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JPWO2015080134A1 - プラズマ装置用部品およびその製造方法 - Google Patents

プラズマ装置用部品およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

衝撃焼結法により形成された粒径が１μｍ以下の微小粒子を含む酸化イットリウム被膜を有するプラズマ装置用部品において、酸化イットリウム被膜には１〜８質量％のＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｙｂから選択されたランタノイド系元素の酸化物を含有した被膜を有し、被膜の厚さが１０μｍ以上であり、被膜の密度が９０％以上であり、被膜の単位面積２０μｍ×２０μｍ中に存在する粒界が確認できる粒子が面積率で０〜８０％である一方、粒界が結合した粒子の面積率が２０〜１００％であることを特徴とするプラズマ装置用部品およびその製造方法である。上記構成によれば、プラズマ工程中にパーティクルの発生を安定かつ有効に抑制し、生産性の低下やエッチングや成膜コストの増加を押さえるとともに、微細なパーティクルの発生を抑制して、不純物による製品の汚染を防止することを可能にしたプラズマ装置用部品およびその製造方法を提供できる。

Description

本発明は、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性に優れ、半導体・液晶製造用等のプラズマ装置用部品に好適に用いることができる、酸化物膜で被覆されたプラズマ装置用部品に関する。
半導体製造装置のうち、プラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置用部品は、反応性が高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスに曝される。
このため、上記のような工程においてハロゲンプラズマに曝される部品の構成材料としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、イットリア(酸化イットリウム)、ＹＡＧ等のセラミックス材料が広く用いられている。
例えば、特許文献１には、基材が金属または金属電極を備えたセラミックスからなり、前記基材上の最表面には、酸化イットリウムに対して５重量％以上６０重量％未満のタングステンまたはモリブデンが分散し、気孔率が５％以下である酸化イットリウム系プラズマ溶射被膜を形成することにより、安定した低い体積抵抗率の誘電層を有するプラズマ装置用部品（静電チャック）が得られることが記載されている。
また、特許文献２には、酸化アルミニウム等のセラミックス基材表面に、大気プラズマ溶射法により、主成分の酸化アルミニウムと、酸化チタンおよび５Ａ族金属を含む抵抗率調整成分とからなる誘電層を形成することにより、安定した低い体積抵抗率の誘電層を有するプラズマ装置用部品（静電チャック）が得られることが記載されている。
特開２０１１−６０８２６号公報 特開２００３−２８２６９３号公報
しかしながら、上記溶射法によって形成された酸化イットリウムや酸化アルミニウムなどの被膜は、酸化イットリウムや酸化アルミニウムなどの原料粉末を溶融状態で堆積して形成されているため、溶射熱源によって溶融粒子が急冷凝固して付着した際、偏平状態となって堆積した粒子にマイクロクラックが多数発生し、さらに急冷凝固によって発生した歪が各偏平粒子内に残留した状態となって被膜が形成されている。このような状態で酸化イットリウムや酸化アルミニウムなどの皮膜にプラズマ放電で発生した活性ラジカルが照射された場合には、マイクロクラックに活性ラジカルがアタックして、クラックを進展させ、さらに内部歪の開放とともに、さらにクラックが伝播して溶射被膜が欠損してパーティクルの発生を引き起す問題がある。
また、セラミックス溶射被膜を有するプラズマ装置用部品は、偏平粒子が堆積した構造から成るため、研磨仕上げ等を実施しても、表面に不規則な凹凸が残存し、また、エッチング等の処理時に誘電層の表面に存在する粒子が脱粒し、これらに起因するパーティクルの発生が懸念される。
上記のように、溶射処理によって形成した酸化イットリウムや酸化アルミニウムなどの被膜は、溶融状態での堆積膜であるため、パーティクルの発生源となり易く、製品歩留りの低下を引き起すため、溶射処理による被膜形成では問題を生じ易い。
さらに、溶射被膜を構成部品に形成する場合、砥粒等を高圧粒体と共に基材表面に吹き付けるブラスト処理を事前に行った表面に溶射被膜を堆積するため、ブラスト処理を実施した構成部品表面にブラスト材(砥粒)の残留片が存在したり、部品表面にブラストによって脆弱な破砕層が形成されたりする。このように部品表面に溶射被膜が堆積しているため、プラズマ放電による温度変化により発生する熱応力により、部品と溶射被膜との界面に応力が作用し、溶射被膜ごと膜剥離が発生し易くなる。特に、ブラスト処理の圧力や砥粒サイズを大きくした場合には、膜剥離の発生が顕著となる。そのため、溶射被膜の寿命は、溶射被膜自体の構成の他に、このブラスト処理の条件によって大きく左右される要因となる。
上述したように、溶射法で形成した酸化イットリウム被膜中及び部品との界面に欠陥が存在するために、耐プラズマ性や耐食性を有する酸化イットリウム被膜でも溶射法で形成した被膜の長寿命化の観点から大きな問題がある。
また、プラズマ溶射の場合、原料として供給される酸化イットリウム粉末の粒径が１０〜４５μｍ程度と大きいため、形成された溶射被膜中に気孔（ボイド）が最大１５％程度発生すると共に、溶射表面の粗さが算術平均粗さＲａ基準で６〜１０μｍ程度と粗大になり、研磨処理による平面化に長時間を要する難点がある。そのような溶射被膜が形成された静電チャックを使用した場合、気孔を通じてプラズマエッチングが進行する。さらに、表面粗さが大きいと、プラズマ放電が溶射面の凸部に集中して叩かれる。このように内部欠陥にプラズマアタックが集中するのに加えて、表面欠陥で溶射被膜が脆くなっているため、溶射被膜の損耗によるパーティクルの発生量が多くなり、プラズマ装置用部品の使用寿命の低下を招く問題点もあった。
