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JPWO2017159512A1 - プラズマエッチング方法 - Google Patents

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Abstract

本発明のプラズマエッチング方法は、処理容器内を、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有する少なくとも一種のガスを含む第１の処理ガス、並びに、希ガスを主成分とする第２の処理ガスを含む雰囲気とし薄膜を形成する堆積工程と、処理容器内を、少なくとも第２の処理ガスを含む雰囲気とし、被処理基板をプラズマエッチングするエッチング工程と、を含み、堆積工程とエッチング工程とを切り替えて交互に実施し、且つ、堆積工程において、処理容器内の雰囲気が第１及び第２の処理ガスを含む場合、該雰囲気中に質量基準でフッ素原子が炭素原子の２．４倍以上３．１倍以下含有されるようにすることを含む。

Description

本発明は、プラズマエッチング方法に関するものであり、特に、ＡＬＥ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法によるプラズマエッチング方法に関するものである。
一般に、「プラズマエッチング」では、フルオロカーボンや不活性ガス、酸素などを処理ガスとして用い、これら処理ガスに高周波の電場を印加してグロー放電を起こし、プラズマを生じさせる。そして、プラズマ中の反応種とエッチング加工対象を備える被処理基板とを反応させて、エッチングを行う。近年、半導体デバイスの用途の多様化や、エッチングパターンの微細化に対する要求の高まりに伴い、様々なプラズマエッチング方法が提案されている。そのなかでも、オングストロームオーダーである原子層レベルでエッチング形状を制御可能である、原子層エッチング法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｔｃｈｉｎｇ：以下、「ＡＬＥ」とも称する）という技術が注目されている。
ここで、プラズマエッチングでは、被処理基板上に薄膜が堆積され、あるいは被処理基板表面の素材または薄膜がエッチングされるが、薄膜の堆積とエッチングとが、実質的に同時進行することが一般的であった。一方、上述したＡＬＥ法では、被処理基板上に薄膜を堆積させる堆積工程と、被処理基板に対して反応種を衝突させてエッチングするエッチング工程とを切り替えて別途の工程として実施するように各種制御を行う。従って、ＡＬＥ法では、上述したような原子層レベルでのエッチング形状の制御を実現することが可能とされてきた。
なお、堆積工程において堆積された薄膜は、堆積箇所の成分に応じて、被処理基板を保護する保護膜として機能する場合と、或いは被処理基板のエッチングに寄与する活性膜として機能する場合とがある。例えば、被処理基板は、エッチングされてパターンを形成すべき加工対象膜と、エッチングされずに残るべき非加工対象膜を備えるが、薄膜が非加工対象膜上に堆積すれば、かかる薄膜はエッチング工程にて保護膜として機能し、薄膜が加工対象膜上に堆積すれば、かかる薄膜はエッチング工程にて活性膜として機能する。
ＡＬＥ法では、堆積工程とエッチング工程との間で工程の切り替えを伴うため、従来のプラズマエッチング方法よりも加工を完了するために長い時間を要するという問題があった。ここで、加工時間の短縮のためには、エッチング工程でのエッチング速度を速めることも考えられるが、これにより、エッチングせずに残すべき非加工対象膜や保護膜もエッチングしてしまう虞があった。非加工対象膜や保護膜がエッチングされてしまえば、エッチングパターンを十分に微細化及び高精度化することが困難であった。
そこで、従来、ＡＬＥ法において、準安定状態に励起した不活性ガス（「準安定ガス」とも称されうる）を用いることで、非加工対象がエッチングされることを抑制可能な技術が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の装置は、不活性ガスをプラズマ励起して生じさせたプラズマ荷電種の移動を防止することができる分離プレート構造により、被処理基板にプラズマ荷電種が到達することを予防しつつ、準安定ガスを用いて被処理基板をエッチングすることができる。
特開２０１４−５２２１０４号公報
近年、エッチングパターンの微細化に対する要求が一層高まるとともに、かかる微細なエッチングパターンを効率良く製造することが求められている。ここで、微細なエッチングパターンを得るためには、エッチング工程において、活性膜や加工対象膜、及び加工対象膜の施された基板部分等の加工対象を、可能な限り選択的にエッチングすることが好ましい。すなわち、エッチング選択比の値が大きいことが好ましい。しかし、特許文献１に記載の装置では、製造時の効率性と、エッチング選択比とをバランスよく向上させる点において、改善の余地があった。
そこで、本発明は、ＡＬＥ法によるプラズマエッチング方法であって、加工時間の短縮と、エッチング選択比の向上とを両立可能な、プラズマエッチング方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ＡＬＥ法に従うプラズマエッチング方法において、特定の質量比率でフッ素原子及び炭素原子を含有する処理ガスを用いることで、加工時間の短縮とエッチング選択比の向上とを両立しうることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のプラズマエッチング方法は、処理容器内に被処理基板を載置する工程と、前記処理容器内に、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有する少なくとも一種のガスを含む第１の処理ガス、並びに、希ガスを主成分とし、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスを含みうる、前記第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスを供給し、前記処理容器内を前記第１及び第２の処理ガスを含む雰囲気とし、前記被処理基板の少なくとも片面上に薄膜を形成させる堆積工程と、前記処理容器内を、少なくとも前記第２の処理ガスを含む雰囲気とし、前記薄膜を形成した前記被処理基板を、プラズマエッチングするエッチング工程と、を含み、前記堆積工程と前記エッチング工程とを切り替えて交互に実施し、且つ、前記堆積工程において、前記処理容器内の雰囲気が、前記第１及び第２の処理ガスを含む場合に、前記雰囲気中に質量基準でフッ素原子が炭素原子の２．４倍以上３．１倍以下含有されるようにすることを含む、ことを特徴とする。堆積工程とエッチング工程とを切り替えて実施するプラズマエッチング方法において、堆積工程中に、フッ素原子及び炭素原子の質量比が特定の範囲内となるように制御することで、加工時間の短縮とエッチング選択比の向上とを両立することができる。
ここで、本発明において、「希ガスを主成分とする」とは、第２の処理ガスの全体積を１００体積％とした場合に、希ガスを９９．００体積％以上含有することをいう。
また、本発明において、堆積工程おける、第１及び第２の処理ガスを含む雰囲気中のフッ素原子及び炭素原子の含有質量は、例えば、各処理ガスについてＪＩＳ Ｋ ０１２３に従って各原子の含有質量を測定し、得られた含有質量について雰囲気中における各処理ガスの堆積割合に応じて重みづけをして、雰囲気中における全フッ素原子量と全炭素原子量をそれぞれ算出して、全フッ素原子量を全炭素原子量で除することで、求めることができる。
なお、本発明において、「加工時間」とは、堆積工程及びエッチング工程をそれぞれ一回行うために要する時間である。
また、本発明のプラズマエッチング方法は、前記第１の処理ガスが、少なくとも一種のフルオロカーボンガスを含有することが好ましい。第１の処理ガスが少なくとも一種のフルオロカーボンガスを含有すれば、加工時間の短縮とエッチング選択比の向上とを一層良好に両立することができる。
