JPWO2007097457A1

JPWO2007097457A1 - Antireflection film forming composition and antireflection film

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Publication number: JPWO2007097457A1
Application number: JP2008501784A
Authority: JP
Inventors: 小黒　大; 大小黒; 越後　雅敏; 雅敏越後
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2009-07-16
Anticipated expiration: 2027-02-27
Also published as: WO2007097457A1; TW200741353A; JP5141549B2

Abstract

特定の構造を有するポリフェノール化合物と溶剤を含む反射防止膜形成用組成物。該ポリフェノール化合物は少なくとも１種の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒドと１〜３個のフェノール性水酸基を含有する炭素数６〜１５の化合物との縮合反応により得られ、分子量が４００〜２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜１．０５、および、ガラス転移温度が１１０℃以上である。該組成物を用いて基板上に形成した反射防止膜は、基板からの反射光を吸収し、該反射防止膜上に形成されるレジストパターン形成性を向上する。該反射防止膜は、低昇華性、高ドライエッチング耐性なので、レジストパターンラインエッジラフネスを低減する。また、アルカリ現像液に可溶なので、反射防止膜の除去に特別なドライエッチング処理を必要としない。An antireflection film-forming composition comprising a polyphenol compound having a specific structure and a solvent. The polyphenol compound is obtained by a condensation reaction of at least one aromatic aldehyde having 6 to 20 carbon atoms and a compound having 6 to 15 carbon atoms containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups, and has a molecular weight of 400 to 2000, The molecular weight distribution Mw / Mn is 1-1.05 and the glass transition temperature is 110 ° C. or higher. The antireflection film formed on the substrate using the composition absorbs the reflected light from the substrate, and improves the resist pattern formability formed on the antireflection film. Since the antireflection film has low sublimation and high dry etching resistance, the resist pattern line edge roughness is reduced. Further, since it is soluble in an alkaline developer, no special dry etching treatment is required for removing the antireflection film.

Description

本発明は、新規な反射防止膜形成用組成物に関する。この反射防止膜形成用組成物は、特定構造を有するポリフェノール化合物を含有する。 The present invention relates to a novel composition for forming an antireflection film. This composition for forming an antireflection film contains a polyphenol compound having a specific structure.

基板上にレジストパターンを形成する場合、露光時、基板からの光の反射により、マスクしたい部分にまで光が拡散し、形状の良いレジストパターンが得られにくいという問題があった。また加工後のフォトレジストにおける解像力の低下は、基板が非平面および／または高反射性である場合に特に顕著となる。解決策の一つとして、基板上に形成すべきレジスト被膜の下に基板表面から反射される放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。 When a resist pattern is formed on a substrate, there is a problem that during exposure, light is diffused to a portion to be masked due to reflection of light from the substrate, and a resist pattern having a good shape is difficult to obtain. Further, the reduction in resolving power in the processed photoresist is particularly noticeable when the substrate is non-planar and / or highly reflective. As one of the solutions, it has been proposed to provide an antireflection film having a property of absorbing radiation reflected from the substrate surface under a resist film to be formed on the substrate.

このような反射防止膜を形成するために、露光波長において高い光学密度をもつ組成物が用いられてきた。このような反射防止膜形成用組成物として、製膜コストや導電性を考慮し、有機系組成物が用いられ、例えばポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この組成物から形成された反射防止膜は導電性が無く、また該組成物は一般的な溶剤に溶解するため特別の装置を必要せず、レジスト組成物溶液の場合と同様に容易に基板に塗布することができる。しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体やポリスルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジスト被膜と僅かながら混じり合うため、抜け不良や裾引きといったレジストパターンの断面形状の劣化を招き、更に染料は昇華性があることから、露光装置を汚染するという問題があった。 In order to form such an antireflection film, a composition having a high optical density at the exposure wavelength has been used. As such a composition for forming an antireflection film, an organic composition is used in consideration of film formation cost and conductivity. For example, an organic material comprising a polyamic acid (co) polymer or a polysulfone (co) polymer and a dye is used. A system composition has been proposed (see, for example, Patent Document 1). The antireflection film formed from this composition has no electrical conductivity, and the composition dissolves in a general solvent, so no special equipment is required, and it can be easily applied to the substrate as in the case of the resist composition solution. Can be applied. However, the antireflection film composed of a polyamic acid (co) polymer or polysulfone (co) polymer and a dye cannot sufficiently prevent halation and standing waves because the amount of the dye added is limited, and the resist film Therefore, there is a problem that the resist pattern cross-sectional shape is deteriorated such as omission failure or skirting, and the dye is sublimable, so that the exposure apparatus is contaminated.

そこで、ハロゲン化ビスフェノールA型樹脂とアントラセン構造を含む樹脂を含む組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この組成物を用いて反射防止膜を形成した場合、上層であるフォトレジスト層をアルカリ水溶液で現像しレジストパターンを形成した後、フォトレジスト層が除去された部分に露出した反射防止膜を除去するために、ドライエッチング操作をする必要があった。そのため作業工程数が増えると共に、ドライエッチング中にフォトレジスト層が変形する問題があった。また、微細なレジストパターン形成のためには、膜の均一性が重要であるが、反射防止膜形成に従来使用されている樹脂材料は分子量が大きく、また、比較的広い分子量分布を有するためアルカリ現像液への溶解性が不均一となり、レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が大きくなる問題があった。したがって、このようなリソグラフィープロセスに関する諸問題を解決する改善された反射防止膜、および該反射防止膜を形成する材料の開発が大いに望まれている。 Therefore, a composition containing a halogenated bisphenol A resin and a resin containing an anthracene structure has been proposed (see Patent Document 2). However, when an antireflection film is formed using this composition, the upper photoresist layer is developed with an alkaline aqueous solution to form a resist pattern, and then the antireflection film exposed at the portion where the photoresist layer is removed is formed. In order to remove it, it was necessary to perform a dry etching operation. As a result, the number of work steps increases and the photoresist layer is deformed during dry etching. In addition, the uniformity of the film is important for the formation of a fine resist pattern, but the resin materials conventionally used for the formation of an antireflection film have a large molecular weight and a relatively wide molecular weight distribution. There is a problem that the solubility in the developing solution becomes uneven and the line edge roughness (LER) of the resist pattern becomes large. Therefore, development of an improved antireflection film and a material for forming the antireflection film that solve various problems related to the lithography process is highly desired.