すなわち、耐プラズマ性と耐食性との両耐性が必要とされるプラズマ装置用部品においては、溶射法で形成した酸化イットリウム被膜でも被膜欠陥を起因としてパーティクルが発生し易く、装置用部品の交換頻度の増加による生産性の低下やエッチングコストの増加などを招いている。
最近の半導体素子においては、特に高集積度を達成するために、配線幅の狭小化（例えば２４ｎｍ、１９ｎｍ）が進行している。このように狭小化された配線やそれを有する素子においては、例えば直径４０ｎｍ程度の極微小粒子（微小パーティクル）が混入しても、配線不良（断線）や素子不良（短絡）などを引起す原因になるため、装置構成部品に起因する微細なパーティクルの発生をより一層厳格に抑制することが強く要求されている。
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、エッチング工程中に被膜自体の耐プラズマ性及び耐食性を向上させてパーティクルの発生を安定かつ有効に抑制し、装置クリーニングや部品の交換などに伴う生産性の低下やエッチングや成膜コストの増加を抑制するとともに、膜剥離を防止し、微細なパーティクルの発生を効果的に抑制して、不純物による汚染を防止することを可能にしたプラズマ装置用部品および再生処理での薬液処理やブラスト処理で部材に腐食や変形等のダメージを与えないプラズマ装置用部品およびその製造方法を提供することを目的としている。
本発明の衝撃焼結法により形成された酸化イットリウム被膜を有するプラズマ装置用部品は、酸化イットリウム被膜に１〜８質量％のＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｙｂから選択されたランタノイド系元素の少なくとも1種を酸化物換算で含有した酸化イットリウム被膜を有し、この被膜の厚さが１０μｍ以上であり、被膜の密度が９０％以上であり、被膜の単位面積２０μｍ×２０μｍ中に存在する粒界が確認できる粒子の面積率が０〜８０％である一方、粒界が確認できない粒子の面積率が２０〜１００％であることを特徴とするものである。
ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜は膜厚が１０〜２００μｍであり、被膜の密度が９９％以上１００％以下であることが好ましい。前記の酸化イットリウムおよびランタノイド系元素の酸化物粒子は、粒径が1μｍ以下の微粒子を含み、前記の粒界が確認できる酸化イットリウム粒子は平均粒径２μｍ以下であることが好ましい。なお、酸化イットリウムおよびランタノイド系元素の酸化物粒子の全体の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。
また、前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜をＸＲＤ分析したとき、立方晶の最強ピークＩｃに対する単斜晶の最強ピークＩｍの比（Ｉｍ／Ｉｃ）が０．２〜０．６であることが好ましい。さらに、前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜は研磨処理によって表面粗さＲａが０．５μｍ以下とすることが好ましい。
本発明の衝撃焼結法によりランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を形成したプラズマ装置用部品の製造方法は、燃焼フレーム炎に酸化物粒子を含むスラリーを供給する工程と、酸化イットリウム粒子及びランタノイド系元素の酸化物粒子を噴射速度を４００〜１０００ｍ／ｓｅｃにして基材上に噴射させる工程とを具備することを特徴とする製造方法である。
ここで、酸化イットリウム粒子及びランタノイド系元素の酸化物粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜の膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。酸化イットリウム粒子及びランタノイド系元素の酸化物粒子を含むスラリーを燃焼フレーム炎の中心に供給することが好ましい。
本発明のように、被膜形成時に平均粒径が５μｍ以下であって粒径が1μｍ以下である微粒子を含む供給粉末を溶融せずに堆積した衝撃焼結法を用いたランタン系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜によると、偏平状の溶融粒子が生じ難く、粒径が1μｍ以下の微粒子も堆積させることになり、微小空孔を減らし表面欠陥を低減することができる。
被膜にＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｙｂのランタノイド系元素の酸化物を含有した酸化イットリウム被膜は、酸化イットリウム単独の被膜に比べて、高密度化と表面の平滑化とを図ることができるため、被膜の内部欠陥を少なくすることができる。これにより、酸化イットリウム単独で構成される被膜に比べて膜の緻密化を向上させ、被膜を構成する酸化物の結晶構造の安定性が高くなるため、被膜の化学的安定性を向上することができ、耐プラズマ性及び耐食性を向上させることができる。
上記ランタノイド元素は金属単体、酸化物、Ｙ２Ｏ３との複合酸化物、いずれででも好適に使用できる。好ましくは、酸化物または複合酸化物である。酸化物または複合酸化物であれば、より耐食性を向上させることが可能になる。
このような酸化物被膜を、プラズマ放電を利用するプラズマ装置用部品に施すことによって、部品の耐プラズマ性を向上させることができ、パーティクルの発生量や不純物汚染量を抑制することができると共に、再生処理での薬液処理やブラスト処理で部材に腐食や変形等のダメージを与えないため、装置クリーニングや部品交換の回数を大幅に減らすことができる。パーティクル発生量の低減は、プラズマエッチング処理する各種の薄膜、さらにはそれを用いた素子や部品の歩留り向上に大きく寄与する。また、装置クリーニングや部品交換回数の低減は、生産性の向上ならびにエッチングコストや成膜コストの削減に大きく寄与する。
