JPWO2018087945A1

JPWO2018087945A1 - 耐摩耗被膜を備えた摺動部品及び耐摩耗被膜の形成方法

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Publication number: JPWO2018087945A1
Application number: JP2018550019A
Authority: JP
Inventors: 吉澤　廣喜; 廣喜吉澤; 渡辺　光敏; 光敏渡辺; 幸浩下田
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Priority date: 2016-11-09
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2019-08-08
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Abstract

耐摩耗被膜を備えた摺動部品（１０）は、摺動部品（１２）と、摺動部品（１２）の摺動面に設けられる耐摩耗被膜（１４）と、を備え、耐摩耗被膜（１４）は、摺動部品（１２）の摺動面に積層されており、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｃｒと、を含む金属粒子と、金属粒子の表面を覆い、主成分がＡｌ酸化物で構成され、Ｙ酸化物を含む第１酸化物層と、を有している。

Description

本開示は、耐摩耗被膜を備えた摺動部品及び耐摩耗被膜の形成方法に関する。

従来、ガスタービン部品等の摺動部品における摺動面に設けられる耐摩耗被膜は、コバルト（Ｃｏ）系合金のステライト合金やトリバロイ合金等を、ＴＩＧ溶接等により肉盛して形成されている。特許文献１には、蒸気タービン長翼は、Ｃｏ系合金のステライト合金を、ＴＩＧ溶接によって翼先端部に接合することが示されている。

特開２０１３−１９４９号公報

ところで、ジェットエンジン等の高性能化に伴って、ガスタービン部品等の摺動部品は、１０００℃を超える高温環境に曝される場合がある。ステライト合金やトリバロイ合金等のＣｏ系合金は、このような高温環境に曝されると、酸化被膜がスポーリングして剥離する可能性がある。このことからＣｏ系合金で形成された耐摩耗被膜が１０００℃を超える高温環境に曝されると、酸化被膜が剥離して、耐摩耗性が低下する場合がある。

そこで本開示の目的は、１０００℃を超える高温環境において、耐摩耗性を向上させることが可能な耐摩耗被膜を備えた摺動部品及び耐摩耗被膜の形成方法を提供することである。

本発明の実施形態に係る耐摩耗被膜を備えた摺動部品は、摺動部品と、前記摺動部品の摺動面に設けられる耐摩耗被膜と、を備え、前記耐摩耗被膜は、前記摺動面に積層されており、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｃｒと、を含む金属粒子と、前記金属粒子の表面を覆い、主成分がＡｌ酸化物で構成され、Ｙ酸化物を含む第１酸化物層と、を有している。

本発明の実施形態に係る耐摩耗被膜を備えた摺動部品において、前記耐摩耗被膜は、前記第１酸化物層で覆われた金属粒子同士の間に形成され、主成分がＣｒ酸化物で構成される第２酸化物層を有している。

本発明の実施形態に係る耐摩耗被膜を備えた摺動部品において、前記金属粒子は、更に、Ａｌ及びＹの少なくとも一方を含む。

本発明の実施形態に係る耐摩耗被膜を備えた摺動部品において、前記摺動部品は、ガスタービン部品である。

本発明の実施形態に係る耐摩耗被膜を備えた摺動部品において、前記ガスタービン部品は、Ｚノッチを含むシュラウド部を有するタービン翼であり、前記耐摩耗被膜は、前記Ｚノッチの摺動面に設けられている。

本発明の実施形態に係る耐摩耗被膜の形成方法は、放電表面処理用の電極を形成する電極形成工程と、前記電極と、摺動部品との間に放電を発生させて放電表面処理し、前記摺動部品の摺動面に、耐摩耗被膜を形成する放電表面処理工程と、を備え、前記電極形成工程は、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、を含む合金からなる原料粉末を粉砕して、平均粒径が８μｍ以下の大粒径粉末と、粒径が３μｍ以下の小粒径粉末と、を形成する電極粉末形成工程と、前記大粒径粉末と、前記小粒径粉末とを混合して造粒し、造粒粉末を形成する造粒工程と、前記造粒粉末を圧縮成形し、圧粉体を成形する圧縮成形工程と、前記圧粉体を加熱して焼成し、焼結体からなる前記電極とする焼成工程と、を有する。