また、本発明のプラズマエッチング方法は、前記少なくとも一種のフルオロカーボンガスが、オクタフルオロシクロペンテンガスであることが好ましい。第１の処理ガスが、オクタフルオロシクロペンテンガスを含有すれば、加工時間の短縮とエッチング選択比の向上とを一層良好に両立することができる。
また、本発明のプラズマエッチング方法では、前記堆積工程から前記エッチング工程への切り替えにあたり、前記処理容器内への前記第１の処理ガスの供給を停止してもよい。処理容器内への第１の処理ガスの供給を停止することによって、堆積工程からエッチング工程へ切り替えることができる。
また、本発明のプラズマエッチング方法では、前記エッチング工程において、前記処理容器内の、前記被処理基板の前記薄膜を形成しない面側の領域に対して印加する電圧を前記堆積工程にて同領域に対して印加する電圧より増加させることができる。処理容器内においてかかる領域に対して印加する電圧を、堆積工程において同領域に対して印加する電圧よりも増加させることによっても、堆積工程からエッチング工程へ切り替えることができる。
また、本発明のプラズマエッチング方法は、前記堆積工程にて、前記処理容器内の雰囲気が、前記第１及び第２の処理ガスを含む場合、前記雰囲気中における前記希ガスの比率が、前記雰囲気中における前記フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスの総量１００体積部に対して、１０体積部以上１００００体積部以下となるようにすることを含む、ことが好ましい。希ガスの比率がかかる範囲内であれば、堆積工程を高効率で実施することができるからである。
また、本発明のプラズマエッチング方法は、前記エッチング工程において、前記被処理基板の前記薄膜を形成しない面側の領域に対して印加する電圧のピークツーピーク値が、１６００Ｖ以下であることが好ましい。印加される電圧のピークツーピーク値がかかる範囲内であれば、エッチング工程を高効率で実施することができるからである。
また、本発明のプラズマエッチング方法では、前記被処理基板は、非加工対象膜及び加工対象膜を備え、前記非加工対象膜に対する前記加工対象膜のエッチング選択比が３．５以上であることが好ましい。非加工対象膜に対する加工対象膜のエッチング選択比が３．５以上であれば、エッチング選択比が良好であるからである。
本明細書において、非加工対象膜とは、エッチング工程においてエッチングされずに残存すべき対象を指し、加工対象膜とはエッチング工程においてエッチングされるべき対象を指す。
本発明によれば、加工時間の短縮と、エッチング選択比の向上とを両立可能である。
（ａ）はガスパルス法により、（ｂ）はバイアスパルス法により、堆積工程とエッチング工程とを切り替える際の各種ガス及び電圧の変調を説明する図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ここで、本発明のプラズマエッチング方法は、特に限定されることなく、半導体デバイスの製造工程にて用いることができる。
（プラズマエッチング方法）
本発明のプラズマエッチング方法は、処理容器内に被処理基板を載置する工程（準備工程）と、処理容器内に、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有する少なくとも一種のガスを含む第１の処理ガス、並びに、第１の処理ガスとは異なる、希ガスを主成分とし、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスを含みうる第２の処理ガスを供給し、処理容器内を第１及び第２の処理ガスを含む雰囲気とし、被処理基板の少なくとも片面上に薄膜を形成する堆積工程と、処理容器内を、少なくとも第２の処理ガスを含む雰囲気とし、薄膜を形成した被処理基板を、プラズマエッチングするエッチング工程と、を含むことを特徴とする。さらに、本発明のプラズマエッチング方法は、堆積工程とエッチング工程とを切り替えて交互に実施することを特徴とする。また、本発明のプラズマエッチング方法は、堆積工程において、処理容器内の雰囲気が、第１及び第２の処理ガスを含む場合、かかる雰囲気中に質量基準でフッ素原子が炭素原子の２．４倍以上３．１倍以下含有されるようにすることを含む、ことを特徴とする。堆積工程における、第１及び第２の処理ガスを含む処理容器内の雰囲気がかかる条件を満たすようにすることで、加工時間の短縮と、エッチング選択比の向上とを両立することができる。
以下、各工程について詳述する。
（準備工程）
準備工程では、処理容器内に被処理基板を載置する。まず、準備工程では処理容器内を減圧して真空にすることが好ましい。処理容器としては、プラズマエッチングにおいて一般的に用いることが可能な処理容器であれば特に限定されることなく、例えば、ドライエッチングチャンバーのような処理容器を用いることができる。例えば、処理容器は、第１の処理ガスを供給する第１ガス供給口、第２の処理ガスを供給する第２ガス供給口、被処理基板を載置可能に構成された電極、及び処理容器内のガスを排気可能に形成された排気口を備える。さらに処理容器は、特に限定されることなく、ヘリコン波方式プラズマ発生装置、高周波誘導方式プラズマ発生装置、平行平板型プラズマ発生装置、マグネトロン方式プラズマ発生装置、又はマイクロ波方式プラズマ発生装置等の一般的なプラズマ発生装置を備える。好ましくは、プラズマ発生装置は、平行平板型プラズマ発生装置、高周波誘導方式プラズマ発生装置、又はマイクロ波方式プラズマ発生装置でありうる。高密度領域のプラズマを容易に発生させることができるからである。さらにまた、処理容器は被処理基板の厚み方向を基準として被処理基板の被処理表面側とは反対側の領域内の何れかの位置に配置された少なくとも一つの電極を備える。かかる少なくとも一つの電極に対して所定の電圧を印加することで、イオンを被処理基板の被処理表面に衝突させてエッチングを行う。
以下、処理容器としては、平行平板型プラズマ発生装置を備えるドライエッチングチャンバーを用いたものとして説明する。平行平板型プラズマ発生装置は、処理容器内にプラズマを発生させるための上部電極と、被処理基板の薄膜を形成しない面側の領域にて電場を発生させうる電極である下部電極とを備える。また、被処理基板は、プラズマエッチングにて使用可能な基板であれば特に限定されることなく、あらゆる基板でありうる。被処理基板は、例えば、ガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、及びガリウム−砒素基板を含みうる。そして、例えば、被処理基板は、シリコン単結晶ウエハー上に、必要に応じて形成された、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、及び／又は、有機膜を備えてなりうる。換言すると、被処理基板は、これらの加工対象及び／又は非加工対象を備える基板でありうる。
さらに、準備工程において、被処理基板の温度を−５０℃以上とすることが好ましく、−２０℃以上とすることがより好ましく、０℃以上とすることがさらに好ましく、＋１２０℃以下とすることが好ましく、＋１００℃以下とすることがより好ましく、＋８０℃以下とすることがさらに好ましい。被処理基板の温度は、例えば、ヘリウムガスなどの冷却ガス及び冷却装置を用いて制御することができる。
（堆積工程）
堆積工程では、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有する少なくとも一種のガスを含む第１の処理ガス、及び、希ガスを主成分とし、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスを含みうる、第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスを供給し、被処理基板の少なくとも片面上に薄膜を形成する。以下の工程において、第１及び第２の処理ガスを共に処理容器内に供給している間、或いは、第１の処理ガスは供給せず、第２の処理ガスを処理容器内に供給している間の、処理装置内の圧力は、プラズマ発生可能な所定の圧力、例えば、１Ｐａ以上１３Ｐａ以下の範囲の圧力とすることが好ましい。
