JPWO2007116554A1 - 吸水性樹脂粒子凝集体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

特殊な材料を用いずに、保水性が十分高く、粒径の大きい吸水性樹脂粒子を製造できる吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法であって、下記の工程（１）、（２）を含む吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法；（１）不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を非イオン性界面活性剤が共存する有機溶媒中に懸濁させ、逆相懸濁重合し、吸水性樹脂の一次粒子を製造する重合工程、（２）該一次粒子を水溶性溶媒により凝集させる凝集工程、および、安定して高い保水性を示す吸水性樹脂粒子凝集体であって、以下の（ａ）、（ｂ）の要件を満たす吸水性樹脂粒子凝集体；（ａ）一次粒子を構成する吸水性樹脂が、そのポリマー分子鎖中の繰り返し単位のうち、５０モル％以上がカルボキシル基含有単位であり、かつ、該カルボキシル基含有単位のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属、アミン類およびアンモニアから選ばれる少なくとも一つの塩基で中和されており、（ｂ）吸水性樹脂粒子凝集体の外表面にカルボキシル基中和率が４０モル％以下である部分を含み、かつ、吸水性樹脂粒子凝集体の内部にカルボキシル基中和率が５０モル％以上である部分を含む。

Description

本発明は、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、様々な用途における吸収体に好適に用いられる吸水性樹脂粒子凝集体とその製造方法に関するものである。

合成高分子の１種として、大量の水を吸収してゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料の分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている。このような吸水性樹脂として例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特許文献１参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特許文献２参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特許文献３参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）など多くが知られている。

近年、平均寿命の上昇に伴い高齢者向けの紙おむつの需要が増し、吸収体に一層の保水性が求められている。
しかし、現状、吸収体の材料である吸水性樹脂として一般に用いられているポリアクリル酸ナトリウムを主成分とする樹脂では、その保水性は０．９％生理食塩水の吸収倍率で６０ｇ／ｇ程度の値が限界値であり、十分な保水性を有していない。

内部のカルボキシル基中和率を特定の値以上とすると共に、外表面のカルボキシル基中和率を特定の値以下とすることにより、加圧下の吸収性能を向上させた吸水性樹脂粒子が知られている（例えば、特許文献６）。
しかし、特許文献６に開示されている吸水性樹脂粒子も、無加圧下での吸水倍率は６０ｇ／ｇ程度であり十分な保水性を有しているとは言えない。

また、吸水性樹脂については、これを用いて吸収体を製造する際の微粉による問題、すなわち、作業従事者の微粉吸い込みによる健康問題や、環境問題及び製造機器への悪影響、なども問題となっている。このため、従来から吸水性樹脂の大粒子化についても様々な方法が検討されている。

特殊な界面活性剤を用いることによる逆相懸濁重合方法（例えば特許文献７，８、９，１０）により大粒径の吸水性樹脂粒子を製造することも検討されている。しかし、これらの方法よっても得られる粒子の粒径は数百μｍ程度であり、使用している界面活性剤が一般に入手容易な界面活性剤ではないこと、重合におけるエマルジョンの安定性が不安定であること、吸収倍率が低いこと等の問題がある。

また、吸水性樹脂一次粒子を凝集させて大粒子化を図ることも検討されている（例えば、特許文献１１〜１５）。

特許文献１１及び１２に記載された方法では、無機粉末の存在下で重合中、あるいは共沸脱水条件で重合により生成した一次粒子を凝集させて二次粒子を生成させており、無機粉末という異物の混入は衛生材料分野では好ましくない。
また、特許文献１３及び１４に記載された方法ではポリアルキレングリコールの存在下で共沸脱水することで重合により生成した一次粒子を凝集させ、二次粒子を生成させている。しかし、この方法では共沸脱水することが必須であり、エネルギーロスが大きく生産効率が高いとはいえない。

また、特許文献１５の方法は、二段重合方法により粒子凝集による大粒子化するものであり、二段階にわたる重合を行う製造プロセスであるため生産効率が一段階での重合と比較して悪くなる。

このように、簡便な製造方法で、特殊な材料を用いないで、保水性が十分高く、粒径の大きい吸水性樹脂粒子を製造できる方法はこれまで知られていない。

特開昭５５−８４３０４号公報 特公昭４９−４３３９５号公報 特開昭５１−１２５４６８号公報 特開昭５２−１４６８９号公報 特公昭５３−１５９５９号公報 特開２００５−２００６３０号公報 特公平６−６６１２号公報 特公平１−１７４８２号公報 特公昭６３−３６３２２号公報 特公昭６３−３６３２１号公報 特開昭６２−１３２９３６号公報 特公平３−２６２０４号公報 米国特許第６５８６５３４号明細書 米国特許第６１７４９４６号号明細書 特開平９−７７８１０号公報

本発明の目的は、特殊な材料を用いずに、保水性が十分高く、粒径の大きい吸水性樹脂粒子を製造できる簡便な吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することである。
また、本発明のさらなる目的は、安定して高い保水性を示す吸水性樹脂粒子凝集体を提供することにある。

本発明者らは、不飽和カルボン酸塩を界面活性剤存在下で逆相懸濁重合して吸水性樹脂を製造する場合において、吸水性樹脂一次粒子形成後に水溶性溶媒を添加すると、一次粒子が凝集し、容易に吸水性樹脂凝集体を生成することができ、しかも、このような方法で凝集させた凝集体は一次粒子と比較して保水性が高まることを見出した。

さらに、本発明者らは、吸水性樹脂粒子凝集体において、その外表面と内部のカルボキシル基中和率を特定の値とすると、ゲルブロッキングを起こすことなく安定して高い保水性を示すことを見出した。

すなわち、本願の第一発明は、以下のとおりである。
下記の工程（１）、（２）を含む吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法；
（１）不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を非イオン性界面活性剤が共存する有機溶媒中に懸濁させ、逆相懸濁重合し、吸水性樹脂の一次粒子を製造する重合工程、
（２）該一次粒子を水溶性溶媒により凝集させる凝集工程。

また、本願の第二発明は、以下のとおりである。
吸水性樹脂からなる一次粒子が凝集した吸水性樹脂粒子凝集体であって、以下の（ａ）、（ｂ）の要件を満たす吸水性樹脂粒子凝集体；
（ａ）一次粒子を構成する吸水性樹脂が、そのポリマー分子鎖中の繰り返し単位のうち、５０モル％以上がカルボキシル基含有単位であり、かつ、該カルボキシル基含有単位のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属、アミン類およびアンモニアから選ばれる少なくとも一つの塩基で中和されており、
（ｂ）吸水性樹脂粒子凝集体の外表面にカルボキシル基中和率が４０モル％以下である部分を含み、かつ、吸水性樹脂粒子凝集体の内部にカルボキシル基中和率が５０モル％以上である部分を含む。

本願の第一発明により、保水性の高い吸水性樹脂粒子凝集体が製造できる理由は明らかではないが、次のように推測される。

まず、一次粒子を凝集させることにより、凝集した一次粒子間にできた空間に水が閉じ込められ、その結果保水性が向上すると推測される。
また、吸水途中に一次粒子の一部が二次粒子より剥がれて、吸水途中での高表面積化が可能であるため、一次粒子の大粒子化による場合と比較して高い吸収速度が達成できると推測される。

さらに、一次粒子が多数凝集することにより、樹脂粒子表面からの不飽和カルボン酸の中和塩の遊離が低減できるため保水性の低下を低減できると推測される。

すなわち、不飽和カルボン酸塩を重合して得られる吸水性樹脂の保水性は、樹脂中の中和塩（電解質）の量に依存すると考えられるところ、この中和塩は加熱などにより樹脂表面から遊離しやすい。しかし、本願の第一発明により製造された吸水性樹脂粒子凝集体においては、一次粒子が多数凝集しており、外部に露出する表面が少ないので、中和塩の遊離を低減できると考えられる。
さらに、凝集体を構成する吸水性樹脂が、一次粒子の凝集をさせるときに用いる水溶性溶媒、好ましくはアルコール、により変性されることも保水性を高める要因であると推測される。
具体的には、凝集工程において、吸水性樹脂のポリマー鎖の親水性基、疎水性基が、それぞれ、水溶性溶媒の親水性基、疎水性基に近づこうと動き出すため、ポリマー鎖同士の絡み合いがほどけ、保水性を制限する架橋点の数が減り、保水性が高まると推測される。

また、本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体が安定して高い保水性を示す理由は明らかではないが、次のように推測される。

まず、第一発明に関して記載したのと同様に、一次粒子を凝集させることにより、凝集した一次粒子間にできた空間に水が閉じ込められ、凝集体としての保水性が向上すると推測される。
また、吸水途中に一次粒子の一部が二次粒子より剥がれて、吸水途中での高表面積化が可能であるため、一次粒子の大粒子化による場合と比較して高い吸収速度が達成できると推測される。

