JPWO2015019953A1 - 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、固体電解質の混合量を低減可能としつつ、燃料電池の初期性能を向上できる触媒の提供を目的とする。また、かかる触媒の製造方法を提供する。本発明は、触媒粒子上にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有し、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析において、触媒粒子上の硫黄ピーク強度（ＩＳ）と白金ピーク強度（ＩＰｔ）との比（ＩＳ／ＩＰｔ）が０．００４４以上０．００９０以下である固体高分子形燃料電池用触媒に関する。かかる触媒は、固体電解質の添加量を削減可能としつつ、燃料電池の初期性能も良好なため、燃料電池の実用化に寄与するものである。

Description

本発明は固体高分子形燃料電池用の触媒に関する。詳しくは、プロトン伝導性を有し、且つ、燃料電池の初期活性に優れ、カソード（空気極）での使用に好適な触媒、及び、この触媒の製造方法に関する。

燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池は、動作温度が低くコンパクトであるとの利点を有し、家庭用、自動車用の電源として有望視されている。固体高分子形燃料電池は、水素極（負極）及び空気極（正極）と、これらの電極に挟持される固体（高分子）電解質とからなる積層構造を有する。そして、水素極へは水素を含む燃料が、空気極へは酸素又は空気がそれぞれ供給され、各電極で生じる酸化、還元反応により電力を取り出すようにしている。

かかる燃料電池の電極における反応は、反応ガス、触媒（電子伝導体）、固体電解質（プロトン伝導体）の接触する部分（三相界面）で進行することが知られており、触媒のみならず固体電解質の存在が不可欠とされてきた。しかし、固体電解質は、電極反応で生じるラジカル種により劣化する場合がある上、比較的高価で電極コストに影響するとの問題点を有しており、その添加量削減が求められている。

固体電解質削減のための対応法の一つとして、電子伝導体である触媒自体に、プロトン伝導性を付与する方法が提案されている。具体的には、一般に貴金属微粒子を担体に担持させた構成である燃料電池用の触媒において、担体にスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を導入し、プロトン伝導性を付与した触媒が開発されている。特許文献１には、２以上の芳香族環の縮合炭化水素にスルホ基を導入した担体が示されており、特許文献２には、ジルコニア表面にスルホ基が担持された、硫酸ジルコニア担体を備える触媒が開示されている。

特開２００４−２３８３１１号公報 特開２００９−７０６７３号公報

上記従来技術は、触媒自体にプロトン伝導性を付与することで、固体電解質を低減可能とするが、一方、これら触媒を固体高分子形燃料電池に適用し、燃料電池の初期性能を試験した場合、実用化に向けて更なる性能の向上が求められるものであった。

そこで本発明は、固体電解質の混合量を低減可能としつつ、燃料電池の初期性能を向上できる触媒の提供を目的とする。また、かかる触媒の製造方法を提供する。

本発明者等は、触媒自体にプロトン伝導性を付与する上記従来技術において、必ずしも初期性能が充分なものとならない理由として、担体上に導入したスルホ基が、その配置状態により、必ずしも効率良くプロトン伝導に関与していないものと考えた。そして、上記したように電極反応が、反応ガス、電子伝導性物質（触媒）、プロトン伝導性物質（固体電解質）の近接する部分で進行することに着目し、特に貴金属からなる触媒粒子近傍に配置されたスルホ基のみが、プロトン伝導性に関与しやすいものと考え、本発明に想到した。

すなわち、本発明は、白金とコバルトとからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、少なくとも触媒粒子上にスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有し、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析において、触媒粒子上における硫黄ピーク強度（Ｉ_Ｓ）と白金ピーク強度（Ｉ_Ｐｔ）との比（Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｐｔ）が、０．００４４以上０．００９０以下の範囲内である固体高分子形燃料電池用触媒に関する。

本発明の燃料電池用触媒は、触媒粒子上に配置されたスルホ基の量が、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析による硫黄ピーク強度を基準として、上記範囲内のものである。このようにＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）の分析により、触媒に導入されたスルホ基のうち、白金とコバルトからなる触媒粒子上に配置された量のみを特定している。かかる本発明の触媒では、固体高分子形燃料電池に適用した際、固体電解質の添加量を削減しつつ、初期性能を向上させることができる。