本発明によれば、部品から発生する微細なパーティクルの発生が安定的にかつ効果的に抑制され、頻繁な装置クリーニングや部品の交換などに伴う生産性の低下や部品コストの増加を抑制することができ、高集積化された半導体素子の製造にも適用可能であり、稼働率の改善によりエッチングや成膜コストの低減などを図ることも可能であるプラズマ装置用部品およびその製造方法を提供することができる。
本発明のプラズマ装置用部品の断面構造を概略的に図示した断面図である。 ランタノイド系酸化物を含む酸化イットリウム被膜の一例を示す顕微鏡組織図である。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の衝撃焼結法により形成された酸化イットリウム被膜を有するプラズマ装置用部品は、酸化イットリウム被膜に１〜８質量％のＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｙｂから選択されたランタノイド系元素の酸化物を含有した被膜を有し、被膜の厚さが１０μｍ以上であり、被膜の密度は９０％以上であり、被膜の単位面積２０μｍ×２０μｍ中に存在する粒界が確認できる粒子の面積率が０〜８０％である一方、粒界が確認できない粒子の面積率が２０〜１００％であることを特徴とするものである。
図１に本発明に係るプラズマ装置用部品としての静電チャック用部品の一構成例を示す。図中、符号１はプラズマ装置用部品であり、２はランタノイド系元素の酸化物を含有した酸化イットリウム被膜、３は基材である。
酸化イットリウムは単独でも塩素系プラズマアタック、フッ素系プラズマアタック、ラジカルアタック（例えば、活性なＦラジカルやＣｌラジカル）に強い耐性を有するが、耐食性を有するＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｙｂから選択されるランタノイド系元素の酸化物を酸化イットリウムに１〜８質量％の割合で含有させた場合には、さらに耐食性を向上させることができる。
これらランタノイド系酸化物粒子は酸化イットリウム粒子を結合して粒子界強度を向上させるとともに、研磨仕上げ等において粒子段差を解消する効果を示し、また、被膜の体積抵抗率の調整も可能となる。このランタノイド系元素の酸化物の添加量が１質量％未満の場合、前記効果が十分に発揮されない。一方、添加量が８質量％を超えると、粒界層が厚くなり、被膜強度の低下を招くとともに、粒子段差が顕著となる。より好ましい添加量は２〜６質量％である。
ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜は、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を有している。例えば、一般的な溶射法で成膜するとランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を溶かした状態で成膜される。そのため、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子は偏平状になっている。それに対し、本発明では被膜組織の単位面積２０μｍ×２０μｍ中に存在する粒界が確認できる粒子の面積率が０〜８０％である一方、粒界が確認できない粒子の面積率が２０〜１００％であることを特徴としている。
上記粒界が確認できるランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子は拡大写真により確認できる。例えば、走査型電子顕微鏡写真により５０００倍の拡大写真を撮る。
図２にランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜の一例を示す図（拡大写真）を示した。図中、符号４は粒界が確認できない粒子であり、５は粒界が確認できる粒子である。
「粒界が確認できる粒子」は、個々の粒子の粒界がコントラストの差で確認できる。一方、「粒界が確認できない粒子」は、隣り合う粒子同士が結合して個々の粒子の粒界が確認できない。被膜組織の単位面積は２０μｍ×２０μｍとした。また、この単位面積について任意の３ヵ所測定し、その平均値を「粒界が確認できる粒子」および「粒界が確認できないランタノイド系元素の酸化物を含む粒子」の面積率とする。図２では「粒界が確認できる粒子」の粒子群と「粒界が確認できない粒子」の粒子群が混在している状態である。
衝撃焼結法は、燃焼フレーム炎により粒子を噴射して成膜する被膜方法であり、粒子が高速度で衝突し、その衝突による粒子の破砕熱で焼結結合して被膜を形成する方法である。そのため、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜中の酸化イットリウム粒子は原料粉末の粒形状より破砕形状となった被膜が形成し易くなる傾向がある。
また、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の噴射速度を高速度に制御し粒子が堆積し始める臨界速度以上に加速することにより、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を溶融させずに成膜することができ、原料粉末の粒形状をほぼ維持した膜密度の高いランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を得ることができる。衝撃焼結法は、高速噴射が可能であるため、「粒界が確認できる粒子」と「粒界が確認できない粒子」が混在した組織が得やすい。
「粒界が確認できる粒子」と「粒界が確認できない粒子」との面積率の合計を１００％としたとき、「粒界が確認できる粒子」の面積率が０〜８０％である一方、「粒界が確認できない粒子」の面積率が２０〜１００％であることが重要である。