もっとも、凝集二次粒子は、特に、体液吸収物品などの吸水性複合体で利用されるような粒子径の大きい大粒子の占める割合が高い場合、吸水時に粒子どうしが接着し、ママコ現象と呼ばれるゲルブロッキング現象が生じることがある。このようなゲルブロッキングが生じると、粒子間への水の挿入が抑制され、凝集体はその吸水能力を完全に発揮することができなくなり、高い保水性を実現できない。このゲルブロッキングの原因は、吸水時に粒子の外表面が膨潤し、接着しやすくなることにあると推測される。
しかし、前述のとおり、吸水性樹脂の保水性は中和塩の量に依存すると考えられるところ、本願の第二発明においては、凝集体の外表面の少なくとも一部のカルボキシル基中和率を低くしているので、外表面の保水性が低下し、吸水時にあまり膨潤せず粒子間のゲルブロッキングが抑制されると推測される。
しかも、本願の第二発明においては、凝集体の内部にはカルボキシル基中和率が高い部分を有しているので、依然として高い吸水能力を維持している。
したがって、凝集体全体としてみた場合、ゲルブロッキングを起こすことなく、安定して高い保水性が実現できると推測される。

本願の第一発明によれば、高い保水性（吸水倍率）、高い吸収速度を有する吸水性樹脂材料を提供することができる。
そして、凝集した二次粒子の粒径のコントロールも容易となり、健康、環境に悪影響を与えない大粒子の吸水性樹脂材料を提供できる。

また、本願の第二発明によれば、吸水性樹脂粒子凝集体は、大粒子の占める割合が高い場合でも、安定して高い保水性（吸水倍率）を実現できる。

本願の第一発明の実施態様について詳細に説明する。
本願の第一発明の製造方法は、大別して、重合工程、凝集工程、融着工程、回収工程、乾燥工程、加熱工程に分けることができる。以下、これらの工程ごとにさらに詳しく説明する。

（重合工程）
本願の第一発明では不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を有機溶媒中に懸濁させ重合する逆相懸濁重合方法を用いる。反応器の形式は特に限定するものではなく回分式もしくは連続式のいずれでも構わない。例えばループリアクターや一般的な攪拌層などが挙げられる。

不飽和カルボン酸塩とは、不飽和カルボン酸をアルカリ金属もしくはアンモニアやアミン類で中和したものである。不飽和カルボン酸塩は１種又は２種類以上を混合して供してもよい。
好ましい不飽和カルボン酸塩としては、製造される吸水性樹脂の吸収倍率を高めるという観点から、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩が挙げられる。人体への影響を考慮するとアンモニウム塩及びナトリウム塩が好ましく、人体への影響と吸収倍率の双方を考慮するとアンモニウム塩がより好ましい。
不飽和カルボン酸アンモニウムには、一部不飽和カルボン酸アミドが含有されていても構わない。不飽和アミドとは、分子内に不飽和結合と一般式ＲＣＯＮＨ−（Ｒはアルキル基、アリール基など任意の有機基）で表される官能基を両方含む化合物のことをいう。このような化合物としては、ケイ皮酸アミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。

ここで、不飽和カルボン酸とは、不飽和結合とカルボン酸基の両方を有する化合物のことをいい、不飽和結合とカルボン酸基をそれぞれ多数含んでも構わない。不飽和結合とは、炭素原子間に二重結合（エチレン結合）或いは三重結合（アセチレン結合）を含むものをいう。このような、アンモニウム塩を生成する不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが代表的な例として挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中で、重合性と重合体の吸収性の点からアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

本願の第一発明における不飽和カルボン酸塩の好ましい例である不飽和カルボン酸アンモニウムは、如何なる製法で製造されたものでも構わない。例えば、ａ．不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドを微生物による加水分解反応に供する方法、ｂ．不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法が挙げられる。

ａ．微生物による加水分解法
微生物による加水分解反応に供される不飽和ニトリルとは、分子内に不飽和結合とシアン基を両方含む化合物のことをいう。不飽和結合とシアン基をそれぞれ多数含んでいても構わない。不飽和結合とは、炭素原子間に二重結合（エチレン結合）あるいは三重結合（アセチレン結合）を含むものをいう。このような化合物の例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
また、微生物による加水分解反応に供される不飽和アミドとは、分子内に不飽和結合と一般式ＲＣＯＮＨ−（Ｒはアルキル基、アリール基など任意の有機基）で表される官能基を両方含む化合物のことをいう。このような化合物としては、ケイ皮酸アミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、特にアクリルアミドが好ましい。

不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドの微生物による加水分解条件には特に制限はないが、該微生物としては、２０重量％以上の濃度の不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液を生産できる微生物が好ましい。このような微生物としては、アシネトバクター属、アルカリゲネス属、コリネバクテリウム属、ロドコッカス属、ゴルドナ属からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。上記微生物の中ではアシネトバクター属の微生物が好ましく、その中でも旭化成ケミカルズ株式会社（日本国東京都千代田区有楽町１丁目１番２号）により寄託された以下の菌株が好ましい。
（１）日本国、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第６（郵便番号３０５−８５６６））に２００４年１月７日（原寄託日）に寄託した受託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０のアシネトバクター ｓｐ．ＡＫ２２６菌株、
（２）日本国、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第６（郵便番号３０５−８５６６））に２００４年１月７日（原寄託日）に寄託した受託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９１のアシネトバクター ｓｐ．ＡＫ２２７菌株。

なお、アシネトバクターｓｐ．ＡＫ２２６菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）及びアシネトバクターｓｐ．ＡＫ２２７菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９１）の微生物学的性質は表１に示す通りである。

この微生物による加水分解法で生成される不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液は、不飽和カルボン酸の二量体及び／又は水和物などの不純物量が極めて微量であるので、該製法は好ましい方法である
該不純物の具体的例としては、アクリル酸の場合では、アクリル酸の二量体であるβ−アクリロイルオキシプロピオン酸及びアクリル酸の水和物であるβ−ヒドロキシプロピオン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。

ｂ．不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法
不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法に供される不飽和カルボン酸は、前述の不飽和カルボン酸と同様のものが使用される。
この不飽和カルボン酸はどのような製法で作られたものでもよい。このような不飽和カルボン酸に、不純物が多量に含まれている場合は、精製して不純物を低減させることが好ましい。ここでいう不純物とは、分解して単量体成分となりうる化合物のことをいう。例えば、不飽和結合が水和したものやオリゴマーなど、アクリル酸においてはβ−ヒドロキシプロピオン酸やβ−アクリロイルオキシプロピオン酸などが挙げられる。精製の方法は、不純物の量を規定量以下に低減することができれば、どのような方法でもよく、手段は特に制限されるものではない。方法としては、例えば、蒸留で行ってもよい。不純物の量は１０００ｐｐｍ以下まで低減させることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。不純物が多いと、得られた吸水性樹脂の残存モノマーが多く、さらにその後の製造工程によって残存モノマーが増加するという現象を示し、さらにはポリマーの諸物性が不十分となる場合もあり好ましくない。

中和方法としては、特に制限されるものではない。アンモニア水を用いてもよいし、アンモニアのガスを用いてもよい。少なくとも中和工程中の一時期はアクリル酸の中和率が１００モル％を超える状態を経過する条件下に中和してもよい。中和工程においては、冷却によって温度を０〜５０℃に保つことが好ましい。温度が上がりすぎると、β―ヒドロキシプロピオン酸やオリゴマーが生成してしまうため好ましくない。

単量体水溶液中の不飽和カルボン酸アルカリ金属塩の使用量は、不飽和カルボン酸とその塩の総モル量（これは、不飽和カルボン酸アンモニウムと不飽和カルボン酸アルカリ金属塩と不飽和カルボン酸のそれぞれのモル量の総和である。）に対して、０〜４５モル％の範囲であることが好ましい。製造される吸水性樹脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩の含有モル％が低い方が好ましく、０〜２０モル％の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは、０〜１０％である。

また、単量体水溶液中の不飽和カルボン酸アンモニウムの使用量は、不飽和カルボン酸とその塩の総モル量（これは、不飽和カルボン酸アンモニウムと不飽和カルボン酸アルカリ金属塩と不飽和カルボン酸のそれぞれのモル量の総和である。）に対して６０〜１００モル％の範囲であることが、製造される吸水性樹脂の吸収倍率の観点から好ましい。製造される吸水性樹脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カルボン酸アンモニウムの含有モル％が高い方が好ましく、８０〜１００モル％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、９５〜１００％である。

また、単量体水溶液には、不飽和カルボン酸を含有することができる。不飽和カルボン酸の使用量は、単量体総モル量（これは、不飽和カルボン酸アンモニウム、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和カルボン酸及びその他の単量体のそれぞれのモル量の総和である。）に対して０〜４５モル％の範囲であることが好ましい。製造される吸水性樹脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カルボン酸の含有モル％が低い方が好ましく、０〜２０モル％の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは、０〜１０％である。

単量体水溶液には不飽和カルボン酸とその塩以外のその他の単量体を含有してもよい。その他の単量体としては、主として単官能性不飽和単量体が挙げられ、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等に代表される酸基含有の親水性単官能性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等に代表されるアミド基含有の親水性単官能性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等に代表されるエステル化された親水性不飽和単量体；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその四級塩等に代表されるＮ原子含有親水性単官能性不飽和単量体；スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、アルキル（メタ）アクリレート、などの疎水性単官能性不飽和単量体を挙げることができる。

