JPWO2017099227A1 - 芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、導光板用材料向けのポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量が10000〜15000の芳香族ポリカーボネート樹脂が、特許文献2には、導光板用材料向けのポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量11000〜22000の芳香族ポリカーボネート樹脂がそれぞれ記載されている。これらの手法は、ポリカーボネート樹脂の分子量を下げ、溶融流動性を向上させることによりポリカーボネート樹脂の成形性を向上させる手法であるが、通常、高分子材料は分子量の低下に伴い、当然機械強度の低下する傾向にある。よって、上述のようなポリカーボネート樹脂においても同様に機械強度が低下し、成形加工性及び製品としての実用強度は十分ではなかった。
すなわち、本発明の要旨は、以下の[1]〜[7]に存する。
[1] 下記式(1)で表されるカーボネート構造単位(A)と、下記式(2)で表されるカーボネート構造単位(B)と含み、且つ、下記(i)及び(ii)を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
(i) JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgf/cm2の条件で測定した流れ値(Q値)が、6以上(単位:10-2cm3/sec)
(ii) ガラス転移温度(Tg)が90〜145℃
[3] 前記カーボネート構造単位(A)が、下記式(3)〜(6)で表されるカーボネート構造単位の少なくとも1種以上を含む、[1]または[2]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
[5] ASTM D256に準拠し測定したIzod衝撃値が、20J/m以上であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂または[4]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[6] JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgf/cm2の条件で測定した流れ値(Q値)が、20以上(単位:10-2cm3/sec)であることを特徴とする[5]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂、または芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[7] [1]〜[3]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂又は[4]〜[6]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して成形体を得る、芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
このような観点より、上述のR1のアルキル基、アルケニル基の炭素数は9以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましく、11以上であることが特に好ましい。
直鎖状アルキル基の具体例としては、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、などが挙げられるが、n−ノニル基、n−デシル、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基が好ましく、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基がより好ましく、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基が特に好ましく、n−ウンデシル基が最も好ましい。このようなアルキル基を持つことで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性と耐衝撃性をより効果的に高めることができる。
なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
このようなカーボネート構造単位(A)の具体例としては、下記式(3)〜(9)で表される構造単位が挙げられるが、なかでも式(3)〜(8)の構造単位がより好ましく、式(4)〜(7)の構造単位がさらに好ましく、式(4)〜(6)の構造単位が特に好ましく、式(6)の構造単位が最も好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgf/cm2の条件で測定した流れ値(Q値)が、6以上(単位:10-2cm3/sec)である。Q値は、溶融粘度の指標であり、MVR(メルトボリュームレート)やMFR(メルトフローレート)と異なり、実際の射出成形と近い、剪断速度の高い領域での溶融粘度を表している。このQ値が高い方が、流動性が良好であり、成形加工性が高いことを示す。上述の導光板のような薄肉成形体を成形するためには、上記のQ値は、10以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、20以上であることがさらに好ましく、25以上であることが特に好ましい。一方、Q値の上限は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常80以下であり、好ましくは70以下、より好ましくは60以下、さらに好ましくは50以下、特に好ましくは45以下である。
またQ値は、上述のカーボネート構造(A)とカーボネート構造(B)の種類、割合及び、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量などの諸物性が影響するが、当業者であればこれらの諸物性を制御し、任意のQ値の芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることは容易に可能である。
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が90℃以上、145℃以下である。ガラス転移温度(Tg)が、90℃未満の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の耐熱性が低すぎるため、導光板をはじめとする光学部材へ適用することができない為好ましくない。一方、ガラス転移温度(Tg)が、145℃を上回る場合は、射出成形時に金型内での固化が早くなり流動長が小さくなり、成形加工性が低下する傾向にあるためやはり好ましくない。このような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、95℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、105℃以上であることがさらに好ましく110℃以上でることが特に好ましい。一方、142℃以下であることが好ましく、140℃以下であることがより好ましく、138℃以下であることがさらに好ましく、135℃以下であることが特に好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、上述のQ値の範囲を満足していれば特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、通常9000〜24000である。