ＴＥＭ−ＥＤＸ分析の硫黄ピーク強度（Ｉ_Ｓ）を基準とするに際し、本発明では、白金ピークの強度（Ｉ_Ｐｔ）との比（Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｐｔ）を評価の基礎としている。これは、ＥＤＸ分析で検出される硫黄ピーク強度の値に含まれる、個々の分析装置の感度に由来する分析誤差を排除するためである。これは、ＥＤＸ分析において、同一試料の測定では、装置に由来する分析誤差が変化しないとの考えに基づく。

ピークの強度比（Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｐｔ）は、０．００４４未満では触媒を燃料電池に適用した場合に初期性能が向上しにくく、０．００４４以上０．００９０以下では初期性能の向上しやすいものとなり、０．００９０を超えると、性能が低下する傾向となる。以上のように、初期性能向上に着目すると、スルホ基の好適な導入量には上限がある。これは、過剰なスルホ基は、触媒粒子による電子伝導を阻害することがあるため、と考えられる。

本発明では、ＥＤＸ分析により特性Ｘ線を検出することで、そのエネルギー強度から元素分析を行った。具体的には、２．３０７ｋｅＶ付近のＫα線のエネルギー強度より硫黄ピーク強度（Ｉ_ｓ）を、２．０４８５ｋｅＶのＭα線のエネルギー強度より白金ピーク強度（Ｉ_ｐｔ）を測定した。尚、Ｋα線は、試料構成原子の電子軌道において、Ｌ軌道からＫ軌道に電子が遷移したときに発生した特性Ｘ線であり、Ｍα線はＮ軌道からＭ軌道に電子が遷移したときに発生した特性Ｘ線である。本発明者等が実際にＥＤＸ分析したところ、上記で測定した硫黄ピーク強度には、触媒金属であるＰｔスペクトルに由来する重畳分が含まれていたことから、硫黄ピーク強度は、２．３０７ｋｅＶ付近のエネルギー強度の測定値より、別途測定したＰｔの標準スペクトルの波形を差し引いて算出した。

上記本発明の燃料電池用触媒としては、担体として炭素粉末を、触媒金属として白金及びコバルトの合金粒子を適用したものを採用できる。触媒金属及び担体の構成に関し、特に限定事項はないが、燃料電池に適用した場合の初期性能を考慮すれば、以下のような好適範囲が考えられる。触媒金属について、白金とコバルトとの構成（モル）比 Ｐｔ／Ｃｏが３／２以上３／１以下であるのが好ましく、白金−コバルト粒子の平均粒径２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。また、担体である炭素粉末としては、比表面積１００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。

以上説明したように、本発明は、触媒粒子上に導入したスルホ基（硫黄）の量を規定したものであるが、本発明者等は、担体上に配置されるスルホ基の量に関しても検討すべきものと考えた。上記したように、燃料電池の初期性能を考慮すると、スルホ基の好適な導入量には上限があることから、スルホ基が極力好ましい位置に導入されることが有効である。具体的には、導入されたスルホ基が、触媒粒子近傍を除く担体上よりも、触媒粒子上に多く配置されることが好ましいと想定される。

以上より、本発明の触媒は、触媒粒子上及び炭素粉末担体上にスルホ基を有し、触媒粒子上及び炭素粉末担体上において、それぞれ５点以上の測定点のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果に基づく硫黄ピークの出現割合（硫黄ピークの出現数／全測定数×１００）が、触媒粒子上（Ｘ_ＰｔＣｏ）では５５％以上であり、炭素粉末担体上（ＸＣ）では３０％以下であることが好ましい。硫黄ピークの出現割合は、触媒粒子上（Ｘ_ＰｔＣｏ）では８０％以上、炭素粉末担体上（Ｘ_Ｃ）では２９％以下が、さらに好ましい。

