JPWO2018084289A1 - 蛍光体含有フィルムおよびバックライトユニット - Google Patents
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Abstract
Description
バックライトから量子ドットを含むフィルムに励起光が入射すると、量子ドットが励起され蛍光を発光する。ここで異なる発光特性を有する量子ドットを用い、各量子ドットに赤色光、緑色光もしくは青色光の半値幅の狭い光を発光させることにより白色光を具現化することができる。量子ドットによる蛍光は半値幅が狭いため、波長を適切に選択することで得られる白色光を高輝度にすること、および色再現性に優れる設計にすることが可能である。
バリアフィルムは、一例として、樹脂フィルム等の支持フィルムの一面に、ガスバリア性を発現するバリア層を形成した構成を有する。
しかしながら、量子ドット層の両主面をバリアフィルムで保護するのみでは、バリアフィルムで保護されていない端面から水分や酸素が入り込み、量子ドットが劣化するという問題がある。
そのため、量子ドット層の周囲全部(端面の全周)をバリアフィルムで保護することが提案されている。
このような問題は、量子ドットに限らず、酸素と反応して劣化する蛍光体を備える蛍光体含有フィルムで同様に生じる。
しかし、この長尺フィルムから所望サイズの蛍光体含有フィルムを裁断して得る際、やはり切断端面において蛍光体含有層が外気に曝露されるため、切断端面からの酸素の侵入に対する対策が必要である。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
蛍光体含有層の一方の主面に積層される第1の基材フィルム、および、蛍光体含有層の他方の主面に積層される第2の基材フィルムと、を有し、
蛍光領域は、酸素に暴露されると酸素と反応して劣化する蛍光体、および、バインダを含み、
第1の基材フィルムは、支持フィルム、および、支持フィルムの蛍光体含有層と対面する面側に設けられる無機層を含み、
樹脂層は、弾性率が0.5〜10GPaであり、
樹脂層の凹部の底の厚さが0.1〜20μmである蛍光体含有フィルム。
(2) 前記第2の基材フィルムは、支持フィルム、および、前記支持フィルムの前記蛍光体含有層と対面する面側に設けられる無機層を含み、前記第2の基材フィルムの前記無機層と前記樹脂層の凹部の頂面とが接していない(1)に記載の蛍光体含有フィルム。
(3) 樹脂層の凹部の深さhが10〜80μmであり、る隣接する蛍光領域の間の幅tが5〜300μm以下である(1)または(2)に記載の蛍光体含有フィルム。
(4) 樹脂層の酸素透過度が10cc/(m2・day・atm)以下である(1)〜(3)のいずれかに記載の蛍光体含有フィルム。
(5) 第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムの酸素透過度が1cc/(m2・day・atm)以下である(1)〜(4)のいずれかに記載の蛍光体含有フィルム。
(6) 蛍光体含有層は、蛍光領域が、樹脂層および酸素に暴露されることにより酸素と反応して劣化した蛍光体を含む蛍光領域によって囲まれた(1)〜(5)のいずれかに記載の蛍光体含有フィルム。
(7) (1)〜(6)のいずれかに記載の蛍光体含有フィルムからなる波長変換部材と、青色発光ダイオードおよび紫外線発光ダイオードの少なくとも一方を含むバックライトユニット。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方、または、いずれかの意味で用いるものとする。「(メタ)アクリロイル」等も同様である。
本発明の蛍光体含有フィルムは、酸素に対する不透過性を有し、離散的に配置された複数の凹部が形成された樹脂層、および、樹脂層に形成された凹部に配置される複数の蛍光領域、を有する蛍光体含有層と、
蛍光体含有層の一方の主面に積層される第1の基材フィルム、および、蛍光体含有層の他方の主面に積層される第2の基材フィルムと、を有し、
蛍光領域は、酸素に暴露されると酸素と反応して劣化する蛍光体、および、バインダを含み、
第1の基材フィルムは、支持フィルム、および、支持フィルムの蛍光体含有層と対面する面側に設けられる無機層を含み、
樹脂層は、弾性率が0.5〜10GPaであり、
樹脂層の凹部の底の厚さが0.1〜20μmである蛍光体含有フィルムである。
本実施形態の蛍光体含有フィルム1は、第1の基材フィルム10と、第1の基材フィルム10上において、酸素に暴露されると酸素と反応して劣化する蛍光体31を含む領域35が複数、離散的に配置され、離散的に配置された蛍光体31を含む領域35間に、酸素に対する不透過性を有する樹脂層38が配置されてなる蛍光体含有層30と、蛍光体含有層30上に配置される第2の基材フィルム20とを備えている。以下において、「蛍光体31を含む領域35」を「蛍光領域35」とも言い、また、「酸素に対する不透過性を有する樹脂層38」を「樹脂層38」とも言う場合がある。
言い換えると、蛍光体含有層30は、樹脂層38と蛍光領域35とを有し、樹脂層38には複数の凹部が離散的に形成されており、蛍光領域35が樹脂層38の凹部内に配置された構成を有する。
図1に示す例においては、蛍光領域35は円柱状(ディスク状)であり、第1の基材フィルム10のフィルム面に沿った二次元方向において酸素に対する不透過性を有する樹脂層38に囲まれて個々孤立しており、個々の蛍光領域35への第1の基材フィルム10のフィルム面に沿った二次元方向からの酸素の侵入が遮断されている。
なお、本明細書において「不透過性を有する」と「バリア性を有する」とは同義で用いている。すなわち、本明細書において、ガスバリアとは、ガス(気体)に対して不透過性を有することを意味し、水蒸気バリアとは、水蒸気に対して不透過性を有することを意味する。また、酸素および水蒸気の両者に対して不透過性を有する層については、「バリア層」とも言う。
また、本発明の蛍光体含有フィルム1においては、樹脂層38の凹部の底の厚さbが、0.1〜20μmである。なお、本発明において、「樹脂層38の凹部の底の厚さbが0.1〜20μmである」とは、言い換えれば、例えば、バリア層12が、図15に示すように、有機層50と、有機層50の上の無機層52と、無機層52の上の有機層54とで構成される場合には、バリア層12の蛍光体含有層30側の表面となる有機層54の表面から、樹脂層38の凹部の底面すなわち凹部に充填される蛍光領域35までの距離が0.1〜20μmであることを示す。また、バリア層12が、図16に示すように、有機層50と、有機層50の上の無機層52とで構成される場合には、「樹脂層38の凹部の底の厚さbが0.1〜20μmである」とは、バリア層12の蛍光体含有層30側の表面となる無機層52の表面から、樹脂層38の凹部の底面すなわち凹部に充填される蛍光領域35までの距離が0.1〜20μmであることを示す。
また、本発明の蛍光体含有フィルム1においては、好ましい態様として、第1の基材フィルムの蛍光体含有層と接する側の無機層と樹脂層の凹部の頂面との距離が0.01〜10μmである。さらに、本発明の蛍光体含有フィルム1においては、好ましい態様として、図4に示すように、蛍光領域35が配置される樹脂層38の凹部の深さをhとし、隣接する蛍光領域35間の幅、すなわち、樹脂層38の厚さをtとすると、樹脂層38の凹部の深さhが1〜100μmであり、隣接する蛍光領域35の間の幅tが5〜300μmである。
そこで、量子ドットなどの蛍光体を含む層(蛍光領域)を複数の領域に離散的に配置し、蛍光領域の周囲にシール材となる樹脂層を配置する構成として、蛍光体含有フィルムを裁断する際に樹脂層の部分で裁断することで、光学部品を裁断しても蛍光部材の密閉状態を維持することが考えられている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、蛍光体含有層の構成を、複数の分離された領域(凹部)を形成する樹脂層と分離された領域に配置される蛍光領域とを有する構成とした場合でも、凹凸形成時にモールドを使用した場合に、モールドとバリアフィルムとが接触して、バリア層(無機層)を破壊し、水分や酸素が侵入しやすくなってしまうという問題があることがわかった。