粘度平均分子量が上記下限値以下の場合は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の強度が不十分となる傾向にあり、また粘度平均分子量が上記上限値を超える場合は、流動性が不十分となる傾向があるため好ましくない。このような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは10000以上、より好ましくは11000以上、さらに好ましくは11500以上であり、また好ましくは17500以下、より好ましくは16000以下、さらに好ましくは15000以下である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常10〜2000ppmである。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量として、好ましくは20ppm以上であり、より好ましくは50ppm以上であり、さらに好ましくは100ppm以上であり、一方で、好ましくは1700ppm以下、より好ましくは1500ppm以下、さらに好ましくは1200ppm以下である。末端水酸基量が、前記範囲の下限値以上であれば、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相、生産性をより向上させることができ、また前記範囲の上限値以下であれば、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、湿熱安定性をより向上させることができる。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法にて製造する場合には、分子量調整剤(末端停止剤)の配合量を調整することにより、末端水酸基量を任意に調整することができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂、及び後述の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ASTM D256に準拠し測定したIzod衝撃値が、15J/m以上であることが好ましい。Izod衝撃値が、15J/m未満の場合は、導光板のような薄肉成形体とした場合において、成形時の割れや成形品取扱い時の割れが発生し、また液晶バックライトユニットに組み立てる際、及び製品に組み込んだ際にも割れが発生しやすいため歩留まり、製品強度の観点より好ましくない。このような観点より、上記Izod衝撃値が、20J/m以上であることがより好ましく、25J/m以上であることがさらに好ましく、30J/m以上であることが特に好ましく、35J/m以上であることが最も好ましい。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂、及び後述の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上述の流れ値(Q値)が、15以上(単位:10-2cm3/sec)で、上記ASTM D256に準拠し測定したIzod衝撃値が、20J/m以上であることが好ましく、25J/m以上であることがさらに好ましく、30J/m以上であることが特に好ましく、35J/m以上であることが最も好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述のカーボネート構造単位(A)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート構造単位(B)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物及び任意で選択されるその他のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって得られる。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)デカン、
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ノナン、
1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)デカン、
1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ウンデカン、
1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ドデカン、
1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)トリデカン、
1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)テトラデカン、
1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ペンタデカン、
1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサデカン、
1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ヘプタデカン、
1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
がより好ましく、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、
であることがさらに好ましく、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンが最も好ましい。
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
4,4−ジヒドロキシジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
また、上述のその他のジヒドロキシ化合物としては目的に応じて下記脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いてもよい。このような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール等のシクロアルカンジオール類;
エチレングリコール、2,2’−オキシジエタノール(即ち、ジエチレングリコール)、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類;
1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビフェニルジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類;
1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−エポキシシクロヘキサン、1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類;
イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等の酸素含有複素環ジヒドロキシ化合物類等が挙げられる。
また、カーボネート形成性化合物の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、下記式(32)で表される化合物であればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と称する場合がある。)、ビス(4−メチルフェニル)カーボネート、ビス(4−クロロフェニル)カーボネート、ビス(4−フルオロフェニル)カーボネート、ビス(2−クロロフェニル)カーボネート、ビス(2,4−ジフルオロフェニル)カーボネート、ビス(4−ニトロフェニル)カーボネート、ビス(2−ニトロフェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチルフェニル)カーボネート、ジトリルカーボネート等の(置換)ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