本発明の実施形態に係る耐摩耗被膜の形成方法において、前記焼成工程は、前記圧粉体を７５０℃以上１０００℃以下で焼成する。

上記構成によれば、１０００℃を超える高温環境において、耐摩耗被膜の耐酸化性に優れているので、耐摩耗被膜を備えた摺動部品の耐摩耗性を向上させることができる。

本発明の実施の形態において、耐摩耗被膜を備えた摺動部品の構成を示す断面図である。本発明の実施の形態において、耐摩耗被膜の形成方法を示すフローチャートである。本発明の実施の形態において、放電加工装置の構成を示す模式図である。本発明の実施の形態において、放電表面処理により形成した耐摩耗被膜の断面における模式図である。本発明の実施の形態において、第２酸化物層を含む耐摩耗被膜の断面における模式図である。本発明の実施の形態において、Ｚノッチを含むシュラウド部を有するタービン翼の構成を示す概略図である。本発明の実施の形態において、電極と、基材との間にパルス状の放電を発生させるときの放電パルス電流の波形を示す図である。本発明の実施の形態において、放電表面処理で形成した耐摩耗被膜の断面におけるＳＥＭ写真である。本発明の実施の形態において、連続酸化試験後の耐摩耗被膜の断面におけるＳＥＭ写真である。本発明の実施の形態において、連続酸化試験前後における耐摩耗被膜の膜厚測定結果を示すグラフである。本発明の実施の形態において、繰返し酸化試験方法を示す図である。本発明の実施の形態において、繰返し酸化試験前後における耐摩耗被膜の膜厚測定結果を示すグラフである。本発明の実施の形態において、Ｔ−８００における繰返し酸化試験の結果を示すグラフである。本発明の実施の形態において、フレッティング摩耗試験を説明するための図である。

以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、耐摩耗被膜を備えた摺動部品１０の構成を示す断面図である。耐摩耗被膜を備えた摺動部品１０は、摺動部品１２と、摺動部品１２の摺動面に設けられる耐摩耗被膜１４と、を備えている。

摺動部品１２は、ガスタービン部品等であり、例えば、航空機用のジェットエンジン部品、産業用のガスタービン部品等の１０００℃を超える高温環境に曝される部品である。航空機用のジェットエンジン部品としては、例えば、シュラウド部を一体化しているタービン翼等がある。

摺動部品１２は、例えば、Ｎｉ基合金、セラミックス基複合材料（ＣＭＣ）等で形成されている。Ｎｉ基合金には、単結晶合金や一方向凝固合金等を用いることができる。セラミックス基複合材料（ＣＭＣ）には、ＳｉＣマトリックスをＳｉＣ繊維で強化したＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料等を用いることが可能である。

摺動部品１２の摺動面には、例えば、面圧が負荷されて微小な繰り返し摺動を繰り返すフレッティング摩耗や、周期的な圧力と摺動とを繰り返すインパクト摩耗等が発生する。

耐摩耗被膜１４は、摺動部品１２の摺動面に積層されており、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｃｒと、を含む金属粒子と、金属粒子の表面を覆い、主成分がＡｌ酸化物で構成され、Ｙ酸化物を含む第１酸化物層と、を有している。耐摩耗被膜１４の膜厚は、例えば、１００μｍから５００μｍとするとよい。

金属粒子は、摺動部品１２の摺動面に積層されており、Ｎｉ（ニッケル）と、Ｃｏ（コバルト）と、Ｃｒ（クロム）と、を含んでいる。金属粒子は、摺動部品１２の摺動面に複数積層されている。金属粒子は、例えば、樹枝状等に形成されている。

Ｎｉと、Ｃｏとは、合金化することで、１０００℃を超える高温環境において、耐熱性や高温硬さを向上させる機能を有している。金属粒子は、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を主成分として含んでいるとよい。ここで主成分とは、金属粒子に含まれる成分のなかで、最も多く含まれている成分のことである。金属粒子は、Ｎｉを主成分として含んでいてもよく、Ｃｏを主成分として含んでいてもよく、Ｎｉ及びＣｏを主成分として含んでいてもよい。金属粒子がＮｉを主成分として含む場合には、金属粒子におけるＮｉの含有率を、例えば、４７質量％以上５８質量％以下とし、Ｃｏの含有率を、例えば、２４質量％以上２９質量％以下とするとよい。

Ｃｒは、選択酸化により潤滑性に優れるＣｒ酸化物を形成することから、耐摩耗性を向上させる機能を有している。Ｃｒ酸化物は、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）等である。金属粒子におけるＣｒの含有率は、例えば、１１質量％以上１９質量％以下とするとよい。

金属粒子は、更に、Ａｌ（アルミニウム）及びＹ（イットリウム）の少なくとも一方を含有して合金化していてもよい。金属粒子は、Ａｌを含有していてもよく、Ｙを含有していてもよく、ＡｌとＹとの両方を含有していてもよい。後述する第１酸化物層中のＡｌ酸化物やＹ酸化物が摩耗等により消耗した場合でも、金属粒子に含まれるＡｌやＹが選択酸化されてＡｌ酸化物やＹ酸化物を供給することが可能となるからである。金属粒子におけるＡｌの含有率は、例えば、９質量％以下とするとよい。金属粒子におけるＹの含有率は、例えば、０．５質量％以下とするとよい。

第１酸化物層は、金属粒子の表面を覆い、主成分がＡｌ酸化物で構成されており、Ｙ酸化物を含んでいる。第１酸化物層は、金属粒子の酸化を抑制すると共に、潤滑性を向上させる機能を有している。ここで主成分とは、第１酸化物層に含まれる成分のなかで、最も多く含まれている成分のことである。また、第１酸化物層は、金属粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよく、金属粒子の表面全体を覆っていることが好ましい。