衝撃焼結法は、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を高速噴射し、基材に衝突する際の破壊熱で粒子を堆積していく成膜方法である。破壊熱による堆積の際にランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子が熱により結合することにより粒界が確認できないランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子が形成される。
また、高速噴射を実施することにより、溶射のように原料粉末を溶解して噴射しないため、原料粉末としてのランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の粉末形状を維持した状態で堆積できる。そのため、膜内部の応力が発生せず、緻密で結合力が強い被膜を形成することができる。
「粒界が確認できる粒子」の面積率が８０％を超えると、衝撃による破壊熱が不十分であるため、堆積において急激な冷却状態となり膜の低密度化や結合力が低下し、場合によってはクラックが発生する。「粒界が確認できる粒子」の面積率は０〜５０％が好ましい。このことは、「粒界が確認できない粒子」の面積率が５０〜１００％の範囲が好ましいことを意味する。
また、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜の厚さは１０μｍ以上が必要である。被膜厚さが１０μｍ未満では、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を設ける効果が十分得られず、却って膜はがれの原因となる恐れがある。
上記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜の厚さの上限は特に限定されるものではないが、過度に厚くしてもそれ以上の効果が得られず、またコストアップの要因ともなる。そのため、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜の厚さは１０〜２００μｍの範囲であり、より好ましい範囲は５０〜１５０μｍである。
また、被膜の密度は９０％以上が必要である。被膜の密度とは気孔率の反対の用語であり、密度が９０％以上とは、気孔率が１０％以下と同じ意味である。
膜密度の測定方法は、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を膜厚方向に断面組織写真を光学顕微鏡により５００倍の拡大写真を撮り、そこに写る気孔の面積率を算出する。具体的には、
「膜密度（％）＝１００−気孔の面積率」
の算式により被膜密度を算出する。この被膜密度の算出に際しては、組織の単位面積２００μｍ×２００μｍの面積について分析するものとする。なお、被膜の厚さが薄いときは、合計の単位面積が２００μｍ×２００μｍとなるまで複数個所測定するものとする。
被膜密度は９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらには９９％以上１００％以下であることが好ましい。
ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜中に気孔（ボイド）が多く存在すると、その気孔からプラズマアタックなどの浸食が進行してランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜の寿命を低下させる。特にランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜表面に気孔が少ないことが重要である。
また、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜の表面粗さは、研磨処理によってＲａ０．５μｍ以下の表面粗さにすることが好ましい。研磨加工後の表面粗さがＲａ０．５μｍ以下になると、ウェーハが誘電体層と密着してエッチングの均一性が向上する。一方、研磨加工後の表面粗さがＲａ０．５μｍを超えると、ウェーハが変形して密着性が低下し、エッチング性が不均一となるとともに、パーティクルが発生し易くなる難点がある。
また、粒界を確認できるランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の平均粒径は２μｍ以下、粒界が確認できないランタン系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を含めた全体のランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。
後述するように衝撃焼結法を用いる原料粉末としてのランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粉末は平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。原料粉末としてのランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の平均粒径が５μｍを超えると、粒子が衝突した際に破砕されずに飛び散って被膜が形成され難くなり、さらに粒子自体のブラスト作用により被膜にダメージを与えてクラックが発生する恐れがある。
また、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子が５μｍ以下になると、微粒子が衝突した際に破砕が適度に進行して破砕による発熱で粒子結合が助長されて被膜が形成され易くなる。その形成された被膜は、粒子間の結合力が大きく、プラズマアタック及びラジカルアタックによる損耗が低減してパーティクル発生量が少なくなり、耐プラズマ性が向上する。
粒子の粒径のより好ましい値は、０．０５μｍ以上３μｍ以下であるが、０．０５μｍ未満となると、粒子の破砕が進行し難くなり、被膜として形成されるものの、低密度の被膜となって耐プラズマ性及び耐食性が低下するため、微粒子粒径の適用範囲は０．０５〜５μｍであることが好ましい。ただし、０．０５μｍ未満の微粒子がランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子全体の５％未満であれば、被膜形成が悪化しないため、０．０５μｍ未満の微粒子を含有した粉末を使用しても構わない。
