Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JPWO2018021021A1 - Gas barrier film, gas barrier film using the same, electronic device using the same, and method for producing gas barrier film - Google Patents

Gas barrier film, gas barrier film using the same, electronic device using the same, and method for producing gas barrier film Download PDF

Info

Publication number
JPWO2018021021A1
JPWO2018021021A1 JP2018529753A JP2018529753A JPWO2018021021A1 JP WO2018021021 A1 JPWO2018021021 A1 JP WO2018021021A1 JP 2018529753 A JP2018529753 A JP 2018529753A JP 2018529753 A JP2018529753 A JP 2018529753A JP WO2018021021 A1 JPWO2018021021 A1 JP WO2018021021A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transition metal
gas barrier
barrier film
film
region
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2018529753A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
森 孝博
孝博 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of JPWO2018021021A1 publication Critical patent/JPWO2018021021A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42Silicides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本発明は、ガスバリア性膜において、優れた屈曲性と、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性とを両立させるうる手段を提供する。本発明は、厚さ方向にXPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をM1M2xNyで示した際に、下記式(1)および下記式(2)を満足する領域(a)を有する、ガスバリア性膜に関する。The present invention provides a means capable of achieving both excellent flexibility and high water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment in a gas barrier film. In the present invention, in the atomic composition distribution profile obtained when performing XPS composition analysis in the thickness direction, a region (a) satisfying the following formula (1) and the following formula (2) when the composition is indicated by M1M2xNy The present invention relates to a gas barrier film having

Description

本発明は、ガスバリア性膜、これを用いたガスバリア性フィルム、およびこれらを用いた電子デバイス、ならびにガスバリア性膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a gas barrier film, a gas barrier film using the same, an electronic device using the same, and a method of manufacturing the gas barrier film.

フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機EL素子には、封止用途にガスバリア性膜が用いられており、具体的には、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性膜を有するガスバリア性フィルムが用いられている。かような用途に用いられるガスバリア性膜としては、水蒸気透過度(WVTR)で10−6g/(m・24h)レベルの高い水蒸気バリア性が必要とされている。ガスバリア性膜は、単層膜、積層膜共に知られているが、高いバリア性の達成を目的として、現在検討されている代表的なガスバリア性膜としては、例えば、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との交互多層積層膜や、窒化ケイ素膜と有機膜との交互多層積層膜等が挙げられる。In flexible electronic devices, particularly flexible organic EL elements, a gas barrier film is used for sealing applications, and specifically, a gas barrier film having a gas barrier film as a substrate film or a sealing film is used . As a gas barrier film to be used for such applications, a high water vapor barrier property of 10 -6 g / (m 2 · 24 h) level in water vapor transmission rate (WVTR) is required. Although both gas barrier films are known as single-layer films and laminated films, representative gas barrier films currently under investigation for the purpose of achieving high barrier properties include, for example, silicon oxide films and silicon nitride films. And an alternate multilayer stack of a silicon nitride film and an organic film, and the like.

これらのガスバリア性膜や、積層構造を有するガスバリア性膜に含まれる各膜の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、CVD法等の気相成膜法が知られている。また、近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア性膜を形成する製造方法も検討されてきている。これらの中でも、10−6g/(m・24h)レベルの水蒸気バリア性を達成する方法としては、一般的に、CVD法で厚さ1μm以上の無機膜を形成する方法が用いられている。しかしながら、厚さ1μm以上の無機膜は、屈曲時にクラックが発生するとの問題が発生するため、前述のようなフレキシブルデバイスへの適用は困難である。また、交互多層積層膜は、その構成から、厚さがさらに大きくなりやすい傾向がある。これより、高い水蒸気バリア性を維持しつつ、膜厚を低減することが要求されている。As a method of forming each film included in the gas barrier film or the gas barrier film having a laminated structure, vapor phase film forming methods such as a vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method are known. Moreover, in recent years, a manufacturing method of forming a gas barrier film by applying energy to a precursor layer formed by applying a solution on a substrate has also been studied. Among these, as a method of achieving a water vapor barrier property at a level of 10 -6 g / (m 2 · 24 h), a method of forming an inorganic film having a thickness of 1 μm or more by CVD is generally used. . However, an inorganic film having a thickness of 1 μm or more has a problem that a crack is generated at the time of bending, so that application to the flexible device as described above is difficult. Also, due to the configuration of the alternating multilayer film, the thickness tends to be further increased. From this, it is required to reduce the film thickness while maintaining high water vapor barrier properties.

ここで、交互多層積層膜は、積層構造が形成する迷路効果により水蒸気がガスバリア性層を透過する時間を極端に遅らせることで、見かけ上の低い水蒸気透過度、すなわち高い水蒸気バリア性を達成していると考えられる。このため、交互多層積層膜を封止用途として用いた有機EL素子では、初期発光検査ではダークスポット等の発光不良が確認されないが、高温高湿環境経時下の加速試験後にてダークスポットが遅れて発生する場合がある。これより、初期発光検査で確認されない発光不良の抑制や、素子の耐久性向上のためにも、見かけ上ではなく、真に高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性膜が要求されている。   Here, the alternate multilayer laminated film achieves an apparently low water vapor permeability, that is, high water vapor barrier properties, by extremely delaying the time for water vapor to permeate through the gas barrier layer by the maze effect formed by the laminated structure. It is thought that For this reason, in the organic EL element using the alternate multilayer laminated film as a sealing application, light emission defects such as dark spots are not confirmed in the initial light emission test, but the dark spots are delayed after the acceleration test under high temperature and high humidity environment with time It may occur. From this, a gas barrier film having a water vapor barrier property that is not high in appearance but is truly high is also required to suppress light emission defects not confirmed in the initial light emission inspection and to improve the durability of the device.

かような要求の存在下、真に高い水蒸気バリア性を有する無機膜を形成するための技術開発が進められている。たとえば特開2012−149278号公報には、乾式法により少なくともケイ素原子、窒素原子を含む乾式堆積膜を基材上に堆積させた後に、膜表面に波長が150nm以下の光照射を行う工程を含む、シリコン含有膜の製造方法が開示されている。当該文献によると、この方法で製造されたシリコン含有膜、すなわちガスバリア性膜は、Si構造の元になる緻密なSi−N−Si結合が、変性領域により多く形成されており、高い水蒸気バリア性、耐湿熱性を示すとされている。In the presence of such requirements, technological developments are in progress to form inorganic films having truly high water vapor barrier properties. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-149278 includes a step of irradiating a film surface with light having a wavelength of 150 nm or less after depositing a dry deposited film containing at least a silicon atom and a nitrogen atom on a substrate by a dry method. And methods of making silicon-containing films are disclosed. According to the document, in the silicon-containing film produced by this method, that is, the gas barrier film, the dense Si-N-Si bond, which is the basis of the Si 3 N 4 structure, is formed more in the modified region and higher It is said to exhibit water vapor barrier properties and moisture and heat resistance.

しかしながら、特開2012−149278号公報に開示された技術では、フレキシブルデバイスへ適用した際に優れた屈曲性を示す厚さにおいて、有機EL素子等に要求されるレベルの水蒸気バリア性を達成することができないという問題がある。   However, in the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-149278, the water vapor barrier property at a level required for an organic EL element or the like is achieved at a thickness showing excellent flexibility when applied to a flexible device. There is a problem that you can not

そこで本発明は、ガスバリア性膜において、優れた屈曲性と、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性とを両立させうる手段を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a means capable of achieving both excellent flexibility and high water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment in a gas barrier film.

本発明の上記課題は、以下の手段によって解決されうる。   The above problems of the present invention can be solved by the following means.

本発明の第一の形態は、
厚さ方向にXPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をM1M2で示した際に、下記式(1)および下記式(2)を満足する領域(a)を有する、ガスバリア性膜である。
The first aspect of the present invention is
In the atomic composition distribution profile obtained when performing XPS composition analysis in the thickness direction, a region (a) satisfying the following formula (1) and the following formula (2) when the composition is indicated by M1M2 x N y It is a gas barrier film which has

本発明の第二の形態は、
非遷移金属M1含有層と遷移金属M2含有層とを、両者が接するように形成することを含む、ガスバリア性膜の製造方法であって、
厚さ方向に、金属元素の主成分として、非遷移金属M1を含有する領域(A)と、金属元素の主成分として、遷移金属M2を含有する領域(B)とを有し、
前記領域(A)と前記領域(B)とが接しており、
前記ガスバリア性膜の厚さ方向にXPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をM1M2で示した際に、下記式(1)および下記式(2)を満足する領域(a)を有する、ガスバリア性膜の製造方法である。
The second aspect of the present invention is
A method for producing a gas barrier film, comprising forming a non-transition metal M1 containing layer and a transition metal M2 containing layer so as to be in contact with each other,
In the thickness direction, it has a region (A) containing a non-transition metal M1 as a main component of the metal element and a region (B) containing a transition metal M2 as a main component of the metal element,
The area (A) and the area (B) are in contact with each other,
In the atomic composition distribution profile obtained when the XPS composition analysis is performed in the thickness direction of the gas barrier film, when the composition is represented by M1M2 x N y , the following formula (1) and the following formula (2) are satisfied (A), which is a method for producing a gas barrier film.

本発明の一実施形態に係るガスバリア性膜における、非遷移金属M1および遷移金属M2の組成分布をXPS法により分析したときの元素プロファイルと混合領域とを説明するための模式的なグラフである。It is a typical graph for demonstrating an elemental profile and a mixing area | region when the composition distribution of the non-transition metal M1 and the transition metal M2 in the gas barrier film which concerns on one Embodiment of this invention is analyzed by XPS method. 本発明の一実施形態に係るガスバリア性膜の製造方法において形成される、積層構造を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the laminated structure formed in the manufacturing method of the gas barrier film which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態に係るガスバリア性膜の製造方法において形成される、積層構造を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the laminated structure formed in the manufacturing method of the gas barrier film which concerns on other embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るガスバリア性膜の形成に用いられうる真空プラズマCVD装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the vacuum plasma CVD apparatus which can be used for formation of the gas barrier film which concerns on one Embodiment of this invention. 実施例で用いた紫外線照射装置の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the ultraviolet irradiation device used in the Example.

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%RHの条件で行う。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments. In the present specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. In the present specification, unless otherwise specified, measurements of operations, physical properties and the like are performed under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH.

また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。   Also, the dimensional proportions of the drawings are exaggerated for the convenience of the description, and may differ from the actual proportions. In the description of the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description.

<ガスバリア性膜>
本発明の第一の形態に係るガスバリア性膜は、厚さ方向にXPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をM1M2で示した際に、下記式(1)および下記式(2)を満足する領域(a)を有する。
<Gas barrier film>
The gas barrier film according to the first embodiment of the present invention has the following formula (1) when the composition is represented by M1M2 x N y in the atomic composition distribution profile obtained when XPS composition analysis is performed in the thickness direction. And a region (a) satisfying the following formula (2).

なお、本明細書において、「組成をM1M2で示す」とは、存在原子中で非遷移金属M1原子、遷移金属M2原子および窒素原子(N)のみに注目して組成を示すことを意味し、領域(a)はこれら以外の原子を含んでいてもよい。In the present specification, “the composition is represented by M1M2 x N y ” means that the composition is indicated by focusing only on the non-transition metal M1 atom, the transition metal M2 atom and the nitrogen atom (N) in the existing atoms. Region (a) may contain atoms other than these.

本発明の第一の形態によれば、ガスバリア性膜において、優れた屈曲性と、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性とを両立させるうる手段を提供することができる。なお、ここでいう高温高湿環境での水蒸気バリア性とは、加速試験を行った際にも水蒸気の透過が極めて高いレベルで抑制されること、すなわち、ガスバリア性膜が顕著に高い水蒸気バリア性を示すことをも表す。また、ここでいう屈曲性とは、屈曲時にも高温高湿環境での高い水蒸気バリア性が維持されることを表す。   According to the first aspect of the present invention, it is possible to provide a means capable of achieving both excellent flexibility and high water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment in a gas barrier film. As used herein, “water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment” means that the permeation of water vapor is suppressed to an extremely high level even when an accelerated test is conducted, that is, the water vapor barrier property is significantly high. It also indicates to indicate. Further, the term "flexibility" as used herein means that a high water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment is maintained even at the time of bending.

本発明者は、上記構成によって課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。まず、本発明の第一の形態に係るガスバリア性膜は、混合領域内に、M1M2が特定の組成を有する領域(a)を含む。かような領域を含む混合領域が存在することで、ガスバリア性膜の厚さ方向において、組成は連続的にまたは段階的に変化することとなる。したがって、混合領域は、応力集中を抑止することができ、ガスバリア性膜の優れた屈曲性が実現される。また、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性発現のメカニズムは明確ではないが、領域(a)において、非遷移金属M1に由来する化合物と、遷移金属M2に由来する化合物とが相互に化学結合をして、または分子間相互作用等による物理的結合をして、高密度領域を形成すると推測している。そして、高密度領域は、高い水蒸気バリア性を発現させ、その結果、高温高湿環境経時下の加速試験となる高温高湿環境での水蒸気バリア性が向上すると推測している。なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。The present inventor estimates the mechanism by which the above configuration solves the problem as follows. First, the gas barrier film according to the first embodiment of the present invention includes a region (a) in which M 1 M 2 x N y has a specific composition in the mixed region. The presence of the mixed region including such a region causes the composition to change continuously or stepwise in the thickness direction of the gas barrier film. Therefore, the mixed region can suppress stress concentration, and the excellent flexibility of the gas barrier film can be realized. Although the mechanism of high water vapor barrier expression in high temperature and high humidity environment is not clear, in the region (a), the compound derived from non transition metal M1 and the compound derived from transition metal M2 mutually chemically bond It is speculated that they form a high density region by physically bonding or by intermolecular interaction or the like. And it is estimated that high-density area expresses high water vapor barrier property, and, as a result, water vapor barrier property in high temperature high humidity environment which is an accelerated test under high temperature high humidity environment aging improves. The above mechanism is based on speculation, and its correctness does not affect the technical scope of the present invention.

以下、ガスバリア性膜を構成する各領域について説明するが、使用される技術用語の定義について予め説明する。   Hereinafter, although each area | region which comprises a gas barrier film is demonstrated, the definition of the technical term used is demonstrated previously.

本願明細書において、「領域」とは、ガスバリア性膜の厚さ方向に対して略垂直な面(すなわち当該ガスバリア性膜の最表面に平行な面)で当該ガスバリア性膜を一定または任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内(領域)をいい、当該領域内の構成成分の組成は、厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。   In the present specification, the “region” means that the gas barrier film has a constant or arbitrary thickness in a plane substantially perpendicular to the thickness direction of the gas barrier film (ie, a plane parallel to the outermost surface of the gas barrier film). Within the three-dimensional range (area) between the two opposing faces formed when dividing in the vertical direction, and the composition of the component in the area is gradually constant even though it is constant in the thickness direction It may be changing.

本願明細書でいう「構成成分」とは、ガスバリア性膜の特定領域を構成する化合物または金属もしくは非金属の単体をいう。また、本発明でいう「主成分」とは、原子組成比として含有率が最大である構成成分をいう。例えば、「金属元素の主成分」といえば、構成成分に含まれる金属元素の中で、原子組成比として含有率が最大である金属元素をいう。   The "component" as used in this-application specification means the compound or the single-piece | unit of a metal or a nonmetal which comprises the specific area | region of a gas barrier film. Moreover, the "main component" as used in the field of this invention means the component whose content rate is the largest as atomic composition ratio. For example, the term "main component of metal element" refers to a metal element having a maximum content as an atomic composition ratio among metal elements contained in the component.

本発明の一形態に係るガスバリア性膜のガスバリア性は、成膜対象物(例えば、基板等)上に当該ガスバリア性膜を形成させた積層体で算出した際、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/(m・24h・atm)以下であることが好ましく、1×10−5ml/(m・24h・atm)未満であることがより好ましく、1×10−6ml/(m・24h・atm)以下であることがさらに好ましい(下限0ml/(m・24h・atm))。また、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下の高水蒸気バリア性であることが好ましく、1×10−5g/(m・24h)未満であることがより好ましく、1×10−6g/(m・24h)以下であることがさらに好ましい(下限0g/m・24h)。The gas barrier properties of the gas barrier film according to one embodiment of the present invention were based on JIS K 7126-1987 when calculated with a laminate in which the gas barrier film was formed on a film formation target (for example, a substrate). The oxygen permeability measured by the method is preferably 1 × 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · atm) or less, and less than 1 × 10 −5 ml / (m 2 · 24 h · atm) It is more preferable that it is 1 × 10 −6 ml / (m 2 · 24 h · atm) or less (lower limit: 0 ml / (m 2 · 24 h · atm)). Also, the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by the method according to JIS K 7129-1992 is 1 × 10 −3 g / (m 2 ··· 24h) It is preferable that it is the high water vapor barrier property of the following, It is more preferable that it is less than 1 × 10 −5 g / (m 2 · 24 h), and 1 × 10 −6 g / (m 2 · 24 h) or less It is more preferable that there exist (lower limit 0 g / m 2 · 24 h).

〔原子組成プロファイル〕
本発明の一の形態に係るガスバリア性膜は、非遷移金属M1、遷移金属M2および窒素を必須に含む。なお、本発明の一形態に係るガスバリア性膜は、金属元素として、非遷移金属M1および遷移金属M2のみを含むものであることが好ましい。ガスバリア膜内に非遷移金属M1、遷移金属M2および窒素が含まれていることについては、ガスバリア膜を下記のようなXPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)組成分析を行うことにより、確認することができる。
[Atom composition profile]
The gas barrier film according to one aspect of the present invention essentially includes a non-transition metal M1, a transition metal M2 and nitrogen. The gas barrier film according to an embodiment of the present invention preferably contains only the non-transition metal M1 and the transition metal M2 as metal elements. The inclusion of non-transition metal M1, transition metal M2 and nitrogen in the gas barrier film can be confirmed by performing XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) composition analysis of the gas barrier film as described below. .

(XPS分析条件)
本発明の一形態に係るガスバリア性膜の混合領域、領域(a)、領域(A)および領域(B)の有無、ならびにこれらの領域における組成分布および各領域の厚さ等については、以下に詳述するX線光電子分光法(X−ray Photoelectron Spectroscopy、略称:XPS)により測定することにより求めることができる。
(XPS analysis conditions)
The mixed region, the region (a), the region (A) and the region (B) of the gas barrier film according to one embodiment of the present invention, the composition distribution in these regions, the thickness of each region, etc. It can be determined by measurement by X-ray Photoelectron Spectroscopy (abbreviation: XPS) which will be described in detail.

以下、XPS分析法による各領域の測定方法について説明する。   Hereinafter, the measuring method of each area | region by XPS analysis is demonstrated.

本発明の一形態に係るガスバリア性膜の厚さ方向における元素濃度分布曲線(以下、「デプスプロファイル」という。)は、具体的には、非遷移金属M1(例えば、ケイ素(Si)等)の元素濃度、遷移金属M2(例えば、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)等)の元素濃度、酸素(O)、窒素(N)、炭素(C)の元素濃度等を、X線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用し、ガスバリア性膜の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。   Specifically, the element concentration distribution curve (hereinafter referred to as “depth profile”) in the thickness direction of the gas barrier film according to one embodiment of the present invention is a non-transition metal M1 (for example, silicon (Si) etc.) Element concentration, element concentration of transition metal M2 (for example, niobium (Nb), tantalum (Ta), etc.), element concentration of oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), etc. by X-ray photoelectron spectroscopy The measurement can be made by sequentially performing surface composition analysis while exposing the inside from the surface of the gas barrier film by using measurement and rare gas ion sputtering such as argon in combination.

このようなXPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比(単位:atm%)とし、横軸をエッチング時間(スパッタ時間)として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は、前記ガスバリア性膜の表面からの厚さ方向の距離におおむね相関することから、「ガスバリア性膜の表面からの厚さ方向の距離」として、XPSデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア性膜の表面からの厚さ方向の距離を採用することができる。また、このようなXPSデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン(Ar)を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度(エッチングレート)を0.05nm/sec(SiO熱酸化膜換算値)とすることが好ましい。The distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio of each element (unit: atm%) and the horizontal axis as the etching time (sputtering time). In addition, in the distribution curve of the element in which the horizontal axis represents the etching time as described above, the etching time generally correlates with the distance in the thickness direction from the surface of the gas barrier film. The distance in the thickness direction from the surface of the gas barrier film calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the measurement of the XPS depth profile can be adopted as “the distance in the thickness direction”. Further, as a sputtering method employed for such XPS depth profile measurement, a rare gas ion sputtering method using argon (Ar + ) as an etching ion species is employed, and the etching rate (etching rate) is 0.05 nm / It is preferable to set sec (SiO 2 thermal oxide film equivalent value).

以下に、本発明の一形態に係るガスバリア性膜の組成分析に適用可能なXPS分析の具体的な条件の一例を示す。   Below, an example of the specific conditions of the XPS analysis applicable to composition analysis of the gas barrier film which concerns on one form of this invention is shown.

・装置:アルバック・ファイ社製QUANTERASXM
・X線源:単色化Al−Kα
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:SiO換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得る
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量する。データ処理は、アルバック・ファイ社製のMultiPakを用いた。なお、分析する元素は、非遷移金属M1(例えば、ケイ素(Si)等)、遷移金属M2(例えば、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)等)、酸素(O)、窒素(N)、炭素(C)である。なお、本測定では、必要に応じて他の元素、例えば他の金属元素についても分析を行ってもよい。
Equipment: ULVAC-PHI QUANTERASXM
・ X-ray source: monochromated Al-Kα
Sputtering ion: Ar (2 keV)
・ Depth profile: The measurement is repeated at predetermined thickness intervals with SiO 2 equivalent sputter thickness to obtain a depth profile in the depth direction ・ Quantification: The background is determined by the Shirley method, and the relative sensitivity coefficient is obtained from the obtained peak area Determine using the method. For data processing, MultiPak manufactured by ULVAC-PHI, Inc. was used. Elements to be analyzed include non-transition metals M1 (eg, silicon (Si)), transition metals M2 (eg, niobium (Nb), tantalum (Ta), etc.), oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C). In addition, in this measurement, you may analyze also about another element, for example, another metal element, as needed.

デプスプロファイルの測定解像度(所定の厚さ間隔)は、3nm以下であってもよく、2nm以下であってもよく、1nm以下であってもよい。なお、後述する実施例においては、デプスプロファイルの測定解像度は1nmである。   The measurement resolution (predetermined thickness interval) of the depth profile may be 3 nm or less, 2 nm or less, or 1 nm or less. In the embodiment described later, the measurement resolution of the depth profile is 1 nm.

次いで、各領域について詳細な説明をする。   Next, each area will be described in detail.

〔混合領域〕
本発明の一形態に係るガスバリア性膜は、厚さ方向にXPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、非遷移金属M1原子に対する遷移金属M2の存在原子比の値が、0.02〜49の範囲内の元素組成を満足する領域である、混合領域を有する。
[Mixed region]
In the gas barrier film according to one aspect of the present invention, the atomic ratio of the transition metal M2 to the non-transition metal M1 is 0 in the atomic composition distribution profile obtained when XPS composition analysis is performed in the thickness direction. It has a mixed region which is a region satisfying the elemental composition in the range of .02-49.

図1は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性膜における、非遷移金属M1および遷移金属M2の組成分布をXPS法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するための模式的なグラフである。なお、本図においては、後述する領域(A)と、領域(B)とを有するガスバリア性膜について説明しているが、ガスバリア性膜が領域(a)を含む混合領域を有するものであれば、本発明はこれに限定されるものではない。   FIG. 1 is a schematic graph for explaining an element profile and a mixed region when the composition distribution of non-transition metal M1 and transition metal M2 in the gas barrier film according to an embodiment of the present invention is analyzed by XPS. It is. In addition, in this figure, although the gas barrier film which has area | region (A) mentioned later and area | region (B) is demonstrated, if a gas barrier film has a mixing area | region including area | region (a) The present invention is not limited to this.

図1は、ガスバリア性膜の表面(グラフの左端部)より深さ方向に、非遷移金属M1、遷移金属M2、酸素(O)、窒素(N)、炭素(C)の元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ(厚さ:nm)を、縦軸に非遷移金属M1と遷移金属M2の含有率(atm%)を示したグラフである。また、点線が非遷移金属M1の含有率を示し、実線が遷移金属M2の含有率を示す。グラフの右側より、金属として非遷移金属M1(例えば、ケイ素(Si)等)を主成分とする元素組成である領域(A)領域が示され、これに接してグラフの左側に金属として遷移金属M2(例えば、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)等)を主成分とする元素組成である領域(B)が示されている。そして、ガスバリア性膜中に、混合領域を有することが示されている。なお、本図のように、ガスバリア性膜が後述する領域(A)と、領域(B)とを有する場合は、混合領域は、領域(A)の一部と領域(B)の一部とに重なって示される領域となる。   FIG. 1 shows elemental analysis of non-transition metal M1, transition metal M2, oxygen (O), nitrogen (N) and carbon (C) in the depth direction from the surface of the gas barrier film (left end of graph). The horizontal axis represents the sputtering depth (thickness: nm), and the vertical axis represents the content (atm%) of the non-transition metal M1 and the transition metal M2. The dotted line indicates the content of non-transition metal M1, and the solid line indicates the content of transition metal M2. From the right side of the graph, a region (A) region having an elemental composition mainly composed of non-transition metal M1 (for example, silicon (Si) etc.) as a metal is shown, and a transition metal as metal on the left side of the graph A region (B) which is an elemental composition containing M2 (for example, niobium (Nb), tantalum (Ta) or the like) as a main component is shown. And, it is shown that the gas barrier film has a mixed region. In the case where the gas barrier film has a region (A) and a region (B) described later as shown in the figure, the mixed region is a part of the region (A) and a part of the region (B). It becomes an area shown overlapping with.

混合領域における好ましい非遷移金属M1の種類は、後述する領域(A)における好ましい非遷移金属M1の種類と同様であり、混合領域における好ましい遷移金属M2の種類は、後述する領域(B)における好ましい遷移金属M2の種類と同様である。   The preferred type of non-transition metal M1 in the mixed region is the same as the preferred non-transition metal M1 in the region (A) described later, and the preferred type of transition metal M2 in the mixed region is preferred in the region (B) described later It is similar to the type of transition metal M2.

混合領域の厚さは、特に制限されないが、厚さ方向に連続して5nm以上存在することが好ましい。この理由は、厚さ方向に連続して5nm以上存在することで、屈曲性向上効果がより大きくなり、また後述する領域(a)がより形成され易くなるからである。同様の観点から、混合領域の厚さは、厚さ方向に連続して8nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、20nm以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、特に上限はないが、光学特性の観点から、100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、30nm以下であることがさらに好ましい。   The thickness of the mixed region is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more continuously in the thickness direction. The reason for this is that the presence of 5 nm or more continuously in the thickness direction makes the effect of improving the flexibility greater, and the region (a) to be described later is more easily formed. From the same viewpoint, the thickness of the mixed region is preferably 8 nm or more continuously in the thickness direction, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 20 nm or more. The thickness of the mixed region is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 30 nm or less from the viewpoint of optical properties.

ここで、混合領域は、窒素原子を有していてもよいことから、その組成はM1M2(0.02≦x≦49、y≧0)として表すこともできる。Here, since the mixed region may have a nitrogen atom, the composition thereof can also be expressed as M1M2 x N y (0.02 x x 49 49, y 0 0).

混合領域は、非遷移金属M1に由来する化合物(非遷移金属M1単体または非遷移金属M1単体を含む化合物)と、遷移金属M2に由来する化合物(遷移金属M2単体または遷移金属M2を含む化合物)との混合物が構成成分として含まれていてもよく、または非遷移金属M1および遷移金属M2に由来する化合物が構成成分として含まれていてもよい。また、これらの両方が構成成分として含まれていてもよい。   The mixed region is a compound derived from non transition metal M1 (a compound containing non transition metal M1 alone or a non transition metal M1 alone) and a compound derived from transition metal M2 (a compound containing transition metal M2 alone or transition metal M2) Or a mixture thereof may be contained as a component, or a compound derived from non-transition metal M1 and transition metal M2 may be contained as a component. Moreover, both of these may be contained as a component.