また、好ましくは、樹脂層38の凹部の深さhが1〜100μmであり、隣接する蛍光領域の間の幅tが5〜300μmである。
また、樹脂層38の凹部の底の厚さbは、蛍光体含有フィルムを蛍光体含有フィルムの凹部の部分をミクロトームで切断して断面を形成し、その切片をSEM等で観察し、凹部を10個抽出して凹部の底面と無機層との距離を測定して平均値として求める。
ここで、本発明の蛍光体含有フィルムにおいては、第2の基材フィルム20の蛍光体含有層30側の表面と、樹脂層38の凹部の頂面が接していないことが、第2の基材フィルム20と蛍光体含有層30との密着力を高める観点から好ましい。なお、第2の基材フィルム20の蛍光体含有層30側の表面とは、すなわち、バリア層22の表面であり、バリア層22が、図15に示すように有機層と無機層と有機層とで構成される場合には、最表層となる有機層の表面であり、バリア層22が、図16に示すように有機層と無機層とで構成される場合には、最表層となる無機層の表面である。
具体的には、第2の基材フィルム20の蛍光体含有層30側の表面と、樹脂層38の凹部の頂面との距離は0.01〜10μmが好ましく、0.05〜4μmがより好ましく、0.1〜4μmがさらに好ましい。第2の基材フィルム20の蛍光体含有層30側の表面と、樹脂層38の凹部の頂面との距離を、ある程度、確保することで、第2の基材フィルム20と蛍光体含有層30との十分な密着性の確保が可能になり、また、第2の基材フィルム20の蛍光体含有層30側の表面と、樹脂層38の凹部の頂面との距離を、ある程度の距離以下とすることで、樹脂層38による封止能を保って、信頼性を確保できる。
ここで、第2の基材フィルム20の蛍光体含有層30側の表面と樹脂層38の凹部の頂面との距離は、蛍光体含有フィルムの頂面(凹部ではない箇所)の部分をミクロトームで切断して断面を形成し、その切片をSEM等で観察し、頂面を10個抽出して、測定し平均値として求める。
また、好ましくは、第2の基材フィルム20は無機層を含み、第2の基材フィルム20の表面と樹脂層38の凹部の頂面とのが接しておらず、さらに、樹脂層38の凹部の深さhが1〜100μmであり、隣接する蛍光領域の間の幅tが5〜300μmである。
また、上記実施形態においては、蛍光領域35は周期的にパターン配置されているが、複数の蛍光領域35が離散的に配置されていれば所望の性能が損なわれない限りにおいて、非周期的であってもよい。蛍光領域35は、蛍光体含有層30の全域に亘って均一に分布していることが輝度の面内分布が均等になるため好ましい。
蛍光領域35中の蛍光体31は1種であってもよいし、複数種であってもよい。また、1つの蛍光領域35中の蛍光体31は1種として、複数の蛍光領域35のうち、第1の蛍光体を含む領域と第1の蛍光体とは異なる第2の蛍光体を含む領域とが周期的にあるいは非周期的に配置されていてもよい。蛍光体の種類は3種以上であっても構わない。
図8A〜図8Cに示す蛍光体含有フィルム3は、蛍光領域として、バインダ33中に第1の蛍光体31aが分散されてなる第1の蛍光領域35aとバインダ33中に第1の蛍光体31aとは異なる第2の蛍光体31bが分散されてなる第2の蛍光領域35bとを備えている。第1の蛍光領域35aと第2の蛍光領域35bは、平面視において交互に配置されており、フィルム厚み方向において、互いに異なる位置に分散配置されている。第1の蛍光領域35aが第2の基材フィルム20に隣接する主面側に配置され、第2の蛍光領域35bが第1の基材フィルム10に隣接する主面側に配置されており、第1の蛍光領域35aと第2の蛍光領域35bとは平面視において重ならないように配置されている。
第1の蛍光領域35aと第2の蛍光領域35bのバインダ33は本例において同一の組成からなるものとしているが、異なる組成からなるものであってもよい。
図9Aおよび図9Bに示す蛍光体含有フィルム4は、フィルム厚み方向に異なる位置に配置されている第1の蛍光領域35aと第2の蛍光領域35bとがフィルム面を平面視したとき一部重なりを有している点で、図8A〜図8Cに示す蛍光体含有フィルム3と異なる。このように、フィルム方向において異なる位置に配置されている第1の蛍光領域35aと第2の蛍光領域35bとが平面視において重なりを有していても構わない。
図10Aおよび図10Bに示す蛍光体含有フィルム6は、四角柱状の領域が半周期ずれて積層された階段状の蛍光領域35を備えている。蛍光領域35は、第1の蛍光体31a、第2の蛍光体31bがバインダ33中に分散されてなる。本例では、階段状の蛍光領域35の下階段部に第2の蛍光体31bが、上階段部に第1の蛍光体31aが分散されているが、第1の蛍光体31a、第2の蛍光体31bが蛍光領域35内の上下階段部全体に混在していても構わない。
蛍光体含有層30は、複数の蛍光体31を含む蛍光領域35と、蛍光領域35間に充填される、酸素に対して不透過性を有する樹脂層38とを備える。
蛍光領域35は、蛍光体31と蛍光体31が分散されてなるバインダ33とから構成されるものであり、蛍光体31およびバインダ33となる硬化性組成物を含む蛍光領域形成用塗布液を塗布、硬化して形成される。
酸素に暴露されると酸素と反応して劣化する蛍光体としては、公知の各種蛍光体を用いることができる。例えば、希土類ドーピングガーネット、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、セラミックス蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機蛍光体、および、有機蛍光染料および有機蛍光顔料を始めとする有機蛍光物質などである。また、半導体微粒子に希土類をドープした蛍光体、および、半導体のナノ微粒子(量子ドット、量子ロッド)も好適に用いられる。蛍光体は1種単独で用いることもできるが、所望の蛍光スペクトルが得られるように、異なる波長のものを複数混ぜて使用してもよいし、異なる素材構成の蛍光体同士の組み合わせ(例えば、希土類ドーピングガーネットと量子ドットとの組み合わせ)として用いてもよい。
ここで、酸素に暴露されるとは、大気中など酸素を含む環境下に曝されることを意味し、酸素と反応して劣化するとは、蛍光体が酸化されることによりその蛍光体の性能が劣化(低下)することを意味する。酸素と反応して劣化するとは、主として、発光性能が酸素と反応する前と比較して低下することをいうが、蛍光体を光電変換体として利用する場合には、光電変換効率が酸素と反応する前と比較して低下することを意味する。
以下においては、酸素により劣化する蛍光体として、主に量子ドットを例として説明するが、本発明の蛍光体としては、量子ドットに限らず、その他の酸素により劣化する蛍光色素、光電変換材料など、外部からのエネルギーを光に変換する、あるいは光を電気に変換する材料であれば特に限定はされない。
量子ドットは、数〜数十nmの大きさをもつ化合物半導体の微粒子であり、少なくとも、入射する励起光により励起され蛍光を発光する。
例えば、量子ドット(A)と量子ドット(B)を含む蛍光体含有層へ励起光として青色光を入射させると、量子ドット(A)により発光される赤色光および量子ドット(B)により発光される緑色光と、蛍光体含有層を透過した青色光とにより、白色光を具現化することができる。または、量子ドット(A)、(B)、および(C)を含む蛍光体含有層に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および、量子ドット(C)により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。
量子ドット含有組成物における配位子は、公知の合成法によって合成することができる。例えば、特許文献であれば、特開2007−277514号公報に記載される方法によって合成することができる。