特開昭５９−９３４４８８JP 59-934488 特開２００２−３３３７１７JP 2002-333717 A

本発明の目的は、低昇華性、高ドライエッチング耐性で、レジストパターン形成時のラインエッジラフネスが小さく、かつ反射防止膜の除去にドライエッチング処理を必要としない反射防止膜形成用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composition for forming an antireflection film that has low sublimation and high dry etching resistance, has a small line edge roughness at the time of resist pattern formation, and does not require dry etching treatment to remove the antireflection film. There is to do.

本発明は、下記条件：
（ａ）少なくとも１種の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒドと１〜３個のフェノール性水酸基を含有する炭素数６〜１５の化合物との縮合反応により得られた化合物である；
（ｂ）分子量が４００〜２０００；
（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜１．０５；および
（ｄ）ガラス転移温度が１１０℃以上
を同時に満たすポリフェノール化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含む反射防止膜形用成組成物に関する。
本発明はさらに、上記ポリフェノール化合物（Ａ）を含む反射防止膜に関する。
本発明はさらに、上記反射防止膜形用成組成物を用いる反射防止膜の形成方法に関する。The present invention has the following conditions:
(A) a compound obtained by a condensation reaction of at least one aromatic aldehyde having 6 to 20 carbon atoms and a compound having 6 to 15 carbon atoms containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups;
(B) a molecular weight of 400-2000;
(C) a molecular weight distribution Mw / Mn of 1 to 1.05; and (d) a composition for antireflection film comprising a polyphenol compound (A) and an organic solvent (B) having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher at the same time. About.
The present invention further relates to an antireflection film containing the polyphenol compound (A).
The present invention further relates to a method for forming an antireflection film using the antireflection film-forming composition.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の反射防止膜形用成組成物は、下記条件：
（ａ）少なくとも１種の炭素数６〜２０の芳香環を有する芳香族アルデヒド（以下、単に芳香族アルデヒドと称する）と１〜３個のフェノール性水酸基を含有する炭素数６〜１５の化合物（以下、単に低分子フェノール化合物と称する）との縮合反応により得られた化合物である；
（ｂ）分子量が４００〜２０００；
（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜１．０５；および
（ｄ）ガラス転移温度が１１０℃以上
を同時に満たすポリフェノール化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含む。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition for antireflection film type of the present invention has the following conditions:
(A) an aromatic aldehyde having at least one kind of aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms (hereinafter simply referred to as aromatic aldehyde) and a compound having 6 to 15 carbon atoms containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups ( Hereinafter, it is a compound obtained by a condensation reaction with a low molecular phenol compound);
(B) a molecular weight of 400-2000;
(C) molecular weight distribution Mw / Mn is 1-1.05; and (d) a polyphenol compound (A) and an organic solvent (B) that simultaneously satisfy a glass transition temperature of 110 ° C. or higher.

本発明における芳香族アルデヒドとして、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−プロピル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−ブチル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−ペンチル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−ハロゲノベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−サリチルベンズアルデヒド、４−ノルボルニルベンズアルデヒド、４−アダマンチルベンズアルデヒド、４−ジシクロペンタジエニルベンズアルデヒド、ターフェニルカルボアルデヒド、ターフェニルジカルボアルデヒド、ターフェニルトリカルボアルデヒド、フルオレンカルボアルデヒド、フルオレンジカルボアルデヒド、４−トリシクロペンチルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ナフタレンジアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、フェナントレンジカルボアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、アントラセンジカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、ピレンジカルボアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。 As aromatic aldehydes in the present invention, benzaldehyde, tolylaldehyde, ethylbenzaldehyde, cuminaldehyde, n-propylbenzaldehyde, isobutylbenzaldehyde, t-butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, 4-cyclohexylbenzaldehyde, 4-propyl-4-cyclohexylbenzaldehyde, 4 -Butyl-4-cyclohexylbenzaldehyde, 4-pentyl-4-cyclohexylbenzaldehyde, 4-cyanobenzaldehyde, 4-halogenobenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-salicylbenzaldehyde, 4-norbornylbenzaldehyde, 4-adamantylbenzaldehyde, 4 -Dicyclopentadienylbenzaldehyde, terphenylcarboaldehyde , Terphenyldicarbaldehyde, terphenyltricarbaldehyde, fluorenecarbaldehyde, fluorenecarbaldehyde, 4-tricyclopentylbenzaldehyde, naphthaldehyde, naphthalenedialdehyde, phenanthrenecarbaldehyde, phenanthrenecarbaldehyde, anthracenecarbaldehyde, anthracenedi Aromatic aldehydes such as carbaldehyde, pyrene carbaldehyde, pyrene carbaldehyde and the like can be mentioned.