ここで、本明細書において、薄膜を「形成する」とは、被処理基板の少なくとも片面上の少なくとも一部を覆う膜を形成する限りにおいて特に限定されることなく、例えば、第１の処理ガスの成分を重合させてポリマーを形成し、かかるポリマーを被処理基板の表面に堆積させて膜を形成することを指す。被処理基板は、例えば、処理容器内に設けられた試料台上に載置されており、薄膜が形成されうる被処理基板の「片面」はかかる試料台と接触していない側の面でありうる。なお、薄膜は、被処理基板の片面のみならず、試料台等と接触していない被処理基板の部分であればいかなる場所においても形成されることができ、例えば、被処理基板の側面にも形成されうる。また、本明細書において、「被処理基板の少なくとも片面上に」とは、被処理基板の片面に直接薄膜を形成する場合に加えて、被処理基板の少なくとも片面に必要に応じて形成されているシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、及び／又は、有機膜の上に薄膜を形成する場合も含む。そして、シリコン膜、シリコン窒化膜、及び、有機膜等の非加工対象上に堆積された薄膜は、保護膜として機能し、シリコン酸化膜等の加工対象上に堆積された薄膜は、活性膜として機能して、次工程にてシリコン酸化膜との間に表面反応を生じ、エッチングに寄与する。
＜処理ガス中におけるフッ素原子及び炭素原子の質量基準含有比率＞
ここで、上述したように、堆積工程における第１及び第２の処理ガスを含む雰囲気は、質量基準でフッ素原子を炭素原子の２．４倍以上３．１倍以下含有することを特徴とする。なお、後述するように、処理容器内に供給される処理ガスとして、第1及び第２の処理ガス以外のその他のガスを供給することができるが、かかるその他のガスは、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスを含有しないことが好ましい。その他のガスが、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスを含む場合には、その他のガス中における、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスは、本発明では、第1の処理ガスに含まれるものとして、第１及び第２の処理ガスを含む雰囲気中におけるフッ素原子及び炭素原子の各質量に加算する。
通常、堆積工程にて、第１及び第２の処理ガスを含む処理容器内の雰囲気中におけるフッ素原子と炭素原子の含有比率は、形成される薄膜中におけるフッ素原子と炭素原子の含有比率に反映される。そして、薄膜が炭素原子を多く含んでいる場合、薄膜のエッチング耐性が向上する。エッチング耐性が過剰に高くなれば、エッチング工程にて加工対象膜がエッチングされにくくなる虞がある。一方、薄膜がフッ素原子を多く含んでいる場合、薄膜のエッチング耐性が低下し、薄膜がエッチングされやすくなる。保護膜として機能すべきである、非加工対象膜上に堆積された薄膜がエッチングされやすければ、非加工対象膜がエッチングされてしまい、結果的にエッチング選択比が低下する。さらに、第１及び第２の処理ガスを含む雰囲気中にフッ素が多いと、プラズマ重合の速度が低下し、活性膜の形成が不十分となり、堆積工程においてもエッチングが進行してしまう。本発明者らは、これらの点に基づいて、堆積工程にて、上記条件を満たす第１及び第２の処理ガスを含む雰囲気を用いることで、効率良く、適度なエッチング耐性を有する薄膜を形成可能であることを見出した。
なお、従来のエッチング方法では、上述したように、被処理基板上への薄膜の堆積と、被処理基板表面のエッチングとが、一つの工程で生じる。このため、薄膜の形成速度がエッチング速度よりも早くなった場合には、活性膜として機能すべき薄膜が厚くなり、エッチングが進行しなくなることがある。そのため、従来のエッチング方法では、処理容器内に供給する処理ガスに酸素を添加することで、薄膜の形成速度を調節して、活性膜として機能すべき薄膜の厚みを調整することが一般的であった。酸素を添加することで、重合の前駆体となるＣＦｘ（ｘ＝１，２，３）はＣＯＦ２という形で反応系から排出されるため、重合速度は低下する。従って、従来のエッチング方法では、処理容器内に供給する処理ガスに相当量の酸素や窒素を配合することで、薄膜の重合速度を、エッチング速度を下回る程度まで低下させて、非加工対象膜に対する加工対象膜のエッチング選択比が最大となるようにしていた。ここで、「相当量」とは、第１及び第２の処理ガス中を含む雰囲気中に含有されるフッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスの総量を１００体積部とした場合に、５０体積部超３００体積部以下の酸素や窒素の配合量である。しかし、相当量の酸素を処理ガスに配合した場合、ＣＦｘは酸素との反応により系外に排気されることから、処理ガス中におけるフッ素原子と炭素原子の含有比率が堆積工程にて形成される薄膜の組成に直接反映されにくくなる。このため、従来のエッチング方法では、本発明のように、第1及び第２の処理ガスを含む雰囲気中におけるフッ素原子と炭素原子の含有比率を調節することによって、効率良く、適度なエッチング耐性を有する薄膜を形成することができなかった。
第１及び第２の処理ガスを含む雰囲気中におけるフッ素原子と炭素原子の比率を上記範囲内に調節するために、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有する少なくとも一種のガスを用いうる。より具体的には、第１及び第２の処理ガスに配合するガスとして、フッ素原子と炭素原子の比率が上記範囲内である一種又は複数種のフルオロカーボンガスを用いても良いし、フッ素原子と炭素原子の比率が上記範囲内ではない複数種のフルオロカーボンガスを混合して用いても良いし、フッ素原子又は炭素原子を含有するガスを複数種混合して用いても良いし、これらを併用しても良い。
＜第１の処理ガス＞
好ましくは、第1の処理ガスが、質量基準でフッ素原子を炭素原子の２．４倍以上３．１倍以下含有する。さらに好ましくは、第１の処理ガスは、質量基準でフッ素原子を炭素原子の２．５倍以上３．０倍以下含有する。
［フルオロカーボンガス］
好ましくは、上記第１の処理ガスは、少なくとも一種のフルオロカーボンガスを含有する。フルオロカーボンガスとしては、フッ素原子及び炭素原子の含有比率が上記範囲内であるフルオロカーボンガス（以下、「第１のフルオロカーボンガス」とも称する）、及びフッ素原子及び炭素原子の含有比率が上記範囲内ではないフルオロカーボンガス（以下、「第２のフルオロカーボンガス」）が挙げられる。
［［第１のフルオロカーボンガス］］
質量基準Ｆ／Ｃ比が２．４倍以上３．１倍以下である第１のフルオロカーボンガスとしては、特に限定されることなく、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−シクロペンテン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンチンなどの分子式Ｃ５Ｆ８で表されうる化合物；１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンなどの分子式Ｃ５ＨＦ９で表されうる化合物；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロブタン、及び１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテンなどの分子式Ｃ４ＨＦ７で表されうる化合物、並びに、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンなどの分子式Ｃ３ＨＦ５で表されうる化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、分子式Ｃ５Ｆ８で表されうるオクタフルオロ−シクロペンテン化合物が好ましく、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−シクロペンテンが特に好ましい。