平均粒径の求め方は、図２のような拡大写真を使って行うものとする。粒界が確認できる粒子は、写真に写る個々の粒子においてもっとも長い対角線を粒径とする。粒界が確認できない粒子は、個々の粒子の仮説円を使ってその直径を粒径とする。この作業をそれぞれ５０粒、合計１００粒子について行いその平均値を平均粒径とする。
また、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜をＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）したとき、立方晶（ｃｕｂｉｃ）の最強ピークＩｃに対する単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の最強ピークＩｍの比（Ｉｍ／Ｉｃ）が０．２〜０．６であることが好ましい。
上記ＸＲＤ分析は、２θ法、Ｃｕターゲット、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡで行うものとする。立方晶の最強ピークは、２８〜３０°の間に検出される一方、単斜晶の最強ピークは３０〜３３°の間に検出される。通常、市販されている酸化イットリウム粒子は立方晶である。衝撃焼結法の破壊熱により単斜晶に変化し、単斜晶が増加すると耐プラズマ性が向上するため、単斜晶が増加することは好ましい。
次に、本発明のプラズマ装置用部品の製造方法について説明する。
本発明の衝撃焼結法によりランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を形成したプラズマ装置用部品の製造方法は、燃焼フレーム炎にランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を含むスラリーを供給する工程と、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を、噴射速度を４００〜１０００ｍ／ｓｅｃにして基材上に噴射させる工程とを具備することを特徴とするものである。
また、上記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。さらに、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を含むスラリーは燃焼フレーム炎の中心に供給することが好ましい。
衝撃焼結法は、燃焼フレーム炎中に、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を含むスラリーを供給してランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を高速噴射させる成膜方法である。
衝撃焼結法を実施する成膜装置は、燃焼源を供給する燃焼源供給口と、そこに接続された燃焼室とを具備している。燃焼室で燃焼源を燃焼させることにより、燃焼フレーム口に燃焼フレーム炎を発生させる。燃焼フレーム炎の近傍にはスラリー供給口が配置されており、スラリー供給口から供給されたランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子スラリーは燃焼フレーム炎からノズルを介して基材に噴射され成膜されていく。
燃焼源は、酸素、アセチレン、灯油などが使用され、必要に応じ２種以上を用いてもよい。さらに、燃焼フレームの温度は、成膜するランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の沸点未満となるよう、燃焼源の配合比や冷却ガスの投入量などの燃焼条件の調整を行なう。
燃焼フレームの温度が原料粒子の沸点以上となる場合は、高速噴射といえども、スラリーとして供給するランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子が蒸発、分解あるいは溶融してしまい、堆積しないか、または堆積しても溶射と同様の形態となってしまう。
衝撃焼結法によりランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を形成する場合、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の噴射速度が４００ｍ／ｓｅｃ以上１０００ｍ／ｓｅｃ以下の範囲であることが好ましい。噴射速度が４００ｍ／ｓｅｃ未満と遅いと粒子が衝突した際の粉砕が不十分となり膜密度が高い被膜が得られない恐れがある。また、噴射速度が１０００ｍ／ｓｅｃを超えると、衝突力が過大になり、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子によるブラスト効果が生じ易く、目的とする膜が得られ難い。
ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子スラリーをスラリー供給口に投入する場合、スラリーが燃焼フレーム炎の中心に噴射されるように供給することが好ましい。
燃焼フレーム炎の外側に酸化イットリウム粒子スラリーを供給すると噴射速度が安定しない。一部のランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子は燃焼フレーム炎の外側で噴射され、一部は中心まで到達してから噴射される。同じ燃焼フレーム炎でも外側と内側とでは燃焼温度が若干異なる。可及的に同じ温度条件および同じ噴射速度で成膜することにより、「粒界が確認できる粒子」と「粒界が確認できない粒子」とから成る組織の制御が可能となる。