本発明における低分子フェノール化合物として、フェノール、（Ｃ_1-6アルキル）フェノール（例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類，ｏ−フェニルフェノール，２−シクロヘキシルフェノール）、ジアルキルフェノール（例えば２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールなど）、トリアルキルフェノール、アルコキシフェノール（例えばｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（例えばｏ−またはｍ−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（例えば２−シクロヘキシルフェノールなど）、ハロゲン化フェノール類（例えば，クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール）；多価フェノール類（例えば，カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、フロログリシノール，１，２，４−トリヒドロキシフェノール）などが例示できる。上記芳香族アルデヒドおよび低分子フェノール化合物は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。純度は特に限定されないが、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。As the low molecular weight phenol compound in the present invention, phenol, (C _1-6 alkyl) phenol (for example, cresols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-phenylphenol, 2-cyclohexylphenol), dialkylphenol (For example, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, etc.), trialkylphenol, alkoxyphenol (for example, anisole such as o-methoxyphenol) ), Arylphenols (eg, phenylphenols such as o- or m-phenylphenol), cycloalkylphenols (eg, 2-cyclohexylphenol), halogenated phenols (eg, chlorophene). Polyphenols (eg, catechol, alkylcatechol, chlorocatechol, resorcinol, alkylresorcinol, hydroquinone, alkylhydroquinone, chlororesorcinol, chlorohydroquinone, pyrogallol, alkyl) Pyrogallol, phloroglicinol, 1,2,4-trihydroxyphenol) and the like. The aromatic aldehyde and the low molecular weight phenol compound may be used alone or in combination of two or more. Although purity is not specifically limited, Preferably it is 95 weight% or more, More preferably, it is 99 weight% or more.

上記、芳香族アルデヒドおよび低分子フェノール化合物は、用途に応じて選択される。速いエッチングレートが要求される用途では、炭素原子密度が低い化合物を選択し、逆に多層プロセスにおける下層膜などエッチング耐性が要求される用途では炭素原子密度が高い化合物が選択される。ＡｒＦ露光を用いる多層プロセス用の下層膜形成に用いる場合には、消衰係数が０．４以下であることが好ましく、各用途に応じて化合物を選択する The aromatic aldehyde and the low molecular weight phenol compound are selected according to the application. In applications where a fast etching rate is required, a compound having a low carbon atom density is selected, and conversely, a compound having a high carbon atom density is selected in applications where etching resistance is required, such as a lower layer film in a multilayer process. When used for forming a lower layer film for a multilayer process using ArF exposure, the extinction coefficient is preferably 0.4 or less, and a compound is selected according to each application.

芳香族アルデヒドと低分子フェノール化合物との縮合反応は公知の方法で行うことができ、本発明で使用するポリフェノール化合物（Ａ）を得るためには特別な縮合反応条件を必要としない。縮合反応では酸またはアルカリ触媒が用いられるが、酸触媒が好ましい。酸触媒として、塩酸、硫酸等の無機酸；トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、コハク酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸が用いることが出来るが、金属を含まない酸触媒が実用上好ましい。 The condensation reaction between the aromatic aldehyde and the low molecular weight phenol compound can be carried out by a known method, and no special condensation reaction conditions are required to obtain the polyphenol compound (A) used in the present invention. In the condensation reaction, an acid or alkali catalyst is used, but an acid catalyst is preferred. As the acid catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and succinic acid; Lewis acids such as zinc chloride and aluminum chloride can be used. A catalyst is preferred in practice.

本発明において、ポリフェノール化合物（Ａ）は以下の条件（ｂ）〜（ｄ）を同時に満たす。
（ｂ）分子量が４００〜２０００、好ましくは６００〜１２００である。
（ｃ）分量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜１．０５、好ましくは１〜１．０１である。
（ｄ）ガラス転移温度が１１０℃以上、好ましくは１１０〜２５０℃である。
上記条件を満たすことにより、成膜性、耐熱性、膜均質性、回転塗布性、低昇華性に優れた反射防止膜用組成物が得られる。なお、本発明において範囲を「ａ〜ｂ」と記載する場合、下限値ａおよび上限値ｂも該範囲に含まれる。In the present invention, the polyphenol compound (A) satisfies the following conditions (b) to (d) simultaneously.
(B) The molecular weight is 400 to 2000, preferably 600 to 1200.
(C) The quantity distribution Mw / Mn is 1-1.05, preferably 1-1.01.
(D) Glass transition temperature is 110 degreeC or more, Preferably it is 110-250 degreeC.
By satisfying the above conditions, an antireflection film composition excellent in film formability, heat resistance, film homogeneity, spin coatability, and low sublimation property can be obtained. In the present invention, when the range is described as “ab”, the lower limit value a and the upper limit value b are also included in the range.

ポリフェノール化合物（Ａ）は、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むことが好ましい。前記共役構造は、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、アセナフチレン構造、ベンゾフェノン構造、ターフェニル構造、フェナントラキノン構造、キサンテン構造、およびチオキサンテン構造から選ばれる少なくとも１つの構造であることがより好ましい。ポリフェノール化合物（Ａ）が上記構造を有すると、組成物の光学特性を露光技術に応じて調整することでき、また、得られる組成物が高いエッチング耐性を有する。 The polyphenol compound (A) preferably contains a conjugated structure in which at least two benzene rings and / or non-bonded electron pairs of heteroatoms are involved. The conjugated structure is biphenyl structure, naphthalene structure, anthracene structure, phenanthrene structure, pyrene structure, fluorene structure, acenaphthene structure, 1-ketoacenaphthene structure, acenaphthylene structure, benzophenone structure, terphenyl structure, phenanthraquinone structure, xanthene structure, And at least one structure selected from thioxanthene structures is more preferable. When the polyphenol compound (A) has the above structure, the optical properties of the composition can be adjusted according to the exposure technique, and the resulting composition has high etching resistance.