まず、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常0〜40℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料のジヒドロキシ化合物(とのエステル交換反応を行う。
原料のジヒドロキシ化合物、及びカーボネートエステルは、上述の通りである。
原料のジヒドロキシ化合物とカーボネートエステル(前記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。)との比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料のジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、1.01〜1.30倍量(モル比)であることが好ましく、1.02〜1.20倍量(モル比)であることがより好ましい。モル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端OH基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂と、公知の添加剤との混合物であり、添加剤としては本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた諸物性を損なわない範囲であれば、公知のものであれば特に制限なく使用できるが、なかでも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、輝度向上剤、染料、顔料及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を配合して得られる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いる熱安定剤としては、従来から熱可塑性樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばリン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられるが、なかでのリン系安定剤が本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の初期色相、滞留熱安定性が優れる傾向にあるため好ましい。
リン系熱安定剤の具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、熱安定性、湿熱安定性の観点より、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイトが特に好ましく、有機ホスファイト化合物が最も好ましい。
リン系安定剤の含有量は、特に限定されないが、芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量以下、より好ましくは0.5質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、湿熱安定性の低下、射出成形時にガスが出やすくなる可能性がある。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には酸化防止剤を含有することも好ましい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いる酸化防止剤としては、従来から熱可塑性樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは0.1%質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、射出成形時にガスが出やすくなる可能性がある。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、輝度向上剤を含有することも好ましい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いる輝度向上剤としては、従来ポリカーボネート樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばポリアルキレングリコールまたはその脂肪酸エステル、脂環式エポキシ化合物、低分子量アクリル樹脂、低分子量スチレン系樹脂、テルペン樹脂等が好ましく挙げられる。
また、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、通常500〜500000、好ましくは1000〜100000、より好ましくは1,000〜50000である。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数10以上の1価又は2価の脂肪酸、例えば、1価の飽和脂肪酸、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチレン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸や、炭素数10以上の1価の不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸などの不飽和脂肪酸、また炭素数10以上の二価の脂肪酸、例えば、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸及びデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸である。これらの脂肪酸は1種又は2種以上組み合せて使用できる。前記脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸も含まれる。
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられるが、なかでも本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の高い透明性を維持するためには有機顔料、有機染料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック;カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の染顔料の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いる離型剤としては、従来から熱可塑性樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えば脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
なお、上述した離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果及び所望の諸物性を著しく阻害しない範囲で、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、好ましくは、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられ、より好ましくは、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂である。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