ここで、本明細書においては、混合領域に非遷移金属M1に由来する化合物と、遷移金属M2に由来する化合物との混合物とは、非遷移金属M1に由来する化合物と、遷移金属M2に由来する化合物とが互いに化学結合することなく混じり合っている状態の物をいう。混合物としては、例えば、酸化ニオブと酸化ケイ素とが互いに化学結合することなく混じり合っている状態の物等が挙げられる。   Here, in the present specification, a mixture of a compound derived from non transition metal M1 and a compound derived from transition metal M2 in the mixed region is derived from a compound derived from non transition metal M1 and transition metal M2. Compounds are mixed with each other without being chemically bonded to each other. Examples of the mixture include those in which niobium oxide and silicon oxide are mixed without being chemically bonded to each other.

混合領域に非遷移金属M1に由来する化合物と、遷移金属M2に由来する化合物との混合物が含まれる場合、当該混合物中における好ましい非遷移金属M1に由来する化合物は、後述する領域(A)における好ましい非遷移金属M1に由来する化合物と同様である。また、当該混合物中における好ましい遷移金属M2に由来する化合物は、後述する領域(A)における好ましい遷移金属M2に由来する化合物と同様である。   When a mixture of a compound derived from non transition metal M1 and a compound derived from transition metal M2 is contained in the mixed region, the compound derived from preferred non transition metal M1 in the mixture is the region (A) described later. Preferred is the same as the compound derived from non-transition metal M1. Moreover, the compound derived from the preferred transition metal M2 in the mixture is the same as the compound derived from the preferred transition metal M2 in the region (A) described later.

また、本明細書においては、非遷移金属M1および遷移金属M2に由来する化合物とは、非遷移金属M1に由来する化合物と、遷移金属M2に由来する化合物と、が相互に化学結合をして形成された化合物や、分子間相互作用等による物理的結合をして形成された化合物を表す。本明細書においては、非遷移金属M1および遷移金属M2に由来する化合物としては、例えば、ニオブ原子とケイ素原子とが直接的に、または酸素原子を介して化学結合を形成している構造を有する化合物等が挙げられる。   Moreover, in the present specification, the compound derived from the non-transition metal M1 and the transition metal M2 is such that the compound derived from the non-transition metal M1 and the compound derived from the transition metal M2 mutually chemically bond It represents a formed compound or a compound formed by physical binding due to intermolecular interaction or the like. In the present specification, as a compound derived from non-transition metal M1 and transition metal M2, for example, it has a structure in which a niobium atom and a silicon atom form a chemical bond directly or through an oxygen atom. Compounds etc. may be mentioned.

混合領域は、一般的に、ガスバリア性膜の厚さ方向において、組成は連続的にまたは段階的に変化することとなる。したがって、混合領域は、応力集中を抑止することができ、ガスバリア性膜の優れた屈曲性が実現される。なお、屈曲性の観点から、混合領域は、組成が連続的に変化することが好ましい。   In the mixed region, in general, the composition changes continuously or stepwise in the thickness direction of the gas barrier film. Therefore, the mixed region can suppress stress concentration, and the excellent flexibility of the gas barrier film can be realized. In addition, it is preferable that a mixed region changes a composition continuously from a viewpoint of flexibility.

なお、本発明に係るガスバリア性膜では、混合領域は後述する領域(a)を含むことから、混合領域内における、非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比の値の最大値は、0.6超の元素組成で示されることとなる。この最大値となる混合領域の位置は、後述する領域(a)内に含まれることが好ましい。   In the gas barrier film according to the present invention, since the mixed region includes the region (a) described later, the maximum value of the atomic ratio of nitrogen atoms to non-transition metal M1 atoms in the mixed region is 0. It will be shown by elemental composition more than .6. It is preferable that the position of the mixed area which becomes the maximum value is included in the area (a) described later.

なお、混合領域は、ガスバリア性膜が有する領域(A)と、領域(B)との界面付近に形成されることが好ましい。このとき、組成が連続的にまたは段階的に変化することに起因する、ガスバリア性膜の屈曲性向上効果はより大きくなる。すなわち、本発明の好ましい一形態に係るガスバリア性膜は、厚さ方向に、金属元素の主成分として非遷移金属M1を含有する領域(A)と、金属元素の主成分として遷移金属M2を含有する領域(B)とを有し、前記領域(A)と前記領域(B)とが接しているものである。   The mixed region is preferably formed in the vicinity of the interface between the region (A) of the gas barrier film and the region (B). At this time, the flexibility improvement effect of the gas barrier film resulting from the composition changing continuously or stepwise becomes larger. That is, the gas barrier film according to a preferred embodiment of the present invention comprises a region (A) containing non-transition metal M1 as the main component of the metal element and a transition metal M2 as the main component of the metal element in the thickness direction. Region (B), and the region (A) and the region (B) are in contact with each other.

〔領域(a)〕
領域(a)とは、上述した混合領域内で、M1M2が特定の組成を有する領域を表す。このような構成を有する本発明のガスバリア性膜は、優れた屈曲性と、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性とを両立させることができる。本発明の一形態に係るガスバリア性膜は、厚さ方向にXPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をM1M2で示した際に、下記式(1)および下記式(2)を満足する領域(a)(以下、単に領域(a)とも称する)を有する。
[Area (a)]
The area (a) represents an area in which M1M2 x N y has a specific composition in the above-described mixed area. The gas barrier film of the present invention having such a configuration can have both excellent flexibility and high water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment. The gas barrier film according to one embodiment of the present invention has the following formula (1) and the following formula (1) when the composition is represented by M1M2 x N y in the atomic composition distribution profile obtained when the XPS composition analysis is performed in the thickness direction. It has a region (a) (hereinafter, also simply referred to as a region (a)) satisfying the following formula (2).

xは、非遷移金属M1に対する遷移金属M2の存在原子比であり、yは、非遷移金属M1に対する窒素の存在原子比であるが、領域(a)は式(1)および式(2)を同時に満足することが必要である。つまり、少なくとも、非遷移金属M1原子と遷移金属M2原子とが同時に存在する領域であって、非遷移金属M1原子に対する遷移金属M2の存在原子比(遷移金属M2原子/非遷移金属M1原子)が0.2以上3.0以下であることが高温高湿環境で高い水蒸気バリア性を発現する条件であることを見出したものである。ここで、非遷移金属M1原子に対する遷移金属M2の存在原子比(遷移金属M2原子/非遷移金属M1原子)が0.2未満であっても、また、3.0を超えても、非遷移金属M1原子と遷移金属M2原子との結合が減少するため、高温高湿環境での水蒸気バリア性が低下すると考えられる。そして、非遷移金属M1原子と遷移金属M2原子と窒素原子とが同時に存在する領域が形成され、非遷移金属M1原子に対する遷移金属M2の存在原子比(遷移金属M2原子/非遷移金属M1原子)が0.2以上3.0以下であり、かつ、非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(窒素原子/非遷移金属M1原子)が0.6超1.4以下であることが、高温高湿環境での極めて高い水蒸気バリア性を発現するための条件となる。   x is the existing atomic ratio of the transition metal M2 to the non-transition metal M1, y is the existing atomic ratio of the nitrogen to the non-transition metal M1, but the region (a) contains the formula (1) and the formula (2) It is necessary to be satisfied at the same time. That is, at least a region in which the non-transition metal M1 atom and the transition metal M2 atom exist simultaneously, and the existing atomic ratio of the transition metal M2 to the non-transition metal M1 atom (transition metal M2 atom / non-transition metal M1 atom) is It has been found out that the condition of 0.2 or more and 3.0 or less is a condition for exhibiting high water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment. Here, even if the existing atomic ratio of transition metal M2 to non-transition metal M1 atom (transition metal M2 atom / non-transition metal M1 atom) is less than 0.2 or more than 3.0, non-transition It is considered that the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment is lowered because the bond between the metal M1 atom and the transition metal M2 atom is reduced. Then, a region in which the non-transition metal M1 atom, the transition metal M2 atom and the nitrogen atom simultaneously exist is formed, and the existing atomic ratio of the transition metal M2 to the non-transition metal M1 atom (transition metal M2 atom / non-transition metal M1 atom) Is not less than 0.2 and not more than 3.0, and the existing atomic ratio of nitrogen atom to non-transition metal M1 atom (nitrogen atom / non-transition metal M1 atom) is more than 0.6 and not more than 1.4, It is a condition for developing extremely high water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment.

領域(a)は、ガスバリア性膜に高温高湿環境での高い水蒸気バリア性を付与しうることから、ガスバリア性膜は、有機EL素子等に要求されるレベルの高温高湿環境での水蒸気バリア性を維持しつつ、薄膜化が可能となり、優れた屈曲性を有することとなる。   Since the region (a) can impart high water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment to the gas barrier film, the gas barrier film is a water vapor barrier in a high temperature and high humidity environment at a level required for organic EL elements and the like. While maintaining the properties, it is possible to make a thin film and to have excellent flexibility.

領域(a)が複数種の非遷移金属M1または複数種の遷移金属M2を有する場合は、各金属の含有量の重み付けをした総和からxを算出する。   When the region (a) has a plurality of non-transition metals M1 or a plurality of transition metals M2, x is calculated from the weighted sum of the content of each metal.

非遷移金属M1としてケイ素を用いた態様は、高温高湿環境での水蒸気バリア性を著しく向上させうるため特に好ましい。   The embodiment using silicon as the non-transition metal M1 is particularly preferable because it can significantly improve the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment.

ここで、領域(a)における、非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比の最大値(y最大値)は、前記yの範囲内の元素組成で示されることから0.6超1.4以下となるが、高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性を得るとの観点から、0.65以上であることが好ましい。また、非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比の最大値(y最大値)は、高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性を得るとの観点から、1以下であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましい。   Here, the maximum value (y maximum value) of the existing atomic ratio of the nitrogen atom to the non-transition metal M1 atom in the region (a) is expressed by the elemental composition within the range of y above 0.6. Although it is 4 or less, it is preferably 0.65 or more from the viewpoint of obtaining higher water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment. In addition, the maximum value (y maximum value) of the existing atomic ratio of nitrogen atoms to non-transition metal M1 atoms is preferably 1 or less from the viewpoint of obtaining higher water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment, It is more preferable that it is 0.9 or less.

領域(a)は、組成をM1M2で示した際に、上記式(1)および上記式(2)を満足する領域である。ここで、高温高湿環境での水蒸気バリア性をより高めるとの観点から、領域(a)は、厚さ方向に連続して1nm以上存在することが好ましく、2nm以上存在することがより好ましく、3nm以上存在することがよりさらに好ましく、4nm以上存在することが特に好ましい。そして、後述する非遷移金属M1含有層と遷移金属M2含有層とを、共に気相成膜によって形成する際に、極めて高い屈曲性と、高温高湿環境での極めて高い水蒸気バリア性とをより安定的に得るとの観点から、領域(a)は、厚さ方向に連続して5nm以上存在することが最も好ましい。これより、本発明の好ましい一形態は、領域(a)の厚さが5nm以上である、本発明の一形態に係るガスバリア性膜である。また、領域(a)は、特に制限されないが、より良好な光透過率を得るとの観点から、厚さ方向に連続して30nm以下存在することが好ましく、15nm以下存在することがより好ましく、10nm以下存在することがさらに好ましく、8nm以下存在することが特に好ましい。The region (a) is a region that satisfies the above formula (1) and the above formula (2) when the composition is represented by M1M2 x N y . Here, from the viewpoint of further enhancing the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment, the region (a) preferably exists continuously in the thickness direction at 1 nm or more, and more preferably at 2 nm or more, It is more preferable to exist 3 nm or more, and it is particularly preferable to exist 4 nm or more. And when forming the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer which are mentioned later together by vapor phase film formation, extremely high flexibility and extremely high water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment are further enhanced. From the viewpoint of obtaining stably, it is most preferable that the region (a) be continuously present 5 nm or more in the thickness direction. Thus, a preferred embodiment of the present invention is a gas barrier film according to an embodiment of the present invention, wherein the thickness of the region (a) is 5 nm or more. In addition, the region (a) is not particularly limited, but preferably 30 nm or less continuously in the thickness direction, and more preferably 15 nm or less, from the viewpoint of obtaining better light transmittance. The presence of 10 nm or less is more preferable, and the presence of 8 nm or less is particularly preferable.

このような領域(a)の組成や厚さの制御は、後述するガスバリア性膜の製造方法において、非遷移金属M1含有層および遷移金属M2含有層の形成方法、形成順序、非遷移金属M1含有層(または遷移金属M2含有層)を形成した後、遷移金属M2含有層(または非遷移金属M1含有層)を形成するまでの間の保管方法等を適宜選択することによって行うことができる。   The control of the composition and thickness of such a region (a) is a method of forming the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer, the forming sequence, the non transition metal M1 containing After forming a layer (or transition metal M2 containing layer), it can carry out by selecting the storage method etc. before forming a transition metal M2 containing layer (or non transition metal M1 containing layer) suitably.

〔領域(A)〕
本発明の一形態に係るガスバリア性膜は、金属元素の主成分として、非遷移金属M1を含有する領域(A)(本明細書において、単に「領域(A)」とも称する)を含むことが好ましい。
[Area (A)]
The gas barrier film according to an embodiment of the present invention may include a region (A) containing a non-transition metal M1 (also referred to simply as “region (A)” in the present specification) as a main component of the metal element. preferable.

ガスバリア性膜の厚さ方向において、非遷移金属M1を金属元素の主成分として含む領域が存在することは、前述のXPS分析方法による組成分析によって確認することができる。   The presence of the region containing the non-transition metal M1 as the main component of the metal element in the thickness direction of the gas barrier film can be confirmed by compositional analysis by the above-described XPS analysis method.

なお、ガスバリア性膜の厚さ方向において、原子組成比として最大である金属元素が、非遷移金属M1および遷移金属M2の2つとなる、すなわち、金属元素の中の、非遷移金属M1の原子組成比と、遷移金属M2の原子組成比とが共に最大かつ同一となる場合がある。本発明においては、かような領域(または点)は、領域(A)に含まれるものとして扱うものとする。   The metal element having the largest atomic composition ratio in the thickness direction of the gas barrier film is the two non transition metal M1 and transition metal M2, ie, the atomic composition of the non transition metal M1 among the metal elements. The ratio and the atomic composition ratio of the transition metal M2 may be both maximum and the same. In the present invention, such a region (or point) is treated as being included in the region (A).

ここで、高温高湿環境下での水蒸気バリア性がより高まるとの観点から、領域(A)内における、非遷移金属M1、遷移金属M2、酸素(O)、窒素(N)および炭素(C)の原子の合計量に対する非遷移金属M1原子の量の比率(単位:atm%)(以下、[M1]とも称する)の厚さ方向の平均値は、20atm%以上であることが好ましく、22atm%以上であることがより好ましく、24atm%以上であることがさらに好ましい。また、より良好な光透過率を得るとの観点から、領域(A)内における〔M1〕の厚さ方向の平均値は、40atm%以下であることが好ましく、38atm%以下であることがより好ましく、36atm%以下であることがさらに好ましい。   Here, non-transition metal M1, transition metal M2, oxygen (O), nitrogen (N) and carbon (C) in the region (A) from the viewpoint that the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment is further enhanced. The average value in the thickness direction of the ratio of the amount of non-transition metal M1 atoms to the total amount of atoms of a) (unit: atm%) (hereinafter also referred to as [M1]) is preferably 20 atm% or more, 22 atm % Or more is more preferable, and 24 atm% or more is more preferable. Further, from the viewpoint of obtaining a better light transmittance, the average value in the thickness direction of [M1] in the region (A) is preferably 40 atm% or less, and more preferably 38 atm% or less Preferably, it is more preferably 36 atm% or less.

また、前記のように、[M1]と、非遷移金属M1、遷移金属M2、酸素(O)、窒素(N)および炭素(C)の原子の合計量に対する非遷移金属M2原子の量の比率(単位:atm%)(以下、[M2]とも称する)とが同一の値となる領域(または点)が存在する場合は、高温高湿環境での水蒸気バリア性がより高まるとの観点から、この同一となる値は10atm%以上25atm%以下であることが好ましく、12atm%以上20atm%以下であることがより好ましい。   Also, as described above, the ratio of the amount of non-transition metal M2 atom to the total amount of [M1] and the non-transition metal M1, transition metal M2, oxygen (O), nitrogen (N) and carbon (C) atoms When there is a region (or a point) having the same value as (unit: atm%) (hereinafter also referred to as [M2]), from the viewpoint of further enhancing the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment, The same value is preferably 10 atm% or more and 25 atm% or less, and more preferably 12 atm% or more and 20 atm% or less.

なお、領域(A)は、非遷移金属M1、遷移金属M2、酸素(O)、窒素(N)および炭素(C)以外の原子、例えば水素を含んでいてもよい。ここで、領域(A)中の水素の原子量の比率(単位:atm%)は、ラザフォード後方散乱分析(Rutherford Backscattering Spectroscpy:RBS)、HFS分析(Hydrogen Forward Scattering Spectrometry)によって測定することができる。ただし、高温高湿環境での水蒸気バリア性がより高まるとの観点から、領域(A)中に存在する全原子の合計量に対する、非遷移金属M1、遷移金属M2、酸素(O)、窒素(N)および炭素(C)の原子の合計量の比率(単位:atm%)の、厚さ方向の平均値は、90atm%以上であることが好ましく、95atm%以上であることがより好ましく、99atm%以上であることがさらに好ましい(上限100atm%)。   The region (A) may contain an atom other than the non-transition metal M1, the transition metal M2, oxygen (O), nitrogen (N) and carbon (C), for example, hydrogen. Here, the atomic weight ratio (unit: atm%) of hydrogen in the region (A) can be measured by Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), HFS analysis (Hydrogen Forward Scattering Spectrum). However, non-transition metal M1, transition metal M2, oxygen (O), nitrogen (with respect to the total amount of all atoms present in region (A), from the viewpoint that the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment is further enhanced. The average value in the thickness direction of the ratio of the total amount of N) and carbon (C) atoms (unit: atm%) is preferably 90 atm% or more, more preferably 95 atm% or more, 99 atm % Or more is more preferable (upper limit 100 atm%).

非遷移金属M1としては、特に制限されないが、水蒸気バリア性の観点から、長周期型周期表の第12族〜第14族の金属から選択される非遷移金属M1から選択される金属であることが好ましい。これらの中でも、Si、Al、Zn、InまたはSnを含むことがより好ましく、Si、SnまたはZnを含むことがさらに好ましく、Siを含むことが特に好ましい。これより、本発明の好ましい一形態は、非遷移金属M1がSiである、ガスバリア性膜である。非遷移金属M1は1種単独であっても2種以上併用してもよい。   The non-transition metal M1 is not particularly limited, but from the viewpoint of water vapor barrier properties, it is a metal selected from non-transition metals M1 selected from metals of Groups 12 to 14 of the long-period periodic table Is preferred. Among these, Si, Al, Zn, In or Sn is more preferably contained, Si, Sn or Zn is further preferably contained, and Si is particularly preferably contained. Thus, a preferred embodiment of the present invention is a gas barrier film in which the non-transition metal M1 is Si. The non-transition metals M1 may be used alone or in combination of two or more.

領域(A)の構成成分としての非遷移金属M1の形態は、非遷移金属M1に由来する化合物(非遷移金属M1単体または非遷移金属M1を含む化合物)であれば、特に限定されない。非遷移金属M1は、例えば、非遷移金属M1の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物の状態で含まれることが挙げられる。中でも、非遷移金属M1が非遷移金属M1を含む化合物の状態で含まれることが好ましく、非遷移金属M1および窒素を含む化合物の状態で含まれていることがより好ましい。なお、領域(A)に含まれる非遷移金属M1の形態は1種単独であっても2種以上併用してもよい。   The form of the non-transition metal M1 as a component of the region (A) is not particularly limited as long as it is a compound derived from the non-transition metal M1 (non-transition metal M1 alone or a compound containing the non-transition metal M1). The non-transition metal M1 is, for example, contained in the form of an oxide, nitride, carbide, oxynitride or oxycarbide of the non-transition metal M1. Among them, the non-transition metal M1 is preferably contained in the state of a compound containing the non-transition metal M1, and more preferably contained in the state of a compound containing the non-transition metal M1 and nitrogen. The form of the non-transition metal M1 contained in the region (A) may be one kind alone or two or more kinds in combination.

領域(A)は、単層でもよいし2層以上の積層構造であってもよい。領域(A)が2層以上の積層構造である場合、領域(A)に含まれる非遷移金属化合物は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。   The region (A) may be a single layer or a stacked structure of two or more layers. When the region (A) has a laminated structure of two or more layers, the non-transition metal compounds contained in the region (A) may be the same or different.

領域(A)の厚さ(2層以上の積層構造である場合はその総厚)は、水蒸気バリア性の観点から、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましい。また、領域(A)の厚さは、特に上限はないが、領域(A)が形成される推定メカニズムから、100nm以下であってもよく、50nm以下であってよく、30nm以下であってもよい。   The thickness of the region (A) (the total thickness in the case of a laminated structure of two or more layers) is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, from the viewpoint of water vapor barrier properties. The thickness of the region (A) is not particularly limited, but may be 100 nm or less, may be 50 nm or less, or 30 nm or less according to the presumed mechanism in which the region (A) is formed. Good.

〔領域(B)〕
本発明の一形態に係るガスバリア性膜は、金属元素の主成分として、遷移金属M2を含有する領域(B)(本明細書において、単に「領域(B)」とも称する)を含むことが好ましい。
[Area (B)]
The gas barrier film according to an embodiment of the present invention preferably includes a region (B) containing transition metal M2 (also referred to simply as “region (B)” in the present specification) as the main component of the metal element. .

ガスバリア性膜の厚さ方向において、遷移金属M2を金属元素の主成分として含む領域が存在することは、前述のXPS分析方法等による組成分析によって確認することができる。   The presence of the region containing the transition metal M2 as the main component of the metal element in the thickness direction of the gas barrier film can be confirmed by composition analysis using the above-described XPS analysis method or the like.

ここで、高温高湿環境下での水蒸気バリア性がより高まるとの観点から、領域(B)内における〔M2〕の厚さ方向の平均値は、16atm%以上であることが好ましく、18atm%以上であることがより好ましく、20atm%以上であることがさらに好ましい。また、より良好な光透過率を得るとの観点から、領域(B)内における〔M2〕の厚さ方向の平均値は、40atm%以下であることが好ましく、38atm%以下であることがより好ましく、36atm%以下であることがさらに好ましい。   Here, the average value in the thickness direction of [M2] in the region (B) is preferably 16 atm% or more, and 18 atm% from the viewpoint that the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment is further enhanced. The above content is more preferable, and 20 atm% or more is more preferable. Also, from the viewpoint of obtaining better light transmittance, the average value in the thickness direction of [M2] in the region (B) is preferably 40 atm% or less, and more preferably 38 atm% or less Preferably, it is more preferably 36 atm% or less.

なお、領域(B)は、非遷移金属M1、遷移金属M2、酸素(O)、窒素(N)および炭素(C)以外の原子、例えば水素を含んでいてもよい。ここで、領域(B)中の水素の原子量の比率(単位:atm%)の測定方法は、領域(A)中の水素の原子量の比率と同様である。ただし、高温高湿環境での水蒸気バリア性がより高まるとの観点から、領域(B)中に存在する全原子の合計量に対する、非遷移金属M1、遷移金属M2、酸素(O)、窒素(N)および炭素(C)の原子の合計量の比率(単位:atm%)の、厚さ方向の平均値は90atm%以上であることが好ましく、95atm%以上であることがより好ましく、99atm%以上であることがさらに好ましい(上限100atm%)。   The region (B) may contain an atom other than the non-transition metal M1, the transition metal M2, oxygen (O), nitrogen (N) and carbon (C), for example, hydrogen. Here, the method of measuring the atomic weight ratio (unit: atm%) of hydrogen in the region (B) is the same as the atomic weight ratio of hydrogen in the region (A). However, non-transition metal M1, transition metal M2, oxygen (O), nitrogen (with respect to the total amount of all atoms present in region (B), from the viewpoint that the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment is further enhanced. The average value of the ratio of the total amount of N) and carbon (C) atoms (unit: atm%) in the thickness direction is preferably 90 atm% or more, more preferably 95 atm% or more, 99 atm% More preferably, the upper limit is 100 atm%.

遷移金属(M2)としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独でまたは組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第3族元素から第11族元素を指し、遷移金属としては、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、およびAuなどが挙げられる。   The transition metal (M2) is not particularly limited, and any transition metal may be used alone or in combination. Here, transition metals refer to Group 3 elements to Group 11 elements in the long period periodic table, and as transition metals, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y , Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W , Re, Os, Ir, Pt, Au and the like.

なかでも、良好な水蒸気バリア性が得られる遷移金属(M2)としては、Nb、Ta、V、Zr、Ti、Hf、Y、La、Ce等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第5族元素であるNb、Ta、Vが、ガスバリア性膜に含有される非遷移金属(M1)に対する結合が生じやすい観点から、好ましく用いることができる。これより、本発明の好ましい一形態に係るガスバリア性膜は、遷移金属M2がNb、TaおよびVからなる群より選択される少なくとも1種の金属である。   Among them, Nb, Ta, V, Zr, Ti, Hf, Y, La, Ce and the like can be mentioned as the transition metal (M2) from which good water vapor barrier properties can be obtained. Among these, from the various examination results, it is preferable to use Nb, Ta, and V, which are Group 5 elements, particularly from the viewpoint that bonding to the non-transition metal (M1) contained in the gas barrier film tends to occur. it can. Thus, in the gas barrier film according to a preferred embodiment of the present invention, the transition metal M2 is at least one metal selected from the group consisting of Nb, Ta and V.

特に、遷移金属(M2)が第5族元素(特に、Nb)であって、詳細は後述する非遷移金属(M1)がSiであると、著しい水蒸気バリア性の向上効果を得ることができ、特に好ましい組み合わせである。これは、Siと第5族元素(特に、Nb)との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属(M2)は、透明性が良好な化合物が得られるNb、Taが特に好ましく、Nbであることが最も好ましい。   In particular, when the transition metal (M2) is a Group 5 element (in particular, Nb), and the non-transition metal (M1) described later is Si in detail, a significant improvement in the water vapor barrier properties can be obtained. It is a particularly preferred combination. It is considered that this is because a bond between Si and a Group 5 element (in particular, Nb) is particularly easily generated. Furthermore, from the viewpoint of optical properties, Nb and Ta are particularly preferable as the transition metal (M2) from which a compound having good transparency can be obtained, and Nb is most preferable.

領域(B)の構成成分としての遷移金属M2の形態は、遷移金属M2に由来する化合物(遷移金属M2単体または遷移金属M2を含む化合物)であれば、特に限定されない。遷移金属M2は、例えば、遷移金属M2の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物の状態で含まれることが挙げられる。中でも、遷移金属M2が遷移金属M2を含む化合物の状態で含まれることが好ましく、遷移金属酸化物の状態で含まれていることがより好ましい。なお、領域(B)に含まれる遷移金属M2の形態は1種単独であっても2種以上併用してもよい。   The form of the transition metal M2 as a component of the region (B) is not particularly limited as long as it is a compound derived from the transition metal M2 (transition metal M2 alone or a compound containing the transition metal M2). The transition metal M2 is, for example, included in the form of an oxide, a nitride, a carbide, an oxynitride, or an oxycarbide of the transition metal M2. Among them, the transition metal M2 is preferably contained in the state of a compound containing the transition metal M2, and more preferably contained in the state of transition metal oxide. The form of the transition metal M2 contained in the region (B) may be one kind alone, or two or more kinds in combination.

領域(B)は、単層でもよいし2層以上の積層構造であってもよい。領域(B)が2層以上の積層構造である場合、領域(B)に含まれる遷移金属M2化合物は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。   The region (B) may be a single layer or a stacked structure of two or more layers. When the region (B) has a laminated structure of two or more layers, the transition metal M2 compounds contained in the region (B) may be the same or different.