これらの中でも（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ましい。

これら不飽和カルボン酸とその塩以外の単量体の含有量は、単量体総モル量（これは、不飽和カルボン酸アンモニウム、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和カルボン酸及びその他の単量体のそれぞれのモル量の総和である。）に対して、０〜４５モル％の範囲であることが好ましい。これらは種々の目的応じた吸水性樹脂の改質のために使用されるので、目的毎に最適使用量は異なるが、吸水性樹脂の吸収倍率の低下を低く抑えるためには、少量であることが好ましく、０〜２０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは、０〜５モル％の範囲である。

また本発明では、重合に際してラジカル重合性架橋剤を用いて吸水性樹脂内部に架橋構造を導入することもできる。ラジカル重合性架橋剤は、重合性不飽和基及び／又は反応性基を一分子中に複数有する化合物であればよい。親水性の高い化合物をラジカル重合性架橋剤として用いると樹脂の吸水性能を向上させるので、好ましい。なお、単量体が自己架橋型の化合物の場合は、ラジカル重合性架橋剤を用いなくても内部架橋構造を形成することが可能である。
また、必要であれば、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上含有する化合物を添加することも可能である。

ラジカル重合性架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等に代表される一分子内に複数の不飽和結合を有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等に代表される一分子内に複数のエポキシ基を有する化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらラジカル重合性架橋剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。

カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上含有する化合物（カルボン酸反応性架橋剤）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等に代表される各種多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニル）プロピオネート）等に代表される多価アジリジン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等に代表される各種アルキレンカーボネート化合物；グリオキサールに代表される各種多価アルデヒド化合物；２，４−トリレンジイソシアネートに代表される多価オキサゾリン化合物；エピクロルヒドリンに代表されるのハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等に代表される多価イオンなどが挙げられる。
このようなカルボン酸反応性架橋剤の中から、多価アルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン類、アルキレンカーボネートからなる群より選ばれた１種又は２種以上を用いることが好ましい。

なお、該カルボン酸反応性架橋剤の重合用原料溶液中の含有量は、単量体（不飽和カルボン酸アンモニウム、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和カルボン酸及びその他の単量体）とラジカル重合性架橋剤の総モル量に対して、０〜２０モル％の範囲であることが好ましい。Ｆｌｏｒｙの吸水理論にあるように架橋密度の低い樹脂ほど高い吸水倍率を発現するため、少量であることが好ましい。０〜２０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０〜５モル％の範囲であり、さらに好ましくは０〜０．０９モル％である。該カルボン酸反応性架橋剤の量が多すぎると硬いゲルとなり、吸収倍率が著しく低下するので、好ましくない。また、ゲル硬度は、ラジカル重合性架橋剤と該カルボン酸反応性架橋剤の組み合わせで調整できる。したがって、ラジカル重合性架橋剤を、単量体（不飽和カルボン酸アンモニウム、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和カルボン酸及びその他の単量体）とラジカル重合性架橋剤の総モル量に対して０〜０．０９モル％の範囲で少量使用する場合は、該カルボン酸反応性架橋剤は、前記総モル量に対して０〜５モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは、０〜３モル％の範囲である。
また、上記単量体と内部架橋剤の他、必要に応じて、発泡剤、連鎖移動剤、キレート剤等を添加して重合してもよい。

重合開始時の単量体水溶液中の単量体濃度は４０重量％以上で、単量体の水に対する溶解度以下であることが好ましい。例えばアクリル酸アンモニウムでは４５〜８０重量％の濃度が好ましく、より好ましくは５０〜７０重量％である。
単量体濃度が高いほど自己架橋反応も進行しやすいので、不溶化のために必要な内部架橋剤の使用量を低減させることができ、生成する吸水性樹脂の吸水倍率が高くなる。
単量体濃度が４０重量％以上であれば、実質的に保水性に影響を与えない程度の量の内部架橋剤の使用で、水不溶性の吸水性樹脂を製造できる。
また、後述の溶媒分離において、単量体濃度が高いほど生成する含水ゲルと溶媒とのろ過分離が容易になり、簡便なプロセスを採用することができるので好ましい。一方で、含水率の高いゲルは粘着性が高く、ろ過分離を行うとゲルが固着し一体化する現象が見られるが、その場合は、溶媒を蒸発させ、同時に共沸脱水により含水率を低減させた後にゲルを回収する方法も採用できる。

単量体水溶液は、あらかじめ全量を有機溶媒中に懸濁させた後、重合させてもよいし、有機溶媒中に随時添加しながら重合してもよい。

本発明においては、有機溶媒中に、非イオン性界面活性剤を共存させる。
非イオン性界面活性剤は、有機溶媒にあらかじめ添加してもよいし、重合工程で随時添加してもよい。

非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢが４〜１２であるものが好ましい。ＨＬＢがこの値の範囲にある非イオン性界面活性剤を共存させると、重合反応液が安定なエマルジョンを形成し、大きい粒子の製造の安定性が高まる。ＨＬＢが５〜１０の界面活性剤がより好ましい。
ＨＬＢが４〜１２の非イオン性界面活性剤の具体的例としては、ソルビトール脂肪酸エステル系、ソルビトール脂肪酸エステルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステルエーテル系などが挙げられる。その中でもソルビタン脂肪酸エステル系とソルビタン脂肪酸エステルエーテル系が好ましい。さらに、ＨＬＢが５〜１０である、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレートやオキシエチレンソルビタンモノステアレートエーテルが好ましい。より好ましいのはソルビタンモノステアレートである。

本願の第一発明において、ＨＬＢ値は、三洋化成工業株式会社出版の新・界面活性剤入門に記載のグリフィンのＨＬＢである。ＨＬＢ値の計算式は以下のように定義される。
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ＝（親水基部分の分子量÷界面活性剤の分子量）×２０
界面活性剤の使用量は単量体に対して０．１〜１５重量％が適切な範囲であり、好ましくは０．２〜５重量％である。使用量が少なすぎても安定したエマルジョン状態を保つことができず、１５重量％以上使用してもこれに伴う好結果が得られない。

本願の第一発明に用いる有機溶媒は、等量の水と混合した後、静止状態として、二層分離し、原料単量体のラジカル重合反応を著しく阻害しない有機溶媒であれば、官能基の種類や量、構成原子等に関する限定は必要としない。
通常、プロセス溶媒としては、蒸発潜熱が小さく、水との分離性がよく、界面活性剤と化学反応しにくい溶媒が好ましく使用される。
具体的には、炭化水素系溶媒が好ましい。より好ましくは、脂肪族炭化水素系溶媒である。さらに好ましくは飽和脂肪族炭化水素系溶媒である。飽和脂肪族炭化水素系溶媒としては、直鎖構造でも、分岐を有する構造でも、環状構造を有してもいても構わない。勿論、一分子内に、直鎖構造、分岐構造、環状構造の複数の構造を有する化合物でも構わない。
飽和脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状構造を有する飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、リグロイン等の鎖状構造を有する飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
得られるエマルジョンの安定性及び、溶媒の沸点、比重などの諸物性から、この中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンである。

重合開始方法は、特に限定されず、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。
かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸などの有機過酸化物、などの公知の開始剤が挙げられる。
酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はＬ−アスコルビン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（商品名；ロンガリット、和光純薬工業株式会社製）などの還元剤を併用してもよい。
開始剤は、１種のみを使用してもよいし、２種又はそれ以上のものを複数組み合わせて使用してもよい。

重合開始前に予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことは好ましい。具体的な方法として、十分な時間の不活性ガスによるバブリングにより溶存酸素を取り除く方法が挙げられる。
また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることが好ましい。
重合反応器内は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよい。

重合開始温度は通常０〜１００℃であることが多いが、特に限定はない。重合開始温度で好ましいのは１０〜５０℃である。重合中の温度は通常、開始温度と同じで０〜１００℃であるが、好ましくは４０〜８０℃である。重合反応中の反応器内の温度は成り行きに任せてもよく、外部から冷却もしくは加熱により温度制御を行ってもよい。溶媒の沸点による反応温度のコントロールを行ってもよい。溶媒の沸点による反応温度のコントロールする場合は、気相の圧力を調整することで沸点を調整することが好ましい方法である。重合開始から重合終了までの間、反応温度を変化させて重合を制御することは好ましい方法である。例えば、反応初期は比較低温に抑え暴走反応を抑止、反応終期には重合度を上げ、残存モノマーを低減することは非常に好ましい方法である。

重合工程における界面活性剤の種類、添加量、単量体水溶液相と有機溶媒相の比率及び攪拌動力の大きさは、生成する凝集粒子の一次粒子径に大きく影響する。

（凝集工程）
重合反応終了後の凝集工程においては、水溶性溶媒により一次粒子を凝集させる。ここで、水溶性溶媒とは、水への溶解度が１重量％以上の有機溶媒をいう。
具体的には、水溶性溶媒の存在下で一次粒子を凝集させることが好ましい。水溶性溶媒の存在下での凝集は、重合後のエマルジョン溶液と水溶性溶媒とを混合することにより実現することが好ましく、エマルジョンに水溶性溶媒を添加しても、水溶性溶媒にエマルジョンを添加しても、エマルジョンと水溶性溶媒を同時に反応容器の中に投入しても構わない。製造上簡便なのは、重合後のエマルジョン溶液中に水溶性溶媒を添加する方法であり、撹拌されたエマルジョン溶液に水溶性溶媒を添加する方法が好ましい方法として採用される。
エマルジョンと水溶性溶媒が混合されることにより、エマルジョンを保っている界面活性剤の安定化効果を壊し、一次粒子を凝集させる。界面活性剤の安定化効果を壊すには、混合される水溶性溶媒の水への溶解度が１重量％以上である必要があり、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。

