystal alignment film is lowered. It is thought that. As a result, it is presumed that the electric charge remaining with the driving of the liquid crystal cell is effectively alleviated and the DC afterimage characteristic of the liquid crystal cell is improved. Further, when the polymer (P) has a structure in which an alicyclic structure having a tertiary nitrogen atom forms a polycyclic structure with an adjacent aromatic ring (that is, in the case of the polymer (PA)), It is considered that the ring structure improves the planarity of the molecular chains and improves the in-plane orientation of the polymer in the liquid crystal alignment film. As a result, it is considered that hopping conduction between molecules is promoted and carrier mobility in the film thickness direction is improved, so that the resistance value of the liquid crystal alignment film is lowered and the DC afterimage characteristics are further improved. Further, in the polymer (PB), in the formula (1B), "-NR 53 -" binds to A 53 and bind to A 54 "-NR 54 -", respectively, binds to A 53, A 54 In the formula (2B), “—NR 51 —” and “—NR 52 —” bonded to the biphenyl structure are bonded to other groups with respect to other groups, and other groups (phenylene groups) are bonded to them. It is bound to the meta position. In this case, the conjugated system of the benzidine skeleton and the adjacent aromatic ring (A 51 to A 54 ) is divided and the conjugation length is shortened, and as a result, the maximum absorption wavelength is shifted by a short wavelength and the light transmittance in the visible light region is decreased. It is considered to have been improved. Note that these are just speculations and do not limit the content of the present disclosure.

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、PDA、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等として用いることができる。 The liquid crystal element of the present disclosure can be effectively applied to various applications, and for example, a watch, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, a smartphone, various monitors. It can be used as various display devices such as liquid crystal televisions and information displays, light control films, retardation films, and the like.

以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下の通りである。
(テトラカルボン酸二無水物)
TA−1;1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TA−2;ピロメリット酸二無水物

Figure 2019093037
The structures and abbreviations of the main compounds used in the following examples are as follows.
(Tetracarboxylic acid dianhydride)
TA-1; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride TA-2; pyromellitic dianhydride
Figure 2019093037

(特定ジアミン)
DA−1;1,1’−(1,4−フェニレン)ビス(インドリン−5−アミン)
DA−2;1,1’−(1,3−フェニレン)ビス(インドリン−5−アミン)
DA−3;1,1’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル)ビス(インドリン−5−アミン)
DA−4;1,1’−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(インドリン−5−アミン)
DA−5;4,4’−([5,5’−ビインドリン]−1,1’−ジイル)ジアニリン
DA−6;3,3’−([5,5’−ビインドリン]−1,1’−ジイル)ジアニリン
DA−7;3,3’−(2,2’−ジメチル−[5,5’−ビインドリン]−1,1’−ジイル)ジアニリン
(その他のジアミン)
DB−1;2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
DB−2;4,4’−ジアミノジフェニルアミン
DB−3;1−(4−アミノフェニル)インドリン−5−アミン
DB−4;1,1’−(1,4−フェニレン)ビス(1H−インドール−5−アミン)
DB−5;N,N’−ビス(4−アミノフェニル)ビフェニル−4,4’−ジアミン
DB−6;N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン
DB−7;アジピン酸ビス(4−アミノフェネチル)
(Specific diamine)
DA-1; 1,1'-(1,4-phenylene)bis(indoline-5-amine)
DA-2; 1,1'-(1,3-phenylene)bis(indoline-5-amine)
DA-3; 1,1'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(indoline-5-amine)
DA-4; 1,1'-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(indoline-5-amine)
DA-5; 4,4'-([5,5'-bindoline]-1,1'-diyl)dianiline DA-6;3,3'-([5,5'-bindoline]-1,1' -Diyl)dianiline DA-7; 3,3'-(2,2'-dimethyl-[5,5'-bindoline]-1,1'-diyl)dianiline (other diamines)
DB-1; 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl DB-2; 4,4'-diaminodiphenylamine DB-3; 1-(4-aminophenyl)indoline-5-amine DB-4; 1,1′-(1,4-phenylene)bis(1H-indole-5-amine)
DB-5; N,N'-bis(4-aminophenyl)biphenyl-4,4'-diamine DB-6; N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-dimethylbiphenyl-4 , 4'-diamine DB-7; bis(4-aminophenethyl) adipate

Figure 2019093037
Figure 2019093037
Figure 2019093037
Figure 2019093037

(溶剤)
NMP;N−メチル−2−ピロリドン
BC;ブチルセロソルブ
DMAc;N,N−ジメチルアセトアミド
(solvent)
NMP; N-methyl-2-pyrrolidone BC; butyl cellosolve DMAc; N,N-dimethylacetamide

<量子化学計算による重合体の物性評価>
[実施例1A]
ジアミン(DA−1)とテトラカルボン酸二無水物(TA−1)の重縮合により得られるポリイミド(下記式(PI−1A)で表される重合体)について、その繰り返し単位である下記式(SI−1A)で表されるビススクシンイミドの量子化学計算を行うことにより重合体の物性を評価した。量子化学計算プログラムとしては、米国Gaussian社製のGaussian09(Revision B.01)を用い、密度汎関数法(DFT)により計算を行った。

Figure 2019093037
Figure 2019093037
<Evaluation of physical properties of polymer by quantum chemical calculation>
[Example 1A]
Regarding the polyimide (polymer represented by the following formula (PI-1A)) obtained by polycondensation of diamine (DA-1) and tetracarboxylic dianhydride (TA-1), the following formula (which is a repeating unit thereof) The physical properties of the polymer were evaluated by performing quantum chemical calculation of bissuccinimide represented by SI-1A). As the quantum chemistry calculation program, Gaussian09 (Revision B.01) manufactured by Gaussian in the US was used, and calculation was performed by the density functional theory (DFT).
Figure 2019093037
Figure 2019093037

(1)HOMO準位
ビススクシンイミド(SI−1A)の真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いて計算した。また、得られた最安定構造に対して、0.001(電子/bohr)密度の等高線で定義される分子体積V(cm/mol)を求めた。さらに、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31+G(d)を用いて一点エネルギー計算を行い、最高被占分子軌道(HOMO軌道)のエネルギー準位を算出した。評価は、HOMO準位が−5.24eV(比較例6A)以上であった場合を「優良」、HOMO準位が−5.24eV未満であって−5.51eV(比較例2A)以上であった場合を「可」、HOMO準位が−5.51eV未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(1) HOMO Level The most stable structure of bissuccinimide (SI-1A) in a ground state under vacuum was calculated using B3LYP as a functional and 6-31G(d) as a basis function. Further, for the obtained most stable structure, a molecular volume V (cm 3 /mol) defined by contour lines of 0.001 (electrons/bohr 3 ) density was determined. Further, one-point energy calculation was performed using B3LYP as a functional and 6-31+G(d) as a basis function to calculate the energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO orbital). The evaluation was “excellent” when the HOMO level was −5.24 eV (Comparative Example 6A) or higher, and the HOMO level was −5.24 eV or lower and −5.51 eV (Comparative Example 2A) or higher. When the HOMO level was less than -5.51 eV, it was determined as "OK" and when the HOMO level was less than -5.51 eV. As a result, this example was evaluated as "excellent".

なお、HOMO準位が高いほど、得られる重合体はホール輸送性に優れているといえる。また、ITO電極を介したホール注入性を大きくする観点から、HOMO準位はITO電極の仕事関数(4.6〜4.8eV程度)に近いことが好ましい。 It can be said that the higher the HOMO level is, the more excellent the hole transport property of the obtained polymer is. Further, from the viewpoint of enhancing the hole injectability via the ITO electrode, the HOMO level is preferably close to the work function of the ITO electrode (about 4.6 to 4.8 eV).

(2)吸光係数
(1)で得られた最安定構造に対して、時間依存密度汎関数法(TD−DFT)により、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31+G(d)を用いて、一重項励起状態を計算した。各電子遷移(励起エネルギー及び振動子強度)に対して半値半幅を0.333eVとして各波長における吸光係数ε(a.u.)を算出し、(1)で得られた分子体積V(cm/mol)で除算することで紫外可視吸収スペクトルを求めた。さらに光透過性を評価するため、400nmにおける単位体積当たりの吸光係数ε400nm/Vを求めた。評価は、ε400nm/Vが66.5(比較例6A)未満であった場合を「優良」、ε400nm/Vが66.5以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(2) Extinction coefficient By using the time-dependent density functional theory (TD-DFT) for the most stable structure obtained in (1), B3LYP is used as the functional and 6-31+G(d) is used as the basis function. The singlet excited state was calculated. For each electronic transition (excitation energy and oscillator strength), the half-width at half maximum was 0.333 eV, and the extinction coefficient ε (au) at each wavelength was calculated, and the molecular volume V (cm 3 ) obtained in (1) was calculated. /Mol) to obtain the UV-visible absorption spectrum. Further, in order to evaluate the light transmittance, the extinction coefficient ε 400 nm /V per unit volume at 400 nm was determined. Evaluation, ε 400nm / V is "good" and the case was less than 66.5 (Comparative Example 6A), ε 400nm / V is set to "bad" and if was 66.5 or more. As a result, this example was evaluated as "excellent".