領域(B)は、領域(A)に隣接して形成されることによって、領域(a)を形成し、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性を付与するものであると考えられるため、領域(B)自体には必ずしも水蒸気バリア性は必要ではない。したがって、領域(B)は比較的薄い層でも効果を発揮しうる。具体的には、領域(a)を高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性を実現する厚さで形成するとの観点から、領域(B)の厚さは、2nm以上であることが好ましく、4nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることがさらに好ましく、6nm以上であることが特に好ましい。また、領域(B)の厚さは、より良好な光透過率を得るとの観点から、50nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、25nm以下であることがよりさらに好ましく、15nm以下であることが特に好ましく、12nm以下であることが極めて好ましい。   The region (B) is considered to form the region (a) by being formed adjacent to the region (A) and to impart high water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment. (B) The water vapor barrier property is not necessarily required for itself. Thus, region (B) can be effective even with relatively thin layers. Specifically, the thickness of the region (B) is preferably 2 nm or more from the viewpoint of forming the region (a) with a thickness that achieves higher water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment, The thickness is more preferably 4 nm or more, further preferably 5 nm or more, and particularly preferably 6 nm or more. In addition, the thickness of the region (B) is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 25 nm or less, from the viewpoint of obtaining a better light transmittance. The thickness is particularly preferably 15 nm or less, and particularly preferably 12 nm or less.

〔領域(A)および領域(B)の積層順序〕
本発明の一形態に係るガスバリア性膜において、領域(A)と、領域(B)との積層順序は、特に制限されず、成膜対象物(例えば、樹脂基材等)上に、成膜対象物側から、領域(A)/領域(B)の順に配置されていてもよいし、成膜対象物上に、成膜対象物側から、領域(B)/領域(A)の順に配置されていてもよい。しかしながら、成膜対象物上に、成膜対象物側から、領域(A)/領域(B)の順に配置されることが、高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性およびより優れた屈曲性を得るとの観点から好ましい。また、優れた屈曲性が得られるガスバリア性膜の厚さの範囲内において、ガスバリア性膜は、領域(A)/領域(B)の積層構造からなるユニットまたは領域(B)/領域(A)の積層構造からなるユニットが複数積層した構造、例えば交互積層構造を有していてもよい。
[Stacking Order of Region (A) and Region (B)]
In the gas barrier film according to one embodiment of the present invention, the stacking order of the region (A) and the region (B) is not particularly limited, and a film is formed on an object to be formed (for example, a resin substrate). The region (A) / region (B) may be arranged in order from the object side, or the region (B) / region (A) may be arranged in order from the film formation object side on the film formation object It may be done. However, higher water vapor barrier properties and better flexibility in a high temperature and high humidity environment can be arranged in the order of region (A) / region (B) from the film formation object side on the film formation object. It is preferable from the viewpoint of obtaining. In addition, within the range of the thickness of the gas barrier film from which excellent flexibility can be obtained, the gas barrier film is a unit or region (B) / region (A) consisting of a laminated structure of region (A) / region (B) It may have a structure in which a plurality of units having a laminated structure is laminated, for example, an alternate laminated structure.

<ガスバリア性膜の製造方法>
本発明の一形態に係るガスバリア性膜の製造方法は、特に制限されないが、非遷移金属M1含有層と遷移金属M2含有層とを、両者が接するように形成することを含むことが好ましい。
<Method of producing gas barrier film>
The method for producing a gas barrier film according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to include forming the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer so as to be in contact with each other.

すなわち、本発明の第二の形態は、金属元素の主成分として非遷移金属M1を含有する非遷移金属M1含有層と、金属元素の主成分として遷移金属M2を含有する遷移金属M2含有層とを、接するように形成することを含む、ガスバリア性膜の製造方法であって、
前記ガスバリア性膜の厚さ方向にXPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をM1M2で示した際に、下記式(1)および下記式(2)を満足する領域(a)を有する、ガスバリア性膜の製造方法である。
That is, in the second embodiment of the present invention, a non-transition metal M1 containing layer containing non transition metal M1 as a main component of metal element, and a transition metal M2 containing layer containing transition metal M2 as a main component of metal element A method for producing a gas barrier film, comprising:
In the atomic composition distribution profile obtained when the XPS composition analysis is performed in the thickness direction of the gas barrier film, when the composition is represented by M1M2 x N y , the following formula (1) and the following formula (2) are satisfied (A), which is a method for producing a gas barrier film.

本発明の第二の形態によっても、ガスバリア性膜において、優れた屈曲性と、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性とを両立させるうる手段を提供することができる。また、本発明の第二の形態に係るガスバリア性膜の製造方法によれば、上記で説明した本発明の第一の形態に係るガスバリア性フィルムが製造されうる。   Also according to the second embodiment of the present invention, in the gas barrier film, means capable of achieving both excellent flexibility and high water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment can be provided. Moreover, according to the method for producing a gas barrier film according to the second aspect of the present invention, the gas barrier film according to the first aspect of the present invention described above can be produced.

図2は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性膜の製造方法において形成される、積層構造を示す断面模式図であり、図3は、本発明の他の実施形態に係るガスバリア性膜の製造方法において形成する積層構造を示す断面模式図である。ここで、図2に係る成膜対象物上へ形成するガスバリア性膜の積層構造10は、成膜対象物11上に、非遷移金属M1含有層12を形成し、その後遷移金属M2含有層13を形成したものである。また、図3に係る成膜対象物上へ形成するガスバリア性膜の積層構造10’は、成膜対象物11上に、遷移金属M2含有層13を形成し、その後非遷移金属M1含有層12を形成したものである。図2および図3においては、非遷移金属M1含有層12と遷移金属M2含有層13とは両者が接するように形成されている。また、成膜対象物11は、ガスバリア性膜が形成されうる対象物であれば特に制限されない。例えば、ガスバリア性フィルムを製造する際には、成膜対象物11は、必要に応じて種々の機能を有する層が形成された樹脂基材でありうる。領域(A)、領域(B)、および領域(a)を含む混合領域は、非遷移金属M1含有層12(または遷移金属M2含有層13)の形成後、遷移金属M2含有層13(または非遷移金属M1含有層12)を形成する際に、遷移金属M2を含む物質が非遷移金属M1含有層12へと、または非遷移金属M1を含む物質が遷移金属M2含有層13へと入り込む結果として形成されると考えられる。また、領域(A)、領域(B)および領域(a)を含む混合領域は、非遷移金属M1含有層および遷移金属M2含有層を形成後に、これらの層間で物質の自発的な拡散が生じる結果として形成されると考えられる。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure formed in the method for producing a gas barrier film according to one embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a gas barrier film according to another embodiment of the present invention It is a cross-sectional schematic diagram which shows the laminated structure formed in a manufacturing method. Here, the laminated structure 10 of the gas barrier film formed on the film formation target according to FIG. 2 forms the non-transition metal M1 containing layer 12 on the film formation target 11, and then the transition metal M2 containing layer 13 Form. In addition, the laminated structure 10 ′ of the gas barrier film formed on the film formation target according to FIG. 3 forms the transition metal M2 containing layer 13 on the film formation target 11, and then the non transition metal M1 containing layer 12 Form. In FIG. 2 and FIG. 3, the non-transition metal M1 containing layer 12 and the transition metal M2 containing layer 13 are formed to be in contact with each other. Moreover, the film-forming target 11 is not particularly limited as long as the gas-barrier film can be formed thereon. For example, when producing a gas barrier film, the film formation target object 11 may be a resin base material on which layers having various functions are formed as necessary. The mixed region including the region (A), the region (B), and the region (a) is formed after the formation of the non-transition metal M1 containing layer 12 (or the transition metal M2 containing layer 13). As a result of the transition metal M1 containing layer entering the non transition metal M1 containing layer 12 or the material containing the non transition metal M1 entering the transition metal M2 containing layer 13 when forming the transition metal M1 containing layer 12) It is believed to be formed. In addition, the mixed region including the region (A), the region (B) and the region (a) causes spontaneous diffusion of substances between these layers after forming the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer It is believed to be formed as a result.

ここで、領域(a)の組成や厚さの制御は、非遷移金属M1含有層および遷移金属M2含有層の形成方法、形成順序、非遷移金属M1含有層(または遷移金属M2含有層)を形成した後、遷移金属M2含有層(または非遷移金属M1含有層)を形成するまでの間の保管方法等によって行うことができる。   Here, the control of the composition and thickness of the region (a) is a method of forming the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer, the formation order, the non transition metal M1 containing layer (or the transition metal M2 containing layer) It can carry out by the storage method etc. before forming a transition metal M2 containing layer (or non transition metal M1 containing layer), etc. after formation.

本発明の一形態に係るガスバリア性膜の製造方法において、非遷移金属M1含有層と、遷移金属M2含有層との形成順序は、特に制限されず、成膜対象物(例えば、樹脂基材等)上に、成膜対象物側から、非遷移金属M1含有層/遷移金属M2含有層の順に形成してもよいし、成膜対象物上に、成膜対象物側から、遷移金属M2含有層/非遷移金属M1含有層の順に形成してもよい。しかしながら、成膜対象物上に、成膜対象物側から、非遷移金属M1含有層/遷移金属M2含有層の順に形成することが、高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性およびより優れた屈曲性を得るとの観点から好ましい。この理由は、領域(a)の形成がより容易であり、さらに領域(a)の厚さをより大きくすることができるからである。また、優れた屈曲性が得られるガスバリア性膜の厚さの範囲内において、ガスバリア性膜の製造方法は、非遷移金属M1含有層/遷移金属M2含有層からなるユニットまたは遷移金属M2含有層/非遷移金属M1含有層からなるユニットを繰り返し形成して積層構造とする方法、例えば交互積層構造とする方法であってもよい。   In the method for producing a gas barrier film according to one embodiment of the present invention, the order of forming the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer is not particularly limited, and a film forming target (for example, resin base material etc.) ) May be formed in the order of non-transition metal M1 containing layer / transition metal M2 containing layer from the film forming object side, or on the film forming object from the film forming object side, containing transition metal M2 The layer / non-transition metal M1 containing layer may be formed in this order. However, forming a non-transition metal M1 containing layer / transition metal M2 containing layer in this order on the film forming object from the film forming object side has higher water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment and is better It is preferable from the viewpoint of obtaining flexibility. The reason is that the formation of the region (a) is easier and the thickness of the region (a) can be further increased. In addition, within the range of the thickness of the gas barrier film from which excellent flexibility can be obtained, the method for producing the gas barrier film is a unit consisting of a non-transition metal M1 containing layer / transition metal M2 containing layer or a transition metal M2 containing layer / It may be a method of repeatedly forming a unit composed of the non-transition metal M1 containing layer to form a laminated structure, for example, a method of forming an alternate laminated structure.

なお、本発明の一形態に係るガスバリア性膜の製造方法によって製造されるガスバリア性膜は、前述した本発明の一形態に係るガスバリア性膜と同様である。   The gas barrier film produced by the method for producing a gas barrier film according to an embodiment of the present invention is the same as the gas barrier film according to an embodiment of the present invention described above.

〔非遷移金属M1含有層の形成〕
非遷移金属M1含有層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、気相成膜法や塗布法が挙げられる。中でも、成膜対象物を搬送しながら、非遷移金属M1含有層と遷移金属M2含有層とを連続して形成することができ、生産性に優れるとの観点から、気相成膜法であることが好ましい。ここで、成膜対象物を搬送しながら各層を成膜する方法としては、例えば、ロール・トゥ・ロール法が挙げられる。すなわち、本発明の好ましい一形態に係る製造方法は、非遷移金属M1含有層を、気相成膜法で形成することを含む製造方法である。
[Formation of non-transition metal M1 containing layer]
It does not restrict | limit especially as a method to form a non-transition metal M1 containing layer, For example, the vapor phase film-forming method and the apply | coating method are mentioned. Among them, the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer can be continuously formed while transporting the film formation target, and from the viewpoint of excellent productivity, it is a vapor deposition method. Is preferred. Here, as a method of forming each layer while transporting the film formation target, for example, a roll-to-roll method may be mentioned. That is, a manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention is a manufacturing method including forming a non-transition metal M1 containing layer by a vapor phase film forming method.

本発明の一形態において、非遷移金属M1含有層を形成するための原料は、非遷移金属M1に由来する化合物(非遷移金属M1単体または非遷移金属M1を含む化合物)であれば、特に制限されない。また、非遷移金属M1含有層を形成するための原料としては、その他の金属に由来する物質(金属単体、金属を含む化合物)がさらに含まれていてもよい。このとき、非遷移金属M1含有層の原料の中に、遷移金属M2含有層を形成しうる原料、すなわち遷移金属M2に由来する物質(遷移金属M2単体、遷移金属M2を含む化合物)がさらに含まれていてもよい。この場合は、層の分類を以下のようにして決定する。まず、非遷移金属M1含有層のみを、ガスバリア性膜の製造と同条件で、成膜対象物上に別途成膜する。次いで、構成成分に含まれる金属元素の原子組成比(atm%)、および非遷移金属M1の原子組成比(atm%)を、前述したガスバリア性膜の原子組成プロファイルと同様に、XPS分析方法にて測定する。そして、作製した層中の構成成分に含まれる金属元素の中で、原子組成比として非遷移金属M1の含有量が最大となる層を非遷移金属M1含有層の形成として扱うものとする。   In one embodiment of the present invention, the raw material for forming the non-transition metal M1 containing layer is particularly limited if it is a compound derived from non-transition metal M1 (non-transition metal M1 alone or a compound containing non-transition metal M1) I will not. Moreover, as a raw material for forming a non-transition metal M1 containing layer, the substance (a metal single-piece | unit, the compound containing a metal) originating in another metal may further be included. At this time, the raw material of the non-transition metal M1 containing layer further includes a raw material capable of forming the transition metal M2 containing layer, that is, a substance derived from transition metal M2 (transition metal M2 alone, compound containing transition metal M2) It may be done. In this case, the classification of layers is determined as follows. First, only the non-transition metal M1 containing layer is separately formed on the film formation target under the same conditions as the production of the gas barrier film. Next, the atomic composition ratio (atm%) of the metal element contained in the constituent components and the atomic composition ratio (atm%) of the non-transition metal M1 are determined by the XPS analysis method in the same manner as the atomic composition profile of the gas barrier film described above. Measure. Then, among the metal elements contained in the constituent components of the produced layer, a layer in which the content of the non-transition metal M1 is the largest as the atomic composition ratio is treated as the formation of the non-transition metal M1 containing layer.

(気相成膜法)
気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長(PVD)法、化学気相成長(chemical vapor deposition、CVD)法、ALD(Atomic Layer Deposition)などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、成膜対象物へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長法が好ましく、スパッタ法またはCVD法がより好ましく、スパッタ法がさらに好ましい。
(Gas vapor deposition method)
The vapor deposition method is not particularly limited. For example, physical vapor deposition (PVD) such as sputtering, evaporation, ion plating, etc., chemical vapor deposition (CVD), ALD Chemical vapor deposition methods such as (Atomic Layer Deposition) may be mentioned. Among them, physical vapor deposition is preferable, sputtering or CVD is more preferable, and sputtering is more preferable, because film formation can be performed without damaging the object to be formed, and high productivity can be obtained.

気相成膜法で非遷移金属M1の含む層を形成する際の成膜設定厚さ(2層以上の積層構造である場合はその総厚)は、水蒸気バリア性の観点から、10nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましい。また、気相成膜法で非遷移金属M1の含む層を形成する際の成膜設定厚さは、屈曲性の観点から、500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましい。   The film formation setting thickness (the total thickness in the case of a laminated structure of two or more layers) when forming the layer containing the non-transition metal M1 by the vapor phase film formation method is 10 nm or more from the viewpoint of water vapor barrier properties. Is preferably 30 nm or more. Further, the film formation setting thickness at the time of forming the layer containing the non-transition metal M1 by the vapor phase film formation method is preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less from the viewpoint of flexibility.

非遷移金属M1含有層は、XPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルの結果から算出される、非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(N/M1)の厚さ方向の平均値が0.10以上であることが好ましく、0.50以上であることが特に好ましく、0.90以上であることが極めて好ましい。非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(N/M1)の厚さ方向の平均値が0.90以上であると、混合領域内において、領域(a)がより形成されやすくなる。また、遷移金属M2含有層の形成において、例えば、原料として遷移金属M2の窒化物や酸窒化物を用いること、および成膜中に窒素を導入すること等によって、遷移金属M2含有層を、窒素を含む層として形成する際には、混合領域内において、領域(a)がより形成されやすくなる。この際、遷移金属M2含有層として窒素を含む層を形成する際には、非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(N/M1)の厚さ方向の平均値が0.50以上であることが好ましい。この理由は、上記範囲であると、より良好に領域(a)を形成することができるからである。同様の観点から、遷移金属M2含有層として窒素を含む層を形成する際には、非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(N/M1)の厚さ方向の平均値は、0.60以上であることがより好ましく、0.80以上であることがさらに好ましく、0.85以上であることが特に好ましく、0.90以上であることが極めて好ましい。また、非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(N/M1)の厚さ方向の平均値は、1.4以下であることが好ましい。なお、ここでいうXPS測定分析および原子組成分布プロファイルは、前記原子組成プロファイルの説明で述べたものと同様のものを用いている。   In the non-transition metal M1 containing layer, the thickness direction of the atomic ratio (N / M1) of the nitrogen atom to the non-transition metal M1 atom calculated from the result of the atomic composition distribution profile obtained when performing the XPS composition analysis The average value of is preferably 0.10 or more, particularly preferably 0.50 or more, and most preferably 0.90 or more. If the average value in the thickness direction of the atomic ratio (N / M1) of nitrogen atoms to non-transition metal M1 atoms is 0.90 or more, the region (a) is more easily formed in the mixed region. In addition, in the formation of the transition metal M2 containing layer, for example, the transition metal M2 containing layer is formed by using a nitride or an oxynitride of the transition metal M2 as a raw material, introducing nitrogen during film formation, or the like. Region (a) is more likely to be formed in the mixed region. Under the present circumstances, when forming the layer containing nitrogen as a transition metal M2 containing layer, the average value of the thickness direction of the existing atomic ratio (N / M1) of the nitrogen atom to the non transition metal M1 atom is 0.50 or more Is preferred. The reason for this is that the region (a) can be formed better in the above range. From the same viewpoint, when forming a layer containing nitrogen as the transition metal M2 containing layer, the average value in the thickness direction of the existing atomic ratio (N / M1) of nitrogen atoms to non transition metal M1 atoms is 0. It is more preferably 60 or more, still more preferably 0.80 or more, particularly preferably 0.85 or more, and most preferably 0.90 or more. The average value in the thickness direction of the existing atomic ratio (N / M1) of the nitrogen atom to the non-transition metal M1 atom is preferably 1.4 or less. The XPS measurement analysis and the atomic composition distribution profile referred to here are the same as those described in the explanation of the atomic composition profile.

気相成膜法によって非遷移金属M1含有層を形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属M1と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される1種または2種以上の条件を調節することで、領域(a)の組成および厚さを制御することができる。   When the non-transition metal M1 containing layer is formed by vapor deposition, for example, the ratio of the non-transition metal M1 to oxygen in the film forming raw material, the ratio of inert gas to reactive gas at the time of film formation, By adjusting the amount of gas supplied at the time of film formation, the degree of vacuum at the time of film formation, the magnetic force at the time of film formation, and the power at the time of film formation, one or more conditions selected. The composition and thickness of region (a) can be controlled.

≪CVD≫
化学気相成長(Chemical Vapor Deposition、CVD)法は、成膜対象物(たとえば樹脂基材等)の、非遷移金属M1含有層を形成する材料上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、非遷移金属M1含有層を形成する材料の表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱CVD法、触媒化学気相成長法、光CVD法、真空プラズマCVD法、大気圧プラズマCVD法など公知のCVD法等が挙げられる。これらの方法は、特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、プラズマCVD法を適用することが好ましい。化学蒸着法により非遷移金属M1含有層を形成すると、高温高湿環境での水蒸気バリア性の点で有利である。また、真空プラズマCVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマCVD法により非遷移金属M1を含む層を形成すると、原材料(原料ともいう)である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の組成からなる非遷移金属M1含有層を形成できることから、好ましい。
<< CVD >>
The chemical vapor deposition (CVD) method is a raw material gas containing the component of the target thin film on the material forming the non-transition metal M1 containing layer of the object to be film-formed (for example, resin base material etc.) And a film is deposited by a chemical reaction on the surface of the material forming the non-transition metal M1 containing layer or in the gas phase. In addition, there is a method of generating plasma etc. for the purpose of activating chemical reaction, and known CVD such as thermal CVD method, catalytic chemical vapor deposition method, photo CVD method, vacuum plasma CVD method, atmospheric pressure plasma CVD method Law etc. are mentioned. Although these methods are not particularly limited, it is preferable to apply the plasma CVD method from the viewpoint of the film forming speed and the processing area. Forming the non-transition metal M1 containing layer by the chemical vapor deposition method is advantageous in view of the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment. In addition, when a layer containing the non-transition metal M1 is formed by vacuum plasma CVD, plasma CVD under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, metal compounds as raw materials (also referred to as raw materials), decomposition gas, decomposition temperature, By selecting conditions such as input power, it is preferable because a non-transition metal M1 containing layer having a target composition can be formed.

ここで、プラズマCVDとしては、CCP(Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ)−CVD、ICP(Inductively Coupled Plasma 誘導結合プラズマ)−CVD、マイクロ波CVD、ECR(Electron Cyclotron Resonance)−CVD、大気圧バリア放電CVDなどの、各種のプラズマCVDが、好適に利用される。   Here, as plasma CVD, CCP (Capacitively Coupled Plasma)-CVD, ICP (Inductively Coupled Plasma Inductively Coupled Plasma)-CVD, microwave CVD, ECR (Electron Cyclotron Resonance)-CVD, atmospheric pressure barrier discharge CVD Various plasma CVDs, such as, are suitably utilized.

プラズマCVD法に用いる装置としては、特に制限されず公知の装置を用いることができ、たとえば、市販の真空CCP(Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ)−CVD装置を用いていてもよい。   The apparatus used for the plasma CVD method is not particularly limited, and any known apparatus can be used. For example, a commercially available vacuum CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD apparatus may be used.

プラズマCVD法で使用する原料ガスには、特に限定はなく、非遷移金属M1がケイ素の場合は、シランガス、ジシランガス、TEOS(テトラエトキシシラン)、HMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)、HMDSN(ヘキサメチルジシラザン)、TMS(テトラメチルシラン)、ヒドラジンガス、アンモニアガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス等、公知のプラズマCVD法によるケイ素含有膜の成膜で用いられている原料ガスを、適宜、選択して使用すれば良い。原料ガスの好ましい一例としては、シランガス、アンモニアガス、および水素ガスの組み合わせが挙げられる。ここで、高温高湿環境での水蒸気バリア性をより高めるとの観点から、原料ガスは窒素ガスを含むことが好ましい。原料ガスのより好ましい一例としては、シランガス、アンモニアガス、水素ガスおよび窒素ガスの組み合わせが挙げられる。   The source gas used in the plasma CVD method is not particularly limited, and when the non-transition metal M1 is silicon, silane gas, disilane gas, TEOS (tetraethoxysilane), HMDSO (hexamethyldisiloxane), HMDSN (hexamethyldisilane). Silazane), TMS (tetramethylsilane), hydrazine gas, ammonia gas, nitrogen gas, hydrogen gas, argon gas, neon gas, helium gas, etc., source gases used for forming a silicon-containing film by a known plasma CVD method May be selected and used as appropriate. A preferable example of the source gas is a combination of silane gas, ammonia gas, and hydrogen gas. Here, from the viewpoint of further enhancing the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment, the source gas preferably contains nitrogen gas. One preferable example of the source gas is a combination of silane gas, ammonia gas, hydrogen gas and nitrogen gas.

ここで、原料ガスの流量は、10〜1000sccmであることが好ましく、100〜800sccmであることがより好ましく、200〜700sccmであることがさらに好ましい。また、原料ガスの流量に対する窒素ガスの流量の比率は、0〜70%であることが好ましく、30〜60%であることがより好ましい。   Here, the flow rate of the source gas is preferably 10 to 1000 sccm, more preferably 100 to 800 sccm, and still more preferably 200 to 700 sccm. Further, the ratio of the flow rate of nitrogen gas to the flow rate of the source gas is preferably 0 to 70%, and more preferably 30 to 60%.

また、成膜条件も、基本的に、用いる原料ガスや成膜する層の厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。この成膜時に、反応ガスの供給量、各反応ガスの供給バランス、成膜圧力、プラズマ励起電力、プラズマ励起周波数、バイアス等の付与電力、成膜対象物(例えば、基板等)温度、成膜前到達圧力、成膜対象物とプラズマ生成領域との距離等を、適宜、制御することにより、非遷移金属M1含有層を制御し、ガスバリア性膜の組成を制御することができる。例えば、電極間距離は10〜40mmであることが好ましい。例えば、チャンバの成膜圧力は、1〜100Paであることが好ましい。そして、例えば、プラズマ励起電力は、100〜2000Wであることが好ましい。   In addition, the film formation conditions may also be set as appropriate in accordance with the source gas to be used, the thickness of the layer to be formed, and the like. At the time of film formation, the supply amount of reaction gas, supply balance of each reaction gas, film formation pressure, plasma excitation power, plasma excitation frequency, application power such as bias, film formation target (eg, substrate etc.) temperature, film formation The composition of the gas barrier film can be controlled by controlling the non-transition metal M1 containing layer by appropriately controlling the pre-attainment pressure, the distance between the film formation target and the plasma generation region, and the like. For example, the distance between electrodes is preferably 10 to 40 mm. For example, the deposition pressure of the chamber is preferably 1 to 100 Pa. And, for example, the plasma excitation power is preferably 100 to 2000 W.

以下、図4を参照しつつ、CVD法のなかでも好適な形態である真空プラズマCVD法について具体的に説明する。図4は、非遷移金属M1含有層の形成に用いられうる真空プラズマCVD装置の一例を示す模式図である。   The vacuum plasma CVD method, which is a preferred embodiment of the CVD method, will be specifically described below with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic view showing an example of a vacuum plasma CVD apparatus that can be used to form the non-transition metal M1 containing layer.

図4において、真空プラズマCVD装置101は、真空槽102を有しており、真空槽102の内部の底面側には、サセプタ105が配置されている。また、真空槽102の内部の天井側には、サセプタ105と対向する位置にカソード電極103が配置されている。真空槽102の外部には、熱媒体循環系106と、真空排気系107と、ガス導入系108と、高周波電源109が配置されている。熱媒体循環系106内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系106には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置160が設けられている。   In FIG. 4, the vacuum plasma CVD apparatus 101 has a vacuum chamber 102, and a susceptor 105 is disposed on the bottom side inside the vacuum chamber 102. Further, on the ceiling side inside the vacuum chamber 102, a cathode electrode 103 is disposed at a position facing the susceptor 105. A heat medium circulation system 106, a vacuum evacuation system 107, a gas introduction system 108, and a high frequency power source 109 are disposed outside the vacuum chamber 102. A heat medium is disposed in the heat medium circulation system 106. The heat medium circulation system 106 stores a pump for moving the heat medium, a heating device for heating the heat medium, a cooling device for cooling, a temperature sensor for measuring the temperature of the heat medium, and a set temperature of the heat medium A heating and cooling device 160 having a storage device is provided.

加熱冷却装置160は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱または冷却し、サセプタ105に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ105の内部を流れ、サセプタ105を加熱または冷却して加熱冷却装置160に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温または低温になっており、加熱冷却装置160は熱媒体を設定温度まで加熱または冷却し、サセプタ105に供給する。このようにして冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置160との間を循環し、サセプタ105は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱または冷却される。   The heating and cooling device 160 is configured to measure the temperature of the heat medium, heat or cool the heat medium to the stored set temperature, and supply the heat medium to the susceptor 105. The supplied heat medium flows inside the susceptor 105 to heat or cool the susceptor 105 and return to the heating / cooling device 160. At this time, the temperature of the heat medium is higher or lower than the set temperature, and the heating and cooling device 160 heats or cools the heat medium to the set temperature and supplies it to the susceptor 105. In this way, the cooling medium circulates between the susceptor and the heating and cooling device 160, and the susceptor 105 is heated or cooled by the supplied heating medium of the set temperature.