本発明においては、蛍光領域のバインダを形成する硬化性組成物は、高分子分散剤を含む。また、この硬化性組成物は、重合性化合物を含むのが好ましい。
重合性化合物は、アクリル化合物であるのが好ましい。単官能または多官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、重合性を有していれば、モノマーのプレポリマーやポリマーであってもよい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの一方、または、両方を意味する。「(メタ)アクリロイル」等も同様である。
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
重合性基を2つ有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。2官能の重合性不飽和単量体は組成物を低粘度にするのに適している。本実施形態では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
重合性基を3つ以上有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。これら多官能の重合性不飽和単量体は機械的強度付与の点で優れる。本実施形態では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
重合性単量体として、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合可能な環状エーテル基等の環状基を有する化合物を挙げることができる。そのような化合物としてより好ましくは、エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)を有する化合物を挙げることができる。エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を、(メタ)アクリレート系化合物と組み合わせて使用することにより、バリア層との密着性が向上する傾向にある。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0057に記載のものを好ましく採用することができる。
芳香族構造を有する重合性化合物としては、芳香族構造を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。芳香族構造を有する(メタ)アクリレート化合物としては、ナフタレン構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、例えば1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルエチル(メタ)アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジルアクリレートなどの単官能アクリレート、カテコールジアクリレート、および、キシリレングリコールジアクリレートなどの2官能アクリレートが特に好ましい。
脂環炭化水素構造を有する重合性化合物としてはイソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、および、テトラシクロドデカニル(メタ)アクリレートなどが好ましい。
また、重合性化合物として、(メタ)アクリレートを用いる場合、硬化性に優れる観点からメタアクリレートよりも、アクリレートの方が好ましい。
上記塗布液は、重合開始剤としては、公知の重合開始剤を含むことができる。重合開始剤については、例えば、特開2013−043382号公報の段落0037を参照できる。重合開始剤の含有量は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量の0.1モル%以上が好ましく、0.5〜2モル%がより好ましい。また、揮発性有機溶媒を除いた全硬化性組成物中に質量%として、0.1〜10質量%含むのが好ましく、さらに好ましくは0.2〜8質量%である。
硬化性化合物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、および、ラジカル重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を15質量%以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明に用いられる組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲が液晶ディスプレイカラーフィルタ用硬化性組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
ヒドロキシアセトフェノン系化合物としては、好ましくは、BASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)、Irgacure(登録商標)184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、および、Darocur(登録商標)1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)等が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物としては、好ましくは、BASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)が挙げられる。
ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じたりする。
バインダを形成する硬化性組成物は、ポリマーを含んでもよい。
ポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテル、および、ポリスチレン等を挙げることができる。
蛍光領域形成用塗布液は、粘度調整剤、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、酸素ゲッター剤、重合禁止剤、および、無機粒子等を含有してもよい。
蛍光領域形成用塗布液は、必要に応じて粘度調整剤を含んでもよい。粘度調整剤を添加することによって、それらを所望の粘度に調整することが可能である。粘度調整剤は、粒径が5〜300nmのフィラーが好ましい。また、粘度調整剤はチキソトロピー剤であってもよい。
なお、本発明および本明細書中、チキソトロピー性とは、液状組成物において、せん断速度の増加に対して粘性を減じる性質を指し、チキソトロピー剤とは、それを液状組成物に含ませることによって、組成物にチキソトロピー性を付与する機能を有する素材のことを指す。
チキソトロピー剤の具体例としては、ヒュームドシリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、および、有機スメクタイト等が挙げられる。
シランカップリング剤を含む塗布液から形成される蛍光体含有層(蛍光領域)は、シランカップリング剤により隣接する層との密着性が強固なものとなるため、優れた耐久性を示すことができる。
また、シランカップリング剤を含む塗布液から形成される蛍光体含有層は、好ましい密着力条件である「支持フィルムとバリア層の密着力A<蛍光体含有層とバリア層との密着力B」の関係を形成する上でも好ましい。これは主に、蛍光体含有層に含まれるシランカップリング剤が、加水分解反応や縮合反応により、隣接する層の表面やこの蛍光体含有層の構成成分と共有結合を形成することによるものである。また、シランカップリング剤がラジカル重合性基等の反応性官能基を有する場合、蛍光体含有層を構成するモノマー成分と架橋構造を形成することも、蛍光体含有層と隣接する層との密着性向上に寄与し得る。