Ａｌ酸化物は、１０００℃を超える高温環境でも、Ｃｒ酸化物やＳｉ酸化物よりも安定な酸化物である。また、Ａｌ酸化物は、耐酸化性に優れる緻密な保護被膜を形成する。Ａｌ酸化物は、第１酸化物層に主成分として含まれているので、１０００℃を超える高温環境でも金属粒子の酸化を抑制することができる。また、Ａｌ酸化物は、１０００℃を超える高温環境でも潤滑性に優れることから、耐摩耗性を向上させることができる。Ａｌ酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等である。

Ｙ酸化物は、金属粒子と、第１酸化物層との間の密着性を高める機能を有している。耐摩耗被膜を備えた摺動部品１０が繰返し熱曝露される場合でも、第１酸化物層の剥離を抑制することができる。また、Ｙ酸化物は、摺動部品１２または金属粒子が微量にＳ（硫黄）を含む場合には、ＹがＳと結びついてボイドの発生を抑制することができる。Ｙ酸化物は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）等である。

第１酸化物層は、更に、酸化ニッケル等のＮｉ酸化物、酸化コバルト等のＣｏ酸化物及び酸化クロム等のＣｒ酸化物の少なくとも１つを含んでいてもよい。

耐摩耗被膜１４は、第１酸化物層で覆われた金属粒子同士の間に形成され、主成分がＣｒ酸化物で構成される第２酸化物層を有していてもよい。ここで主成分とは、第２酸化物層に含まれる成分のなかで、最も多く含まれている成分のことである。第２酸化物層は、第１酸化物層で覆われた金属粒子と、第１酸化物層で覆われた金属粒子との間の粒間に形成されている。

Ｃｒ酸化物は、１０００℃以下の温度環境で、Ａｌ酸化物よりも潤滑性に優れている。第２酸化物層は、主成分がＣｒ酸化物で構成されているので、１０００℃を超える高温環境に至る途中の１０００℃以下の温度環境での耐摩耗性をより高めることができる。Ｃｒ酸化物は、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）等である。第２酸化物層は、更に、酸化ニッケル等のＮｉ酸化物、酸化コバルト等のＣｏ酸化物、酸化アルミニウム等のＡｌ酸化物及び酸化イットリウム等のＹ酸化物の少なくとも１つを含んでいてもよい。

次に、耐摩耗被膜１４の形成方法について説明する。図２は、耐摩耗被膜１４の形成方法を示すフローチャートである。耐摩耗被膜１４の形成方法は、電極形成工程（Ｓ１０）と、放電表面処理工程（Ｓ１２）と、を備えている。

電極形成工程（Ｓ１０）は、放電表面処理用の電極を形成する工程である。電極形成工程（Ｓ１０）は、電極粉末形成工程と、造粒工程と、圧縮成形工程と、焼成工程と、を備えている。

電極粉末形成工程は、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、を含む合金からなる原料粉末を粉砕して、平均粒径が８μｍ以下の大粒径粉末と、粒径が３μｍ以下の小粒径粉末と、を形成する工程である。

原料粉末には、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、を含む合金粉末が用いられる。原料粉末には、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を主成分とする合金粉末を用いるとよい。ここで主成分とは、原料粉末に含まれる成分のなかで、最も多く含まれている成分のことである。原料粉末には、例えば、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金粉末や、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金粉末を用いることができる。原料粉末にＮｉを主成分とする合金粉末を用いる場合には、原料粉末には、例えば、２０質量％以上２６質量％のＣｏと、１５質量％以上１９質量％以下のＣｒと、１１質量％以上１４質量％以下のＡｌと、０．１質量％以上１質量％以下のＹと、を含み、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる合金粉末を用いることが可能である。原料粉末には、アトマイズ法等で形成した合金粉末を用いることができる。原料粉末には、例えば、累積粒度分布の９０％累積粒径（Ｄ_９０）が２２μｍより小さい粒径の合金粉末を用いるとよい。

原料粉末をジェットミル等で粉砕し、平均粒径が８μｍ以下の大粒径粉末と、粒径が３μｍ以下の小粒径粉末とを形成する。ジェットミルには、旋回流式ジェットミル等を用いることができる。粉砕圧力については、０．４ＭＰａ以上２．６ＭＰａ以下とするとよい。大粒径粉末は、サイクロン等で分級されて回収され、小粒径粉末は、バグフィルタ等で捕集されて回収される。大粒径粉末の形状は、球形状や多角形状であるとよい。小粒径粉末の形状は、鱗片状であるとよい。