なお、ε400nm/Vの値が小さいほど、得られる重合体の光透過性を高くでき好ましい。また、得られる重合体が二級アミン(−NH−)を含有しない構造である場合、酸化による光透過性の悪化を抑制することができ好ましい。The smaller the value of ε 400 nm /V is, the higher the light transmittance of the obtained polymer is, which is preferable. Further, when the obtained polymer has a structure containing no secondary amine (—NH—), deterioration of light transmittance due to oxidation can be suppressed, which is preferable.

[実施例2A〜7A、比較例1A〜6A]
ジアミン化合物の種類を下記表1に記載の通りに変更して、実施例1Aと同様にして、ジアミン(DA−2〜DA−7、DB−1〜DB−6)とテトラカルボン酸二無水物(TA−1)との重縮合により得られるポリイミドの物性を量子化学計算により評価した。評価結果は下記表1に示した。また、実施例1A〜7Aの紫外可視吸収スペクトルを図1に示し、比較例1A〜6Aの紫外可視吸収スペクトルを図2に示した。図3には、実施例1A〜6A及び比較例2A、3A、5A、6AのHOMO準位とε400nm/Vの関係を示した。なお、図1〜図3中の数字は各実施例、比較例の番号を表す。
[Examples 2A to 7A, Comparative Examples 1A to 6A]
The kind of the diamine compound was changed as shown in Table 1 below, and the diamine (DA-2 to DA-7, DB-1 to DB-6) and the tetracarboxylic dianhydride were changed in the same manner as in Example 1A. The physical properties of the polyimide obtained by polycondensation with (TA-1) were evaluated by quantum chemical calculation. The evaluation results are shown in Table 1 below. The UV-visible absorption spectra of Examples 1A to 7A are shown in FIG. 1, and the UV-visible absorption spectra of Comparative Examples 1A to 6A are shown in FIG. FIG. 3 shows the relationship between the HOMO levels of Examples 1A to 6A and Comparative Examples 2A, 3A, 5A, and 6A and ε 400 nm /V. The numbers in FIGS. 1 to 3 represent the numbers of the examples and comparative examples.

Figure 2019093037
Figure 2019093037

<化合物の合成>
[合成例1A]
下記式(DA−2)で表される1,1’−(1,3−フェニレン)ビス(インドリン−5−アミン)を以下の合成スキームに従い合成した。

Figure 2019093037
<Synthesis of compound>
[Synthesis Example 1A]
1,1′-(1,3-phenylene)bis(indoline-5-amine) represented by the following formula (DA-2) was synthesized according to the following synthesis scheme.
Figure 2019093037

窒素雰囲気下の10mL二口フラスコに、1,3−ジヨードベンゼン(4.0mmol)、5−ニトロインドリン(10mmol)、炭酸カリウム(12mmol)、ヨウ化銅(I)(0.12mmol)、1,10−フェナントロリン(0.12mmol)を加え、4mLのDMAcに溶解させた。この溶液に窒素を室温で30分間吹き込むことで溶存酸素を除いたのち、窒素下150℃で40時間反応させた。TLCでジヨード化合物の消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却し、300mLの蒸留水に注いで反応を停止させた。沈殿物を濾過し、残渣を蒸留水とメタノールで洗浄することで、未反応の5−ニトロインドリンを除去した。得られた残渣を80℃で一晩減圧乾燥することにより、上記式(DA−2−1)で表される赤茶色粉末のジニトロ化合物(収率93%,収量1.5g)を得た。ジニトロ化合物(DA−2−1)のNMR解析結果は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,DMSO−d,ppm):δ 7.986(m,4H;ArH),7.452(t,J=8.4Hz,1H;ArH),7.222(s,1H;ArH),7.124(d,J=8.4Hz,2H;ArH),7.061(d,J=9.6Hz,2H;ArH),4.171(t,4H;CH),3.183(t,4H;CH).
1,3-diiodobenzene (4.0 mmol), 5-nitroindoline (10 mmol), potassium carbonate (12 mmol), copper(I) iodide (0.12 mmol), 1 in a 10 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. , 10-phenanthroline (0.12 mmol) was added and dissolved in 4 mL of DMAc. Nitrogen was blown into this solution at room temperature for 30 minutes to remove dissolved oxygen, and then the mixture was reacted under nitrogen at 150° C. for 40 hours. After confirming the disappearance of the diiodo compound by TLC, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 300 mL of distilled water to stop the reaction. The precipitate was filtered and the residue was washed with distilled water and methanol to remove unreacted 5-nitroindoline. The obtained residue was dried under reduced pressure at 80° C. overnight to obtain a red-brown powder of the dinitro compound represented by the formula (DA-2-1) (yield 93%, yield 1.5 g). The NMR analysis results of the dinitro compound (DA-2-1) are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm): δ 7.986 (m, 4H; ArH), 7.452 (t, J=8.4 Hz, 1H; ArH), 7.222 (s, 1H; ArH), 7.124 (d , J = 8.4Hz, 2H; ArH), 7.061 (d, J = 9.6Hz, 2H; ArH), 4.171 (t, 4H; CH 2) , 3.183 (t, 4H; CH 2).

次いで、二口フラスコにジニトロ化合物(DA−2−1)(1g)、10wt%パラジウム/炭素(0.2g)、及びN,N−ジメチルホルムアミド(10mL)を加え、水素雰囲気下にて50℃で1日加熱した。反応溶液を濾過して触媒を除去した後、濾液を200mLの氷水に注いだ。生じた沈殿物を濾過して回収した。得られた残渣をエタノールから再結晶させることにより、上記式(DA−2)で表される白色結晶のジアミン化合物(収率70%,収量0.70g)を得た。ジアミン化合物(DA−2)のNMR解析結果は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,DMSO−d,ppm):δ 7.159(t,J=8.0 Hz,1H;ArH),6.900(d,J=8.0Hz,2H;ArH),6.768(s, 1H;ArH),6.730(d,J=8.0Hz,2H;ArH),6.512(s,2H;ArH),6.311(d,J=8.0Hz,2H;ArH),4.576(s,4H; NH),3.828(t,4H;CH),2.949(t,4H;CH
Then, the dinitro compound (DA-2-1) (1 g), 10 wt% palladium/carbon (0.2 g), and N,N-dimethylformamide (10 mL) were added to a two-necked flask, and the mixture was heated to 50° C. under a hydrogen atmosphere. It was heated for 1 day. After filtering the reaction solution to remove the catalyst, the filtrate was poured into 200 mL of ice water. The generated precipitate was collected by filtration. By recrystallizing the obtained residue from ethanol, a white crystalline diamine compound represented by the above formula (DA-2) (yield 70%, yield 0.70 g) was obtained. The NMR analysis results of the diamine compound (DA-2) are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm): δ 7.159 (t, J=8.0 Hz, 1 H; ArH), 6.900 (d, J=8.0 Hz, 2 H; ArH) , 6.768 (s, 1H; ArH), 6.730 (d, J=8.0 Hz, 2H; ArH), 6.512 (s, 2H; ArH), 6.311 (d, J=8. 0Hz, 2H; ArH), 4.576 (s, 4H; NH 2), 3.828 (t, 4H; CH 2), 2.949 (t, 4H; CH 2)

[合成例2A]
下記式(DA−3)で表される1,1’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル)ビス(インドリン−5−アミン)を以下の合成スキームに従い合成した。

Figure 2019093037
[Synthesis Example 2A]
1,1′-([1,1′-biphenyl]-4,4′-diyl)bis(indoline-5-amine) represented by the following formula (DA-3) was synthesized according to the following synthesis scheme.
Figure 2019093037