ポリフェノール化合物（Ａ）は下記式１：

で表される化合物であることが好ましい。
上記式１において、R¹は、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、アセナフチレン構造、ベンゾフェノン構造、ターフェニル構造、フェナントラキノン構造、キサンテン構造、およびチオキサンテン構造から選ばれる少なくとも１つの構造から誘導された、炭素数１０〜１８の１〜４価の置換基である。
Ｒ²は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げ挙げられる。Ｒ²が上記置換基であるとレジストとの親和性が良好である。
ｎは１〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは１〜４の整数であり、各ベンゼン環において１≦ｐ＋ｑ≦５の条件を満たす。
但し、複数個のＲ²、ｐ、ｑは、各々同一でも異なっていても良く、炭素原子ａと炭素原子ｂは酸素または窒素を介して結合していてもよい。The polyphenol compound (A) is represented by the following formula 1:

It is preferable that it is a compound represented by these.
In the above formula 1, R ¹ is a biphenyl structure, naphthalene structure, anthracene structure, phenanthrene structure, pyrene structure, fluorene structure, acenaphthene structure, 1-ketoacenaphthene structure, acenaphthylene structure, benzophenone structure, terphenyl structure, phenanthraquinone structure , A xanthene structure, and a thioxanthene structure, which is a 1 to 4 valent substituent having 10 to 18 carbon atoms derived from at least one structure.
R ² represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, and hexyl group. And straight chain, branched or cyclic alkyl groups. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group. When R ² is the above substituent, the affinity with the resist is good.
n is an integer of 1-4, p is an integer of 0-4, q is an integer of 1-4, and satisfies the condition of 1 ≦ p + q ≦ 5 in each benzene ring.
However, several R < ² >, p, q may be same or different, respectively, and the carbon atom a and the carbon atom b may be couple | bonded through oxygen or nitrogen.

式１で表されるポリフェノール化合物（Ａ）としては、下記の化合物が例示されるが、特に限定されない。

Although the following compound is illustrated as a polyphenol compound (A) represented by Formula 1, it is not specifically limited.

ポリフェノール化合物（Ａ）は下記式２で表されることがより好ましい。

式中、Ｒ²、ｎ、ｐ、及びｑは前記と同様である。The polyphenol compound (A) is more preferably represented by the following formula 2.

In the formula, R ² , n, p, and q are the same as described above.

式２の化合物は、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザーを使用した露光において、適度な消衰係数を有しており、かつエッチング耐性、経済性にも優れる点で好ましい。 The compound of the formula 2 is preferable in that it has an appropriate extinction coefficient in exposure using a KrF and ArF excimer laser, and is excellent in etching resistance and economy.

式２のポリフェノール化合物（Ａ）としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。

（ただし、R²、ｐ、ｑは前記と同様である。）As a polyphenol compound (A) of Formula 2, the compound shown below is mentioned, for example.

(However, R ² , p and q are the same as above.)

有機溶剤（Ｂ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は二種以上の組合せで使用してもよい。 As the organic solvent (B), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3- Methyl methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate Methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, can be used butyl lactate, cyclohexanone and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合してもよい。前記の溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上の観点から好ましい。特に、実用的な面でＰＧＭＥＡおよびＥＬが好ましい。 Further, a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate may be mixed. Among the above solvents, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), butyl lactate and cyclohexanone are preferable from the viewpoint of improving leveling properties. In particular, PGMEA and EL are preferable in terms of practical use.

反射防止膜形成用組成物中のポリフェノール化合物（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）の重量基準の配合割合（ポリフェノール化合物（Ａ）／有機溶剤（Ｂ））は、０．１〜３０／７０〜９９．９が好ましく、０．５〜２０／８０〜９９．５がより好ましく、１〜１０／９０〜９９がさらに好ましい。 The blending ratio (polyphenol compound (A) / organic solvent (B)) based on weight of the polyphenol compound (A) and the organic solvent (B) in the composition for forming an antireflection film is 0.1-30 / 70-99. .9 is preferable, 0.5 to 20/80 to 99.5 is more preferable, and 1 to 10/90 to 99 is more preferable.

反射防止膜形成用組成物は、前記のポリフェノール化合物（Ａ）をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂を含有していてもよい。該樹脂を含有することによりインターミキシングを防止することが出来る。該樹脂（Ｂ）の含有量は、反射防止膜形成用組成物１００重量部（ポリフェノール化合物（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）の合計量、以下同様）に対して好ましくは０〜８０重量部、より好ましくは０〜５０重量部である。 The composition for forming an antireflection film may contain a resin having a repeating unit obtained by novolacizing the polyphenol compound (A). Intermixing can be prevented by containing the resin. The content of the resin (B) is preferably 0 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for forming an antireflection film (the total amount of the polyphenol compound (A) and the organic solvent (B), the same applies hereinafter), More preferably, it is 0-50 weight part.

本発明の反射防止膜形成用組成物は、少なくとも二個の架橋形成官能基を有する架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、エポキシ基を含有するポリマー系架橋剤等が挙げられる。好ましくは、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン等であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル又はヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変動するが、反射防止膜形成用組成物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５．０重量部である。 The composition for forming an antireflection film of the present invention may contain a crosslinking agent having at least two crosslinking-forming functional groups. Examples of the crosslinking agent include a melamine crosslinking agent, a substituted urea crosslinking agent, and a polymer crosslinking agent containing an epoxy group. Preferred are methoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine and the like, and particularly preferred is tetramethoxymethylglycoluril or hexamethoxymethylolmelamine. The addition amount of the crosslinking agent varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the composition for forming an antireflection film. 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, still more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight.

本発明の反射防止膜形成用組成物は、酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤としては、下記式（１１）〜（１８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。 The composition for forming an antireflection film of the present invention may contain an acid generator. The acid generator is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (11) to (18).

式（１１）中、Ｒ¹³は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ^-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。
前記式（１１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

In formula (11), R ¹³ may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, hydroxyl A group or a halogen atom; X ⁻ is a sulfonate ion or a halide ion having an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted aryl group.
The compound represented by the formula (11) includes triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyltolylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate. Diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, di-2,4,6-trimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenylsulfonium nona Fluoro-n-butanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfur Bis (4-fluorophenyl) -4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-hydroxyphenyl) -phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri ( 4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-fluorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl-p-toluene Sulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-2-trifluoromethylbenze Sulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-2,4-difluorobenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6 Trimethylphenylsulfonium hexafluorobenzenesulfonate, diphenylnaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium 10-camphorsulfonate and cyclo (1,3-perfluoropropanedisulfone) at least one selected from the group consisting of imidates It is preferable that a class.