水溶性溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に代表されるアミド類；酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等に代表されるエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等に代表されるエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ−ル等に代表されるモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピオングリコール、グリセリン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等に代表される多価アルコール類などが挙げられる。この中でも、モノアルコール類、多価アルコール類が好ましい。

添加する水溶性溶媒は１種類でも構わないし、複数種類であっても構わないが、好ましくは２種類以上の水溶性溶媒を用いることである。より好ましくは、多価アルコールを含む２種類以上の水溶性溶媒を用いることである。アルコール基を２個以上含む多価アルコールを水溶性溶媒として用いると、凝集工程で生成する水可溶分を低減させる効果が高いため、好ましい。複数種の水溶性溶媒を用いる場合、添加するタイミングは同時であってもよいし、それぞれ独立に添加してもよい。

モノアルコール類と多価アルコール類を組み合わせた水溶性溶媒を使用することが好ましい。モノアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、多価アルコール類としてはプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールが好ましく、エチルアルコールとグリセリンの組み合わせかイソプロピルアルコールとグリセリンの組み合わせが最も好ましい。

水溶性溶媒の添加量に限定はないが、水溶性溶媒の添加量が多すぎる場合には、凝集した吸水性樹脂粒子凝集体の吸水倍率が低下することがある。したがって、水溶性溶媒の添加量は、エマルジョン中の固形分（すなわち、吸水性樹脂粒子）に対して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。

水溶性溶媒の添加時の温度もエマルジョンが保たれる範囲であれば、特に限定されない。重合温度でそのまま行ってもよく、加温してから添加してもよい。あるいは室温付近まで冷却して行ってもよい。好ましくは２５〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６５℃〜１００℃である。

凝集工程を経た後に、溶媒との共沸脱水により粒子凝集体ゲルの含水率を下げる工程を含めてもよく、その条件は圧力及び温度に特に制限されるものではない。

凝集した二次粒子の粒径は、添加する水溶性溶媒の量及び攪拌動力の大きさによりコントロールでき、任意の粒径を得ることができる。本願の第一発明においては、二次粒子径を特に限定するものではないが、吸水性樹脂が最も用いられる衛生材料用途では、粒径の小さなものは粉塵の発生が問題となるため使用されず、また粒径の極端に大きなものは吸水速度が遅いために使用されない。以上のことを勘案すると１００〜５０００μｍが好ましく、３００μｍ〜３０００μｍの粒径が特に好ましい。

（融着工程）
凝集させた粒子の結合力を高めるために、凝集体形成後、すなわち、水溶性溶媒添加終了後、にエマルジョンを４０℃以上に保ち粒子同士を融着させる工程を用いることは、凝集させた粒子の結合強度を上げるうえで有効である。このような加熱処理が有効な理由は明らかではないが、接触した粒子同士のフリーのポリマー鎖ないしそのセグメントが相互に拡散し、いわゆる自着が進行しているものと推測される。そのために、ポリマー鎖の相互拡散を促進するために凝集させている含水粒子凝集体ゲルのガラス転移点温度以上の温度に加熱することが好ましい。
ゲルのガラス転移点温度はゲルの含水率・中和率・中和塩の種類により変化するが、加熱する温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。加熱する時間は１〜１２０分が好ましい。温度、時間ともにゲルの融着を十分に行うことができ、製品の性能を劣化しない範囲であれば特に制限するものではない。加熱温度を高めるために加圧することも有効であり、重合時と異なる溶媒を用いてもよい。
また、凝集粒子の結合強度は特に制限するものではないが、製造した樹脂をハンドリングすることを考えると強度が高いものであることが好ましく、後述の木屋式強度計による測定にて１Ｎ以上であることが好ましい。

（回収工程）
粒子凝集体ゲルの生成後、生成した含水ゲルを回収する。溶媒と含水ゲルの分離はろ過分別、遠心分離による分別、加熱による溶媒の除去などが挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。

（乾燥工程）
粒子凝集体ゲルの乾燥方法としては特に限定されるものはなく、通常真空乾燥、熱風乾燥が用いられる。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃である。この乾燥工程では多段昇温してもよい。乾燥温度は低すぎると乾燥時間に時間がかかりすぎるため経済的でなく、高すぎると吸水性樹脂の分解が起こるため吸水性能の低下を招く。

（加熱工程）
吸水性樹脂として、アンモニウム塩を使用する場合は、前述の乾燥後、吸水性樹脂に加熱処理を行い、アンモニアを遊離させ、アンモニア中和率を任意の割合にコントロールすることができる。アンモニアの遊離は樹脂表面から起こるために、吸水性樹脂粒子凝集体の外表面の吸水性樹脂の中和率を低減させることができる。したがって、このような加熱工程は、本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体の製造に利用できる。
また、同時に凝集工程で添加した多価アルコール等の水溶性溶媒を水可溶分となる低分子量ポリマー中の官能基と反応させ、低分子量ポリマーを高分子量化して、水可溶分を低減させることも可能である。
本加熱工程は、乾燥後の吸水性樹脂を不織布やパルプと接触、接着、付着などの状態で共存させて行ってもよく、吸水性樹脂単独で行ってもよい。
加熱温度は１３０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。また、樹脂体中の中和率の分布構造及び吸水性能の面から加熱温度は乾燥温度よりも１０〜１５０℃高い温度で行われることは好ましく、３０〜１００℃高い温度で行われることはより好ましい。加熱時間は０．５分〜５時間であることが好ましく、より好ましくは２〜６０分であり、さらに好ましくは３〜１５分である。
加熱処理の雰囲気は特に限定されないが、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上含有する化合物を、乾燥後の吸水性樹脂に含浸させ、加熱により架橋反応を起こさせることで、いわゆる表面架橋処理を行うことも本発明の範囲内である。

次に、本願の第二発明の実施態様について詳細に説明する。
本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体は、一次粒子が凝集した二次粒子である。
そこで、まず、本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体を構成する一次粒子について説明する。
本願の第二発明における一次粒子は、そのポリマー分子鎖中の繰り返し単位のうち、５０モル％以上がカルボキシル基含有単位であり、かつ、該カルボキシル基含有単位のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属、アミン類およびアンモニアから選ばれる少なくとも一つの塩基で中和されている吸水性樹脂からなる。

一次粒子の製造方法は、本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体を製造できるものであれば限定はなく、公知の方法を用いることができるが、本願の第一発明の製造方法を好適に用いることができる。

一次粒子の形状は球状、不定形いずれでもかまわない。
またその粒子径は、目的とする二次粒子の粒子径を凝集後に得ることのできる粒子径であればかまわないが、平均粒子径が３０〜１０００μｍであることが好ましい。二次粒子の吸水速度を考慮すると、比較的小粒径の一次粒子を使用することが好ましく、平均粒子径が３０〜５００μｍとすることがより好ましく、さらに好ましくは、平均粒子径が３０〜３００μｍである。
また、粒度に一定の幅を持つこと、あるいは分布に複数の山を持つものであっても問題とならない。

本発明において、平均粒子径とは、以下の示す方法により求められる値である。
粒子を目の開きが２０μｍ、４０μｍ、７５μｍ、１０６μｍ、２１２μｍ、３００μｍ、４２５μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７１０μｍ、８５０μｍ、１０００μｍ、１１８０μｍ、１４００μｍ、１７００μｍ、２０００μｍ、４０００μｍ、５６００μｍの篩を使用して篩い分けし、通過することのできた篩の目の開きと通過することのできなかった篩の目開きの中間の値を、その粒子の分類粒径とする。
ここで、各粒子の分類粒径は、１０μｍ、３０μｍ、５７．５μｍ、９０．５μｍ、１５９μｍ、２５６μｍ、３６２．５μｍ、４６２．５μｍ、５５０μｍ、６５５μｍ、７８０μｍ、９２５μｍ、１０９０μｍ、１２９０μｍ、１５５０μｍ、１８５０μｍ、３０００μｍ、４８００μｍ、６０００μｍのいずれかとなり、２０μｍの篩を通過したものについては、その分類粒径は１０μｍであるとし、５６００μｍの篩の上に残ったものについては、その分類粒径は６０００μｍであるとする。
そして、各分類粒径の値に当該分類粒径に属する粒子の全粒子重量に対する重量割合（％）を乗じた値（以後、分類粒径重量値と略す。）を算出し、次に、全分類粒径の分類粒径重量値の総和を算出し、この値を１００で除した値を当該粒子の平均粒子径とする。

一次粒子を構成する吸水性樹脂は、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち、５０モル％以上がカルボキシル基含有単位であり、吸水性能の点からカルボキシル基含有単位は好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。

一次粒子を構成する吸水性樹脂中のカルボキシル基含有単位の由来であるカルボキシル基含有単量体に限定はなく、具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、それらの無水物や中和塩等が挙げられる。