衝撃焼結法は、燃焼フレーム炎により粒子を噴射して成膜する被膜方法であり、粒子が高速度で衝突し、その衝突による粒子の破砕熱で焼結結合して被膜を形成する方法である。そのため、被膜中のランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子は原料粉末の粒形状より破砕形状となった被膜が形成し易くなる傾向がある。
また、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の噴射速度を高速に制御し粒子が堆積し始める臨界速度以上に加速することにより、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を溶融させずに成膜することができ、膜密度の高いランタン系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を得ることができる。衝撃焼結法は、高速噴射が可能であるため「粒界が確認できない粒子」が得やすい。本発明のように粒界が確認できる粒子の面積率が０〜８０％である一方、粒界が確認できない粒子の面積率が２０〜１００％であるランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を効率的に得ることができる。
また、「粒界が確認できる粒子」および「粒界が確認できない粒子」の生成割合の制御方法として、ノズルから基材までの噴射距離Ｌを調整することも効果的である。前述のように衝撃焼結法は、燃焼フレーム炎を使用してランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を高速噴射し、衝突時の粒子の破壊熱を利用して焼結結合して堆積させる方法である。
一旦、燃焼フレーム炎で温められたランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を溶融した偏平形状とさせずに成膜するには、噴射距離Ｌを１００〜４００ｍｍに調整することが好ましい。噴射距離Ｌが１００ｍｍ未満では、距離が近すぎてランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子が破砕されずに焼結結合した被膜が得られ難くなる。一方、噴射距離Ｌが４００ｍｍを超えると、離れすぎているため衝撃力が弱くなり目的とするランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜が得られ難い。前述の噴射速度や原料粉末としてのランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子サイズを制御することにより、溶融・未溶融の組織が制御できる。好ましくは、噴射距離Ｌは１００〜２００ｍｍである。
ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子スラリーは、原料粉末として平均粒径が０．０５〜５μｍであるランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を含有するスラリーが好ましい。スラリー化するための溶媒は、メチルアルコールやエチルアルコールなどの比較的揮発し易い溶媒が好ましい。
ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子は、十分粉砕して粗大粒子が無い状態にしてから溶媒と混合することが好ましい。例えば、粒径が２０μｍ以上の粗大粒子があると均一な膜を得にくくなる。また、スラリー中の酸化イットリウム粒子は３０〜８０ｖｏｌ％が好ましい。適度な流動性を有するスラリーである方が供給口への供給がスムーズとなり、供給量が安定するため均一な膜が得られる。
このような衝撃焼結法を用いれば、原料粉末（ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子スラリー）の結晶構造は単斜晶に変化させたランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を構成することができる。例えば、酸化イットリウムは常温では立方晶である。燃焼フレーム炎のような高温に晒されると結晶構造が変化するが、衝撃焼結法は高速噴射できるので単斜晶に変化させて耐プラズマ性の高いランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を構成することができる。
上記構成によれば、プラズマエッチング装置用部品における耐プラズマ性が著しく向上し、パーティクル低減と不純物汚染の低減、さらに部品使用の長寿命化を可能とする。このため、このようなプラズマエッチング装置用部品を用いたプラズマエッチング装置であれば、プラズマエッチング工程中におけるパーティクルの発生および部品交換回数の低減が可能となる。
また、衝撃焼結法により粒子を高速で吹付け、その衝突エネルギーで粒子を堆積しているため、構成部品に被膜を堆積する場合にはブラスト処理が不要となり、ブラスト材の残留や表面欠陥の発生が無いことにより、被膜の密着性が向上している。これは、粒子の高速衝突で構成部品の表面酸化被膜が破壊され、活性面が露出したことにより、部品表面に直接被膜が形成され、その後の粒子衝突によって粒子破壊による発熱で粒子間において接合が起こり、被膜として形成されるものと考えられる。
したがって、部品上に堆積する酸化イットリウム被膜の剥離によるパーティクルの発生を効果的に抑制することができると共に、装置クリーニングや部品交換の回数を大幅に減少させることができる。また、パーティクル発生量の低減は、半導体製造装置でエッチングや成膜する各種の薄膜、さらにはそれを用いた素子や部品の歩留り向上に大きく寄与する。また、装置クリーニングや部品交換回数の低減、ブラスト処理の不要化による部品の使用寿命の延長は、生産性の向上ならびにエッチングコストの削減に大きく寄与する。
以下、本発明の実施形態について以下の実施例を参照して、より詳細に説明する。
（実施例１〜８および比較例１）