式（１２）中、Ｒ¹⁴は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ^-は前記と同様である。
前記式（１２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

In the formula (12), R ^{14 s} may be the same or different and are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, hydroxyl Represents a group or a halogen atom. X ⁻ is the same as described above.
The compound represented by the formula (12) includes bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butyl). Phenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium- 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-2,4-difluorobenzenesulfonate, bis (4- t-bu Tilphenyl) iodonium hexafluorobenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyl Iodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium10-camphorsulfonate, diphenyliodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium-2,4-difluorobenzenesulfonate , Diphenylyo Donium hexafluorobenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium per From fluoro-n-octanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate and di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate Preferably, at least one selected from the group consisting of:

式（１３）Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ¹⁵はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。
前記式（１３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

Formula (13) Q is an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group, and R ¹⁵ is an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted aryl group.
The compound represented by the formula (13) includes N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoro Methylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- ( 0-camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) Naphthylimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (2 -Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (4 -Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyl N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (Perfluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) Naphthylimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) naphthylimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept- - is preferably En 2,3-dicarboximide and N- at least one selected from the group consisting of (perfluoro--n- octane sulfonyloxy) naphthylimide.

式（１４）中、Ｒ¹⁶は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
前記式（１４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

In the formula (14), R ¹⁶ may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted A heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
The compound represented by the formula (14) is diphenyl disulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyl disulfone, di (4-tert-butylphenyl) disulfone, di (4-hydroxyphenyl) disulfone, di It is at least one selected from the group consisting of (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-fluorophenyl) disulfone, di (2-fluorophenyl) disulfone and di (4-toluromethylphenyl) disulfone. preferable.

式（１５）中、Ｒ¹⁷は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
前記式（１５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

In the formula (15), R ¹⁷ may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted A heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
The compound represented by the formula (15) includes α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -phenyl. Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -4-methylphenylacetonitrile and α It is preferably at least one selected from the group consisting of-(methylsulfonyloxyimino) -4-bromophenylacetonitrile.

式（１６）中、Ｒ¹⁸は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。

In formula (16), R ¹⁸ may be the same or different and each independently represents a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms. The halogenated alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.

式（１７）および（１８）中、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ¹⁹およびＬ²⁰はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ¹⁹は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（１９）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ¹⁹は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ²⁰は、それぞれ独立に下記式（２０）で示される基である。

In the formulas (17) and (18), R ¹⁹ and R ²⁰ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group. A cycloalkyl group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group or the like, or an aryl group such as phenyl group, toluyl group or naphthyl group, preferably aryl having 6 to 10 carbon atoms. It is a group. L ¹⁹ and L ²⁰ are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group. Specific examples of the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group include a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, and a 1,2-naphthoquinonediazide- A 1,2-quinonediazidosulfonyl group such as a 6-sulfonyl group can be mentioned as a preferable one. In particular, 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group are preferable. p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ p + q ≦ 5. J ¹⁹ is a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, a group represented by the following formula (19), a carbonyl group, an ester group, an amide group or an ether group, and Y ¹⁹ is A hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X ²⁰ each independently represents a group represented by the following formula (20).

式（２０）中、Ｚ²²はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ²²はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。

In formula (20), Z <^22> is respectively independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, R < ²² > is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxyl group, and r is an integer of 0-3.

その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。 Other acid generators include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, 1,3-bis (cyclohexylsulfonylazomethylsulfonyl) propane, 1, 4 -Bis (phenylsulfonylazomethylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonylazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyla) Bissulfonyldiazomethanes such as methylsulfonyl) decane, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6- (bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6 Halogen-containing triazine derivatives such as-(bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate Etc.

上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤がより好ましく、式（１１）または（１２）で示されＸ^-が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートが特に好ましい。Of the above acid generators, an acid generator having an aromatic ring is more preferable, and an acid generator having a sulfonate ion represented by the formula (11) or (12) and having X ⁻ as an aryl group or a halogen-substituted aryl group. Is more preferable, and an acid generator having a sulfonate ion having an aryl group is particularly preferable, and diphenyltrimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate and triphenylsulfonium p-toluenesulfonate are particularly preferable.

上記酸発生剤は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明の組成物において、酸発生剤の使用量は、ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。 The acid generator can be used alone or in combination of two or more. In the composition of the present invention, the amount of the acid generator used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and still more preferably 1 part per 100 parts by weight of the polyphenol compound (A). ~ 15 parts by weight.

また、本発明の反射防止膜形用成組成物には、吸光度をコントロールする目的で他のポリマーを添加することもできる。このような樹脂としては、フェノール樹脂の他、１９３ｎｍにおける透明性が高いナフトール樹脂、ナフトール変性キシレン樹脂、フェノール変性ナフタレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ビニルナフタレン樹脂、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン環、フルオレン環、ビフェニル環を含む樹脂、チオフェン、インデンなどの複素環を含む樹脂が挙げられる。 In addition, another polymer may be added to the antireflection film-forming composition of the present invention for the purpose of controlling the absorbance. Examples of such resins include phenolic resins, naphthol resins having high transparency at 193 nm, naphthol-modified xylene resins, phenol-modified naphthalene resins, dicyclopentadiene resins, (meth) acrylate resins, vinylnaphthalene resins, polyacenaphthylenes. And a resin containing a heterocyclic ring such as thiophene and indene, and a resin containing a naphthalene ring, a phenanthrenequinone ring, a fluorene ring, and a biphenyl ring.

本発明の反射防止膜形成用組成物には、上記以外に必要に応じて吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤等を添加することができる。 In addition to the above, a light absorber, a rheology adjusting agent, an adhesion aid, a surfactant, and the like can be added to the composition for forming an antireflection film of the present invention as necessary.

吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１、３、４、５、７、８、１３、２３、３１、４９、５０、５１、５４、６０、６４、６６、６８、７９、８２、８８、９０、９３、１０２、１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１、５、１３、２５、２９、３０、３１、４４、５７、７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１、５、７、１３、１７、１９、４３、５０、５４、５８、６５、７２、７３、８８、１１７、１３７、１４３、１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ１１２、１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒｅｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１、３、８、２３、２４、２５、２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は、反射防止膜形成用組成物１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下配合される。 Examples of the light absorbing agent include commercially available light absorbing agents described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; C.I. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I. Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably. The light absorber is preferably blended in an amount of 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the composition for forming an antireflection film.

レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成用組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成用組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸エステル；ジノーマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸エステル；ジノーマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸エステル；メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸エステル、およびノーマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸エステルを挙げることができる。レオロジー調整剤は、反射防止膜形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは３０重量部未満配合される。 The rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the composition for forming an antireflective film, and particularly for improving the filling property of the composition for forming an antireflective film into the hole in the baking process. Specific examples include phthalate esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; adipate esters such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, and octyl decyl adipate; Mention may be made of maleic esters such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate; oleic esters such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, and stearic esters such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can. The rheology modifier is preferably blended in an amount of less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for forming an antireflection film.

接着補助剤は、主に基板又はレジストと反射防止膜形成用組成物との密着性を向上させ、特に現像時にレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素化合物、およびチオ尿素化合物を挙げることができる。接着補助剤は、反射防止膜形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは５重量部未満、より好ましくは２重量部未満配合される。 The adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the composition for forming an antireflection film, and for preventing the resist from peeling particularly during development. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane; trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxy. Alkoxysilanes such as silane; Silazanes such as hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole; vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Silanes such as triethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazolethiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc .; 1,1-dimethylurea, 1,3- Mention may be made of urea compounds such as dimethylurea and thiourea compounds. The adhesion assistant is preferably blended in an amount of less than 5 parts by weight, more preferably less than 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for forming an antireflection film.

本発明の反射防止膜形成用組成物には、ピンホールやストレーション等の発生を防止して表面むらを低減し、塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合することができる。該界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が好ましく使用される。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類が挙げられる。フッ素系界面活性剤の例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＲ０８、Ｒ３０、ＬＳ−１４（大日本インキ化学（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）が挙げられる。また、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等も使用することができる。これらの界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成用組成物１００重量部当たり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。 In the composition for forming an antireflection film of the present invention, a surfactant can be blended in order to prevent the occurrence of pinholes and installations, to reduce surface unevenness, and to further improve coatability. As the surfactant, nonionic surfactants and fluorosurfactants are preferably used. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxy Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ethylene nonylphenol ether; polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Chile Nso sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate and the like. Examples of fluorosurfactants include EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFac R08, R30, LS-14 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Moreover, organosiloxane polymer KP341 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) etc. can also be used. The amount of these surfactants to be added is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the composition for forming an antireflection film. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.

次に本発明の反射防止膜形成方法について説明する。精密集積回路素子の製造に使用される基板、例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布する。溶媒を蒸発した後、８０〜３５０℃で１０秒〜１２０分間ベークして架橋硬化し反射防止膜を形成する。ベーキングにより架橋反応が促進され、反射防止膜上に形成されるレジスト層とのミキシングが防止される。本発明の反射防止膜は吸光度が大きくまたエッチング耐性が高いため、薄膜化が可能であり微細化に対応できる。反射防止膜の厚さは好ましくは０．０３〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に好ましくは０．０１〜３．０μｍである。反射防止膜中のポリフェノール化合物（Ａ）の含有量は５０〜１００重量％であるのが好ましい。 Next, the antireflection film forming method of the present invention will be described. The composition for forming an antireflection film of the present invention is applied to a substrate used for the manufacture of a precision integrated circuit element, for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, or an ITO substrate by an appropriate coating method such as a spinner or a coater Apply the object. After evaporating the solvent, it is baked at 80 to 350 ° C. for 10 seconds to 120 minutes to crosslink and cure to form an antireflection film. The crosslinking reaction is promoted by baking, and mixing with the resist layer formed on the antireflection film is prevented. Since the antireflection film of the present invention has high absorbance and high etching resistance, it can be made thinner and can be made finer. The thickness of the antireflection film is preferably 0.03 to 20 μm, more preferably 0.05 to 15 μm, and still more preferably 0.01 to 3.0 μm. The content of the polyphenol compound (A) in the antireflection film is preferably 50 to 100% by weight.

次いで、反射防止膜上に、２層プロセスの場合は珪素含有レジスト層または炭化水素化合物からなる単層レジスト層、３層プロセスの場合は珪素含有中間層と珪素を含まない単層レジスト層を形成する。レジスト膜形成後、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス及び乾燥することにより、良好なレジストパターン形状を得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行うこともできる。 Next, a silicon-containing resist layer or a single-layer resist layer made of a hydrocarbon compound in the case of the two-layer process is formed on the antireflection film, and a silicon-containing intermediate layer and a single-layer resist layer not containing silicon are formed in the case of the three-layer process. To do. After the resist film is formed, a favorable resist pattern shape can be obtained by exposing through a predetermined mask, developing, rinsing and drying. If necessary, post exposure bake (PEB) can also be performed.

反射防止膜の上層に塗布されるレジストとしてはネガ型又はポジ型のいずれも使用できる。それらのレジストには、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト；光酸発生剤と酸により分解してレジスト化合物のアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト；アルカリ可溶性バインダー、光酸発生剤、および酸により分解してレジスト化合物のアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト；光酸発生剤、酸により分解してレジスト化合物のアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー、および酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト等があり、例えば、シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。本発明の反射防止膜は上記ポジ型フォトレジスト層とのミキシング現象を生じることがないので好ましい。 As a resist applied on the upper layer of the antireflection film, either a negative type or a positive type can be used. These resists include a positive resist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate; a photoacid generator and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist compound. Chemically amplified resist; a chemically amplified resist composed of an alkali-soluble binder, a photoacid generator, and a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the resist compound; a photoacid generator, resist decomposed with acid There are a binder having a group that increases the alkali dissolution rate of the compound, and a chemically amplified resist composed of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist. For example, trade name APEX- manufactured by Shipley Co., Ltd. E. The antireflection film of the present invention is preferable because it does not cause a mixing phenomenon with the positive photoresist layer.