樹脂添加剤としては、例えば、難燃剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、芳香族ポリカーボネート樹脂と必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法は、本発明のポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して芳香族ポリカーボネート樹脂成形体を得る方法である。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等、また特殊な形状のもの等、各種形状のものが挙げられる。また、例えば表面に凹凸を有していたり、三次元曲面を有する立体的な形状のものであってもよい。
<1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン(BP−C9)の合成>
後述の表−1に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナンの合成例を示す。
フェノール(100重量部)を40℃に加温し融解させた後、濃塩酸(1.33重量部)を加えた。そこへ、ノナナール(30.1重量部)およびトルエン(21.2重量部)の混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、40℃で1時間熟成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させた。反応混合物からフェノールを減圧留去した後、トルエンで抽出し、水で3回洗浄した。溶媒を留去した後、トルエンおよびヘプタンから晶析させることで、白色粉末として24.3重量部の目的化合物を得た。純度98.9%、融点95℃であった。
<1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン(BP−C10)の合成>
後述の表−1に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカンの合成例を示す。
合成例1のノナナールの代わりに、デカナール(33.1重量部)を用いて同様に合成し、白色粉末として23.3重量部の目的化合物を得た。純度99.4%、融点93℃であった。
<1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン(BP−C11)の合成>
合成例1のノナナールの代わりに、ウンデカナール(36.0重量部)を用いて同様に合成し、白色粉末として26.7重量部の目的化合物を得た。純度99.3%、融点91℃であった。
<1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン(BP−C12)の合成>
合成例1のノナナールの代わりに、ドデカナール(39.0重量部)を用いて同様に合成し、白色粉末として27.8重量部の目的化合物を得た。純度 99.0%、融点86℃であった。
<1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナデカン(BP−C19)の合成>
合成例1のノナナールの代わりに、ノナデカナール(100重量部)を用いて同様に合成し、白色粉末として32.3重量部の目的化合物を得た。純度 96.7%、融点96℃であった。
<2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン(BP−C12Me)の合成>
フェノール(100重量部)を50℃に加温し融解させた後、濃塩酸(32.9重量部)、3−メルカプトプロピオン酸(2.39重量部)を加えた。そこへ、2−トリデカノン(36.9重量部)を4時間かけて滴下した。滴下後、70℃で16時間熟成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させた。反応混合物からフェノールを減圧留去した後、トルエンで抽出し、水で3回洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン)で精製し、溶媒を除去することで、無色粘調液体として45.8重量部の目的化合物を得た。純度 99.1%であった。
[純度]
サンプル0.01質量部を1質量部のアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をHPLC分析装置(島津製作所製LC−2010)にて分析した。条件は以下の通りである。
カラム:inertsilODS3V(ジーエルサイエンス社製)
溶出溶媒:アセトニトリル/0.1質量%酢酸アンモニウム溶液
検出器:UV(254nm)
純度は、254nmにおける面積%から求めた。
Stuart Scientific社製SMP3融点測定装置を用いた。2℃/minの条件で昇温し、固体が全て融解した時点での温度を融点とした。
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
表−1に記載の原料ジヒドロキシ化合物およびカーボネート形成化合物を、表−2に記載の原料仕込量で、反応器加熱装置、反応器圧力調整装置を付帯した内容量150mLのガラス製反応器に投入し、さらに触媒として炭酸セシウム2wt%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5〜1μmol(それぞれ表−2に記載の触媒量)となるように添加して原料混合物を調製した。
[粘度平均分子量]
実施例1〜12及び比較例1〜7の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、上述の通り、ウベローデ粘度計(森友理化工業社製)を使用し、20℃における塩化メチレン溶液の固有粘度(極限粘度)[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10-4Mv0.83、から算出した。表−2にその値をそれぞれ示す。
実施例1〜12及び比較例1〜7の芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、上述の通り、示差操作熱量計(SII製DSC6220)を用いて、JIS−K7121に準拠して求めた。表−2にその値をそれぞれ示した。
実施例1〜12及び比較例1〜7の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、上述の通り、四塩化チタン/酢酸法による比色定量によって求めた。表−2にその値をそれぞれ示す。
実施例1〜12及び比較例1〜7の芳香族ポリカーボネート樹脂の流れ値(Q値)は、上述の通り、島津製作所社製、CFT−500A型フローテスタを使用し、JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、240℃、160kgf/cm2の条件で、1mmφ×10mmのオリフィスを使用して、予備加熱時間7分で、測定を行った。表−2にその値をそれぞれ示す。
実施例1〜12及び比較例1〜7の芳香族ポリカーボネート樹脂において、透明性の評価は、上述で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を、熱風乾燥機にて100℃(実施例12のみ80℃)で5〜7時間乾燥後、株式会社新興セルビック社製C.Mobile0813型射出成形機を用いて、シリンダー温度300℃、金型温度60℃、射出速度40mm/sec、サイクルタイム40secの条件で、厚み3mmのプレート状試験片を成形し、日本電色社製COH400型色彩濁度測定器を用いて、D65光源、10°視野、測定径φ10mmの条件で、ヘイズ(単位:%)を測定した。ヘイズは、樹脂材料の濁度の指標であり、小さい方が透明性が高いことを意味し、好ましい。表−2にその値をそれぞれ示す。厚み3mmで測定したときのヘイズ値が0.5%以下であれば、光学部材に用いるポリカーボネート樹脂として適していると判断できる。表−2にその値を示す。