［［第２のフルオロカーボンガス］］
質量基準Ｆ／Ｃ比が２．４倍以上３．１倍以下ではない第２のフルオロカーボンガスとしては、特に限定されることなく、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）；六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）；八フッ化プロパン（Ｃ３Ｆ８）；フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）；ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）；トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）；並びに、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ-1-シクロブテン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン、オクタフルオロシクロブタン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、及び１，１，２，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−１，３−ペンタジエン等の分子式Ｃ４Ｆ６で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
［フッ素原子又は炭素原子を含有するガス］
フルオロカーボンガス以外のフッ素原子又は炭素原子を含有するガスとしては、例えば、六フッ化硫黄、テトラクロロメタン、炭化水素等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
＜第２の処理ガス＞
第２の処理ガスは、第１の処理ガスとは異なるガスであり、希ガスを主成分とするガスであり、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスを含みうる。第２の処理ガスは、９９．００体積％以上が希ガスである必要があり、９９．０２体積％以上が希ガスであることが好ましく、９９．５０体積％以上が希ガスであることがより好ましく、１００．００体積％が希ガスであることがさらに好ましい。第２の処理ガスに含有されうる希ガス以外の成分としては、上述したフッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガス、即ち、第１のガスについて列挙した第１及び第２のフルオロカーボンガスや、フッ素原子又は炭素原子を含有するガスの他には、不可避的に混入しうる不純物が挙げられる。これらは、窒素、炭素、及び水蒸気等の不可避的に混入する不純物でありうる。
堆積工程において、第１の処理ガスに併せて希ガスを主成分とする第２の処理ガスを併用することで、薄膜の形成に用いられうるフルオロカーボンガス、及び／又は、フッ素原子又は炭素原子を含有するガスの処理容器内における濃度を調節することができる。希ガスは、特に限定されることなく、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの中から選択することができる。これらは、１種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。なお、第２の処理ガスにおけるフッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスの含有比率は、本発明によるプラズマエッチングの効果を損なわない程度に低い比率である必要があり、具体的には、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスの含有比率は０．０８体積％未満でありうる。しかしながら、説明の明瞭のために、以下、各種ガスの混合比率に関しては、第２の処理ガスはフッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスを含まないものを仮定して説明する。即ち、以下の＜混合比率＞欄にかかる説明については、第１の処理ガスが、質量基準でフッ素原子を炭素原子の２．４倍以上３．１倍以下含有するという条件（以下、「条件Ａ」とも称する）を満たすものと仮定して説明する。
一方、第２の処理ガスがフッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスを含む場合には、「フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガス」の総量は、第１及び第２の処理ガスを含む雰囲気内に含有される総量となる。かかる総量は、例えば、エッチング処理容器内の雰囲気をＧＣ／ＭＳ等により直接分析することによっても、供給する各種ガス源のガスを個々にＧＣ／ＭＳ等により分析し、各種ガス源からの供給ガス流量で重みづけしつつ、得られた成分の総和を算出することによっても把握することができる。
＜その他のガス＞
フッ素原子及び炭素原子を含有しない、その他のガスを併用することができる。例えば、堆積工程では、上述した第１及び第２の処理ガスに加えて、酸素ガスを併用することができる。さらに、本発明のプラズマエッチング方法の効果を損なわない限りにおいて、堆積工程にて少量の窒素ガス等を併用することも可能である。
＜混合比率＞
［第１の処理ガスにおける各種ガスの混合比率］
第１の処理ガスに配合するガスは、上記第１のフルオロカーボンガス１００体積％よりなるガスであってもよいし、或いは、上記第１のフルオロカーボンガス、第２のフルオロカーボンガス、及び／又は、フッ素原子又は炭素原子を含有するガスから複数種を選択して、上記条件Ａを満たすようにそれらを適当な比率で混合したガスであっても良い。
［第１及び第２の処理ガスの混合比率］
堆積工程における、第１の処理ガス及び第２の処理ガスの混合比率は、第１の処理ガスに含有されるフッ素原子及び／又は炭素原子を含有する少なくとも一種のガス１００体積部に対して、第２の処理ガスに含有される希ガスの比率が、１０体積部以上となることが好ましく、２０体積部以上となることがより好ましく、５０体積部以上となることがさらに好ましく、１００００体積部以下となることが好ましく、９０００体積部以下となることがより好ましく、８０００体積部以下となることがさらに好ましく、５０００体積部以下となることがより好ましく、３０００体積部以下となることがさらに好ましい。希ガスの比率を上記下限値以上となるように第１及び第２の処理ガスを併用することで、堆積工程において、薄膜形成速度が過剰に早まり、処理容器内にて粉じん等が発生して処理容器内が汚染されることを抑制することができる。また、希ガスの比率を上記上限値以下とすることで、堆積工程にて効率的に薄膜を形成することが可能となる。
［その他のガスの混合比率］
酸素ガスを用いる場合における酸素ガスの混合比率は、第１の処理ガス中に含まれるフッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスの総量を１００体積部とした場合に、５０体積部以下であることが好ましく、３０体積部以下であることがより好ましい。堆積工程における処理容器内の雰囲気の酸素含有量がかかる範囲内であれば、堆積工程において薄膜形成速度を適度な範囲とすることができる。
なお、上述した各種ガスは、それぞれ独立して、通常、ボンベ等の容器に充填されて運搬され、処理容器に対して接続されて設置される。そして、ボンベ等のバルブを開くことにより、各ガスが、処理容器内に所定割合で導入され、堆積工程を進行させることができる。
＜下部電極電圧＞