本発明の反射防止膜上に形成したポジ型フォトレジスト膜の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等の水溶液を使用することができる。更に、該水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン類等の界面活性剤を適当量添加してもよい。これらの中で好ましい現像液は、第四級アンモニウム塩の水溶液、更に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド及びコリンの水溶液である。なお、該反射防止膜も上記現像液への溶解性が良いため、フォトレジスト膜の現像と同時に露出反射防止膜が除去される。従って、反射防止膜除去のための工程を追加する必要ないためプロセス上好ましい。 Examples of the developer for the positive photoresist film formed on the antireflection film of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; ethylamine, primary amines such as n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetra Quaternary ammonium salts such as methylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline; and aqueous solutions of cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Further, an appropriate amount of a surfactant such as alcohols such as isopropyl alcohol and nonions may be added to the aqueous solution. Of these, preferred developers are aqueous solutions of quaternary ammonium salts, more preferably aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and choline. Since the antireflection film also has good solubility in the developer, the exposed antireflection film is removed simultaneously with the development of the photoresist film. Therefore, since it is not necessary to add a process for removing the antireflection film, it is preferable in terms of the process.

本発明の反射防止膜形成用組成物は、レジスト層の下に塗布するBARC（Bottom Antireflective Coating）剤として使用できるだけではなく、レジスト層の上に塗布し、反射防止膜や液浸露光における液中へのレジスト成分の流出防止等の機能を有するTARC（Top Antireflective Coating）剤としても使用することが出来る。 The composition for forming an antireflective film of the present invention can be used not only as a BARC (Bottom Antireflective Coating) agent applied under a resist layer, but also applied in an antireflective film or in liquid immersion exposure on a resist layer. It can also be used as a TARC (Top Antireflective Coating) agent that has functions such as preventing resist components from leaking into the surface.

また、本発明の反射防止膜は、形成条件によっては、光の反射を防止する機能、基板とレジストとの相互作用を防止する機能、および、レジスト材料またはレジスト露光時に生成する物質の基板への悪影響を防ぐ機能を発揮する。更に、パターンが既に形成されている段差のある基板（段差基板）上にレジスト等を塗布する際に、基板の段差を埋めて平坦化し、それにより、その上に塗布されるレジスト膜等の膜厚を均一にするための平坦化膜としても使用することができる。 In addition, the antireflection film of the present invention has a function of preventing light reflection, a function of preventing the interaction between the substrate and the resist, and a resist material or a substance generated during resist exposure to the substrate depending on the formation conditions. Demonstrate the ability to prevent adverse effects. Furthermore, when applying a resist or the like on a stepped substrate (step substrate) on which a pattern has already been formed, the step of the substrate is filled and flattened, whereby a film such as a resist film applied thereon It can also be used as a planarizing film for making the thickness uniform.

本発明の反射防止膜をより平坦化する必要がある場合には、ポリフェノール化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を少し低くして、ベ−ク時に幾分流動が起こるようにし、完全に固化した後にはレジスト溶剤に対し不溶となるようにするのが好ましい。 When it is necessary to further flatten the antireflection film of the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the polyphenol compound (A) is slightly lowered so that some flow occurs during baking. It is preferable that after solidification, it becomes insoluble in the resist solvent.

以下の実施例は本発明に係る好ましい態様を説明するものである。しかしながら、これら実施例は説明のためのものであって、これにより本発明の範囲をなんら限定するものではない。 The following examples illustrate preferred embodiments according to the present invention. However, these examples are for illustrative purposes and do not limit the scope of the present invention.

各評価は下記の方法により行った。
（Ａ）ポリフェノール化合物の評価
（１）分子量
日本電子社製GC-MASS ／AMSUMあるいはPE・バイオ社製LC-MASS／Marinerを用いて測定した。
（２）分子量分布
昭和電工（株）製ゲル・パミエーション・クロマトグラフィー（GPC）装置Ｓｈｏ
ｄｅｘ−１１を用い下記の条件で測定した。
溶媒：２ｍｍｏｌ％のトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するヘキサフルオロイソプロパノール
試料濃度：約０．０５ｗｔ％
検出器：ＲＩ（ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｅｒ）
検量：標準ポリメチルメタクリレート
（３）ガラス転移温度、結晶化温度および結晶化発熱量測定
試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温した。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温した。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて示差走査熱量分析した。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とした。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とした。ガラス転移温度が１1０℃以上である場合をＡ、１1０℃未満である場合をＣとした。また、（ガラス転移温度）−（結晶化温度）が７０℃以上である場合をＡ、７０℃未満である場合をＣとした。Each evaluation was performed by the following method.
(A) Evaluation of polyphenol compound (1) Molecular weight The molecular weight was measured using GC-MASS / AMSUM manufactured by JEOL Ltd. or LC-MASS / Mariner manufactured by PE Bio.
(2) Molecular weight distribution Showa Denko Co., Ltd. gel permeation chromatography (GPC) equipment Sho
It measured on condition of the following using dex-11.
Solvent: hexafluoroisopropanol containing 2 mmol% sodium trifluoroacetate Sample concentration: about 0.05 wt%
Detector: RI (Refractive Index Detector)
Calibration: Standard polymethyl methacrylate (3) Glass transition temperature, crystallization temperature and crystallization calorific value measurement About 10 mg of a sample is put in an aluminum non-sealed container, and in a nitrogen gas stream (50 ml / min), a temperature rising rate of 20 ° C. / The temperature was raised to the melting point or higher in min. After the rapid cooling, the temperature was again raised to the melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (30 ml / min). After further rapid cooling, the temperature was raised again to 400 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (30 ml / min), and differential scanning calorimetry was performed using DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature at the midpoint of the region where the discontinuous portion appears in the baseline (where the specific heat changed to half) was the glass transition temperature (Tg), and the temperature of the exothermic peak that appeared thereafter was the crystallization temperature. The calorific value was determined from the area of the region surrounded by the exothermic peak and the baseline, and was defined as the crystallization calorific value. The case where the glass transition temperature was 110 ° C. or higher was designated as A, and the case where it was lower than 110 ° C. was designated as C. Moreover, the case where (glass transition temperature)-(crystallization temperature) was 70 degreeC or more was set to A, and the case where it was less than 70 degreeC was set to C.