(一般式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。但し、R1〜R6のうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。)
一般式(1)で表されるシランカップリング剤が2つ以上のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、それぞれの置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
蛍光領域形成用塗布液は、フッ素原子を20質量%以上含有する少なくとも1種の界面活性剤を含んでいても良い。
このような構造を有することによって表面偏在能が良好となり、また重合体との部分的な相溶が生じて相分離が抑制されると考えられる。
硬化性化合物は、上述の成分の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤等その他の成分を含んでいてもよい。
硬化性化合物には、公知の酸化防止剤を含有するのが好ましい。酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
また、酸化防止剤として2種類以上の酸化防止剤を用いてもよい。
一方、酸化防止剤は、酸素との間での相互作用により変質することがある。変質した酸化防止剤は量子ドット含有重合性組成物の分解を誘引することがあり、密着性低下、脆性悪化、量子ドット発光効率低下をもたらす。これらを防止する観点から、酸化防止剤は、20質量%以下であるのが好ましく、15質量%以下であるのがより好ましく、10質量%以下であるのがさらに好ましい。
これらのリン系酸化防止剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.001〜10質量部が好ましく、特に0.05〜5質量部が好ましい。
なお、式1で表わされる基が−COO−基に結合している構造、すなわち下記式2で表わされる基を有するHALSが数多く市販されているが、これらは好ましく使用できる。
ROC(=O)(CH2)8C(=O)OR、ROC(=O)C(CH3)=CH2、R’OC(=O)C(CH3)=CH2、CH2(COOR)CH(COOR)CH(COOR)CH2COOR、CH2(COOR’)CH(COOR’)CH(COOR’)CH2COOR’、下記の式3で表わされる化合物等。
これらの化合物としては特に制限されないが、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、キノン、ヒドロキノン、トリフェロール、アスパラギン酸、チオール、クエン酸、トコフェリル酢酸、および、トコフェリルリン酸それ自体、またはそれらの塩やエステル化合物等が好ましく挙げられる。
酸素ゲッター剤としては、有機EL素子のゲッター剤として用いられる公知の物質を用いることができる。酸素ゲッター剤は、無機系ゲッター剤および有機系ゲッター剤のいずれでもよく、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩、金属炭酸塩、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属キレート、および、ゼオライト(アルミノケイ酸塩)の中から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むのが好ましい。
無機系ゲッター剤としては、酸化カルシウム(CaO)、酸化バリウム(BaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ストロンチウム(SrO)、硫酸リチウム(Li2SO4)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硫酸コバルト(CoSO4)、硫酸ガリウム(Ga2(SO4)3)、硫酸チタン(Ti(SO4)2)、および、硫酸ニッケル(NiSO4)等が挙げられる。
有機系ゲッター剤としては、化学反応により水を取り込み、その反応前後で不透明化しない材料であれば特に制限されない。ここで、有機金属化合物とは、金属−炭素結合や金属−酸素結合、金属−窒素結合等を有する化合物を意味する。水と有機金属化合物とが反応すると加水分解反応により、前述の結合が切れて金属水酸化物になる。金属によっては金属水酸化物に反応後に加水分解重縮合を行い高分子量化してもよい。
金属アルコキシド、金属カルボキシレート、および、金属キレートの金属としては、有機金属化合物として水との反応性が良いもの、すなわち、水により各種結合と切れやすい金属原子を用いるのが好ましい。具体的には、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅、ナトリウム、リチウムが挙げられる。また、セシウム、マグネシウム、バリウム、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、クロム、インジウム、および、鉄などが挙げられる。特に、アルミニウムを中心金属として持つ有機金属化合物の乾燥剤が樹脂中への分散性や水との反応性の点で好適である。有機基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキシル基、オクタデシル基、ステアリル基などの不飽和炭化水素、飽和炭化水素、分岐不飽和炭化水素、分岐飽和炭化水素、環状炭化水素を含有したアルコキシ基およびカルボキシル基、ならびに、アセエチルアセトナト基およびジピバロイルメタナト基などのβ−ジケトナト基が挙げられる。
中でも、下記化学式に示す、炭素数が1〜8のアルミニウムエチルアセトアセテート類が、透明性に優れた封止組成物を形成できる点から好適に用いられる。
(式中、R5〜R8は炭素数1個以上8個以下のアルキル基,アリール基,アルコキシ基,シクロアルキル基,アシル基を含む有機基を示し、Mは3価の金属原子を示す。なお、R5〜R8はそれぞれ同じ有機基でも異なる有機基でもよい。)
上記炭素数が1〜8のアルミニウムエチルアセトアセテート類は、例えば、川研ファインケミカル株式会社、ホープ製薬株式会社から上市されており、入手可能である。
酸素ゲッター剤は粒子状または粉末状である。酸素ゲッター剤の平均粒子径は通常20μm未満の範囲とすれば良く、好ましくは10μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。散乱性の観点から、酸素ゲッター剤の平均粒子径は、0.3〜2μmが好ましく、0.5〜1.0μmがより好ましい。ここでいう平均粒径とは、動的光散乱法によって測定した粒度分布から算出した、粒子径の平均値をいう。
バインダを形成する硬化性組成物には、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.5質量%、さらに好ましくは0.008〜0.05質量%である。重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。一方、重合禁止剤の添加量が過剰となる場合、重合阻害による硬化不良や硬化物の着色が発生するため適量が存在する。重合禁止剤は重合性単量体の製造時に添加してもよいし、硬化組成物に後から添加してもよい。
好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、4−メトキシナフトール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられ、好ましくはp−ベンゾキノン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、および、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は重合性単量体の製造時だけでなく、硬化組成物の保存時においてもポリマー不純物の生成を抑制し、インプリント時のパターン形成性の劣化を抑制する。