燃焼フレーム型噴射装置を用いて衝撃焼結法により、アルミナ製基材（３００ｍｍ×３ｍｍ）上に、表１に示す条件で酸化イットリウムに各種の酸化物セラミックスを添加して被膜を形成してプラズマ装置用部品とした。酸化イットリウム粒子及び他の酸化物粒子スラリーの溶媒はいずれもエチルアルコールとした。また、用いる原料粉末はいずれも純度が９９．９％以上である高純度酸化物粒子を使用した。また、原料粉末としてのＹ２Ｏ３粒子は立方晶であり、十分な粉砕および篩分けにより１０μｍを超える粗大粒子がない原料粉末を使用した。
また、比較例１は平均粒径が１４μmである酸化イットリウム粉末を原料として、プラズマ溶射法により成膜したものである。
Figure 2015080134
次に各実施例および比較例において形成した各酸化イットリウム被膜について、膜密度、粒界が確認できる粒子の面積比、粒界が確認できない粒子の面積比、各酸化イットリウム被膜中の粒界が確認できる粒子の平均粒径および結晶構造を分析した。
膜密度は、膜断面の合計の単位面積が２００μｍ×２００μｍとなるように拡大写真（５００倍）を撮り、そこに写る気孔の割合から求めた。また、粒界が確認できる粒子および粒界が確認できない粒子の面積比は、被膜表面における単位面積２０μｍ×２０μｍの拡大写真（倍率５０００倍）を撮り、酸化イットリウム粒子１個の粒界の分かるものを「粒界が確認できる粒子」、粒界が結合して分からないものを「粒界が確認できない粒子」として面積比を求めた。この作業を任意の３ヵ所について行い、その平均値を「粒界が確認できる粒子」および「粒界が確認できない粒子」の面積比（％）とした。また、同じ拡大写真を使用して「粒界が確認できる粒子」の平均粒径を求めた。
また、ＸＲＤ分析法により結晶構造を調査した。ＸＲＤ分析はＣｕターゲットを使用し管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件で実施し、立方晶の最強ピークＩｃに対する単斜晶の最強ピークＩｍの比（Ｉｍ／Ｉｃ）を調査した。その結果を下記表２に示す。
Figure 2015080134
上記表２に示す結果から明らかなように、各実施例に係るランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜は膜密度が高く、「粒界が確認できる粒子」の割合（面積比）が０〜８０％の範囲内であった。また、衝撃焼結法を用いることにより原料粉末のサイズより、やや小さい粒子となっていた。また、必要以上に溶融されていないので結晶構造も原料粉末と同じであった。
また、実施例１〜８における酸化イットリウム被膜の表面粗さＲａは、いずれも０．５μｍ以下であった。また、比較例１における被膜の表面粗さＲａは３．１μｍであった。
次に、各実施例および比較例に係るプラズマエッチング装置用部品を、プラズマエッチング装置内に配置し、ＣＦ４（５０ｓｃｃｍ）＋Ｏ２（２０ｓｃｃｍ）＋Ａｒ（５０ｓｃｃｍ）の混合エッチングガスに晒した。エッチングチャンバー内を１０ｍＴｏｒｒに設定し、出力３００Ｗ（バイアス１００Ｗ）として、２時間連続稼働させた後に、各酸化イットリウム被膜に対して、ピーリング評価として、テープ引き剥がし法による脱落付着粒子の付着面積率を測定した。具体的には、各酸化イットリウム被膜に導電性カーボンテープを貼り付けた後にテープを剥がし、テープをＳＥＭ観察して１２５μｍ×９５μｍの視野に存在する各酸化イットリウム粒子の面積を測定した。また、前記試験を実施する前後における部品の重量変化を測定し、単位面積当りの重量減少を求めた。その結果を下記表３に示す。
Figure 2015080134
また各酸化イットリウム被膜の体積抵抗率を、室温（２５℃）にて、４端子法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４準拠）により測定した結果、１．２〜１．５Ｘ１０１２Ω・ｃｍの範囲であった。
前記表３に示す結果から明らかなように、各実施例に係るプラズマ装置用部品は、プラズマアタックおよびラジカルアタックに対して強い耐性を有することが判明した。プラズマアタックおよびラジカルアタックに対して強い耐性を有するということは、ドライエッチング装置に用いた場合にパーティクルの発生を効果的に抑制できることを意味するものである。これらの効果は、酸化イットリウムにランタン系酸化物を添加した場合にさらに向上している。
以上の実施例では基材がアルミナセラミックスから成る場合で例示しているが、金属製の基材を使用した場合においても同等の効果が発揮されることが実験により確認されている。
以上説明したように、本発明に係るプラズマ装置用部品によれば、構成部品から発生するパーティクルを安定的にかつ効果的に防止できる。また、腐食性ガスの活性ラジカルに対する被膜の腐食が抑制されるため、被膜からのパーティクル発生防止が可能となり、腐食生成物の低減とともに、脱落防止によるパーティクル発生の抑制が可能となる。したがって、プラズマ装置用部品のクリーニングや部品の交換回数を削減することができる。
１…プラズマ処理装置用部品
２…ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜
３…基材
４…粒界が確認できないランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子
５…粒界が確認できるランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子

Claims (19)

  1. 基材が金属またはセラミックスから成り、この基材上の最表面に形成された酸化イットリウム被膜を有し、この酸化イットリウム被膜は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｙｂから成るランタノイド系元素から選択された少なくとも１種を酸化物換算で１〜８質量％含有していることを特徴とするプラズマ装置用部品。