このように、触媒粒子上だけでなく、触媒粒子近傍を除く炭素粉末担体上の硫黄量も考慮された触媒であると、燃料電池として初期性能の良好なものとなりやすい。ここで、「炭素粉末担体上」における硫黄由来ピーク出現割合（Ｘ_ｃ）は、上記趣旨から、「触媒粒子の近傍を除く」ものとし、具体的には、触媒粒子の端部より１０ｎｍ以上離れた炭素粉末担体上における測定値である。

硫黄ピーク強度ではなく、「硫黄ピークの出現割合」により規定したのは、触媒上のどの位置に硫黄（スルホ基）が多く存在するかの指標として、硫黄元素の存在有無にのみ着目するためである。本発明において硫黄ピークは、ピーク強度１００以上の場合、その測定位置に硫黄元素が存在するものと仮定し、１００未満の場合を硫黄無しと判定するものとした。硫黄ピークの出現割合は、測定した全サンプル数に対し、硫黄有りと判定したサンプル数の割合（％）で算出する。ピーク強度を測定する測定点は、５点以上とし、好ましくは７点以上とする。

また、炭素粉末担体上における硫黄ピークの出現割合（Ｘ_Ｃ）に対する、触媒粒子上における硫黄ピークの出現割合（Ｘ_ＰｔＣｏ）の比（Ｘ_ＰｔＣｏ／Ｘ_Ｃ）は２．５以上であることが好ましく、３．０以上がさらに好ましい。Ｘ_ＰｔＣｏ／Ｘ_Ｃが、２．５以上であると、触媒を燃料電池に適用した場合に初期性能が向上しやすい傾向となる。これは、スルホ基が、触媒粒子上に対して炭素粉末担体上に適量導入されると、炭素担体の電気伝導性が燃料電池の反応において有効に機能するためと考えられる。

以上説明した固体高分子形燃料電池用触媒を製造する方法としては、濃硫酸と発煙硫酸とからなる混合溶液に、白金とコバルトとからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持された触媒を浸漬させる工程を含み、前記混合溶液の温度は４０℃以上９０℃以下とする方法が適用できる。

従来より、触媒の担体にスルホ基を導入する方法としては、濃硫酸又は発煙硫酸のいずれかの溶液中で担体を加熱処理する方法が知られていた。しかしながら、従来法は、触媒粒子を担持していない担体上にのみスルホ基を導入するものであり、触媒粒子上に所定量のスルホ基を備えることを特徴とする本発明の触媒を製造するに際しては、これら従来法を単純には適用できない。このため、本発明者等が鋭意検討したところ、触媒粒子の担持された触媒にスルホ基を導入（スルホン化）する場合、濃硫酸及び発煙硫酸の双方を含む溶液を用い、かつ、この溶液の温度を所定範囲内とすることにより、触媒粒子上に上記した量のスルホ基（硫黄）を備える触媒を製造できることが判明し、本発明の製造方法に想到したものである。以下、本発明の製造方法につき、順を追って説明する。

担体上に触媒粒子の担持されたスルホン化前の触媒（未処理触媒）を得るには、担体である炭素微粉末を、白金塩及びコバルト塩を含む溶液に浸漬させ、加熱、攪拌して触媒粒子を担持させる等の一般的な製造方法を利用できる。また、市販のＰｔＣｏ／Ｃａｒｂｏｎ触媒を用いて以下のスルホン化を行ってもよい。

上記した未処理触媒を、下記の薬液に浸漬してスルホ基を導入（スルホン化）する。スルホン化に用いる薬液は、濃硫酸と発煙硫酸の両方を含むものとする。かかる薬液を用いた場合、触媒粒子上に導入されるスルホ基の量が、硫黄ピーク強度と白金ピーク強度と比について上記範囲内となる触媒になりやすい。濃硫酸とは、純度９０ｗｔ％以上の硫酸のことであり、純度９５％が好適であり、純度９６％以上がさらに好適である。発煙硫酸はＳＯ_３含有率１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下が好ましい。濃硫酸と発煙硫酸との混合比（体積比）は、濃硫酸／発煙硫酸で０．７以上４．０以下が好ましく、１．０以上２．０以下が、さらに好ましい。薬液の量は触媒１ｇ当たりに対し１０ｍｌ以上２０ｍｌ以下が好ましい。