真空槽102は真空排気系107に接続されており、この真空プラズマCVD装置101によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽102の内部を真空排気するとともに、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ105に供給する。サセプタ105は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ105は昇温される。   The vacuum chamber 102 is connected to a vacuum evacuation system 107. Before the film forming process is started by the vacuum plasma CVD apparatus 101, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated in advance, and the heat medium is heated to start from room temperature. The temperature is raised to the set temperature, and the heat medium of the set temperature is supplied to the susceptor 105. The susceptor 105 is at room temperature at the start of use, and when the heat medium at the set temperature is supplied, the susceptor 105 is heated.

一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽102内の真空雰囲気を維持しながら真空槽102内に成膜対象物(例えば、樹脂基板等)110を搬入し、サセプタ105上に配置する。   After circulating a heat medium having a set temperature for a certain period of time, a film formation target (for example, a resin substrate or the like) 110 is carried into the vacuum chamber 102 while maintaining the vacuum atmosphere in the vacuum chamber 102. Deploy.

カソード電極103のサセプタ105に対向する面には多数のノズル(孔)が形成されている。カソード電極103はガス導入系108に接続されており、ガス導入系108からカソード電極103にCVDガスを導入すると、カソード電極103のノズルから真空雰囲気の真空槽102内にCVDガスが噴出される。カソード電極103は高周波電源109に接続されており、サセプタ105および真空槽102は接地電位に接続されている。   A large number of nozzles (holes) are formed on the surface of the cathode electrode 103 facing the susceptor 105. The cathode electrode 103 is connected to a gas introduction system 108. When CVD gas is introduced from the gas introduction system 108 to the cathode electrode 103, the CVD gas is ejected from the nozzle of the cathode electrode 103 into the vacuum chamber 102 in a vacuum atmosphere. The cathode electrode 103 is connected to a high frequency power source 109, and the susceptor 105 and the vacuum chamber 102 are connected to the ground potential.

ガス導入系108から真空槽102内にCVDガスを供給し、加熱冷却装置160から一定温度の熱媒体をサセプタ105に供給しながら高周波電源109を起動し、カソード電極103に高周波電圧を印加すると、導入されたCVDガスのプラズマが形成される。プラズマ中で活性化されたCVDガスがサセプタ105上の成膜対象物110の表面に到達すると、成膜対象物110の表面に非遷移金属M1含有層である薄膜が成長する。この際のサセプタ105とカソード電極103との距離は適宜設定される。   When the CVD gas is supplied from the gas introduction system 108 into the vacuum chamber 102 and the heating medium with a constant temperature is supplied from the heating and cooling device 160 to the susceptor 105, the high frequency power supply 109 is started and a high frequency voltage is applied to the cathode electrode 103, A plasma of the introduced CVD gas is formed. When the CVD gas activated in the plasma reaches the surface of the film formation object 110 on the susceptor 105, a thin film which is a non-transition metal M1 containing layer grows on the surface of the film formation object 110. The distance between the susceptor 105 and the cathode electrode 103 at this time is appropriately set.

また、原料ガスおよび分解ガスの流量は、原料ガスおよび分解ガス種等を考慮して適宜設定される。一実施形態として、原料ガスの流量は、30〜300sccmであり、分解ガスの流量は100〜1000sccmである。   Further, the flow rates of the source gas and the decomposition gas are appropriately set in consideration of the source gas, the type of the decomposition gas, and the like. In one embodiment, the flow rate of the source gas is 30 to 300 sccm, and the flow rate of the decomposition gas is 100 to 1000 sccm.

薄膜成長中は、加熱冷却装置160から一定温度の熱媒体がサセプタ105に供給されており、サセプタ105は、熱媒体によって加熱または冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は、成膜対象物110上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、水蒸気バリア性の高い膜質を確保するための好ましい下限温度は50℃以上であり、上限温度は成膜対象物の耐熱温度以下であることが好ましい。   During thin film growth, a heating medium having a constant temperature is supplied from the heating and cooling device 160 to the susceptor 105, and the susceptor 105 is heated or cooled by the heating medium and a thin film is formed in a state of being maintained at a constant temperature. In general, the lower limit temperature of the growth temperature when forming the thin film is determined by the film quality of the thin film, and the upper limit temperature is determined by the allowable range of damage to the thin film already formed on the film formation object 110. The lower limit temperature and the upper limit temperature vary depending on the material of the thin film to be formed and the material of the thin film already formed, but the preferred lower limit temperature for securing a film having high water vapor barrier properties is 50 ° C. or higher. It is preferable that it is below the heat-resistant temperature of the film-forming object.

真空プラズマCVD法で形成される薄膜の膜質と成膜温度との相関関係、および成膜対象物110が受けるダメージと成膜温度との相関関係を予め求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、真空プラズマCVDプロセス中の成膜対象物110の温度は50〜250℃であることが好ましい。   The correlation between the film quality of the thin film formed by the vacuum plasma CVD method and the film forming temperature, and the correlation between the damage to the film forming object 110 and the film forming temperature is determined in advance, and the lower limit temperature and the upper limit temperature are determined. . For example, it is preferable that the temperature of the film-forming object 110 in a vacuum plasma CVD process is 50-250 degreeC.

さらに、カソード電極103に13.56MHz以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ105に供給する熱媒体の温度と成膜対象物110の温度の関係が予め測定されており、真空プラズマCVDプロセス中に成膜対象物110の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ105に供給する熱媒体の温度が求められる。例えば、下限温度(好ましくは50℃)が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ105に供給されるように設定されている。サセプタ105から還流された熱媒体は、加熱または冷却され、設定温度(好ましくは、50℃以上)の熱媒体がサセプタ105に供給される。ここで、例えば、CVDガスとしてシランガスとアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、成膜対象物110を下限温度以上上限温度以下の温度条件に維持することで、ケイ素含有層である窒化ケイ素(SiN)膜が形成される。   Furthermore, the relationship between the temperature of the heat medium supplied to the susceptor 105 and the temperature of the film-forming target 110 is previously measured when a plasma is formed by applying a high frequency voltage of 13.56 MHz or more to the cathode electrode 103. In order to maintain the temperature of the film formation object 110 at or above the lower limit temperature and below the upper limit temperature during the vacuum plasma CVD process, the temperature of the heat medium supplied to the susceptor 105 is determined. For example, the lower limit temperature (preferably 50 ° C.) is stored, and a heat medium controlled to a temperature equal to or higher than the lower limit temperature is set to be supplied to the susceptor 105. The heat medium returned from the susceptor 105 is heated or cooled, and the heat medium having a set temperature (preferably, 50 ° C. or more) is supplied to the susceptor 105. Here, for example, a mixed gas of a silane gas, an ammonia gas and a nitrogen gas is supplied as a CVD gas, and the film forming object 110 is maintained at a temperature condition of the lower limit temperature or more and the upper limit temperature or less. A silicon (SiN) film is formed.

真空プラズマCVD装置101の起動直後は、サセプタ105は室温であり、サセプタ105から加熱冷却装置160に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。したがって、起動直後は、加熱冷却装置160は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ105に供給することになる。この場合、サセプタ105および成膜対象物110は熱媒体によって加熱、昇温され、成膜対象物110は、下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。   Immediately after startup of the vacuum plasma CVD apparatus 101, the susceptor 105 is at room temperature, and the temperature of the heat medium returned from the susceptor 105 to the heating and cooling device 160 is lower than the set temperature. Therefore, immediately after the start-up, the heating and cooling device 160 heats the heated heat medium to be heated to the set temperature, and supplies the heat medium to the susceptor 105. In this case, the susceptor 105 and the film formation target 110 are heated and heated by the heat medium, and the film formation target 110 is maintained in the range from the lower limit temperature to the upper limit temperature.

複数枚の成膜対象物110に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ105が昇温する。この場合、サセプタ105から加熱冷却装置160に還流される熱媒体は下限温度(好ましくは50℃)よりも高温になっているため、加熱冷却装置160は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ105に供給する。これにより、成膜対象物110を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。このように、加熱冷却装置160は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、成膜対象物110は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。薄膜が所定膜厚に形成されたら、成膜対象物110を真空槽102の外部に搬出し、未成膜の成膜対象物110を真空槽102内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。   When thin films are continuously formed on a plurality of film formation objects 110, the temperature of the susceptor 105 is increased by the heat flowing from the plasma. In this case, since the heat medium returned from the susceptor 105 to the heating and cooling device 160 has a temperature higher than the lower limit temperature (preferably 50 ° C.), the heating and cooling device 160 cools the heat medium and the heat medium at the set temperature Is supplied to the susceptor 105. Thereby, the thin film can be formed while maintaining the film formation target object 110 in the range of the lower limit temperature or more and the upper limit temperature or less. As described above, the heating and cooling device 160 heats the heat medium when the temperature of the heat medium returned is lower than the set temperature, and cools the heat medium when the temperature is higher than the set temperature. Also, the heat medium having the set temperature is supplied to the susceptor, and as a result, the temperature of the film formation target 110 is maintained in the temperature range from the lower limit temperature to the upper limit temperature. When the thin film is formed to a predetermined film thickness, the film formation object 110 is carried out of the vacuum chamber 102, and the non-film formation film formation object 110 is carried into the vacuum chamber 102. A thin film is formed while supplying a heat medium.

≪スパッタ≫
スパッタ法による成膜は、成膜レートがより高く、より高い生産性を有するとの利点がある。また、非遷移金属M1含有層と、遷移金属M2含有層とを共にスパッタ法で形成すること、特に、成膜対象物を搬送しながら各層を連続してスパッタ法で形成することは、極めて高い生産性を有するとの利点がある。
«Sputter»
Deposition by sputtering is advantageous in that the deposition rate is higher and productivity is higher. In addition, it is extremely high to form both the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer by sputtering, and in particular, to continuously form each layer by sputtering while transporting the film formation target. There is an advantage of having productivity.

スパッタ法による成膜は、2極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン(DMS)スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ECRスパッタリングなどを単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、DC(直流)スパッタリング、およびRF(高周波)スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。反応性スパッタ法は、遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。DCスパッタリングやDMSスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに非遷移金属M1を含むターゲットを用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、非遷移金属M1の酸化物の薄膜を形成することができる。また、RFスパッタリングで成膜する場合は、非遷移金属M1の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、He、Ne、Ar、Kr、Xe等を用いることができ、Arを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属M1の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。例えば、成膜圧力は、0.1〜5Paであることが好ましい。また、例えば、スパッタ電源パワーは2〜10W/cmであることが好ましい。For film formation by sputtering, bipolar sputtering, magnetron sputtering, dual magnetron (DMS) sputtering using an intermediate frequency range, ion beam sputtering, ECR sputtering or the like can be used alone or in combination of two or more. Further, the application method of the target is appropriately selected according to the target type, and either DC (direct current) sputtering or RF (high frequency) sputtering may be used. Alternatively, reactive sputtering may be used that utilizes a transition mode that is intermediate between the metal mode and the oxide mode. The reactive sputtering method is preferable because the metal oxide can be formed at a high film forming speed by controlling the sputtering phenomenon to be in the transition region. When performing DC sputtering or DMS sputtering, a thin film of an oxide of the non-transition metal M1 is formed by using a target containing the non-transition metal M1 as the target and further introducing oxygen into the process gas. Can. In the case of film formation by RF sputtering, an oxide target of non-transition metal M1 can be used. As an inert gas used for the process gas, He, Ne, Ar, Kr, Xe or the like can be used, and Ar is preferably used. Further, by introducing oxygen, nitrogen, carbon dioxide and carbon monoxide into the process gas, thin films of oxides, nitrides, nitrogen oxides and carbonates of non-transition metal M1 can be formed. The film forming conditions in the sputtering method include an applied electric power, a discharge current, a discharge voltage, time and the like, which can be appropriately selected according to the sputtering apparatus, the material of the film, the film thickness and the like. For example, the film forming pressure is preferably 0.1 to 5 Pa. Also, for example, the sputtering power supply power is preferably 2 to 10 W / cm 2 .

ターゲットに含まれる非遷移金属M1の種類や、好ましい非遷移金属M1の種類は、領域(A)について説明した非遷移金属M1と同様である。また、上記非遷移金属M1を含むターゲットとしても、領域(A)について説明した非遷移金属M1に由来する化合物と同様のものを使用することができる。ここで、上記非遷移金属M1を含むターゲットの特に好ましい一例としては、市販のシリコンターゲットが挙げられる。また、上記非遷移金属M1を含むターゲットとしては、例えば、特開2000−026961号公報、特開2009−215651号公報、特開2003−160862号公報、特開2012−007218号公報等に記載されている、複数の元素を含むターゲットを用いることができる。   The type of non-transition metal M1 contained in the target and the preferred type of non-transition metal M1 are the same as the non-transition metal M1 described for the region (A). Further, as the target containing the non-transition metal M1, the same one as the compound derived from the non-transition metal M1 described for the region (A) can be used. Here, as a particularly preferable example of the target containing the non-transition metal M1, a commercially available silicon target can be mentioned. Moreover, as a target containing the said non-transition metal M1, it describes, for example in Unexamined-Japanese-Patent 2000-026961, Unexamined-Japanese-Patent 2009-215651, Unexamined-Japanese-Patent 2003-160862, 2012-007218 etc. It is possible to use a target containing a plurality of elements.

(塗布法)
非遷移金属M1含有層は、塗布法によって形成してもよい。非遷移金属M1含有層は、非遷移金属M1を含む化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することで得ることができる。塗布法で形成された非遷移金属M1を含む層は、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の少ない層となる。非遷移金属M1含有層は、単層でもよいし2層以上の積層構造であってもよい。
(Coating method)
The non-transition metal M1 containing layer may be formed by a coating method. A non-transition metal M1 containing layer can be obtained by apply | coating and drying the coating liquid containing the compound containing non-transition metal M1. The layer containing the non-transition metal M1 formed by the application method is a layer with few defects because there is no contamination such as particles at the time of film formation. The non-transition metal M1 containing layer may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.

塗布法によって形成される非遷移金属M1含有層は、XPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルの結果から算出される、非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(N/M1)の、非遷移金属M1含有層の表層側(遷移金属M2含有層と接する側の面側)から30nm以内の領域における厚さ方向の最大値が0.50以上であることが好ましく、0.90以上であることが極めて好ましい。表層側から30nm以内の領域における非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(N/M1)の厚さ方向の最大値が0.90以上であると、混合領域内において、領域(a)がより形成されやすくなる。また、遷移金属M2含有層の形成において、例えば、原料として遷移金属M2の窒化物や酸窒化物を用いること、および成膜中に窒素を導入すること等によって、遷移金属M2含有層を、窒素を含む層として形成する際には、混合領域内において、領域(a)がより形成されやすくなる。この際、遷移金属M2含有層として窒素を含む層を形成する際には、非遷移金属M1含有層の表層側から30nm以内の領域における非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(N/M1)の厚さ方向の最大値が0.50以上であることが好ましい。この理由は、上記範囲であると、より良好に領域(a)を形成することができるからである。同様の観点から、遷移金属M2含有層として窒素を含む層を形成する際には、非遷移金属M1含有層の表層側から30nm以内の領域における非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(N/M1)の厚さ方向の最大値が、0.60以上であることがより好ましく、0.90以上であることが極めて好ましい。また、非遷移金属M1含有層の表層側から30nm以内の領域における非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(N/M1)の厚さ方向の最大値は、1.4以下であることが好ましい。ここで、非遷移金属M1含有層の表層側から30nm以内の領域の最大値の好ましい条件を規定している理由は、塗布法は厚さ方向で組成の分布が大きいことから、当該最大値が領域(a)の形成に大きな影響を与えるからである。なお、ここでいうXPS測定分析および原子組成分布プロファイルは、前記原子組成プロファイルの説明で述べたものと同様のものを用いている。   In the non-transition metal M1 containing layer formed by the coating method, the atomic ratio of the nitrogen atom to the non-transition metal M1 atom, which is calculated from the result of the atomic composition distribution profile obtained when performing the XPS composition analysis (N / The maximum value in the thickness direction in a region within 30 nm from the surface layer side (surface side on the side in contact with the transition metal M2 containing layer) of the non transition metal M1 containing layer of M1) is preferably 0.50 or more, 0 It is very preferable that it is .90 or more. Region (a) in the mixed region that the maximum in the thickness direction of the atomic ratio (N / M1) of nitrogen atoms to non-transition metal M1 atoms in the region within 30 nm from the surface side is 0.90 or more Is more likely to be formed. In addition, in the formation of the transition metal M2 containing layer, for example, the transition metal M2 containing layer is formed by using a nitride or an oxynitride of the transition metal M2 as a raw material, introducing nitrogen during film formation, or the like. Region (a) is more likely to be formed in the mixed region. At this time, when forming a layer containing nitrogen as the transition metal M2 containing layer, the atomic ratio of nitrogen atoms to non transition metal M1 atoms in the region within 30 nm from the surface side of the non transition metal M1 containing layer (N / The maximum value in the thickness direction of M1) is preferably 0.50 or more. The reason for this is that the region (a) can be formed better in the above range. From the same viewpoint, when forming a layer containing nitrogen as the transition metal M2 containing layer, the atomic ratio of nitrogen atoms to non transition metal M1 atoms in the region within 30 nm from the surface side of the non transition metal M1 containing layer The maximum value in the thickness direction of N / M1) is more preferably 0.60 or more, and most preferably 0.90 or more. In addition, the maximum value in the thickness direction of the existing atomic ratio (N / M1) of nitrogen atoms to non-transition metal M1 atoms in the region within 30 nm from the surface side of the non-transition metal M1-containing layer is 1.4 or less Is preferred. Here, the reason why the preferable condition of the maximum value of the region within 30 nm from the surface side of the non-transition metal M1 containing layer is defined is that the distribution method is large in the thickness direction. This is because the formation of the region (a) is greatly affected. The XPS measurement analysis and the atomic composition distribution profile referred to here are the same as those described in the explanation of the atomic composition profile.

以下では、非遷移金属M1がケイ素(Si)である場合を例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Although the case where non-transition metal M1 is silicon (Si) is demonstrated to an example below, the present invention is not limited to this.

≪ケイ素含有化合物≫
Siを含有する層(本明細書では、ケイ素含有層とも称する)は、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することで得ることができる。ケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン等を挙げることができる。なお、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシランとしては、公知の化合物を使用することができる。これらの中でも、ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、およびケイ素−ケイ素結合からなる群より選択される少なくとも1種を有することが好ましい。ケイ素含有化合物のより好ましい具体例としては、ケイ素−窒素結合とケイ素−水素結合とを有するポリシラザン、ケイ素−窒素結合を有するポリシロキサザン、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、ケイ素−水素結合を有するポリシルセスキオキサン、ケイ素−ケイ素結合を有するポリシランを好ましく用いることができる。ケイ素含有化合物は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
«Silicon containing compounds»
A layer containing Si (also referred to herein as a silicon-containing layer) can be obtained by applying and drying a coating solution containing a silicon-containing compound. Examples of the silicon-containing compound include polysiloxane, polysilsesquioxane, polysilazane, polysiloxane, polysilane, polycarbosilane and the like. In addition, a well-known compound can be used as polysiloxane, polysilsesquioxane, polysilazane, polysiloxan, polysilane, and polycarbosilane. Among these, it is preferable to have at least one selected from the group consisting of a silicon-nitrogen bond, a silicon-hydrogen bond, and a silicon-silicon bond. More preferable examples of the silicon-containing compound include a polysilazane having a silicon-nitrogen bond and a silicon-hydrogen bond, a polysiloxane having a silicon-nitrogen bond, a polysiloxane having a silicon-hydrogen bond, and a silicon-hydrogen bond. Polysilsesquioxane and polysilane having a silicon-silicon bond can be preferably used. The silicon-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

ケイ素含有化合物としては、ポリシラザンがより好ましい。ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Si−N、Si−H、N−H等の結合を有するSiO、Si、および両方の中間固溶体SiO等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザンは、特に制限されず公知のものを用いることができるが、下記の一般式(I)の構造を有することがさらに好ましい。As the silicon-containing compound, polysilazane is more preferable. Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and a ceramic such as SiO 2 , Si 3 N 4 , and both intermediate solid solutions SiO z N y having a bond such as Si-N, Si-H, or N-H. It is a precursor inorganic polymer. The polysilazane is not particularly limited and any known one may be used, but it is more preferable to have a structure of the following general formula (I).

一般式(I)において、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基であることが好ましい。この際、R、RおよびRは、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、nは、整数であり、一般式(I)で表される構造を有するポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、一般式(I)で表される構造は環構造を形成していてもよい。In the general formula (I), each of R 1 , R 2 and R 3 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a (trialkoxysilyl) alkyl group Is preferred. At this time, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. In addition, n is an integer, and it is preferable that polysilazane having a structure represented by General Formula (I) is defined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. The structure represented by the general formula (I) may form a ring structure.

これらの中でも、一般式(I)で表される構造を有する化合物において、R、RおよびRのすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と6および8員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量(Mn)で約600〜2000程度(ポリスチレン換算)で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。Among these, perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable in the compound having a structure represented by the general formula (I). Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centering on 6- and 8-membered rings. The molecular weight is about 600 to 2000 (in terms of polystyrene) in number average molecular weight (Mn), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight.

本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、特開平5−238827号公報、特開平6−122852号公報、特開平6−240208号公報、特開平6−299118号公報、特開平6−306329号公報、特開平7−196986号公報)等に記載のものが挙げられる。   Other examples of polysilazane which can be used in the present invention include, but are not limited to, for example, JP-A-5-238827, JP-A-6-122852, JP-A-6-240208 and JP-A-6-299118. No. 6-306329 and JP-A-7-196986) and the like.

ポリシラザンは、市販品を用いてもよい。市販品は、有機溶媒に溶解した溶液状態であるものが一般的であり、この場合、市販品をそのまま層(B)形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、メルク株式会社製のNN120−10、NN120−20、NAX120−20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120−20、NL150A、NP110、NP140、SP140等が挙げられる。   The polysilazane may be a commercially available product. The commercially available product is generally in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and in this case, the commercially available product can be used as it is as a coating liquid for forming the layer (B). Commercially available polysilazane solutions include NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, SP140, etc. manufactured by Merck Co., Ltd. .

これらポリシラザンまたはポリシラザン溶液は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。   These polysilazanes or polysilazane solutions can be used alone or in combination of two or more.

後述する改質処理前のケイ素含有層中におけるポリシラザンの含有率としては、改質処理前の非遷移金属M1含有層の全質量を100質量%としたとき、100質量%でありうる。また、改質処理前のケイ素含有層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、10質量%以上99.9質量%以下であることが好ましく、10質量%以上99.5質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上99質量%以下であることがさらに好ましく、40質量%以上98質量%以下であることがよりさらに好ましく、70質量%以上97質量%以下であることが特に好ましく、90質量%以上97質量%以下であることが極めて好ましく、93質量%以上97質量%以下であることが最も好ましい。   The content of polysilazane in the silicon-containing layer before the modification treatment described later can be 100 mass% when the total mass of the non-transition metal M1 containing layer before the modification treatment is 100 mass%. In addition, when the silicon-containing layer before the modification treatment contains other than polysilazane, the content of polysilazane in the layer is preferably 10% by mass or more and 99.9% by mass or less, and 10% by mass or more 99.5 mass% or less is more preferable, 10 mass% or more and 99 mass% or less is more preferable, 40 mass% or more and 98 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or more and 97 mass% % Is particularly preferable, 90% by mass or more and 97% by mass or less is extremely preferable, and 93% by mass or more and 97% by mass or less is most preferable.

≪ケイ素含有層形成用塗布液≫
ケイ素含有層形成用塗布液は、ケイ素含有化合物を必須として含む液体である。ケイ素含有層形成用塗布液は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素含有化合物と容易に反応してしまう水および反応性基(例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等)を含まず、ケイ素含有化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤;例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒;塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類:例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
<< coating solution for forming silicon-containing layer >>
The coating liquid for forming a silicon-containing layer is a liquid containing the silicon-containing compound as an essential component. The coating liquid for forming a silicon-containing layer may further contain a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon-containing compound, but does not contain water and reactive groups (eg, hydroxyl group or amine group) which easily react with the silicon-containing compound, but silicon An organic solvent inert to the contained compound is preferable, and an aprotic organic solvent is more preferable. Specifically, as the solvent, an aprotic solvent; for example, hydrocarbon such as aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon and the like such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, Solvesso, and terpene Hydrogen solvents; Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Aliphatic ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, alicyclic ethers etc. Ethers of the following: for example, tetrahydrofuran, dibutyl ether, mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes) and the like can be mentioned. The solvent is selected according to the purpose such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

ケイ素含有層形成用塗布液におけるケイ素含有化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは0.5〜80質量%、より好ましくは1〜50質量%、さらに好ましくは2〜40質量%である。   The concentration of the silicon-containing compound in the coating solution for forming a silicon-containing layer is not particularly limited, and varies depending on the film thickness of the layer and the pot life of the coating solution, but is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to It is 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass.

ケイ素含有層の改質を行う場合には、改質を促進するために、ケイ素含有層形成用塗布液は、触媒を含有することが好ましい。触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、3−モルホリノプロピルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ptアセチルアセトナート等のPt化合物、プロピオン酸Pd等のPd化合物、Rhアセチルアセトナート等のRh化合物等の金属触媒、N−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜7質量%の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。   When reforming the silicon-containing layer, the coating liquid for forming a silicon-containing layer preferably contains a catalyst in order to accelerate the reforming. As a catalyst, a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, N ', N'- Amine catalysts such as tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, Pd compounds such as Pd propionate And metal catalysts such as Rh compounds such as Rh acetylacetonate and N-heterocyclic compounds. Among these, it is preferable to use an amine catalyst. The concentration of the catalyst added at this time is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 7% by mass, based on the silicon compound. By setting the amount of catalyst added in this range, excessive silanol formation due to rapid progress of the reaction, decrease in film density, increase in film defects and the like can be avoided.

また、ケイ素含有層形成用塗布液は、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、特に制限されず、公知の添加剤を用いることができ、例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類、天然樹脂、合成樹脂、縮合樹脂等が挙げられる。   In addition, the coating solution for forming a silicon-containing layer may further contain other additives. The other additives are not particularly limited, and known additives can be used, and examples thereof include cellulose ethers, cellulose esters, natural resins, synthetic resins, condensation resins and the like.

≪塗布方法≫
ケイ素含有層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用されうる。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
«Coating method»
As a method of applying the coating solution for forming a silicon-containing layer, a conventionally known appropriate wet coating method may be employed. Specific examples include spin coating method, roll coating method, flow coating method, inkjet method, spray coating method, printing method, dip coating method, casting film forming method, bar coating method, die coating method, gravure printing method and the like. Be

塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定されうる。   The coating thickness may be appropriately set according to the desired thickness and purpose.

塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有されうる有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な層(B)が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。   After applying the coating solution, the coating is dried. By drying the coating, organic solvents that may be contained in the coating can be removed. At this time, the organic solvent contained in the coating film may be all dried, but may be partially left. Even when a part of the organic solvent is left, a suitable layer (B) can be obtained. The remaining solvent can be removed later.

塗膜の乾燥温度は、50〜200℃であることが好ましい。例えば、ガスバリア性膜をガスバリア性フィルムの形態で用いる場合であって、かつガラス転移温度(Tg)が70℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、乾燥温度は、熱による樹脂基材の変形等を考慮して150℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が50〜150℃である場合には乾燥時間は30分以内に設定することが好ましい。この際、乾燥時間の下限は、目的の乾燥状態の達成が可能な限り特に制限されないが、例えば30秒以上であることが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。   It is preferable that the drying temperature of a coating film is 50-200 degreeC. For example, when using a gas barrier film in the form of a gas barrier film and using a polyethylene terephthalate substrate having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C., the drying temperature is the deformation of the resin substrate due to heat. Preferably, the temperature is set to 150 ° C. or less in consideration of the above. The temperature may be set by using a hot plate, an oven, a furnace or the like. The drying time is preferably set to a short time. For example, when the drying temperature is 50 to 150 ° C., the drying time is preferably set to 30 minutes or less. At this time, the lower limit of the drying time is not particularly limited as long as achieving the target drying state is possible, but for example, preferably 30 seconds or more. Further, the drying atmosphere may be any conditions such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, and a reduced pressure atmosphere in which the oxygen concentration is controlled.