窒素雰囲気下の10mL二口フラスコに、4,4’−ジヨードビフェニル(4.0mmol)、5−ニトロインドリン(10mmol)、炭酸カリウム(12mmol)、ヨウ化銅(I)(0.12mmol)、1,10−フェナントロリン(0.12mmol)を加え、4mLのDMAcに溶解させた。この溶液に窒素を室温で30分間吹き込むことで溶存酸素を除いたのち、窒素下150℃で40時間反応させた。TLCでジヨード化合物の消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却し、300mLの蒸留水に注いで反応を停止させた。沈殿物を濾過し、残渣を蒸留水とメタノールで洗浄することで、未反応の5−ニトロインドリンを除去した。得られた残渣を80℃で一晩減圧乾燥することにより、上記式(DA−3−1)で表される赤色粉末のジニトロ化合物(収率94%,収量1.8g)を得た。ジニトロ化合物(DA−3−1)のNMR解析結果は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,DMSO−d,ppm):δ 7.982(s,1H;ArH),7.775(d,J=8.0Hz,4H;ArH),7.707(d,J=8.0Hz,4H;ArH),7.765(d,J=8.0Hz,4H;ArH),7.425(d,J=8.0Hz,4H;ArH),4.169(t,4H;CH),3.193(t,4H;CH).
In a 10 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere, 4,4′-diiodobiphenyl (4.0 mmol), 5-nitroindoline (10 mmol), potassium carbonate (12 mmol), copper iodide (I) (0.12 mmol), 1,10-phenanthroline (0.12 mmol) was added and dissolved in 4 mL of DMAc. Nitrogen was blown into this solution at room temperature for 30 minutes to remove dissolved oxygen, and then the mixture was reacted under nitrogen at 150° C. for 40 hours. After confirming the disappearance of the diiodo compound by TLC, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 300 mL of distilled water to stop the reaction. The precipitate was filtered and the residue was washed with distilled water and methanol to remove unreacted 5-nitroindoline. The obtained residue was dried under reduced pressure at 80° C. overnight to obtain a red powdered dinitro compound represented by the above formula (DA-3-1) (yield 94%, yield 1.8 g). The NMR analysis results of the dinitro compound (DA-3-1) are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm): δ 7.982 (s, 1 H; ArH), 7.775 (d, J=8.0 Hz, 4 H; ArH), 7.707 (d, J=8.0 Hz, 4 H; ArH), 7.765 (d, J=8.0 Hz, 4 H; ArH), 7.425 (d, J=8.0 Hz, 4 H; ArH), 4.169 (t , 4H; CH 2 ), 3.193 (t, 4H; CH 2 ).

次いで、還流管、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに、ジニトロ化合物(DA−3−1)(1.18g, 2.48mmol)、5wt%パラジウム/炭素(0.15g)、N,N−ジメチルホルムアミド(30ml)、及びエタノール(5ml)を入れ、氷浴下で撹拌した。次いで、ヒドラジン一水和物0.8mlをゆっくりと滴下した。その後、80℃で70時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液へ酢酸エチル100mlを加えた。次いで、蒸留水を加えて分液精製を行い、その後減圧濃縮し、得られた析出物をDMAc及びエタノールにより再結晶して真空乾燥することにより、上記式(DA−3)で表されるジアミン化合物(収率80%,収量0.83g)を得た。得られたジアミン化合物(DA−3)のNMR解析結果は以下のとおりである。
H−NMR(400MHz,DMSO−d,ppm):δ 7.537(d,J=8.7Hz,4H;ArH),7.137(d,J=8.7Hz,4H;ArH),6.934(d,J=8.2Hz,2H;ArH),6.520(d,J=2.1Hz,2H;ArH), 6.331(dd,J=2.1Hz,8.3Hz,2H;ArH),4.562(s,4H;NH),3.830(t,J=8.0Hz,4H;CH),2.973(t,J=8.0Hz,4H;CH).
Then, in a three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a nitrogen introduction tube, the dinitro compound (DA-3-1) (1.18 g, 2.48 mmol), 5 wt% palladium/carbon (0.15 g), N, N-dimethylformamide (30 ml) and ethanol (5 ml) were added, and the mixture was stirred in an ice bath. Then, 0.8 ml of hydrazine monohydrate was slowly added dropwise. Then, it stirred at 80 degreeC for 70 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was filtered through Celite, and 100 ml of ethyl acetate was added to the filtrate. Then, distilled water is added to carry out liquid separation purification, followed by concentration under reduced pressure, and the obtained precipitate is recrystallized with DMAc and ethanol and vacuum dried to obtain the diamine represented by the above formula (DA-3). A compound (yield 80%, yield 0.83 g) was obtained. The NMR analysis results of the obtained diamine compound (DA-3) are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm): δ 7.537 (d, J=8.7 Hz, 4 H; ArH), 7.137 (d, J=8.7 Hz, 4 H; ArH), 6.934 (d, J=8.2 Hz, 2H; ArH), 6.520 (d, J=2.1 Hz, 2H; ArH), 6.331 (dd, J=2.1 Hz, 8.3 Hz, 2H; ArH), 4.562 (s , 4H; NH 2), 3.830 (t, J = 8.0Hz, 4H; CH 2), 2.973 (t, J = 8.0Hz, 4H; CH 2 ).

[合成例3A]
下記式(DA−6)で表される3,3’−([5,5’−ビインドリン]−1,1’−ジイル)ジアニリンを以下の合成スキームに従い、合成例2と同様にして合成した。なお、5,5’−ビインドリンは非特許文献「J.Org.Chem.2013,78,5218−5226.」に従って合成した。

Figure 2019093037
[Synthesis Example 3A]
3,3′-([5,5′-bindoline]-1,1′-diyl)dianiline represented by the following formula (DA-6) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 according to the following synthesis scheme. .. Note that 5,5′-bindoline was synthesized according to the non-patent document “J. Org. Chem. 2013, 78, 5218-5226.”.
Figure 2019093037

<重合体の合成>
[実施例8A]
ジアミン(DA−2)をNMPに溶解し、0.95当量のテトラカルボン酸二無水物(TA−1)を加え、室温で6時間反応を行い、下記式(PA−1)で表される部分構造を有するポリアミック酸(PA−1)の15質量%溶液を得た。

Figure 2019093037
<Synthesis of polymer>
[Example 8A]
Diamine (DA-2) is dissolved in NMP, 0.95 equivalent of tetracarboxylic acid dianhydride (TA-1) is added, and the reaction is carried out at room temperature for 6 hours, which is represented by the following formula (PA-1). A 15% by mass solution of polyamic acid (PA-1) having a partial structure was obtained.
Figure 2019093037

[実施例9A,10A、合成例4A〜8A]
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類をそれぞれ下記表2に記載の通りに変更した以外は実施例8Aと同様にしてポリアミック酸(PA−2〜PA−8)をそれぞれ得た。
[Examples 9A and 10A, Synthesis Examples 4A to 8A]
Polyamic acids (PA-2 to PA-8) were obtained in the same manner as in Example 8A, except that the types of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound were changed as shown in Table 2 below.

Figure 2019093037
Figure 2019093037

<液晶配向膜及び液晶表示素子の評価>
[実施例11A:ラビング配向FFS型液晶表示素子]
(1)液晶配向剤の調製
実施例8Aで得たポリアミック酸(PA−1)を重合体1、合成例8Aで得たポリアミック酸(PA−8)を重合体2として、2種類の重合体1及び2を重合体1:重合体2=60:40(固形分換算質量比)となる配合比率で混合し、NMP及びBCにより希釈することにより、固形分濃度が4.0質量%、溶剤組成比がNMP:BC=80:20(質量比)となる溶液を得た。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R−1)を調製した。
<Evaluation of liquid crystal alignment film and liquid crystal display device>
[Example 11A: Rubbing alignment FFS type liquid crystal display element]
(1) Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent Two kinds of polymers, with the polyamic acid (PA-1) obtained in Example 8A as polymer 1 and the polyamic acid (PA-8) obtained in Synthesis Example 8A as polymer 2. 1 and 2 were mixed at a compounding ratio of Polymer 1: Polymer 2=60:40 (mass ratio based on solid content) and diluted with NMP and BC to obtain a solid content concentration of 4.0 mass% and a solvent. A solution having a composition ratio of NMP:BC=80:20 (mass ratio) was obtained. A liquid crystal aligning agent (R-1) was prepared by filtering this solution with a filter having a pore size of 0.2 μm.

(2)ラビング法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(R−1)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜表面に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数1000rpm、ステージ移動速度25mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmにてラビング処理を行った。上記ラビング配向処理が施された塗膜を、超純水中で1分間超音波洗浄した後、100℃のオーブンで10分間乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。
(2) Formation of Liquid Crystal Alignment Film by Rubbing Method A flat plate electrode, an insulating layer, and a comb-shaped electrode are laminated in this order on one surface of a glass substrate and an opposite glass substrate on which no electrode is provided. The liquid crystal aligning agent (R-1) prepared in (1) above was applied using a spinner and dried on a hot plate at 80°C for 1 minute, and then in an oven at 230°C in which the inside of the chamber was replaced with nitrogen, for 30 minutes. Drying was performed to form a coating film having an average film thickness of 0.1 μm. A rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound was used to rub the coating film surface at a roll rotation speed of 1000 rpm, a stage moving speed of 25 mm/sec, and a push-in length of 0.4 mm. The coating film subjected to the rubbing alignment treatment was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 1 minute, and then dried in an oven at 100° C. for 10 minutes to form a liquid crystal alignment film.

(3)液晶表示素子の製造
上記(2)で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、基板を重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶(メルク社製、MLC−7028)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを120℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてFFS型液晶表示素子を製造した。
(3) Manufacture of liquid crystal display element With respect to the pair of substrates having the liquid crystal alignment film prepared in (2) above, aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm are left, leaving a liquid crystal injection port at the edge of the surface on which the liquid crystal alignment film is formed. After the epoxy resin adhesive was applied by screen printing, the substrates were overlaid and pressure-bonded, and the adhesive was thermoset at 150° C. for 1 hour. Next, a nematic liquid crystal (MLC-7028, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the pair of substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to remove the flow orientation at the time of liquid crystal injection, this was heated at 120° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, polarizing plates were attached to both outer surfaces of the substrate to manufacture an FFS type liquid crystal display device.