また、本発明の製造方法では、スルホン化の際の溶液温度を４０℃以上９０℃以下とする。上記した、従来の担体にスルホ基を導入する方法では、スルホン化の際の溶液温度を比較的高温（１００℃以上）とするものであった。スルホ基の導入量を増大させることを考慮すれば、かかる従来法のように、処理温度を極力高く設定するとの対応が考えられる。これに対し、本発明の触媒は、上述のとおり、スルホ基の導入量を適性範囲内とすることで、燃料電池に適用した場合における初期性能の高い触媒とするものであり、スルホ基導入量は単純に多ければ良いというものではない。このため、本発明の製造方法では、スルホン化の際の溶液温度について、その上限を有するものである。４０℃未満では、スルホ基が充分に導入されにくく、９０℃を超えると、スルホン化した触媒を燃料電池に適用した場合に、初期性能の高いものとなり難い。スルホン化のための処理時間は８ｈ以上２４ｈ以下が好ましい。８ｈ未満では、スルホ基が充分に導入されにくく、２４ｈより長時間処理しても、スルホ基の導入量は殆ど増加せず、燃料電池に適用した場合における初期性能も向上しにくい。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒は、燃料電池に適用した際、固体電解質の添加量を低減しつつ、初期性能の高い触媒を実現できる。

以下、本発明における最良の実施形態について説明する。

第１実施形態：種々の条件で触媒にスルホ基を導入（スルホン化）し、得られたスルホン化触媒について、官能基分析、硫黄分析、初期性能試験を行った。

［触媒のスルホン化］
純度９６ｗｔ％の濃硫酸３０ｍｌと、ＳＯ_３含有率２５ｖｏｌ％の発煙硫酸３０ｍｌに、市販のＰｔＣｏ／Ｃａｒｂｏｎ触媒（ＴＥＣ３６Ｆ５２ＨＴ２、田中貴金属工業株式会社製）３ｇを浸漬させ、液温４０℃で８時間攪拌して、スルホン化させた。このＰｔＣｏ／Ｃａｒｂｏｎ触媒は、Ｐｔ：Ｃｏ＝２．２：１、白金−コバルト粒子の平均粒径４．２ｎｍであり、炭素粉末の比表面積８００ｍ^２／ｇである。この触媒をスルホン化させた後、ろ過し、７０℃のイオン交換水４Ｌ中に浸漬して３０分間攪拌して、再度ろ過する洗浄工程を行い、未反応の硫酸及び発煙硫酸を除去した。この洗浄工程は、洗浄水が中性となるまで繰り返し行った。洗浄後は、６０℃の空気中で一晩乾燥させた後、乳鉢で粉砕してスルホン化触媒を得た。以上のスルホン化触媒について、下記各種分析を行った。また、使用する薬液や加熱を、表１の条件で行いスルホン化した触媒についても、同様に分析した。

［強酸性官能基］
上記で得られたスルホン化触媒について、滴定法により、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の強酸性官能基を定量した。カーボン換算で０．２５ｇのスルホン化触媒（約０．５ｇ）に、イオン交換水５５ｍｌを投入し、１０分間攪拌後、２分間超音波分散を行った。この触媒分散液をろ過した後、ろ液を窒素ガスでパージしたグローブボックスへ移動させ、ろ液に対し窒素ガスを１０分間バブリングした。滴定は、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を過剰に投入した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和滴定し、中和点から官能基量を定量した。炭酸の酸解離定数(ｐＫａ)は６であり、炭酸水素ナトリウムはｐＫａが６より小さい強酸性官能基と中和反応するからである。そして、この滴定で投入した塩基量、及び消費した塩酸の量より、触媒表面の強酸性官能基量を算出した。尚、中和点の確認には、ｐＨメーターを使用し、ｐＨ４．５を中和点とした。