大粒径粉末と小粒径粉末とを用いることにより、電極としたときに、大粒径粉末の間に小粒径粉末を介在させることができる。これにより、電極の密度が過度に大きくならないように適度に調整され、電極の熱伝導率を低く抑えることが可能となる。その結果、放電プラズマの熱が電極の先端部から逃げ難くなるので、電極の先端部の温度が高くなり、電極材料が溶融または半溶融しやすくなる。

大粒径粉末の平均粒径が８μｍ以下であるのは、大粒径粉末の平均粒径が８μｍより大きいと、圧縮成形が難しくなるからである。小粒径粉末の粒径が３μｍ以下であるのは、小粒径粉末の粒径が３μｍより大きくなると、電極の密度が大きくなりやすいからである。小粒径粉末の粒径は、１μｍ以下としてもよい。なお、平均粒径とは、例えば、レーザ回折・散乱法で測定した粒子の粒度分布を用いて、粒径の小さい方から粒度分布の結果を累積し、その累積した値が５０％となる粒度（メディアン直径）である。

造粒工程は、平均粒径が８μｍ以下の大粒径粉末と、粒径が３μｍ以下の小粒径粉末とを混合して造粒し、造粒粉末を形成する工程である。まず、大粒径粉末と、小粒径粉末とを混合したスラリを作製する。大粒径粉末と、小粒径粉末との混合比については、大粒径粉末と小粒径粉末との合計を１００質量％としたとき、大粒径粉末が３０質量％以上１００質量％未満とするとよい。大粒径粉末が３０質量％より少ないと、電極の密度が大きくなり、電極の熱伝導率が高くなり易いからである。

スラリは、貯留槽内に貯留した溶剤に、大粒径粉末と、小粒径粉末と、バインダと、滑材とを入れて攪拌器等で攪拌混合して作製される。バインダには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルメタクリエート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱可塑性樹脂、寒天等の多糖類物質が用いられる。滑材には、ステアリン酸、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等を用いることができる。滑材は、例えば、スラリ中に１質量％から１０質量％添加されるとよい。

スラリを作製した後、スプレードライア等を用いて造粒粉末を形成する。スプレードライアで造粒する場合には、スラリをスプレードライアのノズルから、スプレードライア内の高温の窒素ガス雰囲気中に噴射する。これにより、スラリに含まれる溶剤が乾燥して除去され、造粒粉末が形成される。

圧縮成形工程は、造粒粉末を圧縮成形し、圧粉体を成形する工程である。成形金型に造粒粉末を充填し、プレス装置により加圧する。これにより、造粒粉末が圧縮成形されて、圧粉体が成形される。プレス装置で加圧するときの面圧は、例えば、１０ＭＰａから３０ＭＰａとするとよい。圧粉体のタップ密度（嵩密度）については、３．５ｇ／ｃｍ^３から４．５ｇ／ｃｍ^３とするとよい。

また、圧縮成形工程は、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）を組み合わせても良い。

焼成工程は、圧粉体を加熱して焼成し、焼結体からなる電極とする工程である。圧粉体は、真空加熱炉や雰囲気炉等の加熱炉を用いて焼成される。真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中において、ヒータ等により圧粉体に加熱処理を施して焼結させる。焼成は、電極粉末がその形状を保持した状態で、粉末粒子同士における接触部分での結合が適度に強くなる程度とするとよい。

焼成温度については、７５０℃以上１０００℃以下とするとよい。焼成温度が７５０℃より低い場合には、粉末粒子同士における接触部分での結合が弱くなる可能性があるからである。焼成温度が１０００℃より高い場合には、粉末粒子同士における接触部分での結合が過度に強くなる可能性があるからである。焼成温度での保持時間については、５時間以上１５時間以下とするとよい。

拡散表面処理用の電極としては、電気抵抗率が１ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍとなることが好ましい。熱伝導率と電気抵抗率とは負の相関があり、熱伝導率が低いと電気伝導度が低くなるので、電気抵抗率が大きくなる。電極の電気抵抗率がこの範囲にあれば、パルス放電の周期に十分追随でき、かつ、熱伝導性も適度に抑えられる。これにより、放電プラズマの熱が電極の先端部から逃げ難くなるので、電極の先端部の温度を高温に保つことができる。以上により、放電表面処理用の電極が形成される。

放電表面処理工程（Ｓ１２）は、放電表面処理用の電極と、摺動部品１２との間に放電を発生させて放電表面処理し、摺動部品１２の摺動面に耐摩耗被膜１４を形成する工程である。

まず、放電表面処理に用いられる放電加工装置について説明する。図３は、放電加工装置２０の構成を示す模式図である。放電加工装置２０は、ベッド２２を備えている。ベッド２２には、テーブル２４が設けられている。テーブル２４には、絶縁油等の電気絶縁性の液体Ｌを貯留する液槽２６が設けられている。液槽２６には、Ｎｉ合金等で形成された摺動部品１２をセット可能な治具２８が設けられている。テーブル２４の上方には、放電表面処理用の電極３０を保持する電極ホルダ３２が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、及びＺ軸方向へ移動可能に設けられている。電極ホルダ３２は、Ｚ軸を回転軸として回転可能に構成されている。治具２８及び電極ホルダ３２には、放電電源装置３４が電気的に接続されている。放電電源装置３４には、公知の放電電源装置を用いることが可能である。