ケイ素含有層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前または真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。露点温度は4℃以下(温度25℃/相対湿度25%RH)であることが好ましく、維持される時間は1分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−50℃以上である。   The coating film obtained by applying the coating solution for forming a silicon-containing layer may include a step of removing moisture before or during irradiation with vacuum ultraviolet light. Since the humidity in a low humidity environment changes with temperature, the relationship between temperature and humidity is preferably indicated by the definition of dew point temperature. The dew point temperature is preferably 4 ° C. or less (temperature 25 ° C./relative humidity 25% RH), and the maintained time is preferably 1 minute or more. Although the lower limit of the dew point temperature is not particularly limited, it is usually −50 ° C. or higher.

≪改質(転化)≫
ケイ素含有化合物を含む塗膜(ケイ素含有層形成用塗布液)をそのままケイ素含有層とすることができるが、得られた塗膜に対して改質処理を行い、酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことによりケイ素含有層を形成してもよい。改質方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、真空紫外線照射を行う方法であることが好ましい。真空紫外線照射は、高温高湿環境での水蒸気バリア性をさらに向上させるとの利点がある。また、真空紫外線照射は、ケイ素含有層の形成と、遷移金属M2含有層の形成との間における、経時保存の環境影響による水蒸気バリア性の劣化がより抑制されるとの利点がある。
«Reforming (conversion)»
The coating film containing the silicon-containing compound (coating liquid for forming a silicon-containing layer) can be used as it is as a silicon-containing layer, but the obtained coating film is reformed to convert it to silicon oxynitride or the like. To form a silicon-containing layer. The modification method is not particularly limited, and a known method can be used, but a method of performing vacuum ultraviolet irradiation is preferable. Vacuum ultraviolet irradiation has an advantage of further improving the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment. Moreover, vacuum ultraviolet irradiation has the advantage that the deterioration of the water vapor barrier property due to the environmental influence of storage over time is further suppressed between the formation of the silicon-containing layer and the formation of the transition metal M2-containing layer.

真空紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、ケイ素含有層の組成や濃度、また成膜対象物の種類にもよるが、一般に0.1秒〜10分であり、好ましくは0.5秒〜3分である。   Vacuum ultraviolet irradiation is compatible with both batch processing and continuous processing, and can be selected appropriately. For example, in the case of batch processing, it can be processed in an ultraviolet baking furnace equipped with an ultraviolet light source. The ultraviolet baking furnace itself is generally known, and for example, an ultraviolet baking furnace manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. can be used. Further, when the object is in the form of a long film, it can be made to be ceramic by continuously irradiating ultraviolet rays in a drying zone equipped with the above-mentioned ultraviolet generation source while conveying it. The time required for the ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, depending on the composition and concentration of the silicon-containing layer and the kind of the film formation target.

真空紫外線照射による改質は、ケイ素含有化合物(特にはポリシラザン化合物)内の原子間結合力より大きい100〜200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100〜180nmの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温(約200℃以下)で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。   The modification by vacuum ultraviolet irradiation uses an optical energy of 100 to 200 nm, preferably an optical energy of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the silicon-containing compound (particularly, polysilazane compound), and bonds the atoms A method of forming a film containing silicon oxynitride at a relatively low temperature (about 200 ° C. or less) by advancing an oxidation reaction with active oxygen or ozone while directly cutting it by the action of only photons called photon process. It is. In addition, when performing an excimer irradiation process, it is preferable to use heat processing together.

真空紫外線源は、好適には約172nmに最大放射を有するエキシマラジエータ(例えば、Xeエキシマランプ)、約185nmに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに230nm以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約222nmに最大放射を有するエキシマランプである。   The vacuum ultraviolet light source is preferably an excimer radiator (eg, an Xe excimer lamp) having a maximum emission at about 172 nm, a low pressure mercury vapor lamp having a bright line at about 185 nm, and medium and high pressure mercury vapor having a wavelength component of 230 nm or less A lamp, and an excimer lamp having a maximum emission at about 222 nm.

このうち、Xeエキシマランプは、波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。   Among them, the Xe excimer lamp is excellent in luminous efficiency because it emits ultraviolet light of 172 nm having a short wavelength at a single wavelength. Since this light has a large absorption coefficient of oxygen, it can generate radical oxygen atom species and ozone at high concentration with a small amount of oxygen.

また、波長の短い172nmの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で塗膜の改質を実現できる。   In addition, it is known that the energy of 172 nm light having a short wavelength has a high ability to dissociate the binding of an organic substance. The high energy possessed by the active oxygen and ozone and the ultraviolet radiation enables the coating to be reformed in a short time.

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるPETなどのフレシキブルフィルム材料に適している。   Since the excimer lamp has high light generation efficiency, it can be turned on with low power input. In addition, since light having a long wavelength causing temperature rise due to light is not emitted, energy is irradiated in the ultraviolet region, that is, at a short wavelength, so that the rise of the surface temperature of the object to be irradiated is suppressed. Therefore, it is suitable for flexible film materials such as PET which are considered to be susceptible to heat.

真空紫外線は、CO、COおよびCHの少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。The vacuum ultraviolet light may be generated by a plasma formed of a gas containing at least one of CO, CO 2 and CH 4 .

真空紫外線照射時の酸素濃度は、10〜20,000体積ppm(0.001〜2体積%)とすることが好ましく、50〜10,000体積ppm(0.005〜1体積%)とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは1,000〜4,000体積ppmの範囲である。   It is preferable to set it as 10-20,000 volume ppm (0.001-2 volume%) at the time of vacuum ultraviolet irradiation, and to set it as 50-10,000 volume ppm (0.005-1 volume%). Is more preferred. Also, the water vapor concentration during the conversion process is preferably in the range of 1,000 to 4,000 ppm by volume.

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることがより好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。   It is preferable to set it as dry inert gas as gas which satisfy | fills irradiation atmosphere used at the time of vacuum ultraviolet irradiation, and it is more preferable to set it as dry nitrogen gas especially from a viewpoint of cost. The oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation storage and changing the flow ratio.

真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は1mW/cm〜10W/cmであると好ましく、30mW/cm〜200mW/cmであるとより好ましく、50mW/cm〜160mW/cmであるとさらに好ましい。1mW/cm以上であれば、改質効率が向上し、10W/cm以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、成膜対象物へのダメージを低減することができる。In vacuum ultraviolet irradiation step, preferably the intensity of the vacuum ultraviolet rays in the coated surface of the coating film is subjected is a 1mW / cm 2 ~10W / cm 2 , more preferable to be 30mW / cm 2 ~200mW / cm 2 , further preferably at 50mW / cm 2 ~160mW / cm 2 . If it is 1 mW / cm 2 or more, the modification efficiency is improved, and if it is 10 W / cm 2 or less, it is possible to reduce the abrasion which may occur on the coating film and the damage to the film forming object.

塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量(照射量)は、0.1〜10J/cmであることが好ましく、0.1〜7J/cmであることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、成膜対象物の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。Irradiation energy amount of the VUV at the surface of the coating film (dose) is preferably 0.1~10J / cm 2, more preferably 0.1~7J / cm 2. Within this range, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to excessive reforming and thermal deformation of the film formation target, and the productivity is improved.

上記説明した塗布法で形成されたケイ素含有層をはじめ、塗布法で形成された非遷移金属M1を含む層の厚さは、10〜500nmであることが好ましく、30〜300nmであることがより好ましい。   The thickness of the layer containing the non-transition metal M1 formed by the coating method, including the silicon-containing layer formed by the coating method described above, is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 30 to 300 nm. preferable.

塗布法によって非遷移金属M1含有層を形成する場合は、例えば、前記非遷移金属(M1)を含有する成膜原料種(ポリシラザン種等)、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件からなる群から選択される1種または2種以上の条件を調節することで、領域(a)の組成および厚さを制御することができる。   In the case of forming a non-transition metal M1 containing layer by a coating method, for example, film formation raw material species (polysilazane species etc.) containing the non-transition metal (M1), catalyst species, catalyst content, coating film thickness, drying temperature The composition and thickness of the region (a) can be controlled by adjusting one or more conditions selected from the group consisting of time, reforming method, and reforming conditions.

〔遷移金属M2含有層の形成方法〕
遷移金属M2含有層を形成する方法としては、特に制限されず、気相成膜法や塗布法が挙げられる。中でも、成膜対象物を搬送しながら、非遷移金属M1含有層と遷移金属M2含有層とを連続して形成することができ、生産性に優れるとの観点から、気相成膜法であることが好ましい。ここで、成膜対象物を搬送しながら各層を成膜する方法としては、例えば、ロールtoロール法が挙げられる。すなわち、本発明の好ましい一形態に係る製造方法は、遷移金属M2含有層を、気相成膜法で形成することを含む、製造方法である。
[Method for forming transition metal M2 containing layer]
It does not restrict | limit especially as a method to form a transition metal M2 containing layer, A vapor phase film-forming method and the apply | coating method are mentioned. Among them, the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer can be continuously formed while transporting the film formation target, and from the viewpoint of excellent productivity, it is a vapor deposition method. Is preferred. Here, as a method of forming each layer while transporting the film formation target, for example, a roll-to-roll method may be mentioned. That is, a manufacturing method according to a preferable embodiment of the present invention is a manufacturing method including forming the transition metal M2 containing layer by a vapor phase film forming method.

本発明の一形態において、遷移金属M2含有層を形成するための原料は、遷移金属M2に由来する化合物(遷移金属M2単体または遷移金属M2を含む化合物)であれば、特に制限されない。また、遷移金属M2含有層を形成するための原料としては、その他の金属に由来する物質(金属単体、金属を含む化合物)がさらに含まれていてもよい。このとき、遷移金属M2含有層の原料の中に、非遷移金属M1含有層を形成しうる原料、すなわち非遷移金属M1に由来する物質(非遷移金属M1単体、非遷移金属M1を含む化合物)がさらに含まれていてもよい。この場合は、層の分類を以下のようにして決定する。まず、遷移金属M2含有層のみを、ガスバリア性膜の製造と同条件で、成膜対象物上に別途成膜する。次いで、構成成分に含まれる金属元素の原子組成比(atm%)、および非遷移金属M2の原子組成比(atm%)を、前述したガスバリア性膜の原子組成プロファイルと同様に、XPS分析方法にて測定する。そして、作製した層中の構成成分に含まれる金属元素の中で、原子組成比として遷移金属M2の含有量が最大となる層を遷移金属M2含有層の形成として扱うものとする。   In one embodiment of the present invention, the raw material for forming the transition metal M2 containing layer is not particularly limited as long as it is a compound derived from transition metal M2 (transition metal M2 alone or a compound containing transition metal M2). Moreover, as a raw material for forming a transition metal M2 containing layer, the substance (a metal single-piece | unit, the compound containing a metal) originating in another metal may further be included. At this time, among the raw materials of the transition metal M2 containing layer, a raw material capable of forming the non-transition metal M1 containing layer, ie, a substance derived from the non transition metal M1 (non transition metal M1 alone, compound containing non transition metal M1) May be further included. In this case, the classification of layers is determined as follows. First, only the transition metal M 2 -containing layer is separately formed on the film formation target under the same conditions as the production of the gas barrier film. Next, the atomic composition ratio (atm%) of the metal element contained in the constituent components and the atomic composition ratio (atm%) of the non-transition metal M2 are determined by the XPS analysis method in the same manner as the atomic composition profile of the gas barrier film described above. Measure. Then, among the metal elements contained in the constituent components of the produced layer, a layer in which the content of the transition metal M2 is the largest as the atomic composition ratio is treated as the formation of the transition metal M2 containing layer.

(気相成膜法)
気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長(PVD)法、化学気相成長(chemical vapor deposition、CVD)法、ALD(Atomic Layer Deposition)などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、成膜対象物へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長法が好ましく、スパッタ法またはCVD法がより好ましく、スパッタ法がさらに好ましい。
(Gas vapor deposition method)
The vapor deposition method is not particularly limited. For example, physical vapor deposition (PVD) such as sputtering, evaporation, ion plating, etc., chemical vapor deposition (CVD), ALD Chemical vapor deposition methods such as (Atomic Layer Deposition) may be mentioned. Among them, physical vapor deposition is preferable, sputtering or CVD is more preferable, and sputtering is more preferable, because film formation can be performed without damaging the object to be formed, and high productivity can be obtained.

スパッタ法による成膜は、成膜レートがより高く、より高い生産性を有するとの利点がある。また、非遷移金属M1含有層と、遷移金属M2含有層とを共にスパッタ法で形成すること、特に、成膜対象物を搬送しながら各層を連続してスパッタ法で形成することは、極めて高い生産性を有するとの利点がある。   Deposition by sputtering is advantageous in that the deposition rate is higher and productivity is higher. In addition, it is extremely high to form both the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer by sputtering, and in particular, to continuously form each layer by sputtering while transporting the film formation target. There is an advantage of having productivity.

スパッタ法による成膜は、2極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン(DMS)スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ECRスパッタリングなどを単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。スパッタ法の詳細は、以下で特に説明する内容を除いては上記〔非遷移金属M1含有層の形成〕の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。   For film formation by sputtering, bipolar sputtering, magnetron sputtering, dual magnetron (DMS) sputtering using an intermediate frequency range, ion beam sputtering, ECR sputtering or the like can be used alone or in combination of two or more. The details of the sputtering method are the same as the contents described in the above [Formation of Non-Transition Metal M1-Containing Layer], except for the contents specifically described below, and therefore the description thereof is omitted here.

スパッタ法で用いられるターゲットに含まれる遷移金属M2の種類や、好ましい遷移金属M2の種類は、領域(B)について説明した遷移金属M2と同様である。また、上記遷移金属M2を含むターゲットとしても、領域(B)について説明した遷移金属M2に由来する化合物と同様のものを使用することができる。ここで、遷移金属M2を含むターゲットとしては、成膜レートがより高く、より高い生産性を有するとの観点から、遷移金属M2の酸化物を含むターゲットであることが好ましく、高温高湿環境での水蒸気バリア性をさらに向上させるとの観点から、酸素欠損型の遷移金属M2の酸化物であることがより好ましい。ここで、遷移金属M2を含むターゲットの好ましい例としては、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲットや、市販のタンタルターゲット等が挙げられる。   The type of transition metal M2 contained in the target used in the sputtering method and the type of preferable transition metal M2 are the same as those of the transition metal M2 described for the region (B). Further, as the target containing the transition metal M2, the same one as the compound derived from the transition metal M2 described for the region (B) can be used. Here, the target containing the transition metal M2 is preferably a target containing the oxide of the transition metal M2 from the viewpoint of higher deposition rate and higher productivity, and in a high temperature and high humidity environment It is more preferable that it is an oxide of the oxygen deficient transition metal M2 from the viewpoint of further improving the water vapor barrier property of Here, as a preferable example of the target containing the transition metal M2, a commercially available oxygen deficient niobium oxide target, a commercially available tantalum target and the like can be mentioned.

ここで、スパッタ法によって遷移金属M2含有層として遷移金属M2の酸化物膜を形成する際には、例えば、プロセスガスとして不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いればよく、この際、全圧に対する酸素分圧の割合は0〜40%であることが好ましく、5〜30%であることがより好ましい。   Here, when forming the oxide film of the transition metal M2 as the transition metal M2 containing layer by sputtering, for example, a mixed gas of an inert gas and an oxygen gas may be used as a process gas. The ratio of oxygen partial pressure to pressure is preferably 0 to 40%, and more preferably 5 to 30%.

気相成膜法によって遷移金属M2含有層を形成する場合は、例えば、成膜原料における前記遷移金属(M2)と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される1種または2種以上の条件を調節することで、領域(a)の組成および厚さを制御することができる。ここで、混合領域および領域(a)の厚さを制御する方法としては、遷移金属M2含有層の成膜時間を制御する方法が特に好ましい。   In the case of forming the transition metal M2 containing layer by the vapor phase film forming method, for example, the ratio of the transition metal (M2) to oxygen in the film forming raw material, the ratio of inert gas to reactive gas at the time of film forming, By adjusting the amount of gas supplied at the time of film formation, the degree of vacuum at the time of film formation, the magnetic force at the time of film formation, and the power at the time of film formation, one or more conditions selected. The composition and thickness of region (a) can be controlled. Here, as a method of controlling the thickness of the mixed region and the region (a), a method of controlling the deposition time of the transition metal M2 containing layer is particularly preferable.

気相成膜法によって遷移金属M2含有層を形成する際には、窒素を含む環境下で成膜を行うことが好ましい。このとき、遷移金属M2含有層は、窒化物膜や、酸窒化物膜等の窒素を含む膜となりうる。そして、遷移金属M2含有層が窒素を含むことで、非遷移金属M1含有層と、遷移金属M2含有層との界面における物質の自発的な拡散や、遷移金属M2含有層を形成する際における物質の非遷移金属M1含有層への入り込みによって、界面近傍領域に窒素が導入されやすくなる。そして、その結果、混合領域において、非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比(y)は、前記式(2)を満たす範囲内の値へとより容易に制御されうる。したがって、本発明の好ましい一形態に係るガスバリア性膜の製造方法は、上記気相成膜法の雰囲気が窒素を含む雰囲気である、製造方法である。窒素の導入方法としては、特に制限されないが、例えば、スパッタ法で遷移金属M2含有層として遷移金属M2の窒化物膜を形成する際には、例えば、プロセスガスとして不活性ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いればよい。この際、全圧に対する窒素分圧の割合は、10〜90%であることが好ましく、20〜80%であることがより好ましい。   When forming a transition metal M2 containing layer by a vapor phase film-forming method, it is preferable to perform film-forming in the environment containing nitrogen. At this time, the transition metal M2 containing layer can be a film containing nitrogen, such as a nitride film or an oxynitride film. And when the transition metal M2 containing layer contains nitrogen, the substance at the time of spontaneous diffusion of the substance at the interface between the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer, or when forming the transition metal M2 containing layer By entering the non-transition metal M1 containing layer, nitrogen is likely to be introduced into the region near the interface. And as a result, in the mixed region, the existing atomic ratio (y) of the nitrogen atom to the non-transition metal M1 atom can be more easily controlled to a value within the range satisfying the formula (2). Therefore, the method for producing a gas barrier film according to a preferred embodiment of the present invention is a production method in which the atmosphere of the vapor deposition method is an atmosphere containing nitrogen. The method for introducing nitrogen is not particularly limited. For example, when a nitride film of transition metal M2 is formed as a transition metal M2 containing layer by sputtering, for example, an inert gas and a nitrogen gas may be used as a process gas. A mixed gas may be used. At this time, the ratio of the nitrogen partial pressure to the total pressure is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%.

遷移金属M2含有層を形成する際の成膜設定厚さは、十分な厚さの領域(a)を形成し、高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性を得るとの観点から、3nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましい。また、これ以上厚さを増しても領域(a)の厚さは飽和するため、より薄い膜厚で高温高湿環境での高い水蒸気バリア性を得るとの観点、またより優れた屈曲性を得るとの観点から、30nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましい。   The film formation setting thickness at the time of forming the transition metal M2 containing layer is 3 nm or more from the viewpoint of forming a region (a) having a sufficient thickness and obtaining higher water vapor barrier properties in a high temperature and high humidity environment Is preferably, and more preferably 5 nm or more. Moreover, even if the thickness is further increased, the thickness of the region (a) saturates, so from the viewpoint of obtaining a high water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment with a thinner film thickness, and a more excellent flexibility. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 15 nm or less.

〔共蒸着法による混合領域の形成〕
前記のように、非遷移金属M1含有層、遷移金属M2含有層は、それぞれ、遷移金属M2および非遷移金属M1をさらに含む形で形成されてもよい。よって、気相成膜法によって非遷移金属M1含有層または遷移金属M2含有層を形成する場合は、公知の共蒸着法を用いることで、混合領域が直接形成されてもよい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。共スパッタ法は、例えば、非遷移金属M1および遷移金属M2の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、非遷移金属M1および遷移金属M2の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた1元スパッタでありうる。共スパッタ法は、例えば、非遷移金属M1の単体またはその酸化物と、遷移金属M2の単体またはその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開2000−160331号公報、特開2004−068109号公報、特開2013−047361号公報などの記載が適宜参照されうる。また、共蒸着法によって混合領域を形成する際に、適宜窒素を導入することで、領域(a)を直接形成してもよい。
[Formation of mixed region by co-evaporation method]
As described above, the non-transition metal M1 containing layer and the transition metal M2 containing layer may be formed to further include the transition metal M2 and the non-transition metal M1, respectively. Therefore, when forming a non-transition metal M1 containing layer or a transition metal M2 containing layer by a vapor phase film-forming method, a mixing area | region may be directly formed by using a well-known co-evaporation method. As such a co-evaporation method, a co-sputtering method is preferably mentioned. The co-sputtering method uses, for example, a single target using a composite target made of an alloy containing both non-transition metal M1 and transition metal M2 or a composite target made of a composite oxide of non-transition metal M1 and transition metal M2 as a sputtering target. It may be spatter. The co-sputtering method may be, for example, multiple simultaneous sputtering using a plurality of sputtering targets containing a single substance of non-transition metal M1 or an oxide thereof and a single substance of transition metal M2 or an oxide thereof. About the method of producing these sputtering targets, and the method of producing the thin film which consists of complex oxides using these sputtering targets, Unexamined-Japanese-Patent 2000-160331, 2004-068109, Unexamined-Japanese-Patent No. The description of the publication 2013-047361 etc. may be referred to suitably. In addition, when the mixed region is formed by the co-evaporation method, the region (a) may be directly formed by appropriately introducing nitrogen.

ただし、本発明に係る製造方法においては、非遷移金属M1のみを含有する非遷移金属M1層、および遷移金属M2のみを含有する遷移金属M2層をそれぞれ形成するほうが、本発明の効果をより良好に得ることができることから好ましい。この際、本発明の効果がより良好に奏される理由は、詳細は不明であるが、混合領域(a)の組成、混合領域(a)中の非遷移元素M1、遷移元素M2および窒素原子の存在状態等が、本発明の効果に対してより適する状態となり易いからであると推測している。   However, in the manufacturing method according to the present invention, it is better to form the non-transition metal M1 layer containing only the non-transition metal M1 and the transition metal M2 layer containing only the transition metal M2, respectively. It is preferable because it can be obtained. At this time, the reason why the effect of the present invention is exhibited better is the composition of the mixed region (a), the non transition element M1 in the mixed region (a), the transition element M2 and the nitrogen atom, although the details are unknown. It is presumed that the existence state etc. of is likely to be a more suitable state for the effect of the present invention.

<ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法>
本発明の他の一形態は、樹脂基材上に、本発明の第一の形態に係るガスバリア性膜を有する、ガスバリア性フィルムである。かようなガスバリア性フィルムは、例えば、成膜対象物を樹脂基材として、本発明の第二の形態に係るガスバリア性膜の製造方法を使用すること等で製造されうる。
<Gas barrier film and method for producing gas barrier film>
Another embodiment of the present invention is a gas barrier film having a gas barrier film according to the first embodiment of the present invention on a resin substrate. Such a gas barrier film can be produced, for example, by using the film formation target as a resin substrate and using the method for producing a gas barrier film according to the second embodiment of the present invention.

本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性膜を形成する樹脂基材面は、特に制限されず、片面であっても両面であってもよい。また、ガスバリア性膜が領域(A)と、領域(B)と、を有する場合であって、かつガスバリア性膜を両面に形成する場合、ガスバリア性膜を構成する領域(A)と領域(B)との積層数および積層順序は、樹脂基材の一方の面と他方の面とで同様であっても異なっていてもよい。   In the gas barrier film according to an embodiment of the present invention, the resin substrate surface on which the gas barrier film is formed is not particularly limited, and may be single-sided or double-sided. In the case where the gas barrier film has the region (A) and the region (B) and the gas barrier film is formed on both sides, the region (A) and the region (B) constituting the gas barrier film The lamination number and the lamination order may be the same or different on one side and the other side of the resin substrate.

〔樹脂基材〕
本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムに用いる樹脂基材としては、樹脂からなるフィルムまたはシートが挙げられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートであることが好ましい。このような樹脂基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、シクロポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリビニルアルコール系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物;ポリアクリロニトリル系樹脂;アセタール系樹脂;ポリイミド系樹脂;セルロースエステル系樹脂が挙げられる。
[Resin base material]
As a resin base material used for the gas barrier film concerning one form of the present invention, a film or sheet which consists of resin is mentioned, and it is preferred that it is a film or sheet which consists of colorless and transparent resin. Examples of resins used for such resin base materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and cyclopolyolefins; Polyamide resins; polycarbonate resins; polystyrene resins; polyvinyl alcohol resins; saponified ethylene-vinyl acetate copolymers; polyacrylonitrile resins; acetal resins; polyimide resins; and cellulose ester resins.

これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シクロポリオレフィン系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂から選ばれる樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂がより好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)がさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)が特に好ましい。また、これらの樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。   Among these resins, resins selected from polyester resins, polyimide resins, cyclopolyolefin resins, and polycarbonate resins are preferable, polyester resins are more preferable, and polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are preferable. Further preferred is polyethylene terephthalate (PET). Moreover, these resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

樹脂基材は、単層でもよいし2層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が2層以上の積層構造である場合、各層は同じ種類の樹脂であってもよいし異なる種類の樹脂であってもよい。   The resin substrate may be a single layer or a laminated structure of two or more layers. When the resin substrate has a laminated structure of two or more layers, each layer may be the same type of resin or may be a different type of resin.

樹脂基材の厚さは、本発明のガスバリア性フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。樹脂基材の厚さ(2層以上の積層構造である場合はその総厚)は、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、5〜500μmの範囲であることが好ましい。   The thickness of the resin substrate can be appropriately set in consideration of the stability when producing the gas barrier film of the present invention. The thickness of the resin substrate (total thickness in the case of a laminated structure of two or more layers) is preferably in the range of 5 to 500 μm from the viewpoint that the film can be transported even in a vacuum.

さらに、プラズマCVD法を用いて本発明の一形態に係るガスバリア性膜を形成する場合には、樹脂基材を通して放電しながら薄膜を形成することから、樹脂基材の厚さ(2層以上の積層構造である場合はその総厚)は50〜200μmの範囲であることがより好ましく、50〜100μmの範囲であることが特に好ましい。   Furthermore, in the case of forming the gas barrier film according to one embodiment of the present invention using plasma CVD, a thin film is formed while discharging through the resin substrate, so that the thickness of the resin substrate (two or more layers In the case of a laminated structure, the total thickness) is more preferably in the range of 50 to 200 μm, and particularly preferably in the range of 50 to 100 μm.

また、樹脂基材には、後述するガスバリア性膜との密着性の観点から、樹脂基材の表面を洗浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、易接着処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。これらの中でも、易接着処理が好ましい。   Moreover, it is preferable to perform the surface activation process for wash | cleaning the surface of a resin base material to a resin base material from an adhesive viewpoint with the gas barrier film mentioned later. Examples of such surface activation treatment include easy adhesion treatment, corona treatment, plasma treatment, and flame treatment. Among these, easy adhesion treatment is preferable.

〔種々の機能を有する層〕
本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
[Layer having various functions]
In the gas barrier film according to an embodiment of the present invention, layers having various functions can be provided.

≪アンカーコート層≫
本発明の一形態に係るガスバリア性膜を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材とガスバリア性膜との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
«Anchor coat layer»
An anchor coat layer may be formed on the surface of the resin substrate on the side of forming the gas barrier film according to an embodiment of the present invention for the purpose of improving the adhesion between the resin substrate and the gas barrier film.

アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。   As an anchor coat agent used for an anchor coat layer, polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicone resin, alkyl titanate and the like are used alone. Or in combination of two or more.

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、0.1〜5.0g/m(乾燥状態)程度が好ましい。A conventionally known additive can also be added to these anchor coating agents. Then, the above-mentioned anchor coating agent is coated on a support by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating and the like, and the anchor coating is carried out by drying and removing the solvent, diluent and the like. be able to. As a coating amount of said anchor coating agent, about 0.1-5.0 g / m < 2 > (dry state) grade is preferable.