一次粒子を構成する吸水性樹脂中のカルボキシル基は部分中和されており、中和塩基は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アミン類、アンモニア等のうちの少なくとも１種類である。中和塩基にはアンモニアが含まれていることが好ましい。

吸水性樹脂凝集体の吸水倍率を高めるという観点からは、一次粒子を構成する吸水性樹脂中のカルボキシル基中和塩のうち５０モル％以上がアンモニウム塩であることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上がアンモニウム塩であり、さらに好ましくは１００モル％がアンモニウム塩である。

一次粒子を構成する吸水性樹脂のカルボキシル基含有単量体以外の単量体成分に限定はなく、具体例としては、主として単官能性不飽和単量体が挙げられ、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等に代表される酸基含有の親水性単官能性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等に代表されるアミド基含有の親水性単官能性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等に代表されるエステル化された親水性不飽和単量体；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその四級塩等に代表されるＮ原子含有親水性単官能性不飽和単量体；スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、アルキル（メタ）アクリレート、などの疎水性単官能性不飽和単量体を挙げることができる。

これらの中でも（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ましい。

一次粒子を構成する吸水性樹脂には、さらに消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、種々の機能を付与させることもできる。
本願の第二発明における「吸水性樹脂」には、このような添加剤を添加した吸水性樹脂組成物も含まれる。

次に、本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体について説明する。
本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体は、前述の一次粒子が凝集した二次粒子である。ここで、一次粒子を凝集させる方法に限定はないが、本願の第一発明の凝集体の製造方法を好適に用いることができる。

本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体は、その外表面に吸水性樹脂のカルボキシル基中和率が４０モル％以下である部分を含み、その内部に吸水性樹脂のカルボキシル基中和率が５０モル％以上である部分を含む。

ここで、「カルボキシル基中和率」とは、吸水性樹脂中の全カルボキシル基のうち中和されているもののモル分率をいい、吸水性樹脂粒子凝集体の「外表面」とは凝集体の外部に露出している部分をいう。吸水性樹脂粒子凝集体の内部の吸水性樹脂の中和率は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であり、吸水性樹脂粒子凝集体の外表面の吸水性樹脂の中和率は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。

吸水性樹脂粒子凝集体の内部の中和率が高いほど、凝集体全体として高い保水性（吸水倍率）を示すので好ましい。また、吸水性樹脂粒子凝集体の外表面の中和率が低いほど、いわゆるママコ現象であるゲルブロッキング現象がおこりにくく好ましい。

吸水性樹脂粒子凝集体の外表面及び内部のカルボキシル基中和率を本願の第二発明で規定する数値範囲にする方法に限定はないが、例えば、中和率の高い吸水性樹脂からなる一次粒子の凝集体を形成後、これを加熱処理して外表面から中和塩を遊離させて中和率を低下させる方法が挙げられる。

また、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上含有する化合物を、乾燥後の吸水性樹脂粒子凝集体に含浸させ、加熱により架橋反応を起こさせる、いわゆる表面架橋処理を行って、中和率を低下させこともできる。

特に、加熱処理により外表面から中和塩を遊離させて中和率を低下させる方法は、簡易な方法であると共に、凝集体の外表面だけではなく、凝集体内部に位置する一次粒子の外表面の中和率も低下させることができるので、凝集体内部で起きる一次粒子間のゲルブロッキングも抑制することができ好ましい。

加熱条件に限定はなく、内部の中和率が６０モル％以上、外表層の中和率が４０モル％以下の範囲内になるように適時設定すればよい。

具体的には、このような加熱処理は、乾燥後の吸水性樹脂粒子凝集体を不織布やパルプと接触、接着、付着させた状態で行ってもよく、吸水性樹脂粒子凝集体単独で行ってもよい。
また、加熱温度は１００〜２５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、樹脂体中の中和率の分布構造および吸水性能の面から、加熱温度は凝集体形成時の乾燥温度よりも１０〜１５０℃高い温度で行われることは好ましく、３０〜１００℃高い温度で行われることはより好ましい。加熱時間は０．５分〜５時間であることが好ましく、より好ましくは２〜６０分であり、さらに好ましくは３〜１５分である。 さらに、加熱処理の雰囲気は特に限定されないが、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明において吸水性樹脂のカルボキシル基中和率は、赤外吸光分析法の一つである顕微ＡＴＲ法によって測定することができる。凝集体外表面の中和率は、顕微ＡＴＲ法にて直接凝集体外表面を測定することにより求めることができる。凝集体内部の中和率は、例えば、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）を用いることにより凝集体を割断して内部を露出させてから顕微ＡＴＲ法にて測定することにより求めることができる。測定装置としては、例えば Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製 ＦＴＳ−５７５などを用いることができる。

顕微ＡＴＲ法によってカルボキシル基中和率を測定する場合、カルボン酸及びカルボキシレートの組成比を規定する指標としては、例えば、１６９５ｃｍ−１（カルボン酸νＣ＝０ ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ−１）および１５５８ｃｍ−１（カルボキシレートνＣＯＯ− ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ−１）を用いることができ、これらのピークの面積比（１６９５／１５５８ｃｍ−１）を測定する。
別途、カルボキシル基中和率が既知の試料、例えば、全カルボン酸の１０モル％，３０モル％，５０モル％，７０モル％，９０モル％，１００モル％をアンモニアで中和した部分架橋ポリアクリル酸など、を標準サンプルとして測定し、これにより作成した検量線を利用してカルボキシル基中和率を求めることができる。

本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体の形状に特に限定はない。
衛生材料分野においては、吸水性樹脂粒子凝集体をパルプと混合して吸水性複合体として用いることがあるので、パルプとの混合のしやすさなどの取り扱い上の簡便性から、球形粒子状もしくは不定形粒子状であることが好ましい。また、その平均粒子径は１００μｍ〜５０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５５０μｍ〜２１００μｍであり、最も好ましくは７８０〜１５５０μｍである。粒子径が著しく小さい場合は微紛となり、飛散しやすくなるなど使用の際に問題となる。また、大きい場合は吸水速度の低下、吸収体物品中の吸水性樹脂粒子凝集体の偏りなどが問題となる。
特に、吸水性複合体に使用する場合には、吸収性複合体の単位面積当たりの吸収倍率を高めるために、前述の分類粒径が５５０μｍ程度以上の大粒子とすることが好ましい。

また、吸水性樹脂粒子凝集体の結合強度は特に制限するものではないが、製造した樹脂をハンドリングすることを考えると強度が高いものであることが好ましく、後述の木屋式強度計による測定にて１Ｎ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、５Ｎである。

次に、本願の第一発明の製造方法により製造された吸水性樹脂粒子凝集体および本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体を体液吸収物品に適用する場合について説明する。
本願において体液吸収物品とは、液透過性のシート、液不透過性のシートとその間に介在する吸水性の吸収体から構成される体液吸収物品であり、体液を吸収する能力をもつ物品全てを指す。吸収する体液に限定がなく、例えば、尿、経血、母乳、軟便等が挙げられる。物品の形状に限定はなく、例えば、パッド状やテープタイプ、パンツ型などが好ましく使用される。体液吸収物品の具体的例としては、おむつや生理用ナプキン、尿取りパッド、母乳パッド等が挙げられる。
本願の体液吸収物品は、その吸収体が、本願の第一発明の製造方法により製造された吸水性樹脂粒子凝集体および／または本願の第二発明の吸水性樹脂粒子凝集体を含む。
吸収体の構造に限定はないが、例えば、パルプ等の繊維状物質と吸水性樹脂粒子凝集体の混合体や、基材上に吸水性樹脂粒子凝集体を固定したもの等が挙げられる。

以下に製造例を示すが、本発明は以下に限定されない。
製造例においては以下の方法により、測定・評価を行った。
（吸水性樹脂粒子凝集体の外表面と内部のカルボキシル基中和率の測定）
（1）測定装置
測定装置として、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製 ＦＴＳ−５７５を用いた。
（2）測定条件
顕微ＡＴＲ法（結晶板Ｇｅ １回反射）を採用し、Ｂａｃｋ Ｇｒｏｕｎｄ：Ａｉｒ 常温測定、アパーチャー：５０×５０μｍ、積算回数：１００回とした。
測定によって得られたスペクトルデータから、１６９５ｃｍ−１（カルボン酸νＣ＝０ ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ−１）および１５５８ｃｍ−１（カルボキシレートνＣＯＯ− ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ−１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ−１）を求めた。
（3）検量線の作成
検量線作成用試料として、全カルボン酸の１０モル％，３０モル％，５０モル％，７０モル％，９０モル％，１００モル％をアンモニアで中和した部分架橋ポリアクリル酸を用いた。各検量線作成用試料を割断し、中心部分を顕微ＡＴＲ法にて１試料につき５回測定し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯ−ピーク面積比の平均値より検量線（５次多項式近似曲線）を作成した。
なお、割断はウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）にて行った。
（4）サンプルの測定
検量線作成用試料と同様に測定を行った。測定試料として粒子径が３００〜７００μｍのものを採用した。吸水性樹脂粒子凝集体の外表面はＡＴＲ法で直接測定し、内部はウルトラミクロトームにて割断を行ってからＡＴＲ法で測定した。外表面については１試料につき３回測定行い最低値を測定結果とした。また、内部については１試料につき５回測定を行い最高値を測定結果とした。