堆積工程では、グロー放電等の一般的な方法によりプラズマを発生させて、処理容器内の雰囲気中に含まれる分子間にて重合反応が生じさせ、ポリマーを形成させて被処理基板上に堆積させて膜を形成する。平行平板型プラズマ発生装置の上部電極が６０ＭＨｚ、下部電極が２ＭＨｚ、及びこれらの電極間の距離が３５ｍｍである場合には、上部電極に対して供給する電力は、グロー放電等を生じさせるために必要十分な電力であればよく、例えば、１００Ｗ以上から２０００Ｗ以下あればよい。一方、下部電極に対して印加する電圧は、ピークツーピーク値が２０００Ｖ以下であることが好ましく、１６００Ｖ以下であることがより好ましい。また、堆積工程において下部電極に対して印加する電圧が上記上限値以下であれば、各膜の形成を促進することができる。
（エッチング工程）
エッチング工程では、処理容器内を、少なくとも第２の処理ガスを含む雰囲気とし、薄膜を形成した被処理基板を、プラズマエッチングする。ここで、微細なエッチングパターンを得るためには、エッチング工程において、活性膜や加工対象膜、及び加工対象膜の施された基板部分等の加工対象を、可能な限り選択的にエッチングすることが好ましい。エッチング工程での「選択比」が高ければ、これらの加工対象を選択的にエッチング可能である。本明細書において「選択比」とは、エッチング処理工程において、加工対象のエッチング量を非加工対象のエッチング量で除して得られる値である。非加工対象のエッチング量が少ない、及び／又は、加工対象のエッチング量が多いほど、「選択比」の値は大きくなる。反対に、非加工対象のエッチング量が多い、及び／又は、加工対象のエッチング量が少ないほど、「選択比」の値は小さくなる。ここで、理想的には、非加工対象のエッチング量はゼロである。この場合、「選択比」を算出するにあたり、ゼロ除算をすることとなり、算出不能となる。さらに、非加工対象上に保護膜が堆積して、エッチング処理工程を経てもかかる保護膜が基板上に残留している場合には、非加工対象のエッチング量は負の値もとりうる。そこで、本明細書では、非加工対象のエッチング量がゼロ以下であれば、エッチング選択比は非常に良好であったとし、無限大であったとする。
好ましくは、本発明のプラズマエッチング方法は、非加工対象膜に対する加工対象膜のエッチング選択比が３．５以上である。加工対象膜はシリコン酸化膜であり、非加工対象膜は、シリコン膜、シリコン窒化膜、及び、有機膜などでありうる。一つの被処理基板が複数種の非加工対象膜を備える場合には、エッチング選択比は、複数種ある非加工対象膜のそれぞれに対してエッチング選択比を算出し、得られたエッチング選択比のうち最も小さい値が３．５以上であることが好ましい。なお、本明細書において、「シリコン膜」とは、単結晶シリコン又はポリシリコンにより形成される膜のことをいう。また、本明細書において、「シリコン酸化膜」とは、ＳｉО２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ等の酸素原子を含有するシリコン化合物により形成される膜のことをいう。さらに、本明細書において、「シリコン窒化膜」とは、Ｓｉ３Ｎ４（ＳｉＮ）、ＳｉＣＮ、ＳｉＢＣＮ等の窒素原子を含有するシリコン化合物により形成される膜のことをいう。さらにまた、本明細書において、「有機膜」とは、炭素を主成分とする膜をいう。「炭素を主成分とする」とは膜を形成する材料に含まれる炭素の割合が５０質量％超であることをいい、具体的にはアモルファスカーボン等の炭素系材料や、フォトレジスト組成物などにより形成される膜のことをいう。
エッチング工程では、処理容器内を、少なくとも第２の処理ガスを含む雰囲気とし、堆積工程と同様にグロー放電等の一般的な方法によりプラズマを発生させて、第２の処理ガスの主成分である希ガスから反応種を発生させて、かかる反応種と堆積工程にて被処理基板上に形成された活性膜とを表面反応させる。なお、平行平板型プラズマ発生装置の上部電極が６０ＭＨｚ、下部電極が２ＭＨｚ、及びこれらの電極間の距離が３５ｍｍである場合には、被処理基板を載置した下部電極に対して印加される電圧のピークツーピーク値が１６００Ｖ以下であることが好ましい。また、かかる電圧を上記上限値以下とすることで、エッチング選択比を一層向上させることができるからである。なお、平行平板型プラズマ発生装置の場合には、下部電極に対して印加する電圧を上記上限値以下とすることが好ましいが、他のプラズマ発生装置の場合には、被処理基板の薄膜を形成しない面側の領域に対して印加する電圧を上記上限値以下とすることが好ましい。
（工程切り替え）
本発明のプラズマエッチング方法は、堆積工程とエッチング工程とを切り替えて交互に実施することを特徴とする。処理容器内への第１の処理ガスの供給を停止することで、堆積工程からエッチング工程へ切り替えることができる。かかる切り替え態様を、「ガスパルス法」とも称する。または、下部電極に対して印加する電圧、即ち、被処理基板の薄膜を形成しない面側の領域に対して印加する電圧を、堆積工程における電圧より増加させることで、堆積工程からエッチング工程へ切り替えることができる。かかる切り替え態様を、「バイアスパルス法」とも称する。以下、図１を参照して、これら２つの態様について説明する。
＜ガスパルス法＞
図１（ａ）は、ガスパルス法による工程切り替えを説明するための概略図である。横軸を加工時間（秒）、左側縦軸を各種ガスの供給量（ｓｃｃｍ）、及び右側縦軸を下部電極に印加した電圧（Ｖ）として図示する。また、説明の明確化のために、第１の処理ガスとしては、希ガス及び第１のフルオロカーボンガスのみからなるガスを用い、第２の処理ガスとしては、希ガスのみからなるガスを用いたものとする。
まず、準備工程を終えて堆積工程を開始したｔ０（秒）の時点から、所定流量で第１及び第２の処理ガスの供給を開始する。さらに、上部電極に対して、処理容器内でグロー放電を生じさせてプラズマを生成するために必要十分な電力の供給を開始するとともに、下部電極に対して、所定の電圧の印加を開始する（ステップａ−０）。そして、ｔａ−１（秒）の時点で第１の処理ガスの供給を停止する（ステップａ−１）。さらに、ｔａ−２(秒)の時点で、再度第１の処理ガスの供給を開始する（ステップａ−２）。エッチング深さが所望の深さとなるまで、ステップ（ａ−１）及びステップ（ａ−２）を繰り返す。第１の処理ガスが供給されている上記ステップ（ａ−０）及び（ａ−２）が上述した堆積工程に相当する工程であり、かかる工程において、被処理基板上に薄膜が形成されている。一方、第１の処理ガスが処理容器内に供給されず、実質的に希ガスのみからなる第２の処理ガスにて処理容器内が満たされている上記ステップ（ａ−１）が上述したエッチング工程に相当する工程であり、かかる工程において被処理基板がプラズマエッチングされる。このように、第１の処理ガスの供給状態をパルス的に変更することで、処理容器内の雰囲気をパルス的に変更して、堆積工程とエッチング工程を切り替えることができる。
エッチング工程における処理容器内の雰囲気は、少なくとも第２の処理ガスを含む。ここで、ガスパルス法では、上述したように、ｔａ−１（秒）の時点で第１の処理ガスの供給を停止する。従って、エッチング工程の開始時点から、エッチング工程が進行するに従って、処理容器内の雰囲気中における第１の処理ガスの濃度は徐々に低下する。エッチング工程が進行している処理容器内の雰囲気中での第１の処理ガスの含有比率の下限値は、特に制限されることなく、例えば、０体積％、或いは、実質的に０体積％でありうる。なお、本明細書において「実質的に０体積％」とは、処理容器内中に第１の処理ガスが実質的に含有されないことを意味し、具体的には処理容器内中における第１の処理ガスの濃度が１．００％未満であることを意味する。
＜バイアスパルス法＞
図１（ｂ）は、バイアスパルス法による工程切り替えを説明するための概略図であり、各軸は図１（ａ）と同様である。各種ガスも、図１（ａ）の場合と同様のガスを用いたとして説明する。まず、準備工程を終えて堆積工程を開始したｔ０（秒）の時点から、所定流量で第１及び第２の処理ガスの供給を開始する（ステップｂ−０）。さらに、上部電極に対して、図１（ａ）の場合と同様に、処理容器内でグロー放電を生じさせてプラズマを生成するために必要十分な電力の供給を開始する。そして、ｔｂ−１（秒）の時点で下部電極への電圧の印加を開始する（ステップｂ−１）。さらに、ｔｂ−２(秒)の時点で、下部電極への電圧の印加を停止する（ステップｂ−２）。エッチング深さが所望の深さとなるまで、ステップ（ｂ−１）及びステップ（ｂ−２）を繰り返す。下部電極に電圧が印加されない上記ステップ（ｂ−０）及び（ｂ−２）が上述した堆積工程に相当する工程であり、下部電極に電圧が印加されている上記ステップ（ｂ−１）が上述したエッチング工程に相当する工程である。なお、図１（ｂ）では、ステップ（ｂ−０）及び（ｂ−２）で電圧を印加しないものとして図示したが、上述した通り、ステップ（ｂ−０）及び（ｂ−２）にて、下部電極に対して、ステップ（ｂ−１）よりも低い電圧を印加しても良い。