また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開2008−142941号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開2004−314626号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、樹脂基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。   The anchor coat layer can also be formed by a vapor phase method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition. For example, as described in JP-A-2008-142941, an inorganic film mainly composed of silicon oxide can be formed for the purpose of improving adhesion and the like. Alternatively, by forming an anchor coat layer as described in JP-A-2004-314626, when an inorganic thin film is formed thereon by a vapor phase method, the gas generated from the resin base material side is to some extent The anchor coat layer can also be formed for the purpose of blocking and controlling the composition of the inorganic thin film.

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、0.5〜10μm程度が好ましい。   The thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but preferably about 0.5 to 10 μm.

≪ハードコート層≫
樹脂基材の表面(片面または両面)には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
«Hard coat layer»
The surface (one side or both sides) of the resin substrate may have a hard coat layer. As an example of the material contained in a hard-coat layer, although thermosetting resin and active energy ray curable resin are mentioned, for example, since shaping | molding is easy, active energy ray curable resin is preferable. Such curable resins can be used alone or in combination of two or more.

活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物を含有する樹脂組成物、(メタ)アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する樹脂組成物、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する樹脂組成物、非晶質フッ素含有ポリマーを含有する樹脂組成物等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。また、紫外線硬化性樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、アイカ工業株式会社製 Z731Lや、JSR株式会社製 OPSTAR(オプスター)(登録商標)Z7527等が挙げられる。また、予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。   The active energy ray curable resin is a resin which is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. As the active energy ray curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferably used, and the active energy ray curable resin is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. The hard coat layer is formed. As the active energy ray curable resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin and the like can be mentioned as a typical one, but an ultraviolet curable resin which is cured by ultraviolet irradiation is preferable. As the ultraviolet curable resin, for example, a resin composition containing a (meth) acrylate compound, a resin composition containing a (meth) acrylate compound and a mercapto compound containing a thiol group, epoxy (meth) acrylate, urethane ( Resin composition containing a polyfunctional (meth) acrylate monomer such as meta) acrylate, polyester (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate And resin compositions containing an amorphous fluorine-containing polymer. Here, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate. Moreover, as an ultraviolet curable resin, you may use a commercial item, As a commercial item, Z731L by Aika Industrial Co., Ltd. and OPSTAR (op star) (registered trademark) Z7527 by JSR Corporation etc. are mentioned, for example. Moreover, you may use the commercially available resin base material in which the hard-coat layer is formed previously.

ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法(塗布法)、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。   The method for forming the hard coat layer is not particularly limited, but it may be formed by a wet coating method (coating method) such as spin coating method, spray method, blade coating method, dip method, or dry coating method such as vapor deposition method. Is preferred.

ハードコート層を形成する際の塗膜の乾燥温度は、特に制限されないが、40〜120℃であることが好ましい。   Although the drying temperature in particular of the coating film at the time of forming a hard-coat layer is not restrict | limited, It is preferable that it is 40-120 degreeC.

ハードコート層を硬化する際に用いる活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀ランプ等が挙げられる。紫外線照射条件は、特に制限されないが、例えば、空気下で行うことが挙げられる。紫外線照射エネルギー量は、特に制限されないが、0.3〜5J/cmであることが好ましい。
As an active energy ray used when hardening a hard-coat layer, an ultraviolet-ray is preferable.
Although it does not restrict | limit especially as an ultraviolet irradiation device, For example, a high pressure mercury lamp etc. are mentioned. The ultraviolet irradiation conditions are not particularly limited, but for example, it may be performed under air. Although the amount of ultraviolet irradiation energy is not particularly limited, it is preferably 0.3 to 5 J / cm 2 .

また、ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、0.5〜10μm程度が好ましい。   The thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but preferably about 0.5 to 10 μm.

ハードコート層としては、特に制限されないが、クリアハードコート層を用いることが好ましい。なお、前述のアンカーコート層や、後述する平滑層等の他の層は、ハードコート層の機能を兼ねるものであることが好ましい。   The hard coat layer is not particularly limited, but it is preferable to use a clear hard coat layer. In addition, it is preferable that other layers, such as the above-mentioned anchor coat layer and the smooth layer mentioned later, have a function of a hard-coat layer.

≪平滑層≫
本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材とガスバリア性膜との間に、平滑層を有してもよい。本発明の一形態に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
«Smooth layer»
The gas barrier film according to an embodiment of the present invention may have a smooth layer between the resin substrate and the gas barrier film. The smooth layer used in one embodiment of the present invention flattens the rough surface of the resin base on which protrusions and the like are present, or fills the unevenness and pinholes generated in the transparent inorganic compound layer by the projections present on the resin base. Provided to flatten the surface. Such a smooth layer is basically produced by curing a photosensitive material or a thermosetting material.

平滑層の感光性材料としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であることが好ましく、紫外線硬化性樹脂組成物であることがより好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物を含有する樹脂組成物、(メタ)アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する樹脂組成物、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂組成物、非晶質フッ素含有ポリマーを含有する樹脂組成物等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。紫外線硬化性樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、JSR株式会社製のUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材 OPSTAR(登録商標)シリーズを用いることができる。JSR株式会社製のOPSTAR(登録商標)シリーズとしては、例えば、OPSTAR(オプスター)(登録商標)Z7527等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性材料であれば特に制限はない。   The photosensitive material for the smooth layer is preferably an active energy ray curable resin composition, and more preferably an ultraviolet curable resin composition. As a UV curable resin composition, for example, a resin composition containing a (meth) acrylate compound, a resin composition containing a (meth) acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy (meth) acrylate, urethane A resin composition comprising a polyfunctional acrylate monomer such as (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, amorphous fluorine-containing polymer The resin composition etc. which contain are mentioned. Here, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate. A commercially available product may be used as the ultraviolet curable resin, and for example, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered trademark) series manufactured by JSR Corporation can be used as the commercially available product. Examples of OPSTAR (registered trademark) series manufactured by JSR Corporation include OPSTAR (opstar) (registered trademark) Z7527 and the like. In addition, it is possible to use any mixture of the above resin compositions, and it is possible to use a photosensitive material containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule. There is no particular limitation.

熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ(有機ポリシラザン)、セラミックコート株式会社製のSP COAT耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、DIC株式会社製のユニディック(登録商標)V−8000シリーズ、EPICLON(登録商標)EXA−4710(超高耐熱性エポキシ樹脂)、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料SSGコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。   Specifically, as a thermosetting material, Tuttoprom series (organic polysilazane) manufactured by Clariant, SP COAT heat-resistant clear paint manufactured by Ceramic Coat Co., Ltd., nano hybrid silicone manufactured by Adeka Co., Ltd., Unidic manufactured by DIC Co., Ltd. (Registered trademark) V-8000 series, EPICLON (registered trademark) EXA-4710 (super high heat resistant epoxy resin), various silicon resins manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., inorganic / organic nanocomposite material SSG manufactured by Nittobo Co., Ltd. A coat, a thermosetting urethane resin consisting of an acrylic polyol and an isocyanate prepolymer, a phenol resin, a urea melamine resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a silicone resin and the like can be mentioned. Among these, it is particularly preferable to use an epoxy resin-based material having heat resistance.

平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法(塗布法)、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。   The method for forming the smooth layer is not particularly limited, but it may be formed by a wet coating method (coating method) such as spin coating method, spray method, blade coating method, dip method or dry coating method such as vapor deposition method. preferable.

平滑層の乾燥条件、および平滑層を形成する材料が感光性材料である際の光照射の条件は、前記のハードコート層の条件と同様のものを採用することができる。   The conditions for drying the smooth layer and the conditions for light irradiation when the material forming the smooth layer is a photosensitive material may be the same as the conditions for the hard coat layer described above.

平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。   In formation of a smooth layer, additives, such as an antioxidant, a ultraviolet absorber, and a plasticizer, can be added to the above-mentioned photosensitive resin as needed. Further, regardless of the lamination position of the smooth layer, an appropriate resin or additive may be used in any smooth layer for the purpose of improving film formability and preventing the occurrence of pinholes in the film.

平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、1〜10μmの範囲が好ましく、2〜7μmの範囲がより好ましい。   The thickness of the smooth layer is preferably in the range of 1 to 10 μm, and more preferably in the range of 2 to 7 μm, from the viewpoint of improving the heat resistance of the film and facilitating the balance adjustment of the optical properties of the film.

平滑層の平滑性は、JIS B 0601:2001で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さRzが、10nm以上、30nm以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性膜を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。   The smoothness of the smooth layer is a value represented by the surface roughness defined by JIS B 0601: 2001, and the ten-point average roughness Rz is preferably 10 nm or more and 30 nm or less. Within this range, even when the gas barrier film is applied by the application method, the application property such as a wire bar or a wireless bar is applicable even when the application means contacts the smooth layer surface. It is less likely to be damaged, and it is easy to smooth the unevenness after application.

<電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法>
本発明の一形態に係るガスバリア性膜や、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分(酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等)によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。これより、本発明の他の一形態は、本発明の一形態に係るガスバリア性膜または本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムを含む、電子デバイスである。
<Electronic Device and Method of Manufacturing Electronic Device>
The gas barrier film according to an embodiment of the present invention and the gas barrier film according to an embodiment of the present invention are degraded in performance by chemical components in the air (oxygen, water, nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone, etc.) It is preferably applicable to the device. Thus, another aspect of the present invention is an electronic device including the gas barrier film according to an aspect of the present invention or the gas barrier film according to an aspect of the present invention.

また、本発明のさらなる他の一形態は、本発明の一形態に係るガスバリア性膜または本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムを含む封止部材によって、電子デバイスの機能層面を封止することを含む、電子デバイスの製造方法である。   Moreover, the further another one form of this invention seals the functional layer surface of an electronic device by the sealing member containing the gas barrier film which concerns on one form of this invention, or the gas barrier film which concerns on one form of this invention A method of manufacturing an electronic device.

ガスバリア性膜を含む封止部材としては、ガスバリア性膜単体であってもよく、この場合、電子デバイスの機能層面に直接ガスバリア性膜を形成することで、電子デバイスの機能層面の封止が行われていてもよい。また、ガスバリア性フィルムを含む封止部材としては、例えば、ガスバリア性フィルムと、封止樹脂層とを貼合してなる積層体が挙げられる。封止樹脂層としては、特に制限されないが、例えば、熱硬化型のシート状接着剤(エポキシ系樹脂)等が挙げられる。ここで、ガスバリア性膜またはガスバリア性フィルムを含む封止部材を用いた、電子デバイスの機能層面の封止方法の一例としては、以下のような方法が挙げられる。まず、ガスバリア性膜またはガスバリア性フィルムを含む封止部材の接着剤形成面と、電子デバイスの機能層面とを連続的に重ね合わせる。次いで、封止部材と電子デバイスとの積層体を減圧装置内に配置し、高温減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて保持する。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに高温環境下で一定時間加熱して接着剤を硬化させる。   The sealing member containing a gas barrier film may be a single gas barrier film. In this case, the gas barrier film is formed directly on the functional layer surface of the electronic device to seal the functional layer surface of the electronic device. It may be included. Moreover, as a sealing member containing a gas-barrier film, the laminated body formed by bonding a gas-barrier film and a sealing resin layer is mentioned, for example. The sealing resin layer is not particularly limited, and examples thereof include a thermosetting sheet-like adhesive (epoxy resin) and the like. Here, the following method is mentioned as an example of the sealing method of the functional layer surface of an electronic device using the sealing member containing a gas barrier film or a gas barrier film. First, the adhesive-formed surface of the sealing member containing the gas barrier film or the gas barrier film and the functional layer surface of the electronic device are continuously superposed. Next, the laminate of the sealing member and the electronic device is disposed in the decompression device, and the stacked base material and the sealing member are pressed and held under high temperature decompression conditions. Subsequently, the sample is returned to the atmospheric pressure environment, and the adhesive is further cured by heating for a certain time in a high temperature environment.

電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)、液晶表示素子(LCD)、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池(PV)等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機EL素子または太陽電池が好ましく、有機EL素子がより好ましく、有機EL照明素子がさらに好ましい。   As an electronic device, an organic electroluminescent element (organic EL element), a liquid crystal display element (LCD), a thin-film transistor, a touch panel, electronic paper, a solar cell (PV) etc. can be mentioned, for example. From the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more efficiently, the electronic device main body is preferably an organic EL element or a solar cell, more preferably an organic EL element, and still more preferably an organic EL lighting element.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.

<ガスバリア性膜を有するガスバリア性フィルムの製造>
〔比較例1:ガスバリア性フィルム1の製造〕
(樹脂基材)
樹脂基材としては、両面に易接着処理した厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラー(登録商標)U48)を用いた。この樹脂基材のガスバリア性膜を形成する面とは反対の面に、厚さ0.5μmのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、紫外線硬化性樹脂(アイカ工業株式会社製、品番:Z731L)を乾燥膜厚が0.5μmになるように樹脂基材上に塗布した後、80℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量0.5J/cmの条件で硬化を行った。
<Production of gas barrier film having gas barrier film>
Comparative Example 1: Production of Gas Barrier Film 1
(Resin base material)
As a resin base material, a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (Lumirror (registered trademark) U48, manufactured by Toray Industries, Inc.), of which both surfaces were subjected to easy adhesion treatment, was used. On the surface of the resin base opposite to the surface on which the gas barrier film is formed, a clear hard coat layer having a thickness of 0.5 μm and having an anti-block function was formed. That is, after an ultraviolet curable resin (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., product number: Z731L) is applied onto the resin substrate so that the dry film thickness is 0.5 μm, it is dried at 80 ° C., and then high pressure under air. Curing was performed using a mercury lamp under the conditions of an irradiation energy amount of 0.5 J / cm 2 .

次に、樹脂基材のガスバリア性膜を形成する側の面に、平滑層として、厚さ2μmのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。JSR株式会社製、紫外線硬化性樹脂オプスター(登録商標)Z7527を、乾燥膜厚が2μmになるように樹脂基材に塗布した後、80℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量0.5J/cmの条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付樹脂基材を得た。以降、本実施例および比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付樹脂基材を単に樹脂基材とする。Next, as a smooth layer, a clear hard coat layer with a thickness of 2 μm was formed as follows on the surface of the resin base on which the gas barrier film is to be formed. After applying UV curable resin Opstar (registered trademark) Z7527 manufactured by JSR Corporation to a resin substrate so that the dry film thickness is 2 μm, it is dried at 80 ° C. and then using a high pressure mercury lamp under air. Curing was performed under the conditions of an irradiation energy amount of 0.5 J / cm 2 . Thus, a resin substrate with a clear hard coat layer was obtained. Hereinafter, in the present example and the comparative example, the resin substrate with the clear hard coat layer is simply used as the resin substrate for convenience.

(非遷移金属M1含有層の形成方法A1)
上記で準備した樹脂基材を図4に示す真空プラズマCVD装置101にセットし、真空排気した後、樹脂基材のガスバリア性膜を形成する側の表面(すなわち、厚さ2μmのクリアハードコート層の表面)に、非遷移金属Siを含有する層として、厚さ50nmの窒化ケイ素膜を形成した。この際に使用した高周波電源は27.12MHzの高周波電源であり、電極間距離は20mmとした。また、原料ガスとしては、シランガス流量を7.5sccm、アンモニアガス流量を50sccm、水素ガス流量を200sccm(sccmは、133.322Paにおける、cm/minである)として真空チャンバ内へ導入した。さらに、成膜開始時に樹脂基材温度を100℃とした。このようにして、ガスバリア性フィルム1を得た。
(Method of forming non-transition metal M1 containing layer A1)
The resin substrate prepared above is set in the vacuum plasma CVD apparatus 101 shown in FIG. 4 and evacuated, and then the surface of the resin substrate on which the gas barrier film is to be formed (that is, a clear hard coat layer 2 μm thick) On the surface of a silicon nitride film having a thickness of 50 nm as a layer containing non-transition metal Si. The high frequency power source used at this time was a 27.12 MHz high frequency power source, and the distance between the electrodes was 20 mm. As a source gas, a silane gas flow rate of 7.5 sccm, an ammonia gas flow rate of 50 sccm and a hydrogen gas flow rate of 200 sccm (sccm is cm 3 / min at 133.322 Pa) were introduced into the vacuum chamber. Furthermore, the resin base material temperature was 100 ° C. at the start of film formation. Thus, a gas barrier film 1 was obtained.

〔比較例2:ガスバリア性フィルム2の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A1を下記形成方法A2に変更した以外は同様にして、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム2を得た。
Comparative Example 2 Production of Gas Barrier Film 2
A gas barrier film 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the formation method A1 of the non-transition metal M1 containing layer was changed to the following formation method A2.

(非遷移金属M1含有層の形成方法A2)
市販の真空CCP(Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ)−CVD装置を用いた。原料ガスとして、シランガス(SiH)、アンモニアガス(NH)、窒素ガス(N)、および水素ガス(H)を用いた。また、電源として、周波数13.56MHzの高周波電源を用いた。
(Method of forming non-transition metal M1 containing layer A2)
A commercially available vacuum CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD apparatus was used. As source gases, silane gas (SiH 4 ), ammonia gas (NH 3 ), nitrogen gas (N 2 ), and hydrogen gas (H 2 ) were used. Also, a high frequency power supply with a frequency of 13.56 MHz was used as a power supply.

樹脂基材をCVD装置の真空チャンバ内の基板ホルダーにセットして、真空チャンバを閉塞した。次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が0.1Paとなった時点で、原料ガスを導入した。なお、シランガスの流量は80sccm、アンモニアガスの流量は60sccm、窒素ガスの流量は350sccm、水素ガスの流量は80sccmとした。   The resin substrate was set on the substrate holder in the vacuum chamber of the CVD apparatus to close the vacuum chamber. Next, the inside of the vacuum chamber was evacuated, and when the pressure reached 0.1 Pa, a source gas was introduced. The flow rate of silane gas was 80 sccm, the flow rate of ammonia gas was 60 sccm, the flow rate of nitrogen gas was 350 sccm, and the flow rate of hydrogen gas was 80 sccm.

真空チャンバ内の圧力が50Paで安定した後、高周波電源から電極に、600Wのプラズマ励起電力を供給して、樹脂基材のクリアハードコート層の表面に、非遷移金属Siを含有する層として、厚さ50nmの窒化ケイ素膜を形成した。   After the pressure in the vacuum chamber is stabilized at 50 Pa, a plasma excitation power of 600 W is supplied from the high frequency power source to the electrode to form a non-transition metal Si-containing layer on the surface of the clear hard coat layer of the resin substrate. A 50 nm thick silicon nitride film was formed.

〔比較例3:ガスバリア性フィルム3の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A2を下記形成方法A3に変更した以外は、比較例2と同様にして、ガスバリア性フィルム3を得た。
Comparative Example 3 Production of Gas Barrier Film 3
A gas barrier film 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the formation method A2 of the non-transition metal M1 containing layer was changed to the following formation method A3.

(非遷移金属M1含有層の形成方法A3)
非遷移金属M1含有層の形成方法A2において、シランガスの流量を80sccm、アンモニアガスの流量を150sccm、窒素ガスの流量を200sccm、水素ガスの流量を170sccmとし、プラズマ励起電力を1200Wとした以外は同様にして、非遷移金属Siを含有する層として、厚さ50nmの窒化ケイ素膜を形成した。
(Method of forming non-transition metal M1 containing layer A3)
The same method is applied except that the flow rate of silane gas is 80 sccm, the flow rate of ammonia gas is 150 sccm, the flow rate of nitrogen gas is 200 sccm, the flow rate of hydrogen gas is 170 sccm, and the plasma excitation power is 1200 W in Method A2 for forming the non-transition metal M1 containing layer. Then, a 50 nm thick silicon nitride film was formed as a layer containing non-transition metal Si.

〔比較例4:ガスバリア性フィルム4の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A2を下記形成方法A4に変更した以外は、比較例2と同様にして、ガスバリア性フィルム4を得た。
Comparative Example 4 Production of Gas Barrier Film 4
A gas barrier film 4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the formation method A2 of the non-transition metal M1 containing layer was changed to the following formation method A4.

(非遷移金属M1含有層の形成方法A4)
非遷移金属M1含有層の形成方法A2において、厚さが100nmとなるように形成した以外は同様にして、窒化ケイ素膜を形成した。
(Method of forming non-transition metal M1 containing layer A4)
A silicon nitride film was formed in the same manner as in Non-Transition Metal M1-Containing Layer Forming Method A2, except that the thickness was 100 nm.

〔比較例5:ガスバリア性フィルム5の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A2を下記形成方法A5に変更した以外は、比較例2と同様にして、ガスバリア性フィルム5を得た。
Comparative Example 5 Production of Gas Barrier Film 5
A gas barrier film 5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the formation method A2 of the non-transition metal M1 containing layer was changed to the following formation method A5.

(非遷移金属M1含有層の形成方法A5)
非遷移金属M1含有層の形成方法A2において、厚さが300nmとなるように形成した以外は同様にして、窒化ケイ素膜を形成した。
(Method of forming non-transition metal M1 containing layer A5)
A silicon nitride film was formed in the same manner as in the formation method A2 of the non-transition metal M1-containing layer, except that the thickness was 300 nm.

〔比較例6:ガスバリア性フィルム6の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A2を下記形成方法A6に変更した以外は、比較例2と同様にして、ガスバリア性フィルム6を得た。
Comparative Example 6 Production of Gas Barrier Film 6
A gas barrier film 6 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the formation method A2 of the non-transition metal M1 containing layer was changed to the following formation method A6.

(非遷移金属M1含有層の形成方法A6)
非遷移金属M1含有層の形成方法A2において、得られた窒化ケイ素膜に対して、下記の装置および条件を用いて波長150nm以下の発光(105nm、107nm、121nm)を伴うプラズマ照射処理をさらに行ったこと以外は同様にして、非遷移金属Siを含有する層として、厚さ50nmの窒化ケイ素膜を形成した。
(Method for forming non-transition metal M1 containing layer A6)
In the formation method A2 of the non-transition metal M1 containing layer, plasma irradiation treatment with light emission (105 nm, 107 nm, 121 nm) with a wavelength of 150 nm or less is further performed on the obtained silicon nitride film using the following apparatus and conditions Similarly, a silicon nitride film having a thickness of 50 nm was formed as a layer containing non-transition metal Si.

≪プラズマ照射処理≫
プラズマ処理装置:低圧容量結合プラズマ処理装置(ユーテック株式会社製)、
ガス: He+H(H濃度:6vol%)、
全圧力: 19Pa、
樹脂基材加熱温度: 室温、
投入電力密度: 1.3W/cm
周波数: 13.56MHz、
処理時間: 60秒。
«Plasma irradiation treatment»
Plasma processing apparatus: Low pressure capacitively coupled plasma processing apparatus (manufactured by U-Tech Co., Ltd.),
Gas: He + H 2 (H 2 concentration: 6 vol%),
Total pressure: 19 Pa,
Resin base heating temperature: room temperature,
Input power density: 1.3 W / cm 2 ,
Frequency: 13.56 MHz,
Processing time: 60 seconds.

〔比較例7:ガスバリア性フィルム7の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A5を下記形成方法A7に変更した以外は、比較例5と同様にして、ガスバリア性フィルム7を得た。
Comparative Example 7 Production of Gas Barrier Film 7
A gas barrier film 7 was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the formation method A5 of the non-transition metal M1 containing layer was changed to the following formation method A7.

(非遷移金属M1含有層の形成方法A7)
非遷移金属M1含有層の形成方法A5において、得られた窒化ケイ素膜に対して、上記非遷移金属M1含有層の形成方法A6におけるプラズマ照射処理と同様の方法でプラズマ照射処理をさらに行ったこと以外は同様にして、厚さ300nmの窒化ケイ素膜を形成した。
(Method of forming non-transition metal M1 containing layer A7)
In the method A5 of forming the non-transition metal M1 containing layer, the silicon nitride film obtained was further subjected to plasma irradiation treatment by the same method as the plasma irradiation treatment in the method A6 of forming the non transition metal M1 containing layer A 300 nm thick silicon nitride film was formed in the same manner except for the above.

〔比較例8:ガスバリア性フィルム8の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A1を下記形成方法A8に変更した以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム8を得た。
Comparative Example 8 Production of Gas Barrier Film 8
A gas barrier film 8 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formation method A1 of the non-transition metal M1 containing layer was changed to the following formation method A8.

(非遷移金属M1含有層の形成方法A8)
樹脂基材のガスバリア性膜を形成する側の表面に、マグネトロンスパッタ装置(キャノンアネルバ株式会社製:型式EB1100)により、非遷移金属Siを含有する層として、厚さ50nmの窒化ケイ素膜を形成した。この際、ターゲットとしては市販のシリコンターゲットを用い、プロセスガスにはArとNとを用い、全圧に対する窒素分圧の割合を50%として、DCスパッタにより成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは5.0W/cmとし、成膜圧力は0.4Paとした。そして、厚さは、100〜300nmの範囲で成膜時間に対する膜厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される厚さを算出した後、設定厚さとなるように成膜時間を設定することで調整した。
(Method for forming non-transition metal M1 containing layer A8)
A 50 nm-thick silicon nitride film was formed as a layer containing non-transition metal Si by a magnetron sputtering apparatus (Canon Anelva Co., Ltd .: model EB1100) on the surface of the resin substrate on which the gas barrier film is formed. . At this time, a commercially available silicon target was used as the target, Ar and N 2 were used as the process gas, and the film formation was performed by DC sputtering with the ratio of the nitrogen partial pressure to the total pressure being 50%. In addition, the sputtering power supply power was 5.0 W / cm 2 , and the deposition pressure was 0.4 Pa. Then, the thickness takes data of the film thickness change with respect to the film formation time in the range of 100 to 300 nm, calculates the thickness to be formed per unit time, and sets the film formation time to become the set thickness. It adjusted by doing.

〔比較例9:ガスバリア性フィルム9の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A8を下記形成方法A9に変更した以外は、比較例8と同様にして、ガスバリア性フィルム9を得た。
Comparative Example 9 Production of Gas Barrier Film 9
A gas barrier film 9 was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that the formation method A8 of the non-transition metal M1 containing layer was changed to the following formation method A9.

(非遷移金属M1含有層の形成方法A9)
非遷移金属M1含有層の形成方法A8において、得られた窒化ケイ素膜に対して、上記非遷移金属M1含有層の形成方法A6におけるプラズマ照射処理と同様の方法でプラズマ照射処理を行ったこと以外は同様にして、非遷移金属Siを含有する層として、厚さ50nmの窒化ケイ素膜を形成した。
(Method of forming non-transition metal M1 containing layer A9)
In the method A8 of forming the non-transition metal M1 containing layer, except that the plasma irradiation treatment is performed on the obtained silicon nitride film by the same method as the plasma irradiation treatment in the method A6 of forming the non transition metal M1 containing layer Similarly, a 50 nm thick silicon nitride film was formed as a layer containing non-transition metal Si.

〔比較例10:ガスバリア性フィルム10の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A1の後、非遷移金属M1含有層と樹脂基材との積層体を搬送し、得られた窒化ケイ素膜の表面に下記遷移金属M2含有層の形成方法B1にて酸化Nb膜の形成を行った。このようにしたこと以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム10を得た。
Comparative Example 10 Production of Gas Barrier Film 10
After the formation method A1 of the non-transition metal M1 containing layer, the laminated body of the non transition metal M1 containing layer and the resin base material is conveyed, and the formation method of the following transition metal M2 containing layer B1 on the surface of the obtained silicon nitride film The formation of the Nb oxide film was carried out. A gas barrier film 10 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that this was done.