（吸水性樹脂（一次粒子及び一次粒子凝集体）の保水性の測定；Ｔｅａ ｂａｇ法）
不織布製のティーバック式袋（７×９ｃｍ）に試料Ａ（ｇ）（約０．５ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の生理食塩水５００ｃｃに平衡膨潤に達するまで浸漬した。所定時間後にティーバック式袋を引き上げ、１０分間自然に水切りを行った後にティーバック式袋の重量Ｂ（ｇ）を測定した。ブランクとして同様の操作を、試料を加えずにティーバック式袋のみで行い、重量Ｃ（ｇ）を計測した。吸水倍率を次式より求めた。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｂ（ｇ）−Ｃ（ｇ））／Ａ（ｇ）

（吸水性樹脂（一次粒子及び一次粒子凝集体）の初期吸水速度の測定）
不織布製のティーバック式袋（７×９ｃｍ）に試料Ａ’（ｇ）（約０．２ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の生理食塩水５００ｃｃに１分間浸漬した。その後ティーバック式袋を引き上げ、遠心分離機にセットし、遠心分離機の条件を１５００ｒｐｍで３分間として遠心分離を行った。遠心分離後のティーバック式袋の重量Ｂ’（ｇ）を測定した。ブランクとして同様の操作を、試料を加えずにティーバック式袋のみで行い、重量Ｃ’（ｇ）を計測した。吸水倍率を次式より求め、これを初期吸水速度とした。
初期吸水速度＝吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｂ’（ｇ）−Ｃ’（ｇ））／Ａ’（ｇ）

（吸水性樹脂粒子凝集体の結合強度の測定）
吸水性樹脂粒子凝集体の結合強度を藤原製作所製 木屋式デジタル硬度計ＫＨＴ−２０Ｎ型にて測定した。測定した粒子凝集体は２ｍｍ径で、１０回測定し最大値と最小値を除去してその平均値を求めた。

（吸水性樹脂の水可溶分の測定）
吸水性樹脂０．５００ｇを１０００ｍｌの脱イオン水中に分散させ、２３℃で１６時間撹拌した後、濾紙で濾過した。
次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌのビーカーにとり、該濾液に０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０．００ｍｌ、及び０．１重量％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。
次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ａｍｌを求めた。
また、濾液５０ｇの代わりに脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行い、ブランク滴定として滴定量Ｂｍｌを求めた。
そして、これら滴定量Ａｍｌ及びＢｍｌと、吸水性樹脂の製造に供されたアクリル酸の中和率Ｃモル％とから、
水可溶成分量（重量％）
＝（Ｂ−Ａ）×０．０１×（７２×（１００−Ｃ）＋８９×Ｃ）／１００
に従って吸水性樹脂の水可溶成分量（重量％）を算出した。

（吸収体の吸収倍率の測定）
吸収体を直径５９．５ｍｍの円形に切り取り、その重量Ａ’’（ｇ）を測定し、円周部分から１ｃｍのところに針金を通した。液温２５℃の生理食塩水５００ｃｃに、吸収体を針金ごと浸漬した。３時間後、吸収体を生理食塩水から引き上げ、吸収体が他のものと触れないようにして１０分間吊り下げ、水切りを行った後、針金を抜いて含水吸収体と付着水の総重量Ｂ’’（ｇ）を計測した。吸収体の吸収倍率を次式より求めた。
吸収体の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝Ｂ’’（ｇ）／Ａ’’（ｇ）

（吸収体の初期吸水速度の測定）
吸収体を直径５９．５ｍｍの円形に切り取り、その重量Ａ’’’（ｇ）を測定し、円周部分から１ｃｍのところに針金を通した。液温２５℃の生理食塩水５００ｃｃに、吸収体を針金ごと１分間浸漬した。その後、吸収体を生理食塩水から引き上げ、針金を抜いて遠心分離機にセットし、条件を１５００ｒｐｍで３分間として遠心分離を行った。遠心分離後の吸収体の重量Ｂ’’’（ｇ）を計測した。吸収体の吸収倍率を次式より求め、これを初期吸水速度とした。
吸収体の初期吸収速度＝吸収体の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝Ｂ’’’（ｇ）／Ａ’’’（ｇ）

以下に、吸水性樹脂粒子凝集体／吸水性樹脂粒子の製造例Ａ１〜Ａ１３について説明する。詳細な製造条件、得られた吸水性樹脂粒子凝集体／吸水性樹脂粒子の物性を表２に示す。

（製造例Ａ１）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸２１１．７５ｇを５００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２６．５重量％のアンモニア水１８８．５０ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液４００．２５ｇを生成した。
ここに、ラジカル重合性架橋剤として、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０２６ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に、重合開始剤として、水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．１０８１ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４００ｇと、界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．９１ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温した。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製イソプロパノ−ル１６ｇを５分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、１時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。
平均粒径は１２００μｍであり、粒径が３００μｍ未満の樹脂は６重量％であった。Ｔｅａ ｂａｇ法による吸水倍率は７０．１倍であった。

（製造例Ａ２）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸９５．０４ｇを３００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２５重量％のアンモニア水８９．９６ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．００ｇを生成した。ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２７ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１１２５ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級エタノール８．５ｇを５分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、１時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。平均粒径は１２００μｍであり、粒径が３００μｍ未満の樹脂はは６重量％であった。Ｔｅａ ｂａｇ法による吸水倍率は６５．５倍であった。樹脂硬度は６．５Ｎであった。

（製造例Ａ３）
以下の手順でアクリルニトリルの加水分解によりアクリル酸アンモニウムを調製した。なお、アクリルニトリルの加水分解は特開２００４−３０５０６２号公報の実施例１の方法に従い生体触媒を調製し、実施例４の方法に従って加水分解を行った。
（生体触媒の調製）
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ ＢＰ
−０８５９０）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（いずれも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。続いてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）で洗浄し固定化菌体触媒（以下生体触媒）を調製した。
（生体触媒による加水分解）
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒１ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
アクリロニトリルを間欠的に２重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は０．５重量％以上で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ３０重量％まで蓄積できた。
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度３０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン２００ｐｐｍ加え、遮光減圧下にて７０重量％まで濃縮し重合に使用した。
このようにして製造した１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶１８５．００ｇに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２１ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１１２５ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２５０ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２５０ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級エタノール１０．４ｇと水０．９５ｇの混合液を５分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、１５分間加熱した。その後、溶媒にソルビタンモノステアレートを１．１１２５ｇ溶解したノルマルオクタン４５０ｇに置換し、１００℃で１時間加熱し粒子の結合強度を高めた。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。平均粒径は１２００μｍであり、粒径が３００μｍ未満の樹脂はは６重量％であった。Ｔｅａ ｂａｇ法による吸水倍率は７５．８倍であった。

（製造例Ａ４）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸９５．０４ｇを３００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に１９．９重量％のＮａＯＨ水１９９．５ｇを滴下して、７５モル％中和のアクリル酸ナトリウム水溶液２９４．５３ｇを生成した。ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０３０５ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１１２５ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸ナトリウムム水溶液を添加し、窒素を流しながら２００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級エタノール８．５ｇを５分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、１時間加熱した。その後、バス温を８３℃へ設定してシクロヘキサンとの共沸脱水操作によりゲルの含水率を５０重量％まで下げてゲル同士の付着を低減させてから回収した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。平均粒径は１２００μｍであり、粒径が３００μｍ未満の樹脂はは６重量％であった。
Ｔｅａ ｂａｇ法による吸水倍率は６５．８倍であった。樹脂硬度は３３．７Ｎであった。

（製造例Ａ５）
和光純薬製特級アクリル酸６５０ｇを２ｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２７．６重量％のアンモニア水５５６．１ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１２０６．１ｇを生成した。ここに、水に溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１４４ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水に溶解した過硫酸アンモニウム０．６２９２ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの１２Ｌオートクレーブにシクロヘキサン３０７８ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート７．６０８６ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら４００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、７３℃のジャケット温度にしながら反応器内部を減圧状態にして内温を７０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を４００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級エタノール５８．１３ｇを１０分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しながら反応器内部を加熱、加圧して反応器内部を１１０℃まであげた。そのまま攪拌しつつ１１０℃を保ち、１時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。平均粒径は１２００μｍであり、粒径が３００μｍ未満の樹脂はは６重量％であった。Ｔｅａ ｂａｇ法による吸水倍率は８０．２倍であった。樹脂硬度は１３．６Ｎであった。

（製造例Ａ６）
製造例Ａ２と同様に重合を行い、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た後に、反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級エタノール８．５ｇを５分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した後、加温せずにゲルを回収した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。平均粒径は１２００μｍであり、粒径が３００μｍ未満の樹脂はは６重量％であった。Ｔｅａ ｂａｇ法による吸水倍率は６４．４倍であった。樹脂硬度は非常にもろく、測定不能であった。

（製造例Ａ７）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸９５．０４ｇを３００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２５重量％のアンモニア水８９．９６ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．００ｇを生成した。ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２１ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１１２５ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２５０ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２５０ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級エタノール８．５０ｇと和光純薬製特級グリセリン１．０６ｇの混合液を５分間かけて添加した。３０分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを６ｇ添加し攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、３時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。平均粒径は１２００μｍであり、粒径が３００μｍ未満の樹脂はは６重量％であった。Ｔｅａ ｂａｇ法による吸水倍率は７５．８倍であった。また、水可溶分は３１％であった。