さらに、蛍光領域形成用塗布液は、無機粒子を含有するのが好ましい。無機粒子を含有することで酸素に対する不透過性を高めることができる。
無機粒子の一例として、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、ならびに、マイカおよびタルク等の無機層状化合物などが挙げられる。
また、無機粒子は平板状であるのが酸素に対する不透過性を高める観点から好ましい。具体的には、無機粒子のアスペクト比(r=a/b、ただしa>b)は、2〜1000が好ましく、10〜800がより好ましく、20〜500がさらに好ましい。アスペクト比が大きい方が酸素に対する不透過性を高める効果に優れるため好ましいが、大きすぎると膜の物理強度や硬化用組成物中の粒子分散性に劣る。
蛍光体含有層(蛍光領域および樹脂層)は、光散乱粒子を含んでいてもよい。したがって、上記光硬化性組成物に光散乱粒子を添加してもよい。
例えば、有機粒子としては、合成樹脂粒子を挙げることができる。具体例としては、シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子(ポリメチルメタクリレート(PMMA))、ナイロン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ポリエチレン粒子、ウレタン樹脂粒子、および、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。光散乱効果の観点からは、蛍光体含有層において光散乱粒子と他の部分との屈折率は異なることが好ましく、好適な屈折率を有する粒子の入手容易性の観点からはシリコーン樹脂粒子、および、アクリル樹脂粒子が好ましい。また、中空構造を有する粒子も使用できる。
無機粒子としては、ダイヤモンド、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉛、炭酸鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ケイ素、および、酸化アルミニウム等の粒子を用いることができ、好適な屈折率を有する粒子の入手容易性の観点からは酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。
樹脂層38(酸素に対して不透過性を有する樹脂層38)は、上述のバインダを形成する硬化性組成物と同様の硬化性組成物を含む樹脂形成用塗布液を塗布し、硬化して形成される。なお、樹脂層を形成する硬化性組成物には高分子分散剤は含まなくてよい。
樹脂層38は、酸素に対して不透過性を有するものであり、すなわち、樹脂層38を挟んで隣接する蛍光領域35間の最短距離における酸素透過度が10cc/(m2・day・atm)以下を満たす。樹脂層38の、隣接する蛍光領域35間の最短距離における酸素透過度は1cc/(m2・day・atm)以下が好ましく、1×10-1cc/(m2・day・atm)以下がより好ましい。樹脂層38の組成により、蛍光領域35間の必要最短距離は異なる。
樹脂層38の弾性率は、JIS K7161等に例示される方法で測定される。
中でも酸素に対する不透過性を高める観点からウレタン(メタ)アクリレート、および、エポキシ化合物を少なくとも含むのが好ましい。ウレタン結合、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基などの極性官能基有する化合物を用いることで分子間の相互作用を高め、酸素に対する不透過性が高い樹脂層が得られる。
また、蛍光領域と同一の重合性架橋基を有する化合物を含むのが、樹脂層と蛍光領域との密着に優れる観点から好ましい。例えば、蛍光領域の素材にジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が含まれる場合、樹脂層は、少なくとも(メタ)アクリレート化合物を含むのが好ましい。
樹脂層形成材料には必要に応じて、光重合開始剤、無機層状化合物、光散乱粒子、酸化防止剤、剥離促進剤、および、溶剤等が含まれていても良い。
樹脂層38を形成する硬化性化合物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、および、ラジカル重合開始剤が挙げられ、樹脂層形成材料に応じて適切に選ばれる。
樹脂層38を形成する硬化性化合物は無機層状化合物等の、樹脂層中で気体分子の拡散長を伸ばし、ガスバリア性を向上させる、いわゆる迷路効果を付与する化合物を含んでいても良い。そのような無機層状化合物としては例えば、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイト、および、平板アルミナなどの平板無機酸化物などが挙げられる。また、無機層状化合物は樹脂形成材料への分散性を高めるために表面処理が施されていても良い。
さらに上述の迷路効果に優れる観点から、無機層状化合物のアスペクト比が10〜1000であるものが好ましい。アスペクト比が10以下であると迷路効果によるガスバリア性向上効果が低く、アスペクト比が1000以上であると脆いため作製プロセス中に粉砕される可能性がある。
具体的には、樹脂層38が無機層状化合物を含有する場合には、樹脂層38の凹部の底の厚さbを1μm以上とするのが好ましく、無機層状化合物の最大長さよりも厚くするのがより好ましい。
樹脂層38が無機層状化合物を含有する場合に、樹脂層38の凹部の底の厚さbを厚めにすることにより、モールドによって樹脂層38の凹部(凹凸)を形成する際のバリア層12の無機層の損傷を、より好適に防止でき、酸素等に起因する蛍光体31の劣化を防止した、耐久性の高い蛍光体含有フィルムがえられる。
蛍光体含有層30における蛍光領域35の体積比が小さすぎると、ある一定厚みにおける初期輝度が低下する傾向にあり、蛍光領域35の体積比が大きすぎると樹脂層38の幅が短くなり、結果、必要な酸素透過度を確保することが難しくなる。なお、蛍光体を含む領域Vpと酸素不透過性を有する樹脂層の領域Vbは、蛍光体含有フィルム主面より観察した場合における各々の面積と厚みを掛け合わせたものと定義する。
第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20は、酸素の透過を抑制する機能を有するフィルムであるのが好ましい。上記の実施形態では、第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20は、支持フィルム11,21の一面にバリア層12,22をそれぞれ備えた構成を有している。かかる態様では、支持フィルム11,21の存在により、蛍光体含有フィルムの強度が向上され、且つ、容易に製膜を実施することが可能となる。なお、本実施形態では支持フィルム11,21一面にバリア層12,22を備える構成であるが、バリア性を充分有する支持体のみにより基材フィルムが構成されていてもよい。
支持フィルム11,21としては、可視光に対して透明である可撓性を有する帯状の支持体が好ましい。ここで可視光に対して透明とは、可視光領域における光線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。可撓性を有する支持体については、特開2007−290369号公報段落0046〜0052、および、特開2005−096108号公報段落0040〜0055を参照できる。
蛍光体含有層30に含まれる量子ドットの濃度を低減した場合や、蛍光体含有層30の厚みを低減した場合のように、光の再帰反射を増加させる態様では、波長450nmの光の吸収率がより低い方が好ましいため、輝度低下を抑制する観点から、支持フィルム11,21の平均膜厚は、40μm以下であるのが好ましく、25μm以下であるのがさらに好ましい。
蛍光体含有フィルムを作製した後、異物や欠陥の有無を検査する際、2枚の偏光板を消光位に配置し、その間に蛍光体含有フィルムを差し込んで観察することで、異物や欠陥を見つけやすい。支持体のRe(589)が上記範囲であると、偏光板を用いた検査の際に、異物や欠陥をより見つけやすくなるため、好ましい。