(4)抵抗値の評価
ITO基板上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(R−1)をスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。該塗膜の上にITOをスパッタして透明電極を形成し、電気物性測定装置を用いて光照射下での塗膜の膜厚方向の抵抗値を測定した。0.01Hzでの抵抗値(1012Ω・cm)が0.1未満であった場合を「優良」、0.01Hzでの抵抗値(1012Ω・cm)が0.1以上20未満であった場合を「良好」、0.01Hzでの抵抗値(1012Ω・cm)が20以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(4) Evaluation of resistance value The liquid crystal aligning agent (R-1) prepared in (1) above was applied onto an ITO substrate using a spinner and dried on a hot plate at 80°C for 1 minute, and then the inside of the chamber was cooled. Drying was carried out for 30 minutes in an oven at 230° C. which was replaced with nitrogen to form a coating film having an average film thickness of 0.1 μm. ITO was sputtered on the coating film to form a transparent electrode, and the resistance value in the film thickness direction of the coating film under light irradiation was measured using an electrical property measuring device. When the resistance value at 0.01 Hz (10 12 Ω·cm) is less than 0.1, it is “excellent”, and the resistance value at 0.01 Hz (10 12 Ω·cm) is 0.1 or more and less than 20. The case where it existed was defined as “good”, and the case where the resistance value at 0.01 Hz (10 12 Ω·cm) was 20 or more was defined as “poor”. As a result, this example was evaluated as "excellent".

(5)透過率の評価
石英基板上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(R−1)をスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。紫外可視分光計を用いてブリュースター角において基板の透過率を測定した。400nmでの透過率が97%以上であった場合を「優良」、400nmでの透過率が95%以上97%未満であった場合を「良好」、400nmでの透過率が95%未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(5) Evaluation of Transmittance A liquid crystal aligning agent (R-1) prepared in (1) above was applied onto a quartz substrate using a spinner, dried on a hot plate at 80° C. for 1 minute, and then the inside of the chamber was cooled. Drying was carried out for 30 minutes in an oven at 230° C. which was replaced with nitrogen to form a coating film having an average film thickness of 0.1 μm. The transmittance of the substrate was measured at Brewster's angle using a UV-Vis spectrometer. When the transmittance at 400 nm was 97% or more, it was “excellent”, and when the transmittance at 400 nm was 95% or more and less than 97%, it was “good”, and the transmittance at 400 nm was less than 95%. If the result is "defective". As a result, this example was evaluated as "excellent".

(6)液晶配向性の評価
上記(3)で製造した液晶表示素子につき、5Vの電圧をON・OFF(印加・解除)したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率50倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を配向秩序度「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
(6) Evaluation of Liquid Crystal Alignment Regarding the liquid crystal display element manufactured in (3) above, the presence or absence of an abnormal domain in the change in light and dark when a voltage of 5 V is turned on/off (applied/released) is observed with a microscope at a magnification of 50 times. I observed. In the evaluation, the degree of orientational order was “good” when no abnormal domain was observed, and “poor” when the abnormal domain was observed. As a result, this example was evaluated as “good”.

(7)DC残像特性の評価
上記(3)で製造した液晶表示素子につき、AC2.5Vで駆動させて任意の2画素の間の輝度差を0に設定した後、AC2.5Vで駆動させつつ片方の画素のみにDC1Vを20分間印加して電荷を蓄積させた。DC1V印加を終了してAC2.5Vでの駆動のみに戻すと、蓄積された電荷によって2画素の間に輝度差が生じた。この輝度差の経時変化を観測することで、残留DC値が減衰する過程の緩和時間を算出した。緩和時間が10秒未満であった場合を「優良」、緩和時間が10秒以上20秒未満であった場合を「良好」、緩和時間が20秒以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(7) Evaluation of DC afterimage characteristics The liquid crystal display device manufactured in (3) above was driven at AC 2.5V to set the luminance difference between any two pixels to 0, and then driven at AC 2.5V. DC1V was applied to only one pixel for 20 minutes to accumulate charges. When the application of DC1V was terminated and only the driving at AC2.5V was returned, a luminance difference occurred between the two pixels due to the accumulated charges. By observing the change with time of this brightness difference, the relaxation time in the process of decay of the residual DC value was calculated. When the relaxation time was less than 10 seconds, the result was "excellent", when the relaxation time was 10 seconds or more and less than 20 seconds, it was "good", and when the relaxation time was 20 seconds or more, it was "bad". As a result, this example was evaluated as "excellent".

[実施例12A,13A、比較例7A〜10A]
液晶配向剤に含有させる重合体1を下記表3に記載の通りに変更した以外は実施例11Aと同様にして液晶配向剤を調製してラビング法により液晶配向膜を形成するとともに、FFS型の液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表3に示した。
[Examples 12A and 13A, Comparative Examples 7A to 10A]
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 11A except that the polymer 1 contained in the liquid crystal aligning agent was changed as shown in Table 3 below to form a liquid crystal aligning film by a rubbing method, and at the same time, an FFS type film was prepared. A liquid crystal display device was manufactured and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 3 below.

Figure 2019093037
Figure 2019093037

表3に示すように、重合体(P)を含有する液晶配向剤を用いた実施例11A〜13Aでは、液晶配向膜の抵抗値が低く、「優良」又は「良好」の評価であった。また、液晶配向膜の透過率も高かった。特に、実施例12A,13Aについては、液晶配向膜の抵抗値が「優良」の評価であり、得られる液晶セルにつき、残留DC値の緩和時間も短かった。これらことから、重合体(P)を含有する液晶配向剤によれば、抵抗値が低く、透過率が高い液晶配向膜が得られるとともに、液晶配向性及びDC残像特性に優れた液晶表示素子が得られることが分かった。これに対し、重合体(P)を含有しない液晶配向剤を用いた比較例7A〜10Aでは、液晶配向膜の抵抗値及び透過率、並びに液晶セルのDC残像特性の少なくともいずれかが「不良」の評価であった。 As shown in Table 3, in Examples 11A to 13A using the liquid crystal aligning agent containing the polymer (P), the resistance value of the liquid crystal aligning film was low, and the evaluation was “excellent” or “good”. The transmittance of the liquid crystal alignment film was also high. In particular, in Examples 12A and 13A, the resistance value of the liquid crystal alignment film was evaluated as "excellent", and the relaxation time of the residual DC value was short in the obtained liquid crystal cell. From these facts, the liquid crystal aligning agent containing the polymer (P) can provide a liquid crystal aligning film having a low resistance value and a high transmittance, and a liquid crystal display device excellent in liquid crystal aligning property and DC afterimage property. It turned out to be obtained. On the other hand, in Comparative Examples 7A to 10A using the liquid crystal aligning agent not containing the polymer (P), at least one of the resistance value and the transmittance of the liquid crystal aligning film and the DC afterimage characteristic of the liquid crystal cell was “poor”. Was evaluated.

以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下の通りである。
(テトラカルボン酸二無水物)
TC−1;1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TC−2;2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
TC−3;ピロメリット酸二無水物

Figure 2019093037
The structures and abbreviations of the main compounds used in the following examples are as follows.
(Tetracarboxylic acid dianhydride)
TC-1; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride TC-2; 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride TC-3; pyromellitic dianhydride
Figure 2019093037

(特定ジアミン)
DC−1;N,N’−ビス(3−アミノフェニル)ビフェニル−4,4’−ジアミン
DC−2;N,N’−ビス(4−アミノフェニル)ビフェニル−3,3’−ジアミン
DC−3;N,N’−ビス(3−アミノフェニル)ビフェニル−3,3’−ジアミン
DC−4;N,N’−ビス(3−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン
DC−5;N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルビフェニル−3,3’−ジアミン
DC−6;N,N’−ビス(3−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルビフェニル−3,3’−ジアミン
DC−7;N,N’−ビス(3−アミノフェニル)−N,N’−ジフェニルビフェニル−4,4’−ジアミン
DC−8;N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジフェニルビフェニル−3,3’−ジアミン
(その他のジアミン)
DE−1;2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
DE−2;4,4’−ジアミノジフェニルアミン
DE−3;N,N’−ビス(4−アミノフェニル)ビフェニル−4,4’−ジアミン
DE−4;N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン
DE−5;N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジフェニルビフェニル−4,4’−ジアミン
DE−6;アジピン酸ビス(4−アミノフェネチル)
(Specific diamine)
DC-1; N,N'-bis(3-aminophenyl)biphenyl-4,4'-diamine DC-2; N,N'-bis(4-aminophenyl)biphenyl-3,3'-diamine DC- 3; N,N'-bis(3-aminophenyl)biphenyl-3,3'-diamine DC-4; N,N'-bis(3-aminophenyl)-N,N'-dimethylbiphenyl-4,4 '-Diamine DC-5; N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-dimethylbiphenyl-3,3'-diamine DC-6; N,N'-bis(3-aminophenyl) -N,N'-dimethylbiphenyl-3,3'-diamine DC-7; N,N'-bis(3-aminophenyl)-N,N'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine DC-8; N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-diphenylbiphenyl-3,3'-diamine (other diamine)
DE-1; 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl DE-2; 4,4'-diaminodiphenylamine DE-3; N,N'-bis(4-aminophenyl)biphenyl-4,4 '-Diamine DE-4; N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine DE-5; N,N'-bis(4-aminophenyl) -N,N'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine DE-6; bis(4-aminophenethyl) adipate