次に、放電表面処理方法について説明する。摺動部品１２を治具２８にセットする。放電表面処理用の電極３０を保持した電極ホルダ３２をＸ軸方向やＹ軸方向に移動させることにより、電極３０を摺動部品１２に対して位置決めする。次に、電極ホルダ３２をＺ軸方向へ往復移動させつつ、電気絶縁性の液体Ｌ中において、放電電源装置３４により電極３０と摺動部品１２との間にパルス状の放電を発生させる。この放電のエネルギにより、電極材料または電極材料の反応物質を摺動部品１２の摺動面に付着させて耐摩耗被膜１４を形成する。

具体的には、電極３０と摺動部品１２との間に放電が発生すると、電極材料の一部は、放電による爆風や静電気力によって電極から切り離されるとともに、放電プラズマの熱により溶融または半溶融の状態となる。切り離された電極材料の一部は、溶融または半溶融の状態で摺動部品１２に向かって移動し、摺動部品１２の摺動面に到達して再凝固して金属粒子となる。パルス状の放電を継続して発生させることにより、電極先端の電極材料が次々に摺動部品１２の摺動面に移動し、そこで再凝固しつつ堆積する。これにより、摺動部品１２の摺動面に、金属粒子が積層される。

また、電極粉末の表面には、酸素が吸着している。この酸素により金属粒子に含まれるＡｌと、Ｙとが選択酸化される。これにより、金属粒子の表面を覆うようにして、主成分がＡｌ酸化物で構成され、Ｙ酸化物を含む第１酸化物層が形成される。図４は、放電表面処理により形成した耐摩耗被膜１４の断面における模式図である。放電表面処理により形成した耐摩耗被膜１４は、金属粒子Ａと、金属粒子Ａの表面を覆い、主成分がＡｌ酸化物で構成され、Ｙ酸化物を含む第１酸化物層Ｂと、を有している。なお、上記構成では、電気絶縁性の液体中での放電表面処理について説明したが、大気中等で放電表面処理を行ってもよい。

以上により、摺動部品１２の摺動面に、耐摩耗被膜１４を形成することが可能となる。放電表面処理によれば、局所コーティングが可能であるので、摺動部品１２の必要な箇所だけに耐摩耗被膜１４を形成することができる。

次に、耐摩耗被覆を備えた摺動部品１０の作用について説明する。耐摩耗被覆を備えた摺動部品１０が大気中等の酸化雰囲気で１０００℃を超える高温環境に熱曝露されると共に、他の部品と摺動する場合には、耐摩耗被膜１４に含まれる金属粒子は、主成分がＡｌ酸化物からなる第１酸化物層で覆われているので、金属粒子の酸化が抑制される。耐摩耗被覆を備えた摺動部品１０が繰返し熱曝露される場合でも、第１酸化物層にはＹ酸化物が含まれているので、金属粒子と第１酸化物層との密着性が高められて第１酸化物層の剥離が抑制される。また、耐摩耗被膜１４には第１酸化物層が含まれているので、他の部品との潤滑性が高められて耐摩耗性が向上する。

更に、１０００℃を超える高温環境に至る途中の温度環境では、放電表面処理により形成した耐摩耗被膜１４は、金属粒子に含まれるＣｒが酸化することにより、主成分がＣｒ酸化物からなる第２酸化物層が、第１酸化物層で覆われた金属粒子同士の間に形成される。図５は、第２酸化物層を含む耐摩耗被膜１４の断面における模式図である。耐摩耗被膜１４は、金属粒子Ａと、金属粒子Ａの表面を覆い、主成分がＡｌ酸化物で構成され、Ｙ酸化物を含む第１酸化物層Ｂと、第１酸化物層Ｂで覆われた金属粒子Ａ同士の間に形成され、主成分がＣｒ酸化物で構成される第２酸化物層Ｃと、を有している。放電表面処理により形成した耐摩耗被膜１４が酸化雰囲気で熱曝露されると、主に、金属粒子Ａに含まれるＣｒが第１酸化物層Ｂの表面側に拡散する。そして、第１酸化物層Ｂの表面側に拡散したＣｒが酸化されて、主成分がＣｒ酸化物で構成される第２酸化物層Ｃが形成される。これにより、耐摩耗被膜１４の耐摩耗性が、更に向上する。

なお、耐摩耗被膜１４の形成方法において、放電表面処理工程（Ｓ１２）の後に、第２酸化物層を形成するために酸化処理工程を設けてもよい。酸化処理工程は、大気中等の酸化雰囲気により、６００℃以上で酸化処理を行うことができる。酸化処理を行うことで、金属粒子に含まれるＣｒが第１酸化物層の表面側に拡散して酸化されることにより、第１酸化物層で覆われた金属粒子同士の間に、主成分がＣｒ酸化物で構成される第２酸化物層を形成することが可能となる。これにより、耐摩耗被膜を備えた摺動部品１０が実環境に曝される前に、第２酸化物層を形成することができる。