（製造例Ａ８）
製造例Ａ７で生成した吸水性樹脂をイナートオーブンにて、１８０℃で１０分間加熱処理を行ったところ、水可溶分は１６％であった。
（製造例Ａ９）
製造例Ａ７で生成した吸水性樹脂をイナートオーブンにて、１７０℃で３０分間加熱処理を行ったところ、水可溶分は８％であった。

（製造例Ａ１０）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸９５．０４ｇを３００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２５重量％のアンモニア水８９．９６ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．００ｇを生成した。ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２１ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１１２５ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２５０ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２５０ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。平均粒径は１６１μｍであり、粒径が３００μｍ未満の樹脂はは８８．２重量％であった。Ｔｅａ ｂａｇ法による吸水倍率は５５．８倍であった。

（製造例Ａ１１）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、重合禁止剤を除去し精製したアクリル酸３６ｇを１００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に３６重量％のアンモニア水２３．５ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液５９．５ｇを生成した。ここに、水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０３６８ｇを添加し、攪拌して溶解した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの５００ｍｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン１８０ｇと界面活性剤としてソルビタントリステアレート０．３６ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２５０ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、５５℃の水浴をして重合を開始したが、すぐに水相部分が合一し、塊重合を起こしてしてしまい安定なエマルジョンとしては得られなかった。
製造例Ａ１〜７、１０、１１の製造条件、吸水性樹脂粒子凝集体の物性を表２に示す。

表２から、本願の第一発明に該当する製造例Ａ１〜Ａ７により製造した吸水性樹凝集体は、本願の第一発明に該当しない製造例Ａ１０で得られた一次粒子と比較して吸収倍率が向上し、従来の吸水性樹脂では困難であった６０ｇ／ｇ以上の吸収倍率を実現していることが分かる。
（製造例Ｂ１〜Ｂ１３）
以下に、吸水性樹脂粒子凝集体／吸水性樹脂粒子の製造例Ｂ１〜Ｂ１３について説明する。詳細な製造条件、得られた吸水性樹脂粒子凝集体／吸水性樹脂粒子の物性を表３に示す。

（製造例Ｂ１）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸２１１．８ｇを５００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２６．５重量％のアンモニア水１８８．５ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液４００．３ｇを生成した。
ここに、ラジカル重合性架橋剤として、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０２６ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に、重合開始剤として、水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．１０８１ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４００．０ｇと、界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．９ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃の温水バスで加温した。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上の水溶性溶媒として和光純薬製イソプロパノ−ル１１．０ｇと和光純薬製特級グリセリン３．４６ｇを５分間かけて添加し、３０分攪拌続けた後に、さらにイソプロパノールを６．５ｇ添加した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、１時間加熱した。
生成した含水ゲルをろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性樹脂粒子凝集体をイナートオーブンを用いて、１８０℃にて１５分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体の平均粒径は１２００μｍであり、その一次粒子の粒径は１６１μｍであった。
また、このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部中和率、初期吸水速度、吸水倍率、水可溶分、結合強度を測定した。

（製造例Ｂ２）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸９５．０ｇを３００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２５重量％のアンモニア水９０．０ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．０ｇを生成した。
ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２７ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０．０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃の温水バスで加温した。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上の水溶性溶媒として和光純薬製特級エタノール８．５ｇを５分間かけて添加した。３０分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを６．０ｇ添加し攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、１時間加熱した。
生成した含水ゲルをろ過により回収し、１００℃の真空乾燥した。
生成した吸水性樹脂凝集体をイナートオーブンを用いて、１８０℃にて１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体の平均粒径は１２００μｍであり、その一次粒子の粒径は１２０μｍであった。
また、このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部中和率、初期吸水速度、吸水倍率、水可溶分、結合強度を測定した。

（製造例Ｂ３）

以下の手順でアクリル酸アンモニウムを調製した。
（生体触媒の調製）
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（いずれも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。続いてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）で洗浄し固定化菌体触媒（以下生体触媒）を調製した。
（生体触媒による加水分解）
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒１ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
アクリロニトリルを間欠的に２重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は０．５重量％以上で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ３０重量％まで蓄積できた。
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度３０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン２００ｐｐｍ加え、遮光減圧下にて７０重量％まで濃縮した。

このようにして製造した１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．０ｇを使用した。
ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２１ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０．０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２５０ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２５０ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃の温水バスで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上の水溶性溶媒である和光純薬製特級エタノール１０．４ｇと水１．０ｇの混合液を５分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、１５分間加熱した。その後、溶媒にソルビタンモノステアレートを１．１１２５ｇ溶解したノルマルオクタン４５０ｇに置換し、１００℃で１時間加熱し粒子の結合強度を高めた。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性樹脂凝集体をイナートオーブンを用いて、１８０℃にて１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体の平均粒径は１３５０μｍであり、その一次粒子の粒径は１２０μｍであった。
このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、結合強度を測定した。

（製造例Ｂ４）
和光純薬製特級アクリル酸６５０ｇを２ｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２７．６重量％のアンモニア水５５６ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１２０６ｇを生成した。
ここに、水に溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１４４ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水に溶解した過硫酸アンモニウム０．６２９２ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの１２Ｌオートクレーブにシクロヘキサン３０７８ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート８ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら４００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、７３℃のジャケット温度にしながら反応器内部を減圧状態にして内温を７０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を１００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃のジャケット温度で加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級エタノール５５ｇと和光純薬製特級グリセリン７ｇの混合液を５分間かけて添加した。３０分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを２０ｇ添加し攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しながら反応器内部を加熱、加圧して反応器内部を１１０℃まであげた。そのまま攪拌しつつ１１０℃を保ち、１時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性樹脂凝集体をイナートオーブンを用いて、１８０℃にて１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体の平均粒径は１４２０μｍであり、その一次粒子の粒径は１００μｍであった。
このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、初期吸水速度、吸水倍率、結合強度、水可溶分を測定した。

（製造例Ｂ５）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸９５．０ｇを３００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２５重量％のアンモニア水９０．０ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．０ｇを生成した。
ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２７ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０．０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級エタノール８．５ｇを５分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した後、加温せずにゲルを回収した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性樹脂粒子凝集体をイナートオーブンを用いて、１７０℃にて３０分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体の平均粒径は１２００μｍであり、その一次粒子の粒径は１２０μｍであった。
このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、初期吸水速度、吸水倍率、結合強度を測定した。

（製造例Ｂ６）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸９５．０４ｇを３００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２５重量％のアンモニア水８９．９６ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．００ｇを生成した。
ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２１ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１１２５ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２５０ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２５０ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級エタノール８．５０ｇと和光純薬製特級グリセリン１．０６ｇの混合液を５分間かけて添加した。３０分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを６ｇ添加し攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、３時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性樹脂凝集体をイナートオーブンを用いて、１８０℃にて１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂凝集体の平均粒径は１２００μｍであり、その一次粒子の粒径は１２０μｍであった。
このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、結合強度を測定した。

（製造例Ｂ７）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸７５３ｇを量り取り、氷冷にて液温３０℃以下に冷却しつつ、攪拌下に和光純薬製、試薬特級品２５重量％のアンモニア水６２５ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１３７８ｇを生成した。
ここに水５０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．７６９９ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの１２Ｌオートクレーブにシクロヘキサン３３５０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノラウレート７．５３ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら４００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を３０ｋＰａに減圧状態にして内温を４０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を４００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温する。攪拌速度を５００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級イソプロパノール３５ｇと和光純薬製特級グリセリン８ｇの混合液を５分間かけて添加した。３０分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級イソプロパノールを２５ｇ添加し攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、３時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性樹脂凝集体をイナートオーブンを用いて、１７０℃にて３０分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂凝集体の平均粒径は３０００μｍであり、その一次粒子の粒径は７００μｍであった。
このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、初期吸水速度、吸水倍率、結合強度を測定した。

（製造例Ｂ８）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸１８ｇを量り取り、水１３ｇ添加した。氷冷にて液温３０℃以下に冷却しつつ、攪拌下に和光純薬製、試薬特級品２５重量％のアンモニア水１８ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液５６ｇを生成した。
ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０００４ｇを添加し、攪拌して溶解した。また、ここに水０．１ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０１８４ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの５００ｃｃセパラブルフラスコにシクロヘキサン９０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート０．１８ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら４００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６３℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を４００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃まで加温する。攪拌速度を５００ｒｐｍに設定し、水への溶解度が１重量％以上のアルコールとして和光純薬製特級エタノール１．６ｇと和光純薬製特級グリセリン０．２ｇの混合液を５分間かけて添加した。３０分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを１．１ｇ添加し攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、３時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性樹脂粒子凝集体をイナートオーブンを用いて、１７０℃にて３０分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体の平均粒径は９００μｍであり、その一次粒子の粒径は１２０μｍであった。
このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、結合強度を測定した。

（製造例Ｂ９）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸９５．０４ｇを３００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２５重量％のアンモニア水８９．９６ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．００ｇを生成した。
ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２１ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１１２５ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２５０ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２５０ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性樹脂粒子をイナートオーブンを用いて、１８０℃にて１０分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂粒子の平均粒径は１６１μｍであった。
この吸水性樹脂粒子の外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、結合強度を測定した。