(遷移金属M2含有層の形成方法B1)
非遷移金属M1含有層の形成方法A1により得られた窒化ケイ素膜の表面に、マグネトロンスパッタ装置(キャノンアネルバ株式会社製:型式EB1100)により、遷移金属M2を含有する層として、厚さ6nmの酸化ニオブ膜を形成した。この際、ターゲットとしては市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット(組成はNb1229)を用い、プロセスガスにはArとOとを用い、全圧に対する酸素分圧の割合を12%として、DCスパッタにより成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは5.0W/cmとし、成膜圧力は0.4Paとした。そして、厚さは、100〜300nmの範囲で成膜時間に対する厚さ変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される厚さを算出した後、設定厚さとなるように成膜時間を設定することで調整した。
(Method of forming transition metal M2 containing layer B1)
A 6 nm thick oxide is formed as a layer containing transition metal M2 on the surface of the silicon nitride film obtained by the formation method A1 of the non-transition metal M1 containing layer using a magnetron sputtering apparatus (Canon Anelva Co., Ltd .: model EB1100) A niobium film was formed. At this time, a commercially available oxygen deficient niobium oxide target (composition is Nb 12 O 29 ) is used as the target, Ar and O 2 are used as the process gas, and the ratio of oxygen partial pressure to the total pressure is 12%. The film formation was performed by DC sputtering. In addition, the sputtering power supply power was 5.0 W / cm 2 , and the deposition pressure was 0.4 Pa. Then, the thickness takes data of thickness change with respect to the film forming time in the range of 100 to 300 nm, and after calculating the thickness to be formed per unit time, the film forming time is set so as to become the set thickness. It adjusted by doing.

〔比較例11:ガスバリア性フィルム11の製造〕
遷移金属M2含有層の形成方法B1を下記形成方法B2に変更した以外は、比較例10と同様にして、ガスバリア性フィルム11を得た。
Comparative Example 11 Production of Gas Barrier Film 11
A gas barrier film 11 was obtained in the same manner as in Comparative Example 10 except that the formation method B1 of the transition metal M2 containing layer was changed to the following formation method B2.

(遷移金属M2含有層の形成方法B2)
遷移金属M2含有層の形成方法B1において、厚さが10nmとなるように形成した以外は同様にして、酸化ニオブ膜を形成した。
(Method of forming transition metal M2 containing layer B2)
A niobium oxide film was formed in the same manner as in Method B1 for forming the transition metal M2-containing layer, except that the thickness was 10 nm.

〔実施例1:ガスバリア性フィルム12の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A2の後、非遷移金属M1含有層と樹脂基材との積層体を搬送し、得られた窒化ケイ素膜の表面に上記遷移金属M2含有層の形成方法B1にて酸化ニオブ膜の形成をさらに行った。これ以外は比較例2と同様にして、ガスバリア性フィルム12を得た。
[Example 1: Production of gas barrier film 12]
After the method A2 for forming the non-transition metal M1 containing layer, the laminate of the non transition metal M1 containing layer and the resin base material is transported, and the method for forming the transition metal M2 containing layer on the surface of the obtained silicon nitride film B1 The formation of a niobium oxide film was further carried out. A gas barrier film 12 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except for the above.

〔実施例2:ガスバリア性フィルム13の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A3の後、非遷移金属M1含有層と樹脂基材との積層体を搬送し、得られた窒化ケイ素膜の表面に上記遷移金属M2含有層の形成方法B1にて酸化ニオブ膜の形成をさらに行った。これ以外は比較例3と同様にして、ガスバリア性フィルム13を得た。
[Example 2: Production of gas barrier film 13]
After the method A3 for forming the non-transition metal M1 containing layer, the laminate of the non transition metal M1 containing layer and the resin base material is transported, and the method for forming the above transition metal M2 containing layer on the surface of the obtained silicon nitride film B1 The formation of a niobium oxide film was further carried out. A gas barrier film 13 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except for the above.

〔実施例3:ガスバリア性フィルム14の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A3の後、非遷移金属M1含有層と樹脂基材との積層体を搬送し、得られた窒化ケイ素膜の表面に上記遷移金属M2含有層の形成方法B2にて酸化ニオブ膜の形成をさらに行った。これ以外は比較例3と同様にして、ガスバリア性フィルム14を得た。
[Example 3: Production of gas barrier film 14]
After the forming method A3 of the non-transition metal M1 containing layer, the laminate of the non transition metal M1 containing layer and the resin base material is transported, and the forming method of the above transition metal M2 containing layer on the surface of the obtained silicon nitride film B2 The formation of a niobium oxide film was further carried out. A gas barrier film 14 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except for the above.

〔実施例4:ガスバリア性フィルム15の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A8の後、非遷移金属M1含有層と樹脂基材との積層体を搬送し、得られた窒化ケイ素膜の表面に上記遷移金属M2含有層の形成方法B1にて遷移金属Nbを含有する層の形成をさらに行った。これ以外は比較例8と同様にして、非遷移金属Siを含有する層の表面に遷移金属Nbを含有する層が形成されることで得られるガスバリア性膜を有する、ガスバリア性フィルム15を得た。
[Example 4: Production of gas barrier film 15]
After the forming method A8 of the non-transition metal M1 containing layer, the laminate of the non transition metal M1 containing layer and the resin base material is transported, and the forming method of the above transition metal M2 containing layer on the surface of the obtained silicon nitride film The formation of the layer containing the transition metal Nb was further carried out. A gas barrier film 15 having a gas barrier film obtained by forming a layer containing transition metal Nb on the surface of a layer containing non-transition metal Si was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except for the above. .

〔実施例5:ガスバリア性フィルム16の製造〕
遷移金属M2含有層の形成方法B1を下記形成方法層B3の形成方法に変更した以外は、実施例2と同様にして、ガスバリア性フィルム16を得た。
Example 5 Production of Gas Barrier Film 16
A gas barrier film 16 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the method B1 for forming the transition metal M2 containing layer was changed to the method for forming the layer B3 described below.

(遷移金属M2含有層の形成方法B3)
遷移金属M2含有層の形成方法B1において、ターゲットとしては市販のタンタルターゲット(Ta)を用い、全圧に対する酸素分圧の割合を18%とした以外は同様にして、厚さ6nmの酸化タンタル膜を形成した。
(Method for forming transition metal M2 containing layer B3)
A tantalum oxide film having a thickness of 6 nm is similarly used except that a commercially available tantalum target (Ta) is used as the target in the method B1 for forming the transition metal M2 containing layer, and the ratio of the oxygen partial pressure to the total pressure is 18%. Formed.

〔実施例6:ガスバリア性フィルム17の製造〕
遷移金属M2含有層の形成方法B1を下記形成方法B4に変更した以外は、比較例10と同様にして、ガスバリア性フィルム17を得た。
[Example 6: Production of gas barrier film 17]
A gas barrier film 17 was obtained in the same manner as in Comparative Example 10 except that the formation method B1 of the transition metal M2 containing layer was changed to the following formation method B4.

(遷移金属M2含有層の形成方法B4)
遷移金属M2含有層の形成方法B1において、プロセスガス中に窒素ガスを導入して、プロセスガスにはArとNとを用い、全圧に対する窒素分圧の割合を50%とした以外は同様にして、遷移金属M2を含有する層として、厚さ6nmの酸化窒化ニオブ(酸窒化ニオブ)膜を形成した。
(Method of forming transition metal M2 containing layer B4)
The same as in Method B1 of forming the transition metal M2 containing layer, except that nitrogen gas is introduced into the process gas, Ar and N 2 are used as the process gas, and the ratio of nitrogen partial pressure to the total pressure is 50%. Then, a 6 nm thick niobium oxynitride (niobium oxynitride) film was formed as a layer containing the transition metal M2.

〔比較例12:ガスバリア性フィルム18の製造〕
遷移金属M2含有層の形成方法B1を下記形成方法B5に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、ガスバリア性フィルム18を得た。
Comparative Example 12 Production of Gas Barrier Film 18
A gas barrier film 18 was obtained in the same manner as Example 2, except that the method B1 for forming the transition metal M2 containing layer was changed to the following method B5.

(遷移金属M2含有層B5)
遷移金属M2含有層の形成方法B1において、厚さが2nmとなるように形成した以外は同様にして、酸化窒化ニオブ膜を形成した。
(Transition metal M2 containing layer B5)
A niobium oxynitride film was formed in the same manner as in Method B1 for forming the transition metal M2-containing layer, except that the thickness was 2 nm.

〔比較例13:ガスバリア性フィルム19の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A1を下記形成方法A10に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、ガスバリア性フィルム19を得た。
Comparative Example 13 Production of Gas Barrier Film 19
A gas barrier film 19 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formation method A1 of the non-transition metal M1 containing layer was changed to the following formation method A10.

(非遷移金属M1含有層の形成方法A10)
パーヒドロポリシラザンを20質量%含むジブチルエーテル溶液(メルク株式会社製、NN120−20)と、アミン触媒(N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン(TMDAH))をパーヒドロポリシラザン100質量部に対して5質量部含有する、パーヒドロポリシラザンを20質量%含むジブチルエーテル溶液(メルク株式会社製、NAX120−20)とを、4:1(質量比)の割合で混合し、さらにジブチルエーテルで濃度が3質量%となるように希釈し、非遷移金属Siを含有する塗布液を調製した。塗布液の調製はグローブボックス内で行った。
(Method of forming non-transition metal M1 containing layer A10)
A dibutyl ether solution containing 20% by mass of perhydropolysilazane (Merck Co., Ltd., NN 120-20) and an amine catalyst (N, N, N ', N'-tetramethyl-1, 6-diaminohexane (TMDAH)) A dibutyl ether solution containing 20% by mass of perhydropolysilazane (NAC 120-20, manufactured by Merck Ltd.) mixed in a ratio of 4: 1 (mass ratio) containing 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of perhydropolysilazane The solution was further diluted with dibutyl ether to a concentration of 3% by mass to prepare a coating solution containing non-transition metal Si. The preparation of the coating solution was performed in a glove box.

上記樹脂基材のガスバリア性膜を形成する側の表面にスピンコート法により塗布液を乾燥膜厚が100nmになるよう塗布し、80℃で2分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長172nmのXeエキシマランプを有する図5の真空紫外線照射装置を用い、照射エネルギー量が6.0J/cmとなる条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は0.1体積%とした。また、試料(改質処理前のガスバリア性フィルム)を設置するステージ温度を80℃とした。The coating liquid was applied by spin coating on the surface of the resin base on which the gas barrier film is to be formed so that the dry film thickness would be 100 nm, and dried at 80 ° C. for 2 minutes. Subsequently, vacuum ultraviolet irradiation processing was performed to the dried coating film using the vacuum ultraviolet irradiation apparatus of FIG. 5 having a Xe excimer lamp with a wavelength of 172 nm under the condition that the irradiation energy amount is 6.0 J / cm 2 . At this time, the irradiation atmosphere was replaced with nitrogen, and the oxygen concentration was 0.1% by volume. In addition, the stage temperature at which the sample (gas barrier film before modification treatment) was placed was set to 80 ° C.

図5において、1は装置チャンバであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバ内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。2は172nmの真空紫外線を照射する二重管構造を有するXeエキシマランプ(エキシマランプ光強度:130mW/cm)、3は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーであり、4は試料ステージである。試料ステージ4は、図示しない移動手段により装置チャンバ1内を水平に所定の速度(図5のV)で往復移動することができる。また、試料ステージ4は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。5はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が3mmとなるように試料ステージの高さが調整されている。6は遮光板であり、Xeエキシマランプ2のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。In FIG. 5, reference numeral 1 denotes an apparatus chamber, which supplies a suitable amount of nitrogen and oxygen to the inside from a gas supply port (not shown) and exhausts water vapor from the chamber substantially by exhausting it from a gas discharge port (not shown) The oxygen concentration can be maintained at a predetermined concentration. 2 is a Xe excimer lamp (excimer lamp light intensity: 130 mW / cm 2 ) having a double tube structure for irradiating vacuum ultraviolet rays of 172 nm, 3 is a holder of the excimer lamp which doubles as an external electrode, and 4 is a sample stage. The sample stage 4 can be reciprocated horizontally in the apparatus chamber 1 at a predetermined speed (V in FIG. 5) by moving means (not shown). Further, the sample stage 4 can be maintained at a predetermined temperature by heating means (not shown). 5 is a sample in which a polysilazane compound coating layer was formed. When the sample stage moves horizontally, the height of the sample stage is adjusted so that the shortest distance between the coated layer surface of the sample and the excimer lamp tube surface is 3 mm. Reference numeral 6 denotes a light shielding plate, which prevents vacuum ultraviolet rays from being applied to the coating layer of the sample during aging of the Xe excimer lamp 2.

ここで、真空紫外線照射処理で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計(C8026/H8025 UV POWER METER)を用い、172nmのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Xeエキシマランプ2管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、3mmとなるようにセンサヘッドを試料ステージ4中央に設置し、かつ、装置チャンバ1内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ4を0.5m/minの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Xeエキシマランプ2の照度を安定させるため、Xeエキシマランプ点灯後に10分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで照射エネルギー量を調整した。なお、真空紫外線照射に際しては、10分間のエージング後に行った。   Here, the energy with which the surface of the sample coating layer is irradiated by the vacuum ultraviolet irradiation treatment was measured using a 172 nm sensor head using a UV integrated actinometer (C8026 / H8025 UV POWER METER) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. In the measurement, the sensor head is placed at the center of the sample stage 4 so that the shortest distance between the Xe excimer lamp 2 tube surface and the measurement surface of the sensor head is 3 mm, and the atmosphere in the apparatus chamber 1 is vacuum ultraviolet Nitrogen and oxygen were supplied so that the oxygen concentration was the same as in the irradiation step, and measurement was performed by moving the sample stage 4 at a speed of 0.5 m / min. Prior to the measurement, in order to stabilize the illuminance of the Xe excimer lamp 2, an aging time of 10 minutes was provided after the Xe excimer lamp was turned on, and then the sample stage was moved to start the measurement. Based on the irradiation energy obtained by this measurement, the amount of irradiation energy was adjusted by adjusting the moving speed of the sample stage. The vacuum ultraviolet irradiation was performed after aging for 10 minutes.

このようにして、樹脂基材のガスバリア性膜を形成する側の表面に、非遷移金属Siを含有する層として、厚さ100nmの酸化窒化ケイ素膜を含むポリシラザン改質膜を形成した。なお、後述するXPS分析によってこの層の厚さ方向の組成分布の測定を行ったところ、この層のN/Si比は、層全体に係る厚さ方向の平均値としては0.1であったが、ポリシラザン改質膜の、樹脂基材側とは反対側の表層側の厚さ約30nm部分は、元のポリシラザンが含有していた窒素(N)が残存する酸化窒化ケイ素(酸窒化ケイ素)膜であり、その部分のN/Si比の最大値は0.6であった。   Thus, a polysilazane modified film including a silicon oxynitride film with a thickness of 100 nm was formed as a layer containing non-transition metal Si on the surface of the resin base on the side where the gas barrier film is formed. In addition, when the composition distribution in the thickness direction of this layer was measured by XPS analysis described later, the N / Si ratio of this layer was 0.1 as an average value in the thickness direction of the whole layer. However, about 30 nm thick portion of the surface side of the polysilazane modified film on the side opposite to the resin substrate side is a silicon oxynitride (silicon oxynitride) in which nitrogen (N) contained in the original polysilazane remains The film was a film, and the maximum value of the N / Si ratio of that portion was 0.6.

〔実施例7:ガスバリア性フィルム20の製造〕
非遷移金属M1含有層の形成方法A10により得られたポリシラザン改質膜の表面に上記遷移金属M2含有層の形成方法B4にて酸化窒化ニオブ膜の形成をさらに行った。このようにしたこと以外は、比較例13と同様にして、ガスバリア性フィルム20を得た。
Example 7 Production of Gas Barrier Film 20
A niobium oxynitride film was further formed on the surface of the polysilazane modified film obtained by the formation method A10 of the non-transition metal M1-containing layer by the formation method B4 of the transition metal M2-containing layer. A gas barrier film 20 was obtained in the same manner as in Comparative Example 13 except that this was done.

ガスバリア性フィルム1〜20におけるガスバリア性膜の製造条件を下記表1に示す。   The manufacturing conditions of the gas barrier film in the gas barrier films 1 to 20 are shown in Table 1 below.

<ガスバリア性フィルムの評価>
〔ガスバリア性膜の厚さ方向の組成分布の測定〕
XPS分析により、ガスバリア性膜の厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。XPS分析条件は以下の通りである。
<Evaluation of gas barrier film>
[Measurement of composition distribution in thickness direction of gas barrier film]
The composition distribution profile in the thickness direction of the gas barrier film was measured by XPS analysis. The XPS analysis conditions are as follows.

(XPS分析条件)
・装置:アルバック・ファイ社製QUANTERASXM
・X線源:単色化Al−Kα
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:SiO換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、1nmとした(深さ方向に1nmごとのデータが得られる)
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のMultiPakを用いた。なお、分析した元素は、非遷移金属M1(ケイ素(Si))、遷移金属M2(ニオブ(Nb)、タンタル(Ta))、酸素(O)、窒素(N)、炭素(C)である。
(XPS analysis conditions)
Equipment: ULVAC-PHI QUANTERASXM
・ X-ray source: monochromated Al-Kα
Sputtering ion: Ar (2 keV)
Depth profile: Measurement was repeated at predetermined thickness intervals with a SiO 2 converted sputter thickness, to obtain a depth profile in the depth direction. This thickness interval was 1 nm (data for every 1 nm can be obtained in the depth direction)
・ Quantification: The background was determined by the Shirley method, and quantified from the obtained peak area using the relative sensitivity factor method. For data processing, MultiPak manufactured by ULVAC-PHI, Inc. was used. The analyzed elements are non-transition metal M1 (silicon (Si)), transition metal M2 (niobium (Nb), tantalum (Ta)), oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C).

測定結果より、金属元素の主成分として非遷移金属M1を含有する領域(A)および金属元素の主成分として遷移金属M2を含有する領域(B)、混合領域、および領域(a)の有無を判定した。また、測定結果から、非遷移金属M1含有層のN/Si比(厚さ方向の平均値)、混合領域の有無、混合領域の組成をM1M2(0.02≦x≦49、y≧0)で表した際の非遷移金属M1原子に対する窒素原子の存在原子比の最大値(y最大値)、および領域(a)の厚さを求めた。According to the measurement results, the presence or absence of the region (A) containing the non-transition metal M1 as the main component of the metal element and the region (B) containing the transition metal M2 as the main component of the metal element, the mixed region, and the region (a) It was judged. In addition, from the measurement results, the N / Si ratio (average value in the thickness direction) of the non-transition metal M1 containing layer, the presence or absence of the mixed region, and the composition of the mixed region are M1M2 x N y (0.02 ≦ x ≦ 49, y The maximum value (y maximum value) of the existing atomic ratio of the nitrogen atom to the non-transition metal M1 atom at the time of ≧ 0) was determined, and the thickness of the region (a) was determined.

ここで、混合領域の有無の判断は、ガスバリア性膜の厚さ方向において、非遷移金属M1原子に対する遷移金属M2の存在原子比の値が、0.02〜49の範囲内の元素組成を満足する領域を有する場合は、混合領域を有するものとした。   Here, in the determination of the presence or absence of the mixed region, the atomic ratio of the transition metal M2 to the non-transition metal M1 in the thickness direction of the gas barrier film satisfies the elemental composition within the range of 0.02 to 49 In the case of having a region to be mixed, it is assumed to have a mixed region.

また、領域(a)の有無の判断は、組成をM1M2で示した際に、下記式(1)および下記式(2)を満足する領域を有する場合は、領域(a)を有するものとした。In addition, in the determination of the presence or absence of the region (a), when the composition is indicated by M1M2 x N y , the region (a) is included if it has a region satisfying the following formula (1) and the following formula (2) It was a thing.

なお、本評価において、ガスバリア性フィルム10〜18および20の非遷移金属M1含有層のN/Si比(厚さ方向の平均値)については、非遷移金属M2層を形成しないことを除いて、これらのフィルムと同様の方法で形成した、樹脂基材上に非遷移金属M1含有層のみを有する測定用サンプルを作製し、その測定値を用いた。   In this evaluation, the N / Si ratio (average value in the thickness direction) of the non-transition metal M1 containing layer of the gas barrier films 10 to 18 and 20 is the same except that the non transition metal M2 layer is not formed The sample for measurement which has only the non-transition metal M1 containing layer formed on the resin base material by the method similar to these films was produced, and the measured value was used.

これらの結果を下記表2に示す。なお、ガスバリア性フィルム10〜18および20(実施例1〜7)に係るガスバリア性膜のy最大値は、混合領域の組成をM1M2で表した際に、0.2≦x≦3.0となる範囲内に存在していた。These results are shown in Table 2 below. The y maximum value of the gas barrier films according to the gas barrier films 10 to 18 and 20 (Examples 1 to 7) is 0.2 ≦ x ≦ 3 when the composition of the mixed region is represented by M1M2 x N y It was within the range of .0.

〔ガスバリア性膜の水蒸気透過性(水蒸気バリア性)評価(Ca法)〕
(水蒸気透過性評価用セルの作製)
以下の測定方法に従って、ガスバリア性膜を有する各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過性を、3種類の条件で評価した。ここで、1種類の水蒸気透過性評価用セルを作製するためには2枚のガスバリア性フィルムが必要であることから、3種類の条件での評価のため、各ガスバリア性フィルムを6枚ずつ用意した。
[Water vapor permeability (water vapor barrier property) evaluation of gas barrier membrane (Ca method)]
(Preparation of a cell for water vapor permeability evaluation)
The water vapor permeability of each gas barrier film having the gas barrier film was evaluated under three conditions according to the following measurement method. Here, two gas barrier films are required to produce one type of water vapor permeability evaluation cell, and six pieces of each gas barrier film are prepared for evaluation under three types of conditions. did.

水蒸気透過性評価用セルは次のように作製した。まず、1枚のガスバリア性フィルムのガスバリア性膜表面をUV洗浄した後、ガスバリア性膜表面に、封止樹脂層として厚さ20μmの熱硬化型のシート状接着剤(エポキシ樹脂)を貼合した。次いで、得られたガスバリア性フィルムと封止樹脂層との積層体を50mm×50mmのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、24時間乾燥処理を行った。また、他の1枚のガスバリア性フィルムを50mm×50mmのサイズに打ち抜いた後、ガスバリア性フィルムが有するガスバリア性膜の表面をUV洗浄した。次いで、株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガスバリア性フィルムが有するガスバリア性膜表面の中央位置に、マスクを介して20mm×20mmのサイズでCaを蒸着した。ここで、Caの厚さは80nmとした。続いて、Caが蒸着されたガスバリア性フィルムを前記のグローブボックス内に取出し、前記打ち抜かれたガスバリア性フィルムと封止樹脂層との積層体の封止樹脂層面と、Caが蒸着されたガスバリア性フィルムのCa蒸着面とが接するように配置し、真空ラミネートで接着した。ここで、真空ラミネートは、接着が行われる積層体(ガスバリア性フィルムと封止樹脂層との積層体と、Caが蒸着されたガスバリア性フィルムとの積層体)を110℃で加熱した状態で行った。その後、真空ラミネートで接着した積層体を110℃に設定したホットプレート上に、当該積層体の封止樹脂層が貼合されたガスバリア性フィルム側を下にして置き、30分間硬化させることで、水蒸気透過性評価用セルを作製した。   The water vapor permeability evaluation cell was produced as follows. First, the surface of the gas barrier film of one gas barrier film was subjected to UV cleaning, and then a 20 μm thick thermosetting sheet adhesive (epoxy resin) was bonded to the surface of the gas barrier film as a sealing resin layer. . Next, the obtained laminate of the gas barrier film and the sealing resin layer was punched into a size of 50 mm × 50 mm, and then placed in a glove box to perform a drying process for 24 hours. In addition, another sheet of the gas barrier film was punched into a size of 50 mm × 50 mm, and then the surface of the gas barrier film of the gas barrier film was subjected to UV cleaning. Subsequently, Ca was vapor-deposited with the size of 20 mm x 20 mm through the mask on the center position of the gas barrier film surface which a gas barrier film has using the vacuum evaporation system made from AIS Co., Ltd. product. Here, the thickness of Ca was 80 nm. Subsequently, the gas barrier film on which Ca is vapor-deposited is taken out into the glove box, and the sealing resin layer surface of the laminate of the punched gas barrier film and sealing resin layer, and the gas barrier property on which Ca is vapor-deposited. The film was placed in contact with the Ca-deposited surface of the film, and adhered by vacuum lamination. Here, vacuum lamination is performed in the state which heated the laminated body (The laminated body of the gas barrier film and the sealing resin layer, and the gas barrier film on which Ca was vapor-deposited) in which adhesion | attachment is performed at 110 degreeC. The Thereafter, the laminated body adhered by vacuum lamination is placed on a hot plate set at 110 ° C. with the side of the gas barrier film to which the sealing resin layer of the laminated body is bonded facing down, and cured for 30 minutes. A water vapor permeability evaluation cell was produced.

3種類の条件での評価のため、上記方法で3つの水蒸気透過性評価用セルを作製した後、各条件の評価に必要となる前処理を行った。   After three cells for water vapor permeability evaluation were produced by the above method for evaluation under three types of conditions, pretreatment necessary for evaluation of each condition was performed.

≪条件1:標準≫
水蒸気透過性評価用セルをそのまま用いるため、前処理は行わなかった。
<< Condition 1: Standard >>
Since the water vapor permeability evaluation cell was used as it was, no pretreatment was performed.

≪条件2:屈曲処理1≫
水蒸気透過性評価用セルに対して屈曲処理を行った。まず、直径10mm、長さ100mmの金属の円筒形部材を用意した。次いで、円筒部材と、水蒸気透過性評価用セルの封止樹脂層が貼合されたガスバリア性フィルムのフィルム面とが接するように、水蒸気透過性評価用セル中央部を円筒部材に180°巻き付けた。そして、円筒部材と、水蒸気透過性評価用セルの反対側の面であるCaが蒸着されたガスバリア性フィルムのフィルム面とが接するように、水蒸気透過性評価用セル中央部を円筒部材に180°巻き付けた。この円筒部材に対する水蒸気透過性評価用セルの2つのフィルム面での巻き付け操作を1回の屈曲処理として、屈曲処理を100回繰り返した。
«Condition 2: Flexion processing 1»
The bending process was performed on the water vapor permeability evaluation cell. First, a metal cylindrical member having a diameter of 10 mm and a length of 100 mm was prepared. Next, the center portion of the cell for water vapor permeability evaluation was wound 180 ° around the cylindrical member so that the cylindrical member and the film surface of the gas barrier film to which the sealing resin layer of the water vapor permeability evaluation cell was bonded were in contact. . Then, the center portion of the cell for water vapor permeability evaluation cell is 180 ° to the cylindrical member so that the cylindrical member and the film surface of the gas barrier film on which Ca is vapor-deposited, which is the opposite surface of the water vapor permeability evaluation cell, are in contact. I wound it. The bending process was repeated 100 times by setting the winding operation on the two film surfaces of the water vapor permeability evaluation cell to the cylindrical member as one bending process.

≪条件3:屈曲処理2≫
水蒸気透過性評価用セルの封止樹脂層が貼合されたガスバリア性フィルムの表面に、市販の透明粘着剤シート(厚さ20μm)を用いて、50mm×50mmのサイズに打ち抜いた、厚さ125μmのPETフィルムを貼合した後、屈曲処理1と同様の屈曲処理を行った。屈曲処理2は、片側にPETフィルムを貼合したことで、屈曲処理の際に、2枚のガスバリア性フィルムの各ガスバリア性膜の存在位置が曲げ中心から大きくずれることとなる。このため、屈曲処理2は、屈曲処理1よりも、ガスバリア性膜へのダメージが大きい処理となる。
«Condition 3: Flexion processing 2»
A commercially available transparent pressure-sensitive adhesive sheet (20 μm thick) was punched into a size of 50 mm × 50 mm on the surface of the gas barrier film to which the sealing resin layer of the cell for water vapor permeability evaluation was bonded, thickness 125 μm After bonding the PET film of the above, the same bending process as the bending process 1 was performed. In the bending process 2, when the PET film is bonded to one side, in the bending process, the existing positions of the respective gas barrier films of the two gas barrier films are largely deviated from the bending center. For this reason, the bending process 2 is a process in which the damage to the gas barrier film is larger than that of the bending process 1.