実施例1〜12及び比較例1〜7の芳香族ポリカーボネート樹脂において、耐衝撃性の評価は、上述で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を、熱風乾燥機にて100℃(実施例12のみ80℃)で5〜7時間乾燥後、株式会社新興セルビック社製C.Mobile0813型射出成形機を用いて、シリンダー温度300℃、金型温度60℃、射出速度40mm/sec、サイクルタイム40secの条件で、ASTM−D256に準拠した厚み3.2mmのIzod衝撃試験片を成形し、株式会社東洋精機製作所社製ノッチングツールを用いて、0.25RのVノッチを切削し、上述のASTM−D256に準拠し、Izod耐衝撃試験を実施し、Izod衝撃強度(単位:J/m)を求めた。表−2にその値をそれぞれ示す。この値が高い方が耐衝撃性に優れることを意味し、好ましい。
さらに、比較例7では同様に従来提案されてきた本願発明のカーボネート構造(A)とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を例示したが、Q値が26のときのIzod衝撃強度がそれぞれ11J/mと、本発明の規定する流動性の範囲では耐衝撃性が不十分であることがわかる。
このことからも高い流動性と衝撃強度のバランスに優れる芳香族ポリカーボネート樹脂を得るためには、本願発明のカーボネート構造(A)のような特定の構造単位を含むことが必要であることが明らかである。
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
表−1に記載の原料ジヒドロキシ化合物およびカーボネート形成化合物を、それぞれ表−3に記載の原料仕込量で混合し、さらに触媒として炭酸セシウム2wt%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5μmolとなるように添加して原料混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量200Lの第1反応器に投入した。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造
上述の表−3で示した芳香族ポリカーボネート樹脂(PC1〜PC8)及び下記表−4に示したその他の芳香族ポリカーボネート樹脂及び添加剤成分を下記表−5に記載の割合(質量部)で配合し、混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSS)に供給し、スクリュー回転数150rpm、吐出量15kg/h、バレル温度240℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
上述の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて100℃で5〜7時間乾燥させた後、日本製鋼所製のJ75EII型射出成形機を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度70℃、成形サイクル40秒の条件で射出成形し、ASTM−D256に準拠した厚み3.2mmのIzod衝撃試験片を成形し、株式会社東洋精機製作所社製ノッチングツールを用いて、0.25RのVノッチを切削し、上述のASTM−D256に準拠し、Izod耐衝撃試験を実施し、Izod衝撃強度(単位:J/m)を求めた。
また上述と同様の方法にて、長さ125mm、幅12.5mm、及び厚み3mmの成形品を成形した。得られた成形品を試験片とし、株式会社オリエンテック社製RTM−100型万能試験機を用いて、支点間距離64mm、試験速度2mm/secの条件で、上述の3mmの厚み方向に加圧くさびによる曲げ応力を加え、10mmまでの変位を与えた。この試験を3回実施し、破断した回数を曲げ破断回数(単位:回)として求めた。また破断した場合の変位量の平均値を曲げ破断変位量(単位:mm)として、さらに破断時の曲げ強度の平均値を曲げ破断強度(単位:MPa)として求めた。曲げ破断回数は、少ない方が材料の靱性に優れることを意味し好ましく、曲げ変位量は大きい方が、より大きな変位に対しても割れにくいことから好ましい。また曲げ強度は高い方が、材料強度が高いことを意味し好ましい。
また、比較例10の従来のビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネート樹脂が、比較的小さな変位でも割れが発生し、割れ発生率自体も高く、曲げ強度も低いのに対し、実施例22〜23の本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、曲げ強度も高く、割れにくいという特徴を有し、耐折り曲げ性にも優れることがわかる。
Claims (9)
- 下記式(1)で表されるカーボネート構造単位(A)と、下記式(2)で表されるカーボネート構造単位(B)と含み、且つ、下記(i)及び(ii)を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
(i) JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgf/cm2の条件で測定した流れ値(Q値)が、6以上(単位:10-2cm3/sec)
(ii) ガラス転移温度(Tg)が90〜145℃
- 前記芳香族ポリカーボネート樹脂中の全カーボネート構造単位に対する前記カーボネート構造単位(A)の割合が、1〜25mol%である、請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
- ASTM D256に準拠し測定したIzod衝撃値が、20J/m以上であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
- JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgf/cm2の条件で測定した流れ値(Q値)が、20以上(単位:10-2cm3/sec)であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂と、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、輝度向上剤、染料、顔料及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- ASTM D256に準拠し測定したIzod衝撃値が、20J/m以上であることを特徴とする請求項6に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgf/cm2の条件で測定した流れ値(Q値)が、20以上(単位:10-2cm3/sec)である、請求項6又は7に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂又は請求項6〜8に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して成形体を得る、芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
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