Figure 2019093037
Figure 2019093037
Figure 2019093037
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(溶剤)
NMP;N−メチル−2−ピロリドン
BC;ブチルセロソルブ
DMAc;N,N−ジメチルアセトアミド
(solvent)
NMP; N-methyl-2-pyrrolidone BC; butyl cellosolve DMAc; N,N-dimethylacetamide

<量子化学計算による重合体の物性評価>
[実施例1B]
ジアミン(DC−1)とテトラカルボン酸二無水物(TC−1)の重縮合により得られるポリイミド(下記式(PI−1B)で表される重合体)について、その繰り返し単位である下記式(SI−1B)で表されるビススクシンイミドの量子化学計算を行うことにより重合体の物性を評価した。量子化学計算プログラムとしては、米国Gaussian社製のGaussian09(Revision B.01)を用い、密度汎関数法(DFT)により計算を行った。

Figure 2019093037
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<Evaluation of physical properties of polymer by quantum chemical calculation>
[Example 1B]
Regarding the polyimide (polymer represented by the following formula (PI-1B)) obtained by polycondensation of diamine (DC-1) and tetracarboxylic dianhydride (TC-1), the following formula (which is a repeating unit thereof) The physical properties of the polymer were evaluated by performing quantum chemical calculation of bissuccinimide represented by SI-1B). As the quantum chemistry calculation program, Gaussian09 (Revision B.01) manufactured by Gaussian in the US was used, and calculation was performed by the density functional theory (DFT).
Figure 2019093037
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(1)HOMO準位
ビススクシンイミド(SI−1B)の真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いて計算した。また、得られた最安定構造に対して、0.001(電子/bohr)密度の等高線で定義される分子体積V(cm/mol)を求めた。さらに、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31+G(d)を用いて一点エネルギー計算を行い、最高被占分子軌道(HOMO軌道)のエネルギー準位を算出した。評価は、HOMO準位が−5.24eV(比較例4B)以上であった場合を「優良」、HOMO準位が−5.24eV未満であって−5.51eV(比較例2B)以上であった場合を「可」、HOMO準位が−5.51eV未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(1) HOMO Level The most stable structure of bissuccinimide (SI-1B) in a ground state under vacuum was calculated using B3LYP as a functional and 6-31G(d) as a basis function. Further, for the obtained most stable structure, a molecular volume V (cm 3 /mol) defined by contour lines of 0.001 (electrons/bohr 3 ) density was determined. Further, one-point energy calculation was performed using B3LYP as a functional and 6-31+G(d) as a basis function to calculate the energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO orbital). The evaluation was “excellent” when the HOMO level was −5.24 eV (Comparative Example 4B) or higher, and the HOMO level was −5.24 eV or lower and −5.51 eV (Comparative Example 2B) or higher. When the HOMO level was less than -5.51 eV, it was determined as "OK" and when the HOMO level was less than -5.51 eV. As a result, this example was evaluated as "excellent".

なお、HOMO準位が高いほど、得られる重合体はホール輸送性に優れているといえる。また、ITO電極を介したホール注入性を大きくする観点から、HOMO準位はITO電極の仕事関数(4.6〜4.8eV程度)に近いことが好ましい。 It can be said that the higher the HOMO level is, the more excellent the hole transport property of the obtained polymer is. Further, from the viewpoint of enhancing the hole injectability via the ITO electrode, the HOMO level is preferably close to the work function of the ITO electrode (about 4.6 to 4.8 eV).

(2)吸光係数
(1)で得られた最安定構造に対して、時間依存密度汎関数法(TD−DFT)により、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31+G(d)を用いて、一重項励起状態を計算した。各電子遷移(励起エネルギー及び振動子強度)に対して半値半幅を0.333eVとして各波長における吸光係数ε(a.u.)を算出し、(1)で得られた分子体積V(cm/mol)で除算することで紫外可視吸収スペクトルを求めた。さらに光透過性を評価するため、400nmにおける単位体積当たりの吸光係数ε400nm/Vを求めた。評価は、ε400nm/Vが66.5(比較例4B)未満であった場合を「優良」、ε400nm/Vが66.5以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(2) Extinction coefficient By using the time-dependent density functional theory (TD-DFT) for the most stable structure obtained in (1), B3LYP is used as the functional and 6-31+G(d) is used as the basis function. The singlet excited state was calculated. For each electronic transition (excitation energy and oscillator strength), the half-width at half maximum was 0.333 eV, and the extinction coefficient ε (au) at each wavelength was calculated, and the molecular volume V (cm 3 ) obtained in (1) was calculated. /Mol) to obtain the UV-visible absorption spectrum. Further, in order to evaluate the light transmittance, the extinction coefficient ε 400 nm /V per unit volume at 400 nm was determined. Evaluation, ε 400nm / V is "good" and the case was less than 66.5 (Comparative Example 4B), ε 400nm / V is set to "bad" and if was 66.5 or more. As a result, this example was evaluated as "excellent".

なお、ε400nm/Vの値が小さいほど、得られる重合体の光透過性を高くでき好ましい。また、得られる重合体が二級アミン(−NH−)を含有しない構造である場合、酸化による光透過性の悪化を抑制することができ好ましい。The smaller the value of ε 400 nm /V is, the higher the light transmittance of the obtained polymer is, which is preferable. Further, when the obtained polymer has a structure containing no secondary amine (—NH—), deterioration of light transmittance due to oxidation can be suppressed, which is preferable.

(3)主慣性モーメント
(1)で得られた最安定構造に対して、分子全体を剛体球として主慣性モーメントを計算した。与えられた座標系における慣性モーメントを対角項、慣性乗積を非対角項とする3×3の慣性行列を対角化することにより、固有値として主慣性モーメントを算出した。得られた固有値を小さい順にI、I、Iとし、分子形状の指標としてI/Iを求めた。評価は、I/Iが0.98(比較例4B)以上であった場合を「優良」、I/Iが0.98未満0.95(比較例2B)以上であった場合を「可」、I/Iが0.95未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(3) Principal moment of inertia With respect to the most stable structure obtained in (1), the principal moment of inertia was calculated using the whole molecule as a rigid sphere. The principal moment of inertia was calculated as an eigenvalue by diagonalizing a 3×3 inertia matrix in which a moment of inertia in a given coordinate system is a diagonal term and a product of inertia is a non-diagonal term. The obtained eigenvalues were set to I 1 , I 2 , and I 3 in ascending order, and I 2 /I 3 was obtained as an index of the molecular shape. The evaluation was “excellent” when I 2 /I 3 was 0.98 (Comparative Example 4B) or more, and when I 2 /I 3 was less than 0.98 and 0.95 (Comparative Example 2B) or more. Was evaluated as “OK”, and the case where I 2 /I 3 was less than 0.95 was considered as “poor”. As a result, this example was evaluated as "excellent".

なお、I/Iの値が大きいほど、得られる重合体の主鎖軸方向への一軸直線性が大きいといえる。また、主鎖軸方向への一軸直線性が大きい重合体を含有する液晶配向膜は、液晶配向性が阻害されにくくなるため好ましい。It can be said that the larger the value of I 2 /I 3 is, the larger the uniaxial linearity of the obtained polymer in the main chain axis direction is. Further, a liquid crystal alignment film containing a polymer having a large uniaxial linearity in the main chain axis direction is preferable because the liquid crystal alignment is less likely to be hindered.