（製造例Ｂ１０）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸９５．０ｇを３００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に２５重量％のアンモニア水９０．０ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．０ｇを生成した。
ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００２７ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９２０ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０．０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃の温水バスで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、和光純薬製特級エタノール８．５ｇを５分間かけて添加した。３０分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを６．０ｇ添加し攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、１時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、１００℃の真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性樹脂凝集体をイナートオーブンを用いて、１２０℃にて６０分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂凝集体の平均粒径は１２００μｍであり、その一次粒子の粒径は１２０μｍであった。
このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、水可溶分、結合強度を測定した。
この吸水性樹脂粒子凝集体は、吸水倍率の測定の際にママコ現象を起こして、ゲルブロッキングし、全体が吸水しなかった。

（製造例Ｂ１１）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸９５．０ｇを３００ｍｌのフラスコに量り取り蒸留水４０．７ｇに溶解し、冷却しつつ攪拌下に２５重量％のアンモニア水４９．３ｇを滴下して、５５モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液１８５．０ｇを生成した。
ここに、水０．５ｇに溶解したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００３５ｇを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０９３４ｇを添加した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの２Ｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン４５０．０ｇと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート１．１ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２００ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、６０℃の水浴をしながら反応器内部を６５ｋＰａに減圧状態にして内温を６０℃に保ちつつ重合を開始、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ったまま２時間保持し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、７５℃の温水バスで加温する。攪拌速度を３００ｒｐｍに設定し、和光純薬製特級エタノール８．５ｇを５分間かけて添加した。３０分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを６．０ｇ添加し攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、１時間加熱した。
生成した吸水性樹脂凝集体をイナートオーブンを用いて、１５０℃にて３０分間加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体の平均粒径は１０００μｍであり、その一次粒子の粒径は１００μｍであった。
このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、結合強度を測定した。
この吸水性樹脂粒子凝集体は、吸水倍率の測定の際にママコ現象を起こして、ゲルブロッキングし、全体が吸水しなかった。

（製造例Ｂ１２）
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、重合禁止剤を除去し精製したアクリル酸３６ｇを１００ｍｌのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に３６重量％のアンモニア水２３．５ｇを滴下して、１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液５９．５ｇを生成した。
ここに、水０．５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．０３６８ｇを添加し、攪拌して溶解した。
あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの５００ｍｌセパラブルフラスコにシクロヘキサン１８０ｇと界面活性剤としてソルビタントリステアレート０．３６ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモニウム水溶液を添加し、窒素を流しながら２５０ｒｐｍにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、５５℃の水浴をして重合を開始したが、すぐに水相部分が合一し、塊重合を起こしてしてしまい安定なエマルジョンとしては得られなかった。

（製造例Ｂ１３）
３００ｍｌセパラブルフラスコに４０重量％まで濃縮した以外は製造例Ｂ３と同様にして製造した、４０重量％１００モル％中和のアクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ用意した。
ここに、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加した。
フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスで保温した。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加し、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとロンガリット０．０４１５ｇを添加し重合を開始した。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で１００℃まで上昇させた。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱した。
その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて８５０〜１０００μｍを回収した。このようにして得られた吸水性樹脂粒子の平均粒径は９２５μｍであった。
このようにして得られた吸水性樹脂粒子凝集体を、目の開きが８５０μｍ、１４００μｍの篩を使用して篩い分けし、１４００μｍの篩の上に残ったもの、及び、８５０μｍの篩を通過した粒子を取り除き、その初期吸収速度、吸水倍率を測定した。

製造例Ｂ１〜Ｂ１３の製造条件、吸水性樹脂粒子凝集体の物性を表３に示す。

本願の第二発明に該当する製造例１〜８で得られた吸水性樹脂粒子凝集体は、いずれも、高い吸水倍率、初期吸水速度を示した。
特に、本願の第二発明に該当しない製造例１０、１１で得られた吸水性樹脂粒子凝集体との比較から、外表面、内部の中和率を本願の第二発明で規定する数値範囲とすることにより、吸水性樹脂粒子凝集体のママコ現象を防ぐことができ、高い吸水倍率を達成できることが確認できた。

（体液吸収物品）
以下に、製造例Ｂ１で製造した吸水性樹脂粒子凝集体（１）を用いた体液吸収物品について説明する。
基材として、旭化成せんい社製の「ベンリーゼ」（登録商標）（ベンリーゼとは、セルロース１００％の連続長繊維不職布である。セルロース系であるため吸水特性に優れ、また、連続長繊維であるため、含水時の強度も十分あり、液拡散性に優れている。ベンリーゼの諸物性は表４に示す。）を直径５９．５ｍｍの円形に切り取ったものを用意した。この基材の重量を測ったところ０．０７９６ｇであった。
直径５９．５ｍｍのテフロンシートを２枚用意し、このうちの１枚の上に、製造例Ｂ１で合成した吸水性樹脂粒子凝集体（１）のうち、平均粒径８５０〜１２００μｍのもの０．１６４ｇを、粒子同士が接触しないように配置した。これをテフロン（１）とした。
もう１枚のテフロンシートの上に、テフロン（１）と同様にして平均粒径８５０〜１２００μｍの吸水性樹脂粒子凝集体（１）０．１６４ｇを粒子同士が接触しないように配置し、これをテフロン（２）とした。
テフロン（１）の上に基材（ベンリーゼ）を静置し、霧吹きを用いて水を３ｍｌ散布した。次いで、基材面とテフロン（２）の粒子面が重なるように、テフロン（１）を逆さにしてテフロン（２）の上に静置した。手で軽く抑えこんだ後に１分間放置し、イナートオーブンにて１８０℃１０分間の加熱を行い、基材の両面に吸水性樹脂粒子凝集体（１）が付着した吸収体を得た。
加熱後すぐに、この吸収体の重量を測定したところ、０．４０６１ｇであった。吸収体中の吸水性樹脂の重量比率を計算すると、８０．４％になる。全ての吸水性樹脂粒子凝集体（１）が基材（ベンリーゼ）と強固に接着しており、手でこすっても脱離しなかった。接着形態を走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−５３００）で観察したところ、全ての粒子が、繊維を吸水性樹脂中へ取り込む形で接着していた。この吸収体の吸収倍率は５４．１（ｇ／ｇ）であり、１分後吸収倍率は７（ｇ／ｇ）であった。

本発明の吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法および吸水性樹脂粒子凝集体は、衛生材料分野、農林業分野、土木分野等において用いられる吸収体の製造分野において幅広く利用し得る。

特に、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品等の吸収体の製造分野で好適に利用できる。

Claims (14)

1. 下記の工程（１）、（２）を含む吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法；
   （１）不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を非イオン性界面活性剤が共存する有機溶媒中に懸濁させ、逆相懸濁重合し、吸水性樹脂の一次粒子を製造する重合工程、
   （２）該一次粒子を水溶性溶媒により凝集させる凝集工程。
2. 前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、４〜１２である請求項１に記載の吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法。
3. 前記水溶性溶媒が、モノアルコールおよび／またはアルコール基を２個以上含有する多価アルコールである請求項１または２に記載の吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法
4. 工程（１）における重合開始時の単量体水溶液の単量体濃度が、４０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法。
5. 工程（１）における単量体水溶液中の不飽和カルボン酸とその塩の総モル量の６０〜１００モル％が、アンモニウム塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法。
6. 工程（１）にける単量体水溶液中の不飽和カルボン酸塩が、（メタ）アクリル酸アンモニウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法。
7. さらに、凝集体形成後、懸濁液を４０℃以上の温度に保つ融着工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法。
8. さらに、吸水性樹脂凝集体を乾燥させる乾燥工程、及び、吸水性樹脂凝集体を加熱する加熱工程を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法。
9. 前記加熱工程の加熱温度が、１３０〜２５０℃である請求項８に記載の吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法。
10. 吸水性樹脂からなる一次粒子が凝集した吸水性樹脂粒子凝集体であって、以下の（ａ）、（ｂ）の要件を満たす吸水性樹脂粒子凝集体；
    （ａ）一次粒子を構成する吸水性樹脂が、そのポリマー分子鎖中の繰り返し単位のうち、５０モル％以上がカルボキシル基含有単位であり、かつ、該カルボキシル基含有単位のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属、アミン類およびアンモニアから選ばれる少なくとも一つの塩基で中和されており、
    （ｂ）吸水性樹脂粒子凝集体の外表面にカルボキシル基中和率が４０モル％以下である部分を含み、かつ、吸水性樹脂粒子凝集体の内部にカルボキシル基中和率が５０モル％以上である部分を含む。
11. 平均粒子径が１００〜５０００μｍである請求項１０に記載の吸水性樹脂凝集体。
12. 前記一次粒子の平均粒子径が３０〜１０００μｍである請求項１０または１１に記載の吸水性樹脂凝集体
13. 前記一次粒子を構成する吸水性樹脂のポリマー分子鎖中のカルボキシル基の中和塩のうち５０モル％以上がアンモニウム塩である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の吸水性樹脂凝集体。
14. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により製造された吸水性樹脂粒子凝集体または請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子凝集体を含む体液吸収物品。