(高温高湿環境下処理)
各条件の評価に必要となる前処理を行った後、水蒸気透過性評価用セルに対して高温高湿環境下経時処理を行うことで、各ガスバリア性フィルムが有するガスバリア性膜の水蒸気透過性を評価した。ここで、上記条件3の屈曲処理2を行った水蒸気透過性評価用セルは、透明粘着剤シートおよびPETフィルムを剥離した後に高温高湿環境下経時処理を行った。具体的には、水蒸気透過性は、水蒸気透過性評価用セルを85℃85%RH環境下に保存した際の、保存時間に対する初期の透過濃度からの透過濃度低下の程度により、下記指標に基づくランクによる評価とした。透過濃度測定には、コニカミノルタ株式会社製の白黒透過濃度計 TM−5を用いて、セルの任意の4点で測定し、その平均値を算出した。ここで、濃度低下100%とは、Ca蒸着を行わずにCa評価用セルを作製した場合の透過濃度を表すものとする。なお、ランク8以上が極めて優れた特性を表すものとする;
10:200時間で濃度低下が2%未満、
9:200時間で濃度低下が2%以上5%未満、
8:200時間で濃度低下が5%以上10%未満、
7:200時間で濃度低下が10%以上20%未満、
6:200時間で濃度低下が20%以上50%未満、
5:200時間で濃度低下が50%以上80%未満、
4:100時間では濃度低下が80%未満、200時間で濃度低下が80%以上、
3:50時間では濃度低下が80%未満、100時間で濃度低下が80%以上、
2:20時間では濃度低下が80%未満、50時間で濃度低下が80%以上、
1:20時間で濃度低下が80%以上、
水蒸気透過性評価の結果を下記表3に示す。
(Treatment under high temperature and high humidity environment)
After the pretreatment necessary for the evaluation of each condition, the water vapor permeability of the gas barrier film of each gas barrier film is obtained by performing the aging treatment in a high temperature and high humidity environment on the water vapor permeability evaluation cell. evaluated. Here, the cell for water vapor permeability evaluation which performed the bending process 2 of the said conditions 3 performed the time-lapse | temporal process in high-temperature, high-humidity environment, after peeling a transparent adhesive sheet and a PET film. Specifically, the water vapor permeability is based on the following index according to the degree of the permeation concentration decrease from the initial permeation concentration with respect to the storage time when the water vapor permeability evaluation cell is stored at 85 ° C. 85% RH environment It was rated by rank. For measurement of transmission density, measurement was made at any four points of the cell using a black and white transmission densitometer TM-5 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., and the average value was calculated. Here, the concentration reduction of 100% represents the transmission concentration in the case of producing a cell for Ca evaluation without performing Ca evaporation. Note that rank 8 or more represents extremely excellent characteristics;
10: 200 hours less than 2% decrease in concentration,
Decrease in concentration by 2% or more and less than 5% in 9: 200 hours,
Decrease in concentration by 5% to less than 10% in 8: 200 hours,
7: 10% or more and less than 20% decrease in concentration in 200 hours,
Decrease in concentration by 20% to less than 50% in 6: 200 hours,
50% or more and less than 80% in 5: 200 hours
The decrease in concentration is less than 80% in 4: 100 hours, and the decrease in concentration is over 80% in 200 hours,
The decrease in concentration is less than 80% in 3:50 hours, and the decrease in concentration is over 80% in 100 hours,
2: Decrease in concentration is less than 80% at 20 hours, decrease by 80% or more at 50 hours,
Decrease in concentration by 80% or more at 1:20 hours,
The results of water vapor permeability evaluation are shown in Table 3 below.

以上の結果より、本発明に係るガスバリア性膜を有する実施例のガスバリア性フィルムは、本発明の範囲外の構成のガスバリア性膜を有する比較例のガスバリア性フィルムと比較して、極めて優れた屈曲性と、高温高湿環境での顕著に高い水蒸気バリア性とが両立されることが確認された。   From the above results, the gas barrier film of the example having the gas barrier film according to the present invention has extremely excellent bending as compared with the gas barrier film of the comparative example having the gas barrier film having a configuration outside the scope of the present invention. It has been confirmed that the property and the remarkably high water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment are compatible.

上記作製したガスバリア性フィルムの製造方法の中でも、非遷移金属M1含有層と、非遷移金属M2含有層と、を連続して気相成膜法で成膜したガスバリア性フィルム12〜17(実施例1〜6)の製造方法は、生産性に優れていた。また、これらの中でも、非遷移金属M1含有層と、非遷移金属M2含有層と、を連続してスパッタ法で成膜したガスバリア性フィルム15(実施例4)は、成膜装置を変更せずに連続して成膜が可能となるため、特に生産性に優れていた。   Among the production methods of the gas barrier film prepared above, the gas barrier films 12 to 17 in which the non-transition metal M1 containing layer and the non transition metal M2 containing layer were continuously formed by vapor phase film forming method (Examples The manufacturing method of 1-6) was excellent in productivity. Further, among these, the gas barrier film 15 (Example 4) in which the non-transition metal M1 containing layer and the non-transition metal M2 containing layer are continuously formed by sputtering does not change the film forming apparatus. In particular, productivity is excellent because film formation can be continuously performed.

<有機EL照明素子の耐久性評価>
下記のようにして作製した有機EL照明素子を用いて、高温高湿環境下経時後にダークスポット評価を行った。
<Durability evaluation of organic EL lighting element>
Dark spot evaluation was performed after aging under a high temperature and high humidity environment using an organic EL lighting element manufactured as follows.

〔比較封止部材用ガスバリア性フィルムの製造〕
(比較封止部材用ガスバリア性フィルム21の製造)
ガスバリア性フィルム3の製造において、上記非遷移金属M1含有層の形成方法A3により得られた厚さ50nmの窒化ケイ素膜の表面に、下記を混合して得られた有機膜形成用塗布液を乾燥後の厚さが1000nmとなるように塗布し、80℃で乾燥して塗工膜を得た。次いで、大気下で高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー0.5J/cmで紫外線照射して塗工膜を硬化し、有機膜を形成した。続いて、上記非遷移金属M1含有層の形成方法A3と同様の条件によって、厚さ50nmの窒化ケイ素膜を形成した。このようにして、窒化ケイ素膜/有機膜/窒化ケイ素膜をこの順に形成することで得られるガスバリア性膜を有する、ガスバリア性フィルム21を得た。そして、ガスバリア性フィルム21について、他のガスバリア性フィルムと同様にガスバリア性膜の厚さ方向の組成分布の測定を行った。
[Production of gas barrier film for comparative sealing member]
(Production of gas barrier film 21 for comparison sealing member)
In the production of the gas barrier film 3, the coating solution for forming an organic film obtained by mixing the following is dried on the surface of the 50 nm-thick silicon nitride film obtained by the formation method A3 of the non-transition metal M1 containing layer It applied so that the later thickness might be 1000 nm, and it dried at 80 degreeC, and obtained the coating film. Next, the coated film was cured by irradiation with ultraviolet light at an irradiation energy of 0.5 J / cm 2 using a high pressure mercury lamp under the atmosphere to form an organic film. Subsequently, a silicon nitride film having a thickness of 50 nm was formed under the same conditions as in the method A3 for forming the non-transition metal M1 containing layer. Thus, a gas barrier film 21 having a gas barrier film obtained by forming a silicon nitride film / organic film / silicon nitride film in this order was obtained. And about the gas barrier film 21, the composition distribution of the thickness direction of the gas barrier film was measured like other gas barrier films.

≪有機膜形成用塗布液≫
重合性化合物:トリメチロールプロパントリアクリレート 50質量部、
重合開始剤:ESACURE(登録商標) KTO46(Lamberti社製) 1質量部、
シランカップリング剤:KBM−5013(信越化学工業株式会社製) 5質量部、
界面活性剤:BYK(登録商標)378(ビックケミー・ジャパン株式会社製) 0.5質量部、
メチルエチルケトン 400質量部。
«Coating Liquid for Organic Film Formation»
Polymerizable compound: 50 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate,
Polymerization initiator: 1 part by mass of ESACURE (registered trademark) KTO 46 (manufactured by Lamberti),
Silane coupling agent: KBM-5013 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass,
Surfactant: 0.5 parts by mass of BYK (registered trademark) 378 (manufactured by Bick Chemie Japan Ltd.),
Methyl ethyl ketone 400 parts by mass.

(比較封止部材用ガスバリア性フィルム22の製造)
ガスバリア性フィルム21の製造において、有機膜の形成方法および窒化ケイ素膜の形成方法と同様の方法で、さらに厚さ1000nmの有機膜および厚さ50nmの窒化ケイ素膜を積層させた。このようにして、窒化ケイ素膜/有機膜/窒化ケイ素膜/有機膜/窒化ケイ素膜をこの順に形成することで得られるガスバリア性膜を有する、ガスバリア性フィルム22を得た。そして、ガスバリア性フィルム22について、他のガスバリア性フィルムと同様にガスバリア性膜の厚さ方向の組成分布の測定を行った。
(Production of gas barrier film 22 for comparison sealing member)
In the production of the gas barrier film 21, an organic film having a thickness of 1000 nm and a silicon nitride film having a thickness of 50 nm were further laminated by the same method as the method for forming an organic film and the method for forming a silicon nitride film. Thus, a gas barrier film 22 having a gas barrier film obtained by forming a silicon nitride film / organic film / silicon nitride film / organic film / silicon nitride film in this order was obtained. And about the gas barrier film 22, the composition distribution of the thickness direction of the gas barrier film was measured like other gas barrier films.

〔有機EL照明素子の作製〕
無アルカリガラス板(厚さ0.7mm)を基材として用い、封止部材として、上記で作製したガスバリア性フィルム3、13、14、18、21および22を用いて、下記に示すような方法で、発光領域の面積が5cm×5cmとなるように、ボトムエミッション型の有機EL照明素子101〜106を作製した。
[Production of Organic EL Lighting Element]
A method as shown below using the non-alkali glass plate (thickness 0.7 mm) as a base material and using the gas barrier films 3, 13, 14, 18, 21 and 22 prepared above as a sealing member Then, the bottom emission type organic EL lighting elements 101 to 106 were manufactured such that the area of the light emitting region was 5 cm × 5 cm.

(下地層、第1電極の形成)
十分に洗浄した無アルカリガラス板を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記の化合物118をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を入れ、真空蒸着装置の第2真空槽内に取り付けた。
(Formation of base layer, first electrode)
A well-cleaned alkali-free glass plate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and the following compound 118 is put in a tungsten resistance heating boat, and these substrate holder and the resistance heating boat are vacuum evaporation apparatus In the first vacuum chamber. In addition, silver (Ag) was put in a tungsten resistance heating boat and mounted in a second vacuum tank of a vacuum evaporation system.

次に、真空蒸着装置の第1真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、化合物118の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で第1電極の下地層を厚さ10nmで設けた。Next, after reducing the pressure of the first vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat containing the compound 118 is energized and heated, and the deposition rate is 0.1 nm / sec to 0.2 nm / sec. The underlayer of the first electrode was provided with a thickness of 10 nm.

そして、下地層まで形成した基材を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で厚さ8nmの銀からなる第1電極を形成した。And the base material formed to the base layer was transferred to the 2nd vacuum tank as it was under vacuum, the 2nd vacuum tank was decompressed to 4x10 <-4> Pa, and the heating boat containing silver was energized and heated. Thereby, the 1st electrode which consists of silver with a thickness of 8 nm was formed at vapor deposition rate 0.1 nm / sec-0.2 nm / sec.

(有機機能層〜第2電極)
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度1×10−4Paまで減圧した後、基材を移動させながら化合物HT−1を、蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、20nmの正孔輸送層(HTL)を設けた。
(Organic functional layer to second electrode)
Subsequently, using a commercially available vacuum deposition apparatus, the pressure is reduced to 1 × 10 −4 Pa, and then the compound HT-1 is deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec while moving the substrate, and holes of 20 nm Transport layer (HTL) was provided.

次に、下記の化合物A−3(青色発光ドーパント)、および下記の化合物H−1(ホスト化合物)を、化合物A−3が膜厚に対し線形に35質量%から5質量%になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物H−1は65質量%から95質量%になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ70nmになるように共蒸着して発光層を形成した。   Next, the following compound A-3 (blue light emitting dopant) and the following compound H-1 (host compound) are used so that the compound A-3 linearly becomes 35% by mass to 5% by mass with respect to the film thickness The deposition rate was changed depending on the place, and the deposition rate was changed depending on the place so that the compound H-1 was 65% by mass to 95% by mass, and coevaporation was performed to a thickness of 70 nm to form a light emitting layer.

その後、下記の化合物ET−1を膜厚30nmに蒸着して電子輸送層を形成し、さらにフッ化カリウム(KF)を厚さ2nmで形成した。さらに、アルミニウム110nmを蒸着して第2電極を形成した。   Thereafter, the following compound ET-1 was vapor deposited to a film thickness of 30 nm to form an electron transport layer, and potassium fluoride (KF) was further formed to a thickness of 2 nm. Furthermore, aluminum 110 nm was vapor-deposited to form a second electrode.

(固体封止)
次に、上記作製したガスバリア性フィルムのガスバリア性膜表面に、封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤(エポキシ系樹脂)を厚さ20μmで貼合した封止部材を用意した。この封止部材を用いて、第2電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第1電極および第2電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。
(Solid sealing)
Next, a sealing member was prepared in which a thermosetting sheet-like adhesive (epoxy resin) was bonded as a sealing resin layer on the surface of the gas barrier film of the gas barrier film produced above to a thickness of 20 μm. Using this sealing member, the second electrode was superimposed on the manufactured sample. At this time, the adhesive-formed surface of the sealing member and the organic functional layer surface of the element were continuously superposed so that the end portions of the lead electrodes of the first electrode and the second electrode were exposed.

次いで、試料を減圧装置内に配置し、90℃で0.1MPaの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて5分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに120℃で30分間加熱して接着剤を硬化させた。   Next, the sample was placed in a pressure reducing device, and the superposed base material and the sealing member were pressed and held for 5 minutes under a reduced pressure condition of 90 ° C. and 0.1 MPa. The sample was then returned to atmospheric pressure and heated at 120 ° C. for 30 minutes to cure the adhesive.

上記封止工程は、大気圧下、含水率1ppm以下の窒素雰囲気下で、JIS B 9920:2002に準拠し、測定した清浄度がクラス100で、露点温度が−80℃以下、酸素濃度0.8ppm以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。   The sealing step is performed under atmospheric pressure and a nitrogen atmosphere having a water content of 1 ppm or less, in accordance with JIS B 9920: 2002, the cleanliness measured is class 100, the dew point temperature is -80 ° C. or less, and the oxygen concentration is 0. The atmospheric pressure was 8 ppm or less. In addition, the description regarding formation of the lead-out wiring etc. from an anode and a cathode is abbreviate | omitted.

このようにして、発光領域の面積が5cm×5cmサイズの有機EL照明素子を作製した。   Thus, an organic EL lighting element having a light emitting area of 5 cm × 5 cm was produced.

なお、各有機EL照明素子における封止部材の作製に用いられた各ガスバリア性フィルムは下記表4に示す。   In addition, each gas barrier film used for preparation of the sealing member in each organic electroluminescent illuminating element is shown in following Table 4.

〔ダークスポット(DS)評価)
(初期ダークスポット評価)
有機EL照明素子を発光させて、発光状態を撮影して、1画素10μm相当の高解像度のデジタル画像とした。4画素以上の非発光点をダークスポットとし、発生位置(中心位置)を画素の位置として記録した。
[Dark spot (DS) evaluation)
(Early dark spot evaluation)
The organic EL lighting element was caused to emit light, and the light emission state was photographed to obtain a high resolution digital image equivalent to 10 μm per pixel. Non-light-emitting points of four or more pixels were regarded as dark spots, and the generation position (center position) was recorded as the position of the pixels.

(強制劣化ダークスポット、および、遅れ発生ダークスポット評価)
初期ダークスポットの評価後に、有機EL照明素子を85℃85%RHの環境下で300時間保存した。その後、有機EL照明素子を発光させて、円換算直径が200μm以上のダークスポットの数を求め、これを強制劣化ダークスポットとして下記指標に基づくランクで評価した。また、初期ダークスポットとして記録されていない位置に発生した200μm以上のダークスポットがあった場合、遅れ発生ダークスポット有りとした。なお、ダークスポット評価は、ダークスポットの数がランク5であり、かつ遅れ発生ダークスポットが無いことが極めて優れた特性を表すものとする;
5:0〜9個、
4:10〜19個、
3:20〜29個、
2:30〜49個、
1:50個以上、
これらの結果を下記表4に示す。
(Forced dark spots and evaluation of late spots)
After evaluation of the initial dark spot, the organic EL lighting element was stored for 300 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH. Thereafter, the organic EL lighting element was caused to emit light, the number of dark spots having a circle-converted diameter of 200 μm or more was determined, and the number was evaluated as a forced degradation dark spot by a rank based on the following index. Further, when there is a dark spot of 200 μm or more generated at a position not recorded as an initial dark spot, it is considered that there is a delayed dark spot. In the dark spot evaluation, it is assumed that the number of dark spots is rank 5 and the absence of a delayed dark spot represents extremely excellent characteristics;
5: 0 to 9,
4: 10-19,
3: 20 to 29,
2:30 to 49,
1:50 or more,
These results are shown in Table 4 below.

以上の結果より、本発明に係るガスバリア性膜を有する実施例のガスバリア性フィルムは、有機EL素子等に要求されるレベルの高い水蒸気バリア性を達成することができ、ダークスポットが遅れて発生することを抑制できることが確認された。一方、本発明の範囲外の構成のガスバリア性膜を有する比較例のガスバリア性フィルムでは、高温高湿環境での水蒸気バリア性が実施例のガスバリア性フィルムよりも劣るか、またはダークスポットが遅れて発生することを抑制できないことが確認された。   From the above results, the gas barrier film of the embodiment having the gas barrier film according to the present invention can achieve a high level of water vapor barrier properties required for organic EL elements etc., and a dark spot is generated late. It was confirmed that it could be suppressed. On the other hand, in the gas barrier film of the comparative example having the gas barrier film having a configuration outside the scope of the present invention, the water vapor barrier property in a high temperature and high humidity environment is inferior to the gas barrier film of the example, or the dark spot is delayed. It was confirmed that the occurrence could not be suppressed.

本出願は、2016年7月28日に出願された日本特許出願番号特願2016−148796号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。   This application is based on Japanese Patent Application No. 2016-148796 filed on July 28, 2016, the disclosure of which is incorporated in its entirety by reference.

1 装置チャンバ、
2 172nmの真空紫外線を照射する二重管構造を有するXeエキシマランプ、
3 外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー、
4 試料ステージ、
5 ポリシラザン化合物塗布層が形成された試料、
6 遮光板、
V 試料ステージの移動速度、
10、10’ 成膜対象物上へ形成するガスバリア性膜の積層構造
11、110 成膜対象物、
12 非遷移金属M1含有層
13 遷移金属M2含有層、
101 真空プラズマCVD装置、
102 真空槽、
103 カソード電極、
105 サセプタ、
106 熱媒体循環系、
107 真空排気系、
108 ガス導入系、
109 高周波電源、
160 加熱冷却装置。
1 equipment chamber,
Xe excimer lamp having a double tube structure that emits vacuum ultraviolet rays of 2 172 nm,
3 Holder for an excimer lamp that doubles as an external electrode,
4 sample stages,
5 A sample in which a polysilazane compound coating layer is formed,
6 shade plate,
V sample stage movement speed,
10, 10 'Layered structure of gas barrier film formed on a film forming object 11, 110 film forming object,
12 non-transition metal M1 containing layer 13 transition metal M2 containing layer,
101 Vacuum plasma CVD system,
102 vacuum chamber,
103 cathode electrode,
105 susceptors,
106 heat medium circulation system,
107 evacuation system,
108 gas introduction system,
109 high frequency power supply,
160 heating and cooling system.

Claims (11)

厚さ方向にXPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をM1M2で示した際に、下記式(1)および下記式(2)を満足する領域(a)を有する、ガスバリア性膜;
In the atomic composition distribution profile obtained when performing XPS composition analysis in the thickness direction, a region (a) satisfying the following formula (1) and the following formula (2) when the composition is indicated by M1M2 x N y Having a gas barrier film;
厚さ方向に、金属元素の主成分として非遷移金属M1を含有する領域(A)と、金属元素の主成分として遷移金属M2を含有する領域(B)とを有し、前記領域(A)と前記領域(B)とが接している、請求項1に記載のガスバリア性膜。   It has a region (A) containing a non-transition metal M1 as a main component of the metal element and a region (B) containing a transition metal M2 as a main component of the metal element in the thickness direction, the region (A) The gas barrier film according to claim 1, wherein the region (B) is in contact with the region (B). 前記非遷移金属M1がSiである、請求項1または2に記載のガスバリア性膜。   The gas barrier film according to claim 1, wherein the non-transition metal M1 is Si. 前記遷移金属M2がNb、TaおよびVからなる群より選択される少なくとも1種の金属である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガスバリア性膜。   The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3, wherein the transition metal M2 is at least one metal selected from the group consisting of Nb, Ta and V. 前記領域(a)の厚さが5nm以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガスバリア性膜。   The gas barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the region (a) is 5 nm or more. 樹脂基材上に、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガスバリア性膜を有する、ガスバリア性フィルム。   The gas-barrier film which has a gas-barrier film of any one of Claims 1-5 on a resin base material. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のガスバリア性膜または請求項6に記載のガスバリア性フィルムを含む、電子デバイス。   An electronic device comprising the gas barrier film according to any one of claims 1 to 5 or the gas barrier film according to claim 6. 金属元素の主成分として非遷移金属M1を含有する非遷移金属M1含有層と、金属元素の主成分として遷移金属M2を含有する遷移金属M2含有層とを、接するように形成することを含む、ガスバリア性膜の製造方法であって、
前記ガスバリア性膜の厚さ方向にXPS組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をM1M2で示した際に、下記式(1)および下記式(2)を満足する領域(a)を有する、ガスバリア性膜の製造方法;
Forming a non-transition metal M1 containing layer containing non transition metal M1 as a main component of the metal element in contact with a transition metal M2 containing layer containing transition metal M2 as a main component of the metal element; A method for producing a gas barrier film, comprising
In the atomic composition distribution profile obtained when the XPS composition analysis is performed in the thickness direction of the gas barrier film, when the composition is represented by M1M2 x N y , the following formula (1) and the following formula (2) are satisfied A method of producing a gas barrier film having a region (a)
前記遷移金属M2含有層は、気相成膜法で形成される、請求項8に記載のガスバリア性膜の製造方法。   The method for producing a gas barrier film according to claim 8, wherein the transition metal M2 containing layer is formed by a vapor deposition method. 前記気相成膜法の雰囲気は、窒素を含む雰囲気である、請求項9に記載のガスバリア性膜の製造方法。   The method for producing a gas barrier film according to claim 9, wherein an atmosphere of the vapor phase film forming method is an atmosphere containing nitrogen. 前記非遷移金属M1含有層は、気相成膜法で形成される、請求項8〜10のいずれか1項に記載のガスバリア性膜の製造方法。   The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 8 to 10, wherein the non-transition metal M1 containing layer is formed by a vapor deposition method.
JP2018529753A 2016-07-28 2017-07-11 Gas barrier film, gas barrier film using the same, electronic device using the same, and method for producing gas barrier film Ceased JPWO2018021021A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016148796 2016-07-28
JP2016148796 2016-07-28
PCT/JP2017/025316 WO2018021021A1 (en) 2016-07-28 2017-07-11 Gas barrier membrane, gas barrier film using same, electronic device using said gas barrier membrane or said gas barrier film, and production method for gas barrier membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2018021021A1 true JPWO2018021021A1 (en) 2019-05-09

Family

ID=61015890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018529753A Ceased JPWO2018021021A1 (en) 2016-07-28 2017-07-11 Gas barrier film, gas barrier film using the same, electronic device using the same, and method for producing gas barrier film

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2018021021A1 (en)
CN (1) CN109477202A (en)
WO (1) WO2018021021A1 (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005035128A (en) * 2003-07-18 2005-02-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd Transparent gas barrier film and display device using it
JP2012509203A (en) * 2008-11-17 2012-04-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Gradient composition barrier
WO2015178069A1 (en) * 2014-05-20 2015-11-26 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film
WO2016039060A1 (en) * 2014-09-10 2016-03-17 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film and organic electroluminescent element
JP2016095893A (en) * 2014-11-11 2016-05-26 シーゲイト テクノロジー エルエルシーSeagate Technology LLC Devices including amorphous gas barrier layer, and method of forming the same
WO2016136842A1 (en) * 2015-02-25 2016-09-01 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film
WO2016147959A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9011994B2 (en) * 2009-04-09 2015-04-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas-barrier multilayer film
JP6146946B2 (en) * 2010-10-06 2017-06-14 株式会社日本触媒 Diene carboxylate anion and salt thereof, and polymerized or curable composition thereof
JP5888329B2 (en) * 2011-06-27 2016-03-22 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film, method for producing gas barrier film, and electronic device
JPWO2014142036A1 (en) * 2013-03-11 2017-02-16 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film, method for producing gas barrier film, and organic electroluminescence element
WO2015053405A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-16 コニカミノルタ株式会社 Method for manufacturing gas barrier film
CN105658424A (en) * 2013-10-24 2016-06-08 柯尼卡美能达株式会社 Gas barrier film
JP2015113348A (en) * 2013-12-06 2015-06-22 信越化学工業株式会社 Curable composition and optical semiconductor device
CN104553115A (en) * 2014-12-26 2015-04-29 常州二维碳素科技有限公司 Composite gas barrier film and preparation method thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005035128A (en) * 2003-07-18 2005-02-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd Transparent gas barrier film and display device using it
JP2012509203A (en) * 2008-11-17 2012-04-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Gradient composition barrier
WO2015178069A1 (en) * 2014-05-20 2015-11-26 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film
WO2016039060A1 (en) * 2014-09-10 2016-03-17 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film and organic electroluminescent element
JP2016095893A (en) * 2014-11-11 2016-05-26 シーゲイト テクノロジー エルエルシーSeagate Technology LLC Devices including amorphous gas barrier layer, and method of forming the same
WO2016136842A1 (en) * 2015-02-25 2016-09-01 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film
WO2016147959A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film

Also Published As

Publication number Publication date
CN109477202A (en) 2019-03-15
WO2018021021A1 (en) 2018-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5895687B2 (en) Gas barrier film
WO2014163062A1 (en) Method for manufacturing gas barrier film, gas barrier film, and electronic device
JPWO2016136842A1 (en) Gas barrier film
JPWO2016136842A6 (en) Gas barrier film
KR101881244B1 (en) Gas barrier film and electronic device using same
JP5884531B2 (en) Water vapor barrier film manufacturing method, water vapor barrier film and electronic device
WO2016190284A1 (en) Gas barrier film and method for manufacturing same
JP2017095758A (en) Method for producing gas barrier film
JP2017226876A (en) Production method of gas barrier film
JPWO2016190284A6 (en) Gas barrier film and method for producing the same
WO2016178391A1 (en) Long gas-barrier film and method for producing same, and short gas-barrier film and method for producing same
WO2016194559A1 (en) Gas barrier film
JPWO2016178391A6 (en) Elongated gas barrier film and method for producing the same, and short gas barrier film and method for producing the same
JPWO2018021021A1 (en) Gas barrier film, gas barrier film using the same, electronic device using the same, and method for producing gas barrier film
WO2017090592A1 (en) Gas barrier film, and electronic device provided with same
WO2017047346A1 (en) Electronic device and method for sealing electronic device
WO2017090498A1 (en) Method for producing gas barrier film
WO2017110463A1 (en) Gas barrier film and method for manufacturing same
WO2017010249A1 (en) Gas barrier film
WO2018034179A1 (en) Gas barrier film, method for manufacturing same, and electronic device provided with same
JP6287634B2 (en) Gas barrier film, method for producing the same, and electronic device using the same
JP2018012234A (en) Gas barrier film and electronic device
WO2016136843A1 (en) Gas barrier film and electronic device using gas barrier film
JP6705375B2 (en) Electronic device
WO2017090602A1 (en) Gas barrier film, and electronic device provided with same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210512

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210624

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210720

A045 Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20211130