なお、バイアスパルス法では、堆積工程及びエッチング工程を通じて、処理容器内の雰囲気は略一定である。
さらに、上述したガスパルス法とバイアスパルス法とは、複合して実施しても良い。即ち、第１の処理ガスを供給している間は下部電極に印加する電圧を印加しないか、或いは低減し、第１の処理ガスの供給を停止している間は下部電極に印加する電圧を上昇させることもできる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において、第１の処理ガス中におけるフッ素原子及び炭素原子の含有比率、膜厚及びエッチング深さ、並びにエッチング選択比はそれぞれ以下のようにして測定／評価した。
＜フッ素原子及び炭素原子の含有比率＞
実施例、比較例において、第１及び第２の処理ガス中におけるフッ素原子及び炭素原子の含有比率は、使用したフルオロカーボンガスについてフッ素原子及び炭素原子の含有比率の理論値（化合物中におけるフッ素原子のモル質量を炭素原子のモル質量で除した値）とした。なお、実施例、比較例のように、第２の処理ガスがフッ素原子及び炭素原子を含有せず、第１の処理ガスとして単独のガスを使用する場合には、かかる理論値が処理容器内の雰囲気中におけるフッ素原子及び炭素原子の含有比率に相当する。
＜膜厚及びエッチング深さ＞
［膜厚］
実施例、比較例において、堆積工程の時間及びエッチング工程の時間を異ならせて、市販されているエリプソメトリー膜厚測定器を用いて、加工対象膜及び非加工対象膜について、それぞれ１〜３点の膜厚を測定した。得られた測定値から、横軸に堆積工程又はエッチング工程の時間、縦軸に膜厚をプロットして、近似直線を得て、各時間における膜厚を算出した。
［エッチング深さ］
実施例、比較例において、堆積工程直後の各膜厚、及び所定時間のエッチング工程を経た直後の各膜厚を上述のようにして測定して、各種処理を実施する前の被処理基板における各膜厚の値から、各種処理後の被処理基板における各膜厚の値をそれぞれ減じた。得られた差分値を、各時点におけるエッチング深さの値とした。なお、各種処理後の膜厚の値が各種処理前の膜厚の値よりも大きい場合には、エッチング深さの値は「負」の値となる。この場合は各種処理前よりも膜厚が厚くなっており、換言すれば、被処理基板上にて、エッチングではなく薄膜の積層が生じたことを意味する。反対に、各種処理後の膜厚の値が各種処理前の膜厚の値よりも小さい場合には、エッチング深さの値は「正」の値となる。この場合は、被処理基板がエッチングされたことを意味する。
＜エッチング選択比＞
エッチング選択比は、実製品にて要求されるオングストロームオーダー（通常、２０オングストローム未満）の構造を形成して評価することが理想的である。しかし、２０オングストローム未満の構造を実際に測定してエッチング選択比を算出する際には、計測装置の測定精度の影響が過剰に大きくなり、エッチング選択比を正確に評価することができない虞がある。よって、本明細書では、ＡＬＥ法にて一般的に目標とするスケールよりも若干サイズの大きい評価条件で、各膜の膜形成速度やエッチング速度を算出し、得られた値に基づいて、目標とするオングストロームオーダーの構造を形成した場合における、堆積工程及びエッチング工程に要する時間、各膜のエッチング深さ、及びエッチング選択比を算出して評価した。
［膜形成速度］
具体的には、まず、実施例、比較例に記載した条件で堆積工程を実施し、厚さ９７Å〜１６３Åの薄膜を形成した。そして、堆積工程終了後エッチング工程を開始する前の時点（すなわち、エッチング時間０秒の時点）において、上記方法に従って各膜厚（Å）を測定し、得られた各膜厚を堆積工程の時間（秒）で除して、各膜の形成速度（Å／秒）を算出した（表２）。
［エッチング速度］
また、エッチング工程開始後、いくつかの時点において、上述の方法によりエッチング深さ（Å）を測定し、エッチング深さとエッチング時間とのプロットから近似直線を得て、かかる近似直線の傾きを各膜のエッチング速度とした（表２）。
［エッチング深さ毎のエッチング選択比］
そして、堆積工程で形成する活性膜の厚みを５Åとしたと仮定して、５Åを活性膜の形成速度（Å／秒）で除して堆積工程に要する時間ｔdを算出した。さらに、加工対象膜であるシリコン酸化膜について所望のエッチング深さ（例えば、１０Å、１５Å、及び２０Å）を想定して、かかるエッチング深さ（Å）をシリコン酸化膜のエッチング速度（Å／秒）で除してエッチング工程に要する時間ｔeを算出した。そして、式１：（シリコン窒化膜の形成速度（Å／秒）×堆積工程に要する時間ｔd）−（シリコン窒化膜のエッチング速度（Å／秒）×エッチング工程に要する時間ｔe）により、シリコン窒化膜のエッチング深さを算出した。フォトレジストについても同様に、式２：（フォトレジストの形成速度（Å／秒）×堆積工程に要する時間ｔd）−（フォトレジストのエッチング速度（Å／秒）×エッチング工程に要する時間ｔe）により、フォトレジストのエッチング深さを算出した。
そして、算出された非加工対象である各膜のエッチング深さの値がゼロ超である場合には、加工対象であるシリコン酸化膜のエッチング深さの値を非加工対象である各膜のエッチング深さの値で除して、エッチング選択比を算出した。他方、非加工対象である各膜のエッチング深さの値がゼロ以下である場合、即ち、各膜が全くエッチングされないか、エッチング処理後の各膜の厚さが、エッチング処理前よりも厚くなっている場合には、エッチング選択比が無限大であったとして評価した。
（実施例１）
＜装置構成＞
平行平板型プラズマ発生装置を有する処理容器を用いた。平行平板型プラズマ発生装置は、上部電極と、被処理基板を載置する下部電極とを有し、上部電極の下面と下部電極の上面との間隔は３５ｍｍであった。平行平板型プラズマ発生装置の上部電極の周波数は６０ＭＨｚであり、下部電極の周波数は２ＭＨｚであった。また、下部電極は、冷却ユニットを備えており、かかる冷却ユニットは下部電極にヘリウムガスを接触させることにより下部電極を冷却するように構成されていた。なお、冷却ユニットはヘリウムガスが処理容器内部には流出しない態様で構成されていた。
＜準備工程＞
加工対象膜であるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、非加工対象膜であるシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）及び、非加工対象膜であるＡｒＦエキシマレーザー用のフォトレジスト膜（表中「ＰＲ膜」と表記、ＪＳＲ社製、「ＡＲ４１４」を用いて形成）を有する被処理基板であるシリコン基板片を、平行平板型プラズマ発生装置を有する処理容器内に導入し、下記プラズマ条件下でプラズマエッチングを行った。なお、冷却ユニットの温度は６０℃に設定し、ヘリウムガスのガス圧力は１０００Ｐａとした。
＜堆積工程＞
次に、上部電極に対して、１５０Ｗの電力を供給し、下部電極に対して、ピークツーピーク値（Ｖｐｐ）が１００Ｖとなるように電圧を印加した。第１の処理ガスとして、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−シクロペンテンガス（以下、簡潔のために「Ｃ５Ｆ８ガス」とも称する）及びアルゴンガスを処理容器内に供給した。供給流量は、それぞれ、Ｃ５Ｆ８ガスを１０ｓｃｃｍ、アルゴンガスを２００ｓｃｃｍとした。換言すると、処理容器内を、Ｃ５Ｆ８ガス１００体積部あたり、２０００体積部が存在する雰囲気とした。処理容器内の圧力は、２．６Ｐａとした。そして、上記電圧及び第１の処理ガスの条件を１０秒間維持して、処理容器内をプラズマ状態として堆積工程を実施した。かかる堆積工程では被処理基板であるシリコン基板片上に薄膜を形成させた。なお、かかる薄膜は、次工程（エッチング工程）において保護膜或いは活性膜として機能しうる。堆積工程直後の被処理基板における各膜厚の値を上述の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