また、摺動部品１２としてのガスタービン部品には、Ｚノッチを含むシュラウド部を有するタービン翼を好適に用いることができる。図６は、Ｚノッチを含むシュラウド部を有するタービン翼４０の構成を示す概略図である。タービン翼４０は、翼部４２と、ダブテール部４４と、シュラウド部４６と、を備えている。シュラウド部４６は、Ｚノッチ４８を含んでいる。Ｚノッチ４８を含むシュラウド部４６は、２点鎖線で示す隣接するシュラウド部４６同士と、Ｚノッチ４８の側面５０で互いに当接している。タービン翼４０は、運転中高速回転し、周期的な変形や振動を受けるだけでなく、高温の燃焼ガスに曝される。このため、Ｚノッチ４８の側面５０は、高温で高い面圧を受けながら摺動するので摩耗が大きくなる。Ｚノッチ４８の側面５０に耐摩耗被膜１４を設けることにより、Ｚノッチ４８の側面５０の耐摩耗性を向上させることが可能となる。また、耐摩耗被膜１４を放電表面処理で形成することにより、Ｚノッチ４８の側面５０のような狭い箇所にも、変形を抑制して精度良く成膜することができる。

以上、上記構成によれば、耐摩耗被膜は、摺動部品の摺動面に積層されており、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｃｒと、を含む金属粒子と、金属粒子の表面を覆い、主成分がＡｌ酸化物で構成され、Ｙ酸化物を含む第１酸化物層と、を有しているので、１０００℃を超える高温環境でも耐摩耗性を向上させることが可能となる。

（放電表面処理用の電極の形成）
まず、放電表面処理用の電極の形成方法について説明する。原料粉末には、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金粉末を用いた。原料粉末には、カーペンター・パウダー・プロダクツ社のＰ１３６５−２を用いた。原料粉末の合金組成は、２３質量％のＣｏと、１７質量％のＣｒと、１２．５質量％のＡｌと、０．６質量％のＹと、０．８質量％のＳｉと、０．８質量％のＭｎと、残部がＮｉと不可避的不純物とから構成されている。原料粉末には、累積粒度分布の９０％累積粒径（Ｄ_９０）が２２μｍより小さい粒径のものを使用した。

原料粉末を、旋回流式ジェットミルにより、コンプレッサ圧力１．２ＭＰａで粉砕した。大粒径粉末は、サイクロンで回収し、小粒径粉末は、バグフィルタで回収した。電極粉末には、平均粒径が８μｍ以下の球状の大粒径粉末と、粒径が３μｍ以下の鱗片状の小粒径粉末と、を用いた。

大粒径粉末と、小粒径粉末とを混合して造粒し、造粒粉末を形成した。大粒径粉末と、小粒径粉末と、バインダと、滑材と、溶剤とを攪拌器で混合攪拌してスラリを作製した。バインダには、アクリル樹脂系バインダを使用した。滑材には、ステアリン酸を使用した。溶剤には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。

大粒径粉末と小粒径粉末と合計を１００質量％としたとき、大粒径粉末を７０質量％、小粒径粉末を３０質量％とした。金属粉末へバインダを２質量％混合し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を２００質量％加えて撹拌することでスラリ作製後、スプレードライアを用いて溶剤を乾燥させて、造粒粉末を形成した。

次に、この造粒粉末を圧縮成形して圧粉体を成形した。造粒粉末を成形金型内へ充填し、プレス装置でプレスして圧縮成形した。プレス圧については、３ｔとした。圧粉体のサイズについては、縦１４ｍｍ×横１１０ｍｍ×高さ７ｍｍの矩形状とした。プレス成形した後、圧粉体を冷間静水圧加圧処理した。冷間静水圧加圧の圧力については、２５ＭＰａから３５ＭＰａとした。

圧粉体を加熱して焼成し、焼結体とした。焼成方法については、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを流すと共に、ロータリーポンプで真空に引きながら焼成した。混合ガスは、９５質量％Ａｒ−５質量％Ｈ_２とした。焼成温度は、７５０℃から９５０℃の範囲で保持時間を６時間として電気抵抗率を調整した。このようにして、拡散表面処理用の電極を形成した。

電極について、四端子法により電気抵抗率を測定した。電極の電気抵抗率は、１ｍΩ・ｃｍから２０ｍΩ・ｃｍの範囲のものがコーティング可能であった。この測定結果から、拡散表面処理用の電極として使用できることがわかった。