［硫黄分析］
スルホン化触媒中の硫黄量（ｐｐｍ）は、自動ハロゲン・硫黄分析システム（ＳＱ−１０電気炉及びＨＳＵ―３５型吸収ユニット、ヤナコ機器開発研究所製）及びイオンクロマトグラフィー（東亜ディーケーケー製）により測定した。スルホン化触媒０．０５ｇを電気炉にて、流速２．２ｌ／ｍｉｎでＡｉｒを流通しながら、常圧で４５０℃から７５０℃まで昇温させて５分間保持した後、９００℃まで昇温させて５分間保持した。燃焼過程で発生した硫黄成分（二酸化硫黄ＳＯ_２）を含む燃焼分解ガスを、過酸化水素水で溶解捕集し、イオンクロマトグラフィーで硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）を分離・定量した。得られた硫黄濃度（ｐｐｍ）の測定値より、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）換算で触媒１ｇあたりのスルホ基のモル量（ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔａｌｙｓｔ）を算出した。

［初期性能試験］
上記実施例及び比較例の触媒について、燃料電池の初期性能試験を行った。この性能試験は、Ｍａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定することにより行った。実験には単セルを用い、プロトン伝導性高分子電解質膜を電極面積５ｃｍ×５ｃｍ＝２５ｃｍ^２のカソード及びアノード電極で挟み合わせた膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を作製し評価した。前処理として、水素流量１０００ｍＬ／ｍｉｎ、セル温度８０℃、アノード加湿温度９０℃、カソード加湿温度３０℃にて電流／電圧曲線を作成した。その後、本測定として、Ｍａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定した。試験方法は、０．９Ｖでの電流値（Ａ）を測定し、電極上に塗布したＰｔ重量からＰｔ １ｇあたりの電流値（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を求めてＭａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを算出した。表１に示す初期性能は、上記により算出したＭａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを、スルホン化していない触媒（試験Ｎｏ．１−６）を１．００とした相対活性で示した。

表１より、スルホン化していない触媒（試験Ｎｏ.１−６）に対し、薬液として濃硫酸及び発煙硫酸を用いて、４０℃以上９０℃以下でスルホン化した触媒では、初期性能の向上がみられた。これに対し、発煙硫酸のみを用いてスルホン化した触媒（試験Ｎｏ.１−５）は、スルホン化により強酸性官能基や硫黄量は増加しているものの、スルホン化前に比べ初期性能がほとんど増加しなかった。

第２実施形態：第１実施形態でスルホン化した触媒について、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析し、スルホ基の導入された位置及び量を確認した。

［ＴＥＭ−ＥＤＸ分析］
スルホン化した触媒を、加速電圧８０ｋＶ、ＳＴＥＭビーム径０．２ｎｍ未満、分析領域約２ｎｍΦの円形領域で、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日本電子社製Ｃｓ−ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＳＴＥＭ装置、型番ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）観察し、触媒粒子（Ｐｔ−Ｃｏ）上の任意７点につき、日本電子社製ＳＤＤ検出器、及びサーモフィッシャーサイエンティフィック製Ｎｏｒａｎ Ｓｙｓｔｅｍ７システムアナライザーのＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）装置により、ピーク強度を、積算時間６０秒間測定した。

上記で測定したＥＤＸデータのうち、硫黄ピーク強度（２．３０７ｋｅＶ付近）については、測定値に含まれるＰｔ由来の重畳分を除くべく、以下（１）（２）の解析を行った。
（１）スルホン化していない触媒（Ｐｔ／カーボン触媒，田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の触媒粒子上７点をＥＤＸ分析し、得られたスペクトルをＰｔ標準スペクトルとした。尚、Ｐｔ標準スペクトルの測定には、触媒粒子の平均粒径がスルホン化した触媒と同程度のものを用いた。
（２）スルホン化した触媒の触媒粒子上７点をＥＤＸ分析し、得られた各スペクトルと、（１）のＰｔ標準スペクトルとの波形の差分を各測定点ごとに算出し、硫黄ピーク強度（Ｓ−Ｋα強度）とした。
上記で算出した硫黄ピーク強度（Ｓ−Ｋα強度）と、ＥＤＸで実測した白金ピーク強度（２．０４８５ｋｅＶ付近）について、測定点７点分値の平均値を算出した（Ｉ_Ｓ、Ｉ_Ｐｔ）。また、各測定点の硫黄ピーク強度を白金ピーク強度の平均値（Ｉ_Ｐｔ）で割ることにより、各測定点でのピーク強度比を算出し、この強度比について７点分の平均値を算出し、ピーク強度比（Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｐｔ）とした。