＜エッチング工程＞
第１の処理ガスの供給を開始してから１０秒後にＣ５Ｆ８ガスの供給を停止した。そして、その他の条件は維持した状態を所定時間保持し、エッチング工程を実施した。エッチング時間を３０秒、９０秒、及び１５０秒とした場合の被処理基板における各膜厚の値を上述の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
さらに、表１に示すように得られた各膜厚の値、堆積工程の時間、及びエッチング工程の時間から、各膜の形成速度及びエッチング速度を算出した結果を表２に示す。また、表３−１に、堆積工程で形成する活性膜の厚みを５Å、シリコン酸化膜のエッチング深さを１０Åとした場合に想定される、堆積工程及びエッチング工程の時間、及びこれらの合計時間である加工時間、各膜のエッチング深さ、並びに、エッチング選択比の計算値を示す。同様に、表３−２及び表３−３に、それぞれ、シリコン酸化膜のエッチング深さを１５Å、２０Åに変更した場合について、表３−１と同様の項目の計算値を示す。
（実施例２）
実施例１において、下部電極に対して印加する電圧のピークツーピーク値（Ｖｐｐ）を１６００Ｖとなるように変更し、さらに、堆積工程の時間を３０秒に変更し、エッチング時間を３０秒、６０秒、９０秒、及び１２０秒に変更した以外は実施例１と同様にして、プラズマエッチングを行った。結果を表１に示す。また、表１に示すデータより得られる各種計算値を表２及び表３−１〜３−３に示す。
（比較例１）
第１の処理ガスを、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）に変更し、堆積工程の時間を６秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、プラズマエッチングを行った。結果を表１に示す。また、表１に示すデータより得られる各種計算値を表２及び表３−１〜３−３に示す。
（比較例２）
下部電極に対して印加する電圧のピークツーピーク値（Ｖｐｐ）が１６００Ｖとなるようにし、堆積工程の時間を１７秒とし、さらに、エッチング時間を３０秒、６０秒、９０秒、及び１２０秒に変更した以外は、比較例１と同様にして、プラズマエッチングを行った。結果を表１に示す。また、表１に示すデータより得られる各種計算値を表２及び表３−１〜３−３に示す。
（比較例３）
第１の処理ガスを１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−シクロペンテン（Ｃ５ＨＦ７）に変更し、堆積工程の時間を４秒に変更した以外は、実施例１と同様にしてプラズマエッチングを行った。結果を表１に示す。また、表１に示すデータより得られる各種計算値を表２及び表３−１〜３−３に示す。
（比較例４）
下部電極に対して印加する電圧のピークツーピーク値（Ｖｐｐ）が１６００Ｖとなるようにし、堆積工程の時間を６秒に変更し、さらに、エッチング時間を３０秒、６０秒、９０秒、及び１２０秒に変更した以外は、比較例３と同様にしてプラズマエッチングを行った。結果を表１に示す。また、表１に示すデータより得られる各種計算値を表２及び表３−１〜３−３に示す。
（比較例５）
第１の処理ガスをオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、堆積工程を開始した。しかし、表１〜２に示すように、堆積工程にて、各膜が形成されなかった。むしろ、堆積工程にて、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、及びフォトレジストのエッチングが進行し、ＡＬＥ法でエッチングを行うことができなかった。
（比較例６）
下部電極に対して印加する電圧のピークツーピーク値（Ｖｐｐ）が１６００Ｖとなるようにした対外は比較例５と同様にして、堆積工程を開始した。しかし、表１〜２に示すように、堆積工程にて、各膜が形成されなかった。むしろ、堆積工程にて、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、及びフォトレジストのエッチングが進行し、ＡＬＥ法でエッチングを行うことができなかった。
Figure 2017159512
Figure 2017159512
（活性膜厚み：５Å、シリコン酸化膜エッチング深さ：１０Åの場合）
Figure 2017159512
（活性膜厚み：５Å、シリコン酸化膜エッチング深さ：１５Åの場合）
Figure 2017159512
（活性膜厚み：５Å、シリコン酸化膜エッチング深さ：２０Åの場合）
Figure 2017159512
表３−１〜表３−３より、堆積工程とエッチング工程とを切り替えて交互に実施し、且つ、質量基準でフッ素原子が炭素原子の２．４倍以上３．１倍以下含有される第１の処理ガスを用いた、本発明によるプラズマエッチング方法では、加工時間の短縮とエッチング選択比の向上とが両立されていることがわかる。例えば、表３−１を参照して下部電極に対して印加した電圧が同じである実施例１と比較例１とを比べると、加工時間は実施例１の方が若干短いが、シリコン窒化膜及びフォトレジストのような非加工対象膜に対する、加工対象膜であるシリコン酸化膜のエッチング選択比が十分に高く、加工時間の短縮とエッチング選択比の向上とが良好に両立されている。さらに、実施例１及び比較例１では共に、フォトレジストに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比は非常に良好（「∞」評価）であったが、シリコン窒化膜に対する選択比は、実施例１の方が比較例１よりも５０倍以上優れていることが分かる。
次に、表３−２を参照して、エッチング深さを１５Åとしたと想定した場合について実施例１と比較例１とを比較して考察する。まず、加工時間は実施例１の方が短い。さらに、フォトレジストに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比は共に十分に高い値となっているが、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチング選択比は、比較例１では１．６と低く、十分なエッチング選択比が得られていない。一方、実施例１ではシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチング選択比は７．７と十分に高い。
そして、表３−３を参照して、エッチング深さを２０Åとしたと想定した場合について実施例１と比較例１とを比較して考察する。この場合も、加工時間は実施例１の方が短い。さらに、フォトレジストに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比は共に十分に高い値となっているが、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチング選択比は、比較例１では１．５と低く、十分なエッチング選択比が得られていない。一方、実施例１ではシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチング選択比は５．３と十分に高い。
下部電極への供給電圧のピークツーピーク値が（Ｖｐｐ）が１６００Ｖである実施例２、比較例２、４、６についても、上述したような傾向と同様の傾向がみられる。