（放電表面処理）
実施例として、放電加工装置を用いて基材に対して絶縁油中で放電表面処理を行って、基材の表面に耐摩耗被膜を形成した。基材については、Ｎｉ合金で形成した。図７は、電極と、基材との間にパルス状の放電を発生させるときの放電パルス電流の波形を示す図である。放電条件については、電極と、基材との間に供給する放電パルス電流の波形の初期部分のピーク電流値Ｉｐを３０Ａあるいは４０Ａとし、中期以降部分のピーク電流値Ｉｅを１Ａから２５Ａで調整し、放電パルス電流のパルス幅ｔｅを２μｓから３０μｓで調整した。また、休止時間については６４μｓとした。電極を用いて基材に放電表面処理したところ、基材の表面に、耐摩耗被膜を形成可能であることがわかった。耐摩耗被膜の膜厚については、３００μｍから４００μｍとした。

（耐摩耗被膜の評価）
放電表面処理で形成した耐摩耗被膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図８は、放電表面処理で形成した耐摩耗被膜の断面におけるＳＥＭ写真である。耐摩耗被膜は、基材の表面に積層した金属粒子と、金属粒子の表面を覆うようにして形成された第１酸化物層と、から構成されていた。金属粒子は、樹枝状に形成されていた。

金属粒子と、第１酸化物層とについて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により、半定量分析を行った。金属粒子の組成は、４７質量％のＮｉと、２４質量％のＣｏと、１９質量％のＣｒと、９質量％のＡｌと、１質量％のＯとから構成されていた。第１酸化物層の組成は、９質量％のＮｉと、５質量％のＣｏと、５質量％のＣｒと、４４質量％のＡｌと、７質量％のＹと、３０質量％のＯとから構成されていた。第１酸化物層は、主成分がＡｌ酸化物で構成されており、Ｙ酸化物を含んでいた。

（酸化試験）
放電表面処理で形成した耐摩耗被膜の耐酸化性について評価した。酸化試験については、大気雰囲気中、１１００℃で１００時間、連続して曝露する連続酸化試験を行った。連続酸化試験後の耐摩耗被膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図９は、連続酸化試験後の耐摩耗被膜の断面におけるＳＥＭ写真である。連続酸化試験後の耐摩耗被膜は、基材の表面に積層した金属粒子と、金属粒子の表面を覆うようにして形成された第１酸化物層と、第１酸化物層で覆われた金属粒子同士の間に形成された第２酸化物層と、から構成されていた。

金属粒子と、第１酸化物層と、第２酸化物層とについて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により、半定量分析を行った。金属粒子の組成は、５８質量％のＮｉと、２９質量％のＣｏと、１１質量％のＣｒと、２質量％のＯとから構成されていた。第１酸化物層の組成は、３質量％のＮｉと、２質量％のＣｏと、１０質量％のＣｒと、４５質量％のＡｌと、５質量％のＹと、３５質量％のＯとから構成されていた。第１酸化物層は、主成分がＡｌ酸化物で構成されており、Ｙ酸化物を含んでいた。第２酸化物層の組成は、１５質量％のＮｉと、１６質量％のＣｏと、２９質量％のＣｒと、１３質量％のＡｌと、１質量％のＹと、２６質量％のＯとから構成されていた。第２酸化物層は、主成分がＣｒ酸化物で構成されていた。

連続酸化試験前後における耐摩耗被膜の膜厚を測定した。耐摩耗被膜の膜厚については、酸化試験前と、１００時間酸化後に測定した。図１０は、連続酸化試験前後における耐摩耗被膜の膜厚測定結果を示すグラフである。図１０のグラフにおいて、横軸は、酸化試験前と、１００時間酸化後とを示しており、縦軸は、耐摩耗被膜の膜厚を示している。連続酸化試験前後において、耐摩耗被膜の膜厚変化は、殆ど認められなかった。

次に、他の酸化試験として、大気雰囲気中、室温から１１００℃の間で、５００サイクル曝露する繰返し酸化試験を行った。図１１は、繰返し酸化試験方法を示す図である。繰返し酸化試験前後における耐摩耗被膜の膜厚測定を行った。耐摩耗被膜の膜厚については、１００サイクルごとに５００サイクルまで測定した。図１２は、繰返し酸化試験前後における耐摩耗被膜の膜厚測定結果を示すグラフである。図１２のグラフにおいて、横軸はサイクル数を示しており、縦軸は耐摩耗被膜の膜厚を示している。繰返し酸化試験前後において、耐摩耗被膜の膜厚変化は殆ど認められなかった。

連続酸化試験及び繰返し酸化試験において、放電表面処理で形成した耐摩耗被膜の酸化による膜厚の増加や、酸化被膜の剥離等による膜厚の減少が殆ど認められず、耐摩耗被膜は、１０００℃を超える高温環境でも優れた耐酸化性を有していることがわかった。