表２より、触媒粒子上における硫黄ピーク強度（Ｉ_Ｓ）と白金ピーク強度（Ｉ_Ｐｔ）との比（Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｐｔ）が０．００４４以上であると、燃料電池の初期性能が高い触媒となり、一方、０．００９を超えると、初期性能は低下する傾向になることが示された。

また、上記ＥＤＸ分析より、硫黄ピークの出現割合を算出した。硫黄ピークの出現割合（Ｘ_ＰｔＣｏ、Ｘ_Ｃ）は、上記と同様に触媒粒子上（任意６点又は７点）の硫黄ピーク強度を測定すると共に、触媒粒子端部より１０ｎｍ以上離れた炭素粉末担体上についても任意６、７点の硫黄ピーク強度を測定した。そして、硫黄ピーク強度の測定値が１００以上であったサンプルを硫黄ピーク有りとし、全測定数（６点又は７点）に対する硫黄ピーク有りの数の割合（％）を算出した（表３）。

表３より、触媒粒子上における硫黄ピークの出現割合（Ｘ_ＰｔＣｏ）が５５％以上、かつ、担体上の硫黄ピーク出現割合（Ｘ_ｃ）が３０％以下であると、初期性能が高いものとなった。また、Ｘ_ＰｔＣｏ／Ｘ_Ｃは、２．５以上であると、初期活性が高かった。

第３実施形態：第１実施形態で得られたスルホン化触媒について、種々の混合比で固体電解質を添加して燃料電池の初期性能を測定した。

第１実施形態のスルホン化触媒（試験Ｎｏ.１−１）及びスルホン化していない触媒（試験Ｎｏ.１−６）に、固体電解質としてＮａｆｉｏｎ（デュポン社製：登録商標）粉末を、Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎの重量比が表４の条件になるよう添加し初期性能試験を評価した。初期性能試験の手法は、第１実施形態と同様とした。

表４より、スルホン化した触媒（試験Ｎｏ.１−１）の初期性能は、スルホン化していない触媒（試験Ｎｏ.１−６）よりも向上しており、固体電解質の混合比を低減させても、初期性能の高いものとすることが可能になることが示された。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒は、固体電解質の添加量を低減することで燃料電池の電極コストを削減可能としつつ、燃料電池の初期性能も良好であり、燃料電池の実用化に寄与するものである。

Claims (4)

1. 白金とコバルトとからなる触媒粒子が、炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、
   少なくとも前記触媒粒子上にスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有し、
   ＴＥＭ−ＥＤＸ分析において、触媒粒子上における硫黄ピーク強度（Ｉ_Ｓ）と白金ピーク強度（Ｉ_Ｐｔ）との比（Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｐｔ）が、０．００４４以上０．００９０以下の範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。
2. 触媒粒子上及び炭素粉末担体上にスルホ基を有し、
   前記触媒粒子上及び前記炭素粉末担体上において、それぞれ５点以上の測定点のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果に基づく硫黄ピークの出現割合（硫黄ピークの出現数／全測定数×１００）が、触媒粒子上（Ｘ_ＰｔＣｏ）では５５％以上であり、炭素粉末担体上（Ｘ_Ｃ）では３０％以下である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
3. 炭素粉末担体上における硫黄ピークの出現割合（Ｘ_Ｃ）に対する、触媒粒子上における硫黄ピークの出現割合（Ｘ_ＰｔＣｏ）の比（Ｘ_ＰｔＣｏ／Ｘ_Ｃ）が、２．５以上である請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載された固体高分子形燃料電池用触媒を製造するための方法において、
   濃硫酸と発煙硫酸とからなる混合溶液に、白金とコバルトとからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持された触媒を浸漬させる工程を含み、前記混合溶液の温度は４０℃以上９０℃以下とする固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。