ここで、Re(589)は、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用いて、入力波長589nmの光をフィルム法線方向に入射させることにより測定することができる。
第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20は、支持フィルム11、21の蛍光体含有層30側の面に形成される少なくとも一層の無機層を含むバリア層12、22を備えているのが好ましい。バリア層12、22としては、少なくとも無機層1層と少なくとも1層の有機層を含むものであってもよい(図15および図16参照)。このように複数の層を積層することは、より一層バリア性を高めることができるため、耐光性向上の観点からは好ましい。他方、積層する層の数が増えるほど、基材フィルムの光透過率は低下する傾向があるため、良好な光透過率を維持し得る範囲で、積層数を増やすことが望ましい。
酸素透過度は、低いほど好ましく、可視光領域における全光線透過率は、高いほど好ましい。
無機層とは、無機材料を主成分とする層であり、無機材料が50質量%以上、さらには80質量%以上、特に90質量%以上を占める層が好ましく、好ましくは無機材料のみから形成される層である。
また、無機層として窒化ケイ素の蒸着膜を製膜させる場合には、シランガスを原料とするプラズマCVD法が例示される。
有機層とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が50質量%以上、さらには80質量%以上、特に90質量%以上を占める層を言うものとする。
有機層の膜厚は、0.05〜10μmが好ましく、中でも0.5〜10μmがより好ましい。有機層がウェットコーティング法により形成される場合には、有機層の膜厚は、0.5〜10μm、中でも1〜5μmが好ましい。また、ドライコーティング法により形成される場合には、0.05〜5μm、中でも0.05〜1μmが好ましい。ウェットコーティング法またはドライコーティング法により形成される有機層の膜厚が上述した範囲内であることにより、無機層との密着性をより良好なものとすることができるからである。
基材フィルム10、20は、蛍光体含有層30側の面と反対側の面に、凹凸構造を付与する凹凸付与層を備えていてもよい。基材フィルム10、20が凹凸付与層を有していると、基材フィルムのブロッキング性、滑り性を改良することができるため、好ましい。凹凸付与層は粒子を含有する層であるのが好ましい。粒子としては、シリカ、アルミナおよび酸化金属等の無機粒子、ならびに、架橋高分子粒子等の有機粒子等が挙げられる。また、凹凸付与層は、基材フィルムの蛍光体含有層とは反対側の表面に設けられることが好ましいが、両面に設けられていてもよい。
次に、上記の如く構成された本発明の実施形態の蛍光体含有フィルムの製造工程の一例について図11〜図12を参照して説明する。
第1の塗布液調製工程では、蛍光体として量子ドット(または量子ロッド)を含む蛍光領域形成用塗布液を調製する。具体的には、有機溶媒中に分散された量子ドット、硬化性化合物、高分子分散剤、重合開始剤、および、シランカップリング剤などの各成分をタンクなどにより混合し、蛍光領域形成用塗布液を調製する。なお、蛍光領域形成用塗布液には有機溶媒を含んでいなくても構わない。
次に、第1の基材フィルム10上に樹脂層用塗布液を塗布し、必要に応じて樹脂層用塗布液を乾燥した後、塗布した樹脂層用塗布液(塗膜)に凹凸パターンを有する型(モールド)を圧接して凹部を有する所定パターンを形成して、樹脂層用塗布液を硬化させて、図11に示すような、第1の基材フィルム10上に、複数の凹部を有する樹脂層38が積層された積層フィルム59を形成する。
ここで、本発明の蛍光体含有フィルムにおいては、樹脂層38の凹部の底の厚さが0.1〜20μmとなるように、複数の凹部を有する樹脂層38を形成する。本発明は、これにより、モールドと第1の基材フィルム10との接触を防止して、第1の基材フィルム10のバリア層12が有する無機層の損傷を防止して、酸素等による蛍光体31の劣化を防止した、耐久性の高い蛍光体含有フィルムを実現できる。
次に、積層フィルム59の樹脂層38の凹部内に蛍光領域形成用塗布液を塗布し、蛍光領域形成用塗布液を硬化させる前に、第2の基材フィルム20を貼り合せた後、蛍光領域形成用塗布液を硬化させて蛍光領域35を形成して、図12に示すような、第1の基材フィルム10、蛍光体含有層30、および、第2の基材フィルム20が積層された蛍光体含有フィルムを作製する。
紫外線による光硬化により樹脂層38を硬化させる場合には、紫外線の照射量は、100〜10000mJ/cm2とするのが好ましい。
他方、熱硬化により樹脂層38を硬化させる場合には、20〜100℃に加熱するのが好ましい。
得られた蛍光体含有フィルムは、必要により切断機により裁断(切断)される。
パターンの形成としては、上述のとおり、基材フィルム上に塗布した樹脂層用塗布液に凹凸パターンを有する型(モールド)を圧接して微細な凹凸パターンを形成する方法を用いることができる。
また、インクジェット法、ディスペンサー法でパターン形成をすることもできる。
光透過性のモールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMAおよびポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、ならびに、SUS等の金属膜が例示される。
また、光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、パターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから1気圧の範囲である。
紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯、および、LED(Light Emitting Diode)等が挙げられる。
放射線には、例えばマイクロ波、および、EUV(Extreme Ultraviolet)等が含まれる。
また、LED、半導体レーザー光、248nmのKrFエキシマレーザー光、および、193nmArFエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。
これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
露光量は5〜10000mJ/cm2とするのが好ましい。露光量が5mJ/cm2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、露光量が10000mJ/cm2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
凹凸パターンとしては、一例として凹部の開口形状または凸部の形状が正四角形または長方形である格子状メッシュパターン、凹部または凸部が正六角形であるハニカムパターン、凹部または凸部が円形である海島パターン、凹部または凸部が正五角形/正六角形の組合せ、直径の異なる円形の組合せ等の複合パターン、および、六角形の大きさに面内分布があるパターン等が挙げられる。
中でも、光インプリント法で樹脂層38を形成する場合は、モールドから樹脂層を剥離する際の隔壁の欠損を抑制できる、および、イングレス距離を短くできる等の観点から、正方形、正六角形等の正多角形、および、円形パターンが好ましい。さらに、蛍光領域35の充填率(面積率)を高くできる観点から正六角形がより好ましい。
図面を参照して、本発明の蛍光体含有フィルムの一実施形態としての波長変換部材を備えたバックライトユニットについて説明する。図13は、バックライトユニットの概略構成を示す模式図である。