また、表１〜２に示すように、特に、質量基準でフッ素原子が炭素原子の３．１６倍含有される第１の処理ガスを用いた比較例５及び６では、活性膜も保護膜も形成されなかった。これは、質量基準でフッ素原子が炭素原子の３．１倍超となる場合、堆積工程におけるプラズマ重合が進行しにくくなるため、ＡＬＥへの適用は困難であるためであると推察される。また、表１〜２に示すように、質量基準でフッ素原子が炭素原子の２．２１倍含有される第１の処理ガスを用いた比較例３では、活性膜と、シリコン窒化膜及びフォトレジストへの保護膜は形成されるが、エッチング工程ではエッチングがほぼ停止している。これは、第１の処理ガス中に含まれる炭素原子の比率が比較的高いため、形成された活性膜中の元素組成における炭素比率も高くなり、活性膜のエッチング耐性が上がったためであると推察される。
次に、参考例として、実施例、比較例にて用いた各種フルオロカーボンガスを用いて、堆積工程とエッチング工程とを切り替えて実施しない従来のプラズマエッチング方法を実施した結果を表４に示す。なお、参考例の結果に併せて、本発明によるプラズマエッチング方法にて、同様の各種ガスを用いた場合の結果を、表３−１より抜粋して併せて示す。さらに、表４では、従来のプラズマエッチング方法によるエッチング速度との比較のために、「想定加工速度」として、表３−１に示した想定加工時間で想定エッチング深さ１０Åを除した値を示す。
なお、以下の参考例では、上部電極に対して供給した電力、及び下部電極に対して印加した電圧の値が、それぞれ比較例３と異なる。これは、従来のプラズマエッチング方法にて良好なエッチング効果を得るための値に調節したためである。
（参考例１）
処理ガスとして、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−シクロペンテン（Ｃ５ＨＦ７）ガス１００体積部、希ガス２０００体積部、及びエッチング速度が最大となる量の酸素ガス３００体積部を添加し、上部電極に対して供給する電力を６００Ｗとし、下部電極の電圧のピークツーピーク値（Ｖｐｐ）は４７００Ｖとし、堆積工程とエッチング工程とが同時に進行するようにして従来の一般的なエッチング方法を実施した。結果を表４に示す。
（参考例２）
処理ガスとして１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）ガス１００体積部、希ガス２０００体積部、及びエッチング速度が最大となる量の酸素ガス２００体積部を添加し、下部電極に対して印加する電圧のピークツーピーク値（Ｖｐｐ）が４７００Ｖとなるようにし、堆積工程とエッチング工程とが同時に進行するようにして従来の一般的なエッチング方法を実施した。結果を表４に示す。
（参考例３）
処理ガスとして１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−シクロペンテン（Ｃ５Ｆ８）ガス１００体積部、希ガス２０００体積部、及びエッチング速度が最大となる量の酸素ガス１５０体積部を添加し、下部電極に対して印加する電圧のピークツーピーク値（Ｖｐｐ）が４７００Ｖとなるようにし、堆積工程とエッチング工程とが同時に進行するようにして従来の一般的なエッチング方法を実施した。結果を表４に示す。
（参考例４）
処理ガスとしてオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）ガス１００体積部、希ガス２０００体積部を添加し、下部電極に対して印加する電圧のピークツーピーク値（Ｖｐｐ）が４７００Ｖとなるようにし、堆積工程とエッチング工程とが同時に進行するようにして従来の一般的なエッチング方法を実施した。結果を表４に示す。
Figure 2017159512
表４より、参考例１〜４においては、第１の処理ガス中におけるフッ素原子及び炭素原子の比率（質量基準）とエッチング速度及びエッチング選択比との間に関係性はみられない。一方、右側欄に示したように、ＡＬＥ法にてＣ５Ｆ８ガスを用いれば、高いエッチング選択比と早い加工速度とを両立することができる。
ところで、一般にフルオロカーボンを処理ガスとして用いたプラズマエッチングにおいてフォトレジストは、フルオロカーボンプラズマ中で生成したフッ素ラジカルやフォトレジスト上に堆積したフルオロカーボン膜中のフッ素原子と、フォトレジストに含まれる炭素原子が反応し、揮発性のＣＦ４が生成し系外に排気されることでエッチングが進行する。一方で単結晶シリコンやポリシリコンも、全く同じ原理で揮発性のＳｉＦ４が生成し、エッチングが進行する。即ち本発明においてフォトレジストに対して高いエッチング選択比を得ることができれば、シリコンに対しても同様に高いエッチング選択比を得ることが期待できる。
以上、本発明について、例示的な実施形態及び実施例に基づいて説明してきた。しかしながら、本発明にかかるプラズマエッチング方法は、特定の装置構成及びエッチング条件によって制限されるものではない。本発明のプラズマエッチング方法は、ＡＬＥ法に従うプラズマエッチング方法において、処理ガス中に含まれるフッ素原子及び炭素原子の質量比を特定の範囲内とすることで、加工時間の短縮と、エッチング選択比の向上を実現できる限りにおいて、あらゆる装置構成及びエッチング条件にて採用することができる。
本発明によれば、加工時間の短縮と、エッチング選択比の向上とを両立可能なＡＬＥ法によるプラズマエッチング方法を提供することができる。

Claims (8)

  1. 処理容器内に被処理基板を載置する工程と、
    前記処理容器内に、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有する少なくとも一種のガスを含む第１の処理ガス、並びに、希ガスを主成分とし、フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスを含みうる、前記第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスを供給し、前記処理容器内を前記第１及び第２の処理ガスを含む雰囲気とし、前記被処理基板の少なくとも片面上に薄膜を形成させる堆積工程と、
    前記処理容器内を、少なくとも前記第２の処理ガスを含む雰囲気とし、前記薄膜を形成した前記被処理基板を、プラズマエッチングするエッチング工程と、
    を含み、
    前記堆積工程と前記エッチング工程とを切り替えて交互に実施し、且つ
    前記堆積工程において、前記処理容器内の雰囲気が、前記第１及び第２の処理ガスを含む場合に、前記雰囲気中に質量基準でフッ素原子が炭素原子の２．４倍以上３．１倍以下含有されるようにすることを含む、
    プラズマエッチング方法。
  2. 前記第１の処理ガスが、少なくとも一種のフルオロカーボンガスを含有する、請求項１に記載のプラズマエッチング方法。
  3. 前記少なくとも一種のフルオロカーボンガスが、オクタフルオロシクロペンテンガスである、請求項２に記載のプラズマエッチング方法。
  4. 前記堆積工程から前記エッチング工程への切り替えにあたり、前記処理容器内への前記第１の処理ガスの供給を停止する、請求項１〜３の何れかに記載のプラズマエッチング方法。
  5. 前記エッチング工程において、前記処理容器内の、前記被処理基板の前記薄膜を形成しない面側の領域に対して印加する電圧を前記堆積工程にて同領域に対して印加する電圧より増加させる、請求項１〜４の何れかに記載のプラズマエッチング方法。
  6. 前記堆積工程にて、前記処理容器内の雰囲気が、前記第１及び第２の処理ガスを含む場合、前記雰囲気中における前記希ガスの比率が、前記雰囲気中における前記フッ素原子及び／又は炭素原子を含有するガスの総量１００体積部に対して、１０体積部以上１００００体積部以下となるようにすることを含む、請求項１〜５の何れかに記載のプラズマエッチング方法。
  7. 前記エッチング工程において、前記被処理基板の前記薄膜を形成しない面側の領域に対して印加する電圧のピークツーピーク値が、１６００Ｖ以下である、請求項１〜６の何れかに記載のプラズマエッチング方法。
  8. 前記被処理基板は、非加工対象膜及び加工対象膜を備え、前記非加工対象膜に対する前記加工対象膜のエッチング選択比が３．５以上である、請求項１〜７の何れかに記載のプラズマエッチング方法。
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