[実施例2B〜8B、比較例1B〜5B]
ジアミン化合物の種類を下記表4に記載の通りに変更して、実施例1Bと同様にして、ジアミン(DC−2〜DC−8、DE−1〜DE−5)とテトラカルボン酸二無水物(TC−1)との重縮合により得られるポリイミドの物性を量子化学計算により評価した。評価結果は下記表4に示した。また、実施例1B〜8Bの紫外可視吸収スペクトルを図4に示し、比較例1B〜5Bの紫外可視吸収スペクトルを図5に示した。図6には、実施例1B〜8B及び比較例2B〜5BのHOMO準位とε400nm/Vの関係を示した。図7には、実施例1B〜8B及び比較例1B〜5BのI/Iとε400nm/Vの関係を示した。なお、図4〜図7中の数字は各実施例、比較例の番号を表す。
[Examples 2B to 8B, Comparative Examples 1B to 5B]
The kind of the diamine compound was changed as shown in Table 4 below, and the diamine (DC-2 to DC-8, DE-1 to DE-5) and the tetracarboxylic dianhydride were changed in the same manner as in Example 1B. The physical properties of the polyimide obtained by polycondensation with (TC-1) were evaluated by quantum chemical calculation. The evaluation results are shown in Table 4 below. Further, the UV-visible absorption spectra of Examples 1B to 8B are shown in FIG. 4, and the UV-visible absorption spectra of Comparative Examples 1B to 5B are shown in FIG. FIG. 6 shows the relationship between the HOMO levels of Examples 1B to 8B and Comparative Examples 2B to 5B and ε 400 nm /V. FIG. 7 shows the relationship between I 2 /I 3 and ε 400 nm /V in Examples 1B to 8B and Comparative Examples 1B to 5B. The numbers in FIGS. 4 to 7 represent the numbers of the examples and comparative examples.

Figure 2019093037
Figure 2019093037

<化合物の合成>
[合成例1B]
下記式(DC−4)で表されるN,N’−ビス(3−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミンを以下の合成スキームに従い合成した。

Figure 2019093037
<Synthesis of compound>
[Synthesis Example 1B]
N,N'-bis(3-aminophenyl)-N,N'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine represented by the following formula (DC-4) was synthesized according to the following synthesis scheme.
Figure 2019093037

窒素雰囲気下の10mL二口フラスコに、4,4’−ジブロモビフェニル(4.0mmol)、3−ニトロアニリン(10mmol)、炭酸セシウム(12mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(0.8mmol)、(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(rac−BINAP)(0.8mmol)を加え、8mLのDMAcに溶解させた。この溶液に窒素を室温で30分間吹き込むことで溶存酸素を除いたのち、窒素下150℃で24時間反応させた。TLCでジブロモ化合物の消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却し、300mLの蒸留水に注いで反応を停止させた。沈殿物を濾過し、残渣を蒸留水とメタノールで洗浄することで、未反応の3−ニトロアニリンを除去した。得られた残渣を80℃で一晩減圧乾燥することにより、上記式(DC−4−1)で表される深赤色粉末のジニトロ化合物(収率88%,収量1.5g)を得た。得られたジニトロ化合物(DC−4−1)のNMR解析結果は以下の通りである。
H−NMR(400MHz,DMSO−d,ppm):δ 8.796(s,2H; ArN−H),7.795(s,2H;ArH),7.587(m,8H;ArH),7.451(d,J=8.4Hz,2H;ArH),7.202(d,J=8.4Hz,4H;ArH).
In a 10 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere, 4,4'-dibromobiphenyl (4.0 mmol), 3-nitroaniline (10 mmol), cesium carbonate (12 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium (0) (0. 8 mmol) and (±)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl (rac-BINAP) (0.8 mmol) were added and dissolved in 8 mL of DMAc. Nitrogen was blown into this solution at room temperature for 30 minutes to remove dissolved oxygen, and then the mixture was reacted under nitrogen at 150° C. for 24 hours. After confirming the disappearance of the dibromo compound by TLC, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 300 mL of distilled water to stop the reaction. The precipitate was filtered, and the residue was washed with distilled water and methanol to remove unreacted 3-nitroaniline. The obtained residue was dried under reduced pressure at 80° C. overnight to obtain a deep-red powdered dinitro compound represented by the formula (DC-4-1) (yield 88%, yield 1.5 g). The NMR analysis results of the obtained dinitro compound (DC-4-1) are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm): δ 8.796 (s, 2H; ArN-H), 7.795 (s, 2H; ArH), 7.587 (m, 8H; ArH). , 7.451 (d, J=8.4 Hz, 2H; ArH), 7.202 (d, J=8.4 Hz, 4H; ArH).

水素化ナトリウム(2.0g、40mmol)を脱水DMAc(10mL)に溶解させ、ジニトロ化合物(DC−4−1)(1.7g,4.0mmol)を加えた。この溶液を室温で30分間反応させた後0℃に冷却した。この反応溶液に対して、ヨードメタン(2.5mL、40mmol)を脱水DMAc(5mL)に加えて調整した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、反応溶液を50℃で一晩反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、氷冷した塩酸水溶液に注ぐことで反応を停止させた。沈殿物を濾過し、残渣を80℃で一晩減圧乾燥することにより、上記式(DC−4−2)で表される黄色粉末のジニトロ化合物(収率99%,収量1.8g)を得た。得られたジニトロ化合物(DC−4−2)のNMR解析結果は以下の通りである。
H−NMR(400MHz,DMSO−d,ppm):δ 7.707(d,4H; J=7.2Hz,ArH),7.591(m,6H;ArH),7.460(t,2H;J=8.4;ArH),7.287(d,4H,J=8.8Hz;ArH),3.352(s, 6H;CH).
Sodium hydride (2.0 g, 40 mmol) was dissolved in dehydrated DMAc (10 mL), and dinitro compound (DC-4-1) (1.7 g, 4.0 mmol) was added. This solution was reacted at room temperature for 30 minutes and then cooled to 0°C. A solution prepared by adding iodomethane (2.5 mL, 40 mmol) to dehydrated DMAc (5 mL) was gradually added dropwise to the reaction solution. After the dropping was completed, the reaction solution was reacted overnight at 50°C. Then, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into an ice-cooled hydrochloric acid aqueous solution to stop the reaction. The precipitate was filtered, and the residue was dried under reduced pressure at 80° C. overnight to obtain a yellow powdery dinitro compound represented by the above formula (DC-4-2) (yield 99%, yield 1.8 g). It was The NMR analysis results of the obtained dinitro compound (DC-4-2) are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm): δ 7.707 (d, 4 H; J=7.2 Hz, ArH), 7.591 (m, 6 H; ArH), 7.460 (t, 2H; J = 8.4; ArH) , 7.287 (d, 4H, J = 8.8Hz; ArH), 3.352 (s, 6H; CH 3).

二口フラスコにジニトロ化合物(DC−4−2)(1g)、10wt%パラジウム/炭素(0.2g)、及びN,N−ジメチルホルムアミド(10mL)を加え、水素雰囲気下にて50℃で1日加熱した。反応溶液を濾過して触媒を除去した後、濾液を200mLの氷水に注いだ。生じた沈殿物を濾過して回収した。得られた残渣をエタノールから再結晶させることにより、上記式(DC−4)で表される白色結晶のジアミン化合物(収率84%,収量0.84g)を得た。得られたジアミン化合物(DC−4)のNMR解析結果は以下の通りである。
H−NMR(400MHz,DMSO−d,ppm):δ 7.475(d,4H;J=8.0Hz,ArH),6.960(d,4H;J=8.0Hz,ArH),6.871(s,2H;ArH),6.507(m,2H;ArH),6.301(d,2H,J=8.8Hz;ArH),6.248(d,2H,J=8.8Hz;ArH),5.025(s,4H;NH),3.209(s,6H;CH).
The dinitro compound (DC-4-2) (1 g), 10 wt% palladium/carbon (0.2 g), and N,N-dimethylformamide (10 mL) were added to a two-necked flask, and the mixture was heated to 1 at 50° C. under a hydrogen atmosphere. Heated the day. After filtering the reaction solution to remove the catalyst, the filtrate was poured into 200 mL of ice water. The generated precipitate was collected by filtration. By recrystallizing the obtained residue from ethanol, a white crystalline diamine compound represented by the formula (DC-4) (yield 84%, yield 0.84 g) was obtained. The NMR analysis results of the obtained diamine compound (DC-4) are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , ppm): δ 7.475 (d, 4 H; J=8.0 Hz, ArH), 6.960 (d, 4 H; J=8.0 Hz, ArH), 6.871 (s, 2H; ArH), 6.507 (m, 2H; ArH), 6.301 (d, 2H, J=8.8Hz; ArH), 6.248 (d, 2H, J=8) .8Hz; ArH), 5.025 (s , 4H; NH 2), 3.209 (s, 6H; CH 3).