同様の観点から、バックライトユニットが発光する緑色光の波長帯域は、520〜560nmが好ましく、520〜545nmがより好ましい。
また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の波長帯域は、610〜640nmがより好ましい。
なお、本実施形態では、光源として面状光源を用いた場合を例に説明したが、光源としては面状光源以外の光源も使用することができる。
バックライトユニットの構成としては、図13では、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式について説明したが、直下型方式であっても構わない。導光板としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
上述のバックライトユニット102は液晶表示装置に応用することができる。図14は、液晶表示装置の概略構成を示す模式図である。
図14に示されるように、液晶表示装置104は上記実施形態のバックライトユニット102とバックライトユニットの再帰反射性部材側に対向配置された液晶セルユニット103とを備えてなる。
<蛍光体含有フィルムの作製>
蛍光体として量子ドットを含有する塗布液を用いて蛍光体含有層を有する蛍光体含有フィルムを作製した。
第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムとして、PETからなる支持フィルム上に無機層からなるバリア層およびそのバリア層上に下記組成物を塗工した有機層が形成されてなるバリアフィルムを以下のようにして作製した。
トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名「TMPTA」、ダイセル・オルネクス社製)および光重合開始剤(商品名「ESACURE(登録商標) KTO46」、ランベルティ社製)を用意し、質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロール・トゥ・ロールにてPETフィルム上に塗布し、50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、窒素雰囲気下で紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm2)し、紫外線硬化にて硬化させ、巻き取った。支持体上に形成された有機層の厚さは、1μmであった。
次に、ロール・トゥ・ロールのCVD装置を用いて、有機層の表面に無機層(窒化ケイ素層)を形成した。原料ガスとして、シランガス(流量160sccm)、アンモニアガス(流量370sccm)、水素ガス(流量590sccm)、および窒素ガス(流量240sccm)を用いた。電源として、周波数13.56MHzの高周波電源を用いた。製膜圧力は40Pa、到達膜厚は50nmであった。このようにして支持体上に形成された有機層の表面に無機層が積層されたバリアフィルムを作製した。
さらに、無機層の表面に、第二の有機層を積層した。第二の有機層には、ウレタン骨格アクリレートポリマー(商品名「アクリット8BR930」、大成ファインケミカル社製)95.0質量部に対して、光重合開始剤(商品名「IRGACURE184」、BASF社製)5.0質量部を秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。
このようにして、第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムとして、第二の有機層付きのバリアフィルムを作製した。
このバリアフィルムの酸素透過度をMOCON社製、OX−TRAN 2/20を用いて測定したところ、4.0×10-3cc/(m2・day・atm)以下の値を示した。
樹脂層形成用の塗布液1として、硬化性化合物、重合開始剤、および、シランカップリング剤などの各成分をタンクなどにより混合し、塗布液を調製した。
・ウレタン(メタ)アクリレート(U−4HA、新中村化学工業社製)
42質量部
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学工業社製)
42質量部
・平板アルミナ(散乱粒子:セラフ05070、キンセイマティック社製)
15質量部
・光重合開始剤(イルガキュアTPO、BASF社製) 1質量部
第1の基材フィルム上に樹脂層用塗布液1を塗布し凹部を転写した後に光硬化させて、複数の凹部を有する樹脂層を形成した。なお、転写に用いる金型には、凹部の角部に曲率半径10μmの丸みが付いたものを使用した。
ここで、凹部は、一辺125μmの正六角形状で、ハニカム状パターンとし、凹部の深さh(凹部の底厚)は40μmとし、幅t(線幅)は50μmとした。すなわち、アスペクト比h/tは0.8である。
続いて、第1の基材フィルムとシート状金型との間に樹脂層用塗布液を流し込み、ラミネーターで圧力0.5MPaで圧接して樹脂を金型シート凹部に充填した後、光硬化した。硬化後にシート状金型を第一の基材フィルムから剥離し、複数の凹部を有するフィルムを得た。なお、光硬化には、200W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、紫外線を第1の基材フィルム側より500mJ/cm2照射して樹脂層を硬化させた。
また、硬化後の樹脂層の弾性率を、JIS K7161の基準に従って計測した結果、4.2GPaであった。
幅t(線幅(50μm))は、樹脂層を挟んで隣接する蛍光領域間の最短距離であり、すなわち、蛍光領域間における樹脂層の最も薄い部分である。樹脂層の厚さ50μmにおける酸素透過度を先と同様に測定したところ、8cc/(m2・day・atm)であった。
蛍光領域を形成する塗布液2として、量子ドット、硬化性化合物、高分子分散剤、重合開始剤、および、シランカップリング剤などの各成分をタンクなどにより混合し、塗布液を調製した。
下記の組成の量子ドット分散液を調製し、塗布液2とした。
・量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:520nm) 20質量%
・量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:630nm) 2質量%
・ジシクロペンタニルアクリレート(DCP:FA−513AS、日立化成社製)
78.8質量%
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学工業社製)
20質量%
・光散乱粒子(トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)
20質量%
・光重合開始剤(イルガキュアTPO、BASF社製) 0.2質量%
・量子ドット1:INP530−10(NN−labs社製)
・量子ドット2:INP620−10(NN−labs社製)
複数の凹部を有する樹脂層と第1の基材フィルム上に蛍光領域形成用塗布液2を塗布し凹部内に塗布液2を充填し、第2の基材フィルムを貼着した後にラミネーターで圧力0.1MPaで圧接して光硬化させて、樹脂層の複数の凹部内に蛍光領域が形成された蛍光領域含有層を形成して蛍光体含有フィルムを作製した。
また、光硬化には、200W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、紫外線を第1の基材フィルム側より500mJ/cm2照射して蛍光領域を硬化させた。
得られた蛍光体含有フィルムの蛍光体含有層の厚みは40μmとした。なお、作製したフィルムをミクロトームで切削し、その切片の断面をSEMで観察したところ、樹脂層の凹部の底の厚さbは1.2μmであった。また、第二の基材フィルムの表面(第二の有機層の表面)と、樹脂層凹部の頂面との距離(樹脂層との隙間)は0.5μmであった。