  2. 基材が金属またはセラミックスから成り、この基材上の最表面には、膜厚が１０μｍ以上であり、膜密度が９０％以上であり、単位面積２０μｍ×２０μｍ中に存在する粒界が確認できる粒子の面積率が０〜８０％である一方、粒界が確認できない粒子の面積率が２０〜１００％であるランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を有していることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ装置用部品。
  3. 基材が金属電極を備えたセラミックスから成り、この基材上の最表面に前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を有していることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
  4. 前記のランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜は、衝撃焼結法により形成されたランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
  5. 前記のランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を形成する粒子は、全体の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
  6. 前記のランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を形成する粒子は、粒径が１μｍ以下の微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
  7. 前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜は膜厚が１０〜２００μｍであり、膜密度が９９％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
  8. 前記の粒界が確認できるランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子は平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ装置用部品。
  9. 前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
  10. 前記のランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を形成する粒子は、平均粒径が１μｍ以下の微粒子を含み、全体の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
  11. 前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
  12. 前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜をＸＲＤ分析したとき、立方晶の最強ピークＩｃに対する単斜晶の最強ピークＩｍの比（Ｉｍ／Ｉｃ）が０．２〜０．６であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
  13. 前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜は、研磨処理によって表面粗さＲａが０．５μｍ以下にされていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
  14. 衝撃焼結法によりランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜を形成したプラズマエッチング装置用部品の製造方法において、燃焼フレーム炎にランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を含むスラリーを供給する工程と、ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を噴射速度４００〜１０００ｍ／ｓｅｃで基材上に噴射させる工程とを具備することを特徴とするプラズマ装置用部品の製造方法。
  15. 前記スラリーに含まれるランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子は、純度が９９．９％以上のランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子であることを特徴とする請求項１４に記載のプラズマ装置用部品の製造方法。
  16. 前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１４乃至１５のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品の製造方法。
  17. 前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム被膜の膜厚が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品の製造方法。
  18. 前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を含むスラリーを燃焼フレーム炎の中心に供給することを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品の製造方法。
  19. 前記ランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子を含むスラリーを供給する燃焼フレームの温度は、供給するランタノイド系元素の酸化物を含む酸化イットリウム粒子の沸点未満とすることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品の製造方法。
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