[合成例2B]
下記式(DC−1)で表されるN,N’−ビス(3−アミノフェニル)ビフェニル−4,4’−ジアミンを以下の合成スキームに従い、合成例1Bと同様にして合成した。

Figure 2019093037
[Synthesis example 2B]
N,N'-bis(3-aminophenyl)biphenyl-4,4'-diamine represented by the following formula (DC-1) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1B according to the following synthesis scheme.
Figure 2019093037

<重合体の合成>
[実施例9B]
ジアミン(DC−1)をNMPに溶解し、0.95当量のテトラカルボン酸二無水物(TC−1)を加え、室温で6時間反応を行い、下記式(PB−1)で表される部分構造を有するポリアミック酸(PB−1)の15質量%溶液を得た。

Figure 2019093037
<Synthesis of polymer>
[Example 9B]
Diamine (DC-1) is dissolved in NMP, 0.95 equivalent of tetracarboxylic dianhydride (TC-1) is added, and the reaction is carried out at room temperature for 6 hours, which is represented by the following formula (PB-1). A 15% by mass solution of polyamic acid (PB-1) having a partial structure was obtained.
Figure 2019093037

[実施例10B〜12B、合成例3B〜7B]
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の種類及びモル比をそれぞれ下記表5に記載の通りに変更した以外は実施例9Bと同様にしてポリアミック酸(PB−2〜PB−9)をそれぞれ得た。なお、表5中、テトラカルボン酸二無水物の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量100モル部に対する使用割合(モル比)を表し、ジアミン化合物の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したジアミン化合物の全体量100モル部に対する使用割合(モル比)を表す。
[Examples 10B to 12B, Synthesis Examples 3B to 7B]
Polyamic acids (PB-2 to PB-9) were obtained in the same manner as in Example 9B except that the types and molar ratios of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound were changed as shown in Table 5 below. .. In addition, in Table 5, the numerical value of the tetracarboxylic dianhydride represents the ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid to 100 parts by mol of the total amount, and the numerical value of the diamine compound is Represents the ratio (molar ratio) of the diamine compound used in the synthesis of the polyamic acid to 100 parts by mol of the total amount.

Figure 2019093037
Figure 2019093037

[実施例13B:ラビング配向FFS型液晶表示素子]
(1)液晶配向剤の調製
実施例9Bで得たポリアミック酸(PB−1)を重合体1、合成例7Bで得たポリアミック酸(PB−9)を重合体2として、2種類の重合体1及び2を重合体1:重合体2=50:50(固形分換算質量比)となる配合比率で混合し、NMP及びBCにより希釈することにより、固形分濃度が4.0質量%、溶剤組成比がNMP:BC=80:20(質量比)となる溶液を得た。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(RB−1)を調製した。
[Example 13B: Rubbing alignment FFS type liquid crystal display element]
(1) Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent Two kinds of polymers, using the polyamic acid (PB-1) obtained in Example 9B as polymer 1 and the polyamic acid (PB-9) obtained in Synthesis Example 7B as polymer 2. 1 and 2 were mixed at a compounding ratio of Polymer 1: Polymer 2 = 50:50 (mass ratio in terms of solid content) and diluted with NMP and BC to obtain a solid content concentration of 4.0 mass% and a solvent. A solution having a composition ratio of NMP:BC=80:20 (mass ratio) was obtained. A liquid crystal aligning agent (RB-1) was prepared by filtering this solution with a filter having a pore size of 0.2 μm.

(2)ラビング法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(RB−1)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜表面に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数1000rpm、ステージ移動速度25mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmにてラビング処理を行った。上記ラビング配向処理が施された塗膜を、超純水中で1分間超音波洗浄した後、100℃のオーブンで10分間乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。
(2) Formation of Liquid Crystal Alignment Film by Rubbing Method A flat plate electrode, an insulating layer, and a comb-shaped electrode are laminated in this order on one surface of a glass substrate and an opposite glass substrate on which no electrode is provided. The liquid crystal aligning agent (RB-1) prepared in (1) above was applied using a spinner and dried for 1 minute on a hot plate at 80°C, and then for 30 minutes in an oven at 230°C in which the interior of the chamber was replaced with nitrogen. Drying was performed to form a coating film having an average film thickness of 0.1 μm. A rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound was used to rub the coating film surface at a roll rotation speed of 1000 rpm, a stage moving speed of 25 mm/sec, and a push-in length of 0.4 mm. The coating film subjected to the rubbing alignment treatment was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 1 minute, and then dried in an oven at 100° C. for 10 minutes to form a liquid crystal alignment film.

(3)液晶表示素子の製造
上記(2)で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、基板を重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶(メルク社製、MLC−7028)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを120℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてFFS型液晶表示素子を製造した。
(3) Manufacture of liquid crystal display element With respect to the pair of substrates having the liquid crystal alignment film prepared in (2) above, aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm are left, leaving a liquid crystal injection port at the edge of the surface on which the liquid crystal alignment film is formed. After the epoxy resin adhesive was applied by screen printing, the substrates were overlaid and pressure-bonded, and the adhesive was thermoset at 150° C. for 1 hour. Next, a nematic liquid crystal (MLC-7028, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the pair of substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to remove the flow orientation at the time of liquid crystal injection, this was heated at 120° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, polarizing plates were attached to both outer surfaces of the substrate to manufacture an FFS type liquid crystal display device.

(4)抵抗値の評価
ITO基板上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(RB−1)をスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。該塗膜の上にITOをスパッタして透明電極を形成し、電気物性測定装置を用いて光照射下での塗膜の膜厚方向の抵抗値を測定した。0.01Hzでの抵抗値(1012Ω・cm)が0.1未満であった場合を「優良」、0.01Hzでの抵抗値(1012Ω・cm)が0.1以上20未満であった場合を「良好」、0.01Hzでの抵抗値(1012Ω・cm)が20以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(4) Evaluation of resistance value The liquid crystal aligning agent (RB-1) prepared in (1) above was applied onto an ITO substrate using a spinner, dried on a hot plate at 80° C. for 1 minute, and then the inside of the chamber was cooled. Drying was carried out for 30 minutes in an oven at 230° C. which was replaced with nitrogen to form a coating film having an average film thickness of 0.1 μm. ITO was sputtered on the coating film to form a transparent electrode, and the resistance value in the film thickness direction of the coating film under light irradiation was measured using an electrical property measuring device. When the resistance value at 0.01 Hz (10 12 Ω·cm) is less than 0.1, it is “excellent”, and the resistance value at 0.01 Hz (10 12 Ω·cm) is 0.1 or more and less than 20. The case where it existed was defined as “good”, and the case where the resistance value at 0.01 Hz (10 12 Ω·cm) was 20 or more was defined as “poor”. As a result, this example was evaluated as "excellent".

(5)透過率の評価
石英基板上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(RB−1)をスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。紫外可視分光計を用いてブリュースター角において基板の透過率を測定した。400nmでの透過率が97%以上であった場合を「優良」、400nmでの透過率が95%以上97%未満であった場合を「良好」、400nmでの透過率が95%未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(5) Evaluation of Transmittance A liquid crystal aligning agent (RB-1) prepared in (1) above was applied onto a quartz substrate using a spinner, dried on a hot plate at 80° C. for 1 minute, and then the inside of the chamber was cooled. Drying was carried out for 30 minutes in an oven at 230° C. which was replaced with nitrogen to form a coating film having an average film thickness of 0.1 μm. The transmittance of the substrate was measured at Brewster's angle using a UV-Vis spectrometer. When the transmittance at 400 nm was 97% or more, it was “excellent”, and when the transmittance at 400 nm was 95% or more and less than 97%, it was “good”, and the transmittance at 400 nm was less than 95%. If the result is "defective". As a result, this example was evaluated as "excellent".

(6)液晶配向性の評価
上記(3)で製造した液晶表示素子につき、5Vの電圧をON・OFF(印加・解除)したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率50倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を配向秩序度「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
(6) Evaluation of Liquid Crystal Alignment Regarding the liquid crystal display element manufactured in (3) above, the presence or absence of an abnormal domain in the change in light and dark when a voltage of 5 V is turned on/off (applied/released) is observed with a microscope at a magnification of 50 times. I observed. In the evaluation, the degree of orientational order was “good” when no abnormal domain was observed, and “poor” when the abnormal domain was observed. As a result, this example was evaluated as “good”.

(7)DC残像特性の評価
上記(3)で製造した液晶表示素子につき、AC2.5Vで駆動させて任意の2画素の間の輝度差を0に設定した後、AC2.5Vで駆動させつつ片方の画素のみにDC1Vを20分間印加して電荷を蓄積させた。DC1V印加を終了してAC2.5Vでの駆動のみに戻すと、蓄積された電荷によって2画素の間に輝度差が生じた。この輝度差の経時変化を観測することで、残留DC値が減衰する過程の緩和時間を算出した。緩和時間が10秒未満であった場合を「優良」、緩和時間が20秒未満であった場合を「良好」、緩和時間が20秒以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(7) Evaluation of DC afterimage characteristics The liquid crystal display device manufactured in (3) above was driven at AC 2.5V to set the luminance difference between any two pixels to 0, and then driven at AC 2.5V. DC1V was applied to only one pixel for 20 minutes to accumulate charges. When the application of DC1V was terminated and only the driving at AC2.5V was returned, a luminance difference occurred between the two pixels due to the accumulated charges. By observing the change with time of this brightness difference, the relaxation time in the process of decay of the residual DC value was calculated. When the relaxation time was less than 10 seconds, the result was "excellent", when the relaxation time was less than 20 seconds, it was "good", and when the relaxation time was 20 seconds or more, it was "bad". As a result, this example was evaluated as "excellent".