樹脂層形成時および、蛍光領域の形成時のラミネーター圧力を変更し、樹脂層の凹部の底の厚さb、および、樹脂層凹部の頂面と第二の基材フィルムの表面(第二の有機層の表面)との距離(樹脂層との隙間)を表1のようにした以外は、実施例1と同様にして蛍光体含有フィルムを作製した。
なお、実施例12においては、下記組成の蛍光領域用の塗布液3(量子ドット分散液)を調製し、塗布液3を蛍光領域用の塗布液として用いた。
下記の組成の量子ドット分散液を調製し、塗布液2とした。
・量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:520nm) 20質量%
・量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:630nm) 2質量%
・ジシクロペンタニルアクリレート(DCP:FA−513AS、日立化成社製)
78.8質量%
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学工業社製)
20質量%
・光散乱粒子(トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)
20質量%
・光重合開始剤(イルガキュアTPO、BASF社製) 0.2質量%
・量子ドット1:CZ520−10(NN−labs社製)
・量子ドット2:CZ620−10(NN−labs社製)
樹脂層を形成せずに、第一の基材フィルムと第二の基材フィルムとの間に蛍光領域用の塗布液2を挟みこんだ後に光硬化させて、樹脂層を有さない蛍光体含有フィルムを作製した。
また、光硬化には、200W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、紫外線を第1の基材フィルム側より500mJ/cm2照射して蛍光領域用の塗布液2を硬化して、蛍光領域を形成した。得られた蛍光体含有フィルムの蛍光体含有層の厚さは30μmであった。
実施例および比較例で作製した蛍光体含有フィルムは波長変換部材であり、この波長変換部材の発光性能の経時変化を以下のように測定し、評価した。
なお、各波長変換部材は、ナカヤマ社製のトムソン刃MIR-CI23を使って所定の大きさに裁断して各評価に供した。裁断された波長変換部材の各辺は、樹脂層および蛍光領域を跨いでいる。
バックライトユニットに青色光源を備える市販のタブレット端末(商品名「Kindle(登録商標)Fire HDX 7」、Amazon社製、以下、単に「Kindle Fire HDX 7」と記載する場合がある。)を分解し、バックライトユニットを取り出した。バックライトユニットに組み込まれていた波長変換フィルムQDEF(Quantum Dot Enhancement Film)に代えて矩形に切り出した実施例または比較例の波長変換部材を組み込んだ。このようにして液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置を点灯させ、全面が白表示になるようにし、導光板の面に対して垂直方向520mmの位置に設置した輝度計(商品名「SR3」、TOPCON社製)にて輝度を測定した。
そして初期輝度Y0(cd/m2)を下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
A:Y0≧530
B:530>Y0≧515
C:515>Y0≧500
D:500>Y0
作製した波長変換部材を、ヤマト科学株式会社製精密恒温器DF411を用い、60℃、相対湿度90%で1000時間加熱した。その後、上記と同様にしてKindle Fire HDX 7に組み込み、輝度を測定し、初期輝度Y0に対する湿熱耐久後の相対輝度YWを算出した。相対輝度YWを、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
A:YW≧95%
B:95%>YW≧90%
C:90%>YW≧80%
D:80%>YW
作製した波長変換部材を、縦150mmおよび横25mmの短冊状に裁断し、JIS K 6854(T型はく離)に従い、剥離角度180度と剥離速度300mm/分の条件で、第一基材フィルムの蛍光体含有層の剥離力F(N/25mm)を測定し、以下の基準に基づいて評価した。なお、明確な接着境界を得るために第一に基材フィルムに接着防止テープを貼付したサンプルを用い、非接着部をつかみ部として測定を実施した。
−評価基準−
A:F≧10
B:10>F≧3
C:3>F≧1
D:1>F
85℃に保たれた部屋で、市販の青色光源(OPTEX−FA株式会社製OPSM−H150X142B)上に各波長変換部材を置き、波長変換部材に対して青色光を1000時間連続で照射した。1000時間後、蛍光体含有フィルムを取り出し、光学顕微鏡で観察し、端部輝度劣化の距離(色度変化または輝度低下が確認できる距離)Lmmを評価した。
−評価基準−
A:L≦0.5
B:0.5<L≦1.0
C:1.0<L≦1.5
D:1.5<L
また、実施例1と実施例10、11との対比から、第2の基材フィルムの表面と樹脂層の凹部の頂面との距離が適度に長いと密着性に優れることが分かる。
10 第1の基材フィルム
11、21 支持フィルム
12、22 バリア層
20 第2の基材フィルム
30 蛍光体含有層
31、31a、31b、31e 蛍光体
33 バインダ
35、35a、35b 蛍光体を含む領域(蛍光領域)
37 樹脂層用塗布液
38 酸素に対する不透過性を有する樹脂層
100 波長変換部材
101A 光源
101B 導光板
101C 面状光源
102 バックライトユニット
102A 反射板
102B 再帰反射性部材
103 液晶セルユニット
104 液晶表示装置
110 液晶セル
120、130 偏光板
121、123、131、133 偏光板保護フィルム
122、132 偏光子
Claims (7)
- 酸素に対する不透過性を有し、離散的に配置された複数の凹部が形成された樹脂層、および、前記樹脂層に形成された凹部に配置される複数の蛍光領域、を有する蛍光体含有層と、
前記蛍光体含有層の一方の主面に積層される第1の基材フィルム、および、前記蛍光体含有層の他方の主面に積層される第2の基材フィルムと、を有し、
前記蛍光領域は、酸素に暴露されると酸素と反応して劣化する蛍光体、および、バインダを含み、
前記第1の基材フィルムは、支持フィルム、および、前記支持フィルムの前記蛍光体含有層と対面する面側に設けられる無機層を含み、
前記樹脂層は、弾性率が0.5〜10GPaであり、
前記樹脂層の前記凹部の底の厚さが0.1〜20μmである蛍光体含有フィルム。 - 前記第2の基材フィルムは、支持フィルム、および、前記支持フィルムの前記蛍光体含有層と対面する面側に設けられる無機層を含み、前記第2の基材フィルムの前記無機層と前記樹脂層の凹部の頂面とが接していない請求項1に記載の蛍光体含有フィルム。
- 前記樹脂層の凹部の深さhが10〜80μmであり、隣接する前記蛍光領域の間の幅tが5〜300μmである請求項1または2に記載の蛍光体含有フィルム。
- 前記樹脂層の酸素透過度が10cc/(m2・day・atm)以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の蛍光体含有フィルム。
- 前記第1の基材フィルムおよび前記第2の基材フィルムの酸素透過度が1cc/(m2・day・atm)以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の蛍光体含有フィルム。
- 前記蛍光体含有層は、前記蛍光領域が、前記樹脂層および酸素に暴露されることにより酸素と反応して劣化した蛍光体を含む蛍光領域によって囲まれた請求項1〜5のいずれか一項に記載の蛍光体含有フィルム。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の蛍光体含有フィルムからなる波長変換部材と、青色発光ダイオードおよび紫外線発光ダイオードの少なくとも一方を含むバックライトユニット。
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