比較例として、Ｃｏ系合金のＴ−８００について、繰返し酸化試験を行った。Ｔ−８００の合金組成は、１．５質量％以下のＮｉと、１．５質量％以下のＦｅと、０．０８質量％以下のＣと、１８質量％のＣｒと、２８質量％のＭｏと、３．４質量％のＳｉと、残部がＣｏと不可避的不純物とから構成されている。繰返し酸化試験法は、図１１に示す繰返し酸化試験方法と同様であるが、最高温度を１０００℃とした。図１３は、Ｔ−８００における繰返し酸化試験の結果を示すグラフである。図１３のグラフでは、横軸が酸化時間を示しており、縦軸が酸化重量増加を示している。Ｔ−８００では、酸化被膜の剥離に起因する重量減少が認められた。この結果から、耐摩耗被膜をＴ−８００で形成した場合には、１０００℃を越える高温環境では使用できないことがわかった。

（摩耗試験）
次に、実施例における放電表面処理で形成した耐摩耗被膜についてフレッティング摩耗試験を行い、高温での耐摩耗特性を評価した。図１４は、フレッティング摩耗試験を説明するための図である。フレッティング摩耗試験では、上側治具Ａ及び下側治具Ｂの各々摺動面に、上記と同様の放電表面処理により耐摩耗被膜を形成し、上側治具Ａと下側治具Ｂとの摺動面を対向させて面圧を負荷し、矢印で示す方向に振幅させて摩耗量を評価した。

試験条件については、面圧を最大７ＭＰａ、摺動量（振幅）を±０．５ｍｍ、摺動面を直径５ｍｍφ、摺動回数を１０万回、周波数４０Ｈｚとした。試験環境については、大気雰囲気中、１０８０℃とした。摩耗試験後に、上側治具Ａ及び下側治具Ｂの耐摩耗被膜の摩耗量を測定した。上側治具Ａの耐摩耗被膜の摩耗量と、下側治具Ｂの耐摩耗被膜の摩耗量との合計が１１４μｍとなり、１０００℃を超える高温環境でも良好な耐摩耗特性を示すことが明らかとなった。

本開示は、１０００℃を超える高温環境において、耐摩耗被膜を備えた摺動部品の耐摩耗性を向上させることが可能であることから、ガスタービン部品等に有用なものである。

Claims

耐摩耗被膜を備えた摺動部品であって、
摺動部品と、
前記摺動部品の摺動面に設けられる耐摩耗被膜と、
を備え、
前記耐摩耗被膜は、
前記摺動面に積層されており、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｃｒと、を含む金属粒子と、
前記金属粒子の表面を覆い、主成分がＡｌ酸化物で構成され、Ｙ酸化物を含む第１酸化物層と、
を有している、耐摩耗被膜を備えた摺動部品。
請求項１に記載の耐摩耗被膜を備えた摺動部品であって、
前記耐摩耗被膜は、前記第１酸化物層で覆われた金属粒子同士の間に形成され、主成分がＣｒ酸化物で構成される第２酸化物層を有している、耐摩耗被膜を備えた摺動部品。
請求項１に記載の耐摩耗被膜を備えた摺動部品であって、
前記金属粒子は、更に、Ａｌ及びＹの少なくとも一方を含む、耐摩耗被膜を備えた摺動部品。
請求項２に記載の耐摩耗被膜を備えた摺動部品であって、
前記金属粒子は、更に、Ａｌ及びＹの少なくとも一方を含む、耐摩耗被膜を備えた摺動部品。
請求項１から４のいずれか１つに記載の耐摩耗被膜を備えた摺動部品であって、
前記摺動部品は、ガスタービン部品である、耐摩耗被膜を備えた摺動部品。
請求項５に記載の耐摩耗被膜を備えた摺動部品であって、
前記ガスタービン部品は、Ｚノッチを含むシュラウド部を有するタービン翼であり、
前記耐摩耗被膜は、前記Ｚノッチの摺動面に設けられている、耐摩耗被膜を備えた摺動部品。
耐摩耗被膜の形成方法であって、
放電表面処理用の電極を形成する電極形成工程と、
前記電極と、摺動部品との間に放電を発生させて放電表面処理し、前記摺動部品の摺動面に、耐摩耗被膜を形成する放電表面処理工程と、
を備え、
前記電極形成工程は、
Ｎｉと、Ｃｏと、Ｃｒと、Ａｌと、Ｙと、を含む合金からなる原料粉末を粉砕して、平均粒径が８μｍ以下の大粒径粉末と、粒径が３μｍ以下の小粒径粉末と、を形成する電極粉末形成工程と、
前記大粒径粉末と、前記小粒径粉末とを混合して造粒し、造粒粉末を形成する造粒工程と、
前記造粒粉末を圧縮成形し、圧粉体を成形する圧縮成形工程と、
前記圧粉体を加熱して焼成し、焼結体からなる前記電極とする焼成工程と、
を有する、耐摩耗被膜の形成方法。
請求項７に記載の耐摩耗被膜の形成方法であって、
前記焼成工程は、前記圧粉体を７５０℃以上１０００℃以下で焼成する、耐摩耗被膜の形成方法。