[実施例14B〜16B、比較例6B〜9B]
上記実施例13Bにおいて、液晶配向剤に含有させる重合体1を下記表6に記載の通りに変更した以外は実施例13Bと同様にして液晶配向剤を調製してラビング法により液晶配向膜を形成するとともに、FFS型の液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表6に示した。
[Examples 14B to 16B, Comparative Examples 6B to 9B]
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 13B except that the polymer 1 contained in the liquid crystal aligning agent was changed as shown in Table 6 below to form a liquid crystal aligning film by a rubbing method. At the same time, an FFS type liquid crystal display device was manufactured and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 6 below.

Figure 2019093037
Figure 2019093037

表6に示すように、重合体(P)を含有する液晶配向剤を用いた実施例13B〜16Bでは、液晶配向膜の抵抗値が低く、「優良」又は「良好」の評価であった。また、液晶配向膜の透過率も高かった。実施例13B,14Bについては、実施例15B,16Bよりも特定ジアミンBの使用割合を多くしたが、これら実施例13B,14Bでは液晶配向膜の抵抗値が「優良」の評価であり、得られた液晶セルにつき、残留DC値の緩和時間も短かった。以上の結果から、重合体(P)を含有する液晶配向剤によれば、抵抗値が低く、透過率が高い液晶配向膜が得られるとともに、液晶配向性及びDC残像特性に優れた液晶表示素子が得られることが分かった。これに対し、重合体(P)を含有しない液晶配向剤を用いた比較例6B〜9Bでは、液晶配向膜の抵抗値及び透過率、並びに液晶セルのDC残像特性の少なくともいずれかが「不良」の評価であった。 As shown in Table 6, in Examples 13B to 16B using the liquid crystal aligning agent containing the polymer (P), the resistance value of the liquid crystal aligning film was low and the evaluation was “excellent” or “good”. Moreover, the transmittance of the liquid crystal alignment film was also high. In Examples 13B and 14B, the proportion of the specific diamine B used was higher than that in Examples 15B and 16B, but in these Examples 13B and 14B, the resistance value of the liquid crystal alignment film was evaluated as "excellent", and the results were obtained. The liquid crystal cell also had a short relaxation time of the residual DC value. From the above results, according to the liquid crystal aligning agent containing the polymer (P), a liquid crystal aligning film having a low resistance value and a high transmittance can be obtained, and a liquid crystal display device excellent in liquid crystal aligning property and DC afterimage characteristic is obtained. It turns out that On the other hand, in Comparative Examples 6B to 9B using the liquid crystal aligning agent containing no polymer (P), at least one of the resistance value and the transmittance of the liquid crystal aligning film and the DC afterimage characteristic of the liquid crystal cell was “poor”. Was evaluated.

Claims (11)

下記に示す重合体(PA)及び重合体(PB)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(P)を含有する、液晶配向剤。
重合体(PA):下記式(1A)で表される部分構造及び下記式(2A)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
Figure 2019093037
(式(1A)及び式(2A)中、Xは4価の有機基であり、Xは、下記式(3A)で表される2価の有機基である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6の1価の有機基である。)
Figure 2019093037
(式(3A)中、A、A及びAは、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり、Y及びYは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子又は「−NR10−」(ただし、R10は水素原子又は1価の有機基である。)である。Z及びZは、それぞれ独立して、下記式(4A)、(5A)又は(6A)で表される2価の環状基であり、環を構成する原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよく、当該置換基がA又はAに結合して環を形成していてもよい。「*」は結合手を示す。)
Figure 2019093037
(式(4A)〜(6A)中、Qは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−NH−であり、Qは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−NH−である。「*」は結合手を示す。)
重合体(PB):下記式(1B)で表される部分構造及び下記式(2B)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
Figure 2019093037
(式(1B)及び式(2B)中、A51〜A54は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から2個の水素原子を取り除いた2価の環状基であり、環部分に置換基を有していてもよい。R51〜R54は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、R55〜R58は、それぞれ独立して1価の有機基である。a3、b3、c3及びd3は、それぞれ独立して0〜4の整数である。a3、b3、c3、d3が2以上の場合、式中の複数のR55、R56、R57、R58は、互いに同じでも異なっていてもよい。「*」は結合手を示す。)
A liquid crystal aligning agent containing at least one polymer (P) selected from the group consisting of the following polymers (PA) and polymers (PB).
Polymer (PA): A polymer having at least one selected from the group consisting of the partial structure represented by the following formula (1A) and the partial structure represented by the following formula (2A).
Figure 2019093037
(In the formulas (1A) and (2A), X 1 is a tetravalent organic group, X 2 is a divalent organic group represented by the following formula (3A). R 1 and R 2 are , Each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 2019093037
(In formula (3A), A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a single bond or a divalent organic group, and Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or an oxygen atom. , A sulfur atom or “—NR 10 —” (wherein R 10 is a hydrogen atom or a monovalent organic group), Z 1 and Z 2 are each independently the following formula (4A), ( 5A) or (6A) is a divalent cyclic group, and a hydrogen atom bonded to an atom constituting the ring may be substituted with a substituent, and the substituent is bonded to A 1 or A 2 . To form a ring. "*" indicates a bond.)
Figure 2019093037
(In formulas (4A) to (6A), Q 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group or —NH—, and Q 2 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group or —NH—. Yes, "*" indicates a bond.)
Polymer (PB): A polymer having at least one selected from the group consisting of the partial structure represented by the following formula (1B) and the partial structure represented by the following formula (2B).
Figure 2019093037
(In formula (1B) and formula (2B), A 51 to A 54 are each independently a divalent cyclic group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring portion of a benzene ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring. R 51 to R 54 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 55 to R 58 are each independently 1 A3, b3, c3 and d3 are each independently an integer of 0 to 4. When a3, b3, c3 and d3 are 2 or more, a plurality of R 55 and R in the formula are represented. 56 , R 57 and R 58 may be the same or different from each other, and “*” represents a bond.)
前記重合体(PA)を含有する、請求項1に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent according to claim 1, containing the polymer (PA). 前記A、A及びAは、それぞれ独立して、単結合又は芳香環構造を有する2価の基である、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。The liquid crystal aligning agent according to claim 1 , wherein each of A 1 , A 2 and A 3 is independently a divalent group having a single bond or an aromatic ring structure. 前記芳香環構造を有する2価の基は、下記式(7A)、(8A)、(9A)又は(10A)で表される基である、請求項3に記載の液晶配向剤。
Figure 2019093037
(式(7A)〜(10A)中、R12〜R16は、それぞれ独立してハロゲン原子又は1価の有機基であり、Qは、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数1〜3のアルカンジイル基、又は「−NR11−」(ただし、R11は水素原子又は1価の有機基である。)である。a、c及びdは、それぞれ独立して0〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、eは0〜6の整数である。「*」は結合手を示す。)
The liquid crystal aligning agent according to claim 3, wherein the divalent group having an aromatic ring structure is a group represented by the following formula (7A), (8A), (9A) or (10A).
Figure 2019093037
(In formulas (7A) to (10A), R 12 to R 16 are each independently a halogen atom or a monovalent organic group, and Q 4 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbon number of 1 to 1. 3 is an alkanediyl group or “—NR 11 —” (wherein R 11 is a hydrogen atom or a monovalent organic group), and a, c and d are each independently an integer of 0 to 4. And b is an integer of 0 to 3, and e is an integer of 0 to 6. “*” indicates a bond.)
前記Qはメチレン基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向剤。The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein Q 1 is a methylene group. 前記Qは、単結合又は酸素原子である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向剤。The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein Q 2 is a single bond or an oxygen atom. 前記重合体(PB)を含有する、請求項1に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent according to claim 1, which contains the polymer (PB). 前記重合体(PB)は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は7に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 7, wherein the polymer (PB) is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide. 前記重合体(PB)は、下記式(3B)で表される部分構造及び下記式(4B)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項1、7又は8に記載の液晶配向剤。
Figure 2019093037
(式(3B)及び式(4B)中、X51は4価の有機基であり、X52は、下記式(5B)又は式(6B)で表される2価の基である。R63及びR64は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6の1価の有機基である。)
Figure 2019093037
(式(5B)及び式(6B)中、B51〜B54は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基である。A51〜A54、R51〜R58、a3、b3、c3及びd3は、上記式(1B)及び式(2B)と同義である。「*」は結合手を示す。)
The polymer (PB) has at least one member selected from the group consisting of a partial structure represented by the following formula (3B) and a partial structure represented by the following formula (4B), 9. The liquid crystal aligning agent described.
Figure 2019093037
(In the formula (3B) and the formula (4B), X 51 is a tetravalent organic group, X 52 is, .R 63 is a divalent group represented by the following formula (5B) or formula (6B) And R 64 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 2019093037
(In the formula (5B) and the formula (6B), B 51 ~B 54 are each independently a single bond or a divalent organic group .A 51 ~A 54, R 51 ~R 58, a3, b3 , C3 and d3 have the same meanings as in formula (1B) and formula (2B), respectively, and “*” represents a bond.)
請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent according to claim 1. 請求項10に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。 A liquid crystal device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 10.
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