（４）安全溶媒溶解性
各ポリフェノール化合物またはポリ−４−ヒドロキシスチレンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、３−メチルメトキシプロピオネートおよびプロピオン酸エチルへの溶解試験を２３℃で行った。上記溶媒のいずれかに５ｗｔ％以上溶解した場合をＡ、０．１〜５ｗｔ％溶解した場合をＢ、０．１ｗｔ％未満しか溶解しなかった場合をＣとした。(4) Safety solvent solubility Each polyphenol compound or poly-4-hydroxystyrene to propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl acetate, cyclohexanone, 3-methylmethoxypropionate and ethyl propionate The dissolution test was performed at 23 ° C. The case where 5 wt% or more dissolved in any of the above solvents was A, the case where 0.1-5 wt% was dissolved was B, and the case where less than 0.1 wt% was dissolved was C.

（５）成膜性試験
各ポリフェノール化合物またはポリ−４−ヒドロキシスチレンのＰＧＭＥ３重量％溶液を、表面処理剤（シランカップリング剤）で処理をしたシリコンウエハー上にスピンコーターで回転塗布し、膜厚約２００ｎｍの反射防止膜を形成した。ホットプレートで１１０℃で３分間加熱し、反射防止膜の状態を観察した。白化した場合または表面に凹凸が生じた場合をＣ、一部白化した場合または表面の一部に凹凸が生じた場合をＢ、白化せず表面平坦性が良好な場合をＡとした。(5) Film-formability test PGME 3 wt% solution of each polyphenol compound or poly-4-hydroxystyrene was spin-coated with a spin coater on a silicon wafer treated with a surface treatment agent (silane coupling agent). An antireflection film having a thickness of about 200 nm was formed. Heating was performed at 110 ° C. for 3 minutes on a hot plate, and the state of the antireflection film was observed. The case of whitening or unevenness on the surface was designated as C, the case of partial whitening or the formation of irregularities on a part of the surface was designated as B, and the case where surface flatness was good without whitening was designated as A.

（４）紫外・可視吸収スペクトル
各ポリフェノール化合物またはポリ−４−ヒドロキシスチレンのＰＧＭＥ３重量％溶液をシリコン基板上に回転塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの反射防止膜を形成した。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変型分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて波長１９３ｎｍにおける吸収を測定した。測定値をGeneral Oscillator Modelを用いて、Gaussian の振動子で近似しフィッティングすることにより屈折率ｎ，消衰係数ｋを求めた。(4) Ultraviolet / visible absorption spectrum A PGME 3% by weight solution of each polyphenol compound or poly-4-hydroxystyrene is spin-coated on a silicon substrate and baked at 110 ° C. for 90 seconds to form an antireflection film having a thickness of 200 nm. did. J. et al. A. Absorption at a wavelength of 193 nm was measured using a variable incidence angle ellipsometer (VASE) manufactured by Woollam. Using the General Oscillator Model, the measured value was approximated with a Gaussian vibrator and fitted to obtain the refractive index n and the extinction coefficient k.

（Ｂ）反射防止膜の評価
（１）シリコン基板密着性
形成した反射防止膜が、シリコンウエハーから剥離しなかった場合をＡ、剥離した場合をＣとした。(B) Evaluation of antireflection film (1) Adhesion of silicon substrate A was defined as A when the formed antireflection film was not peeled off from the silicon wafer, and C was designated when peeled off.

（２）アルカリ現像液への溶解速度
形成した反射防止膜を、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の２．３８重量％水溶液（２３℃）に浸し、浸漬前後の反射防止膜厚の変化により溶解速度を求めた。１０Å／ｓｅｃ未満をＡ、１０Å／ｓｅｃ以上をＣとした。(2) Dissolution rate in alkaline developer The formed antireflection film is immersed in a 2.38 wt% aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydroxide) (23 ° C.) and dissolved by the change in the antireflection film thickness before and after immersion. The speed was determined. A less than 10 Å / sec was set as A, and 10 Å / sec or more was set as C.

（３）レジスト膜の形成性
形成した反射防止膜上にSAL601(シプレー社製)レジストを塗布したときに、インターミキシングしたものをC、しなかったものをAとした。(3) Formability of resist film When SAL601 (manufactured by Shipley Co.) resist was applied on the formed antireflection film, the intermixed one was C, and the one not was A.

（４）反射防止効果
形成した反射防止膜に２４８ｎｍのエキシマレーザーを照射した際の消衰係数が１．５以上であったものをＡ、１．５未満のものをＣとした。(4) Anti-reflective effect When the formed anti-reflective film was irradiated with an excimer laser of 248 nm, the extinction coefficient was 1.5 or more, and A was less than 1.5.

合成例１
２，７−ビス［ビス（２，３，５−トリメチル４−ヒドロキシフェニル）メチル］ナフタレン（１０１）の合成

２，３，６−トリメチルフェノール１９５ｇ（１．６ｍｏｌ）（関東化学株式会社製）および２，７−ナフタレンジアルデヒド４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）（三菱ガス化学製２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを原料として用い、特開２００３−１５５２５９に従って合成）を混合し約６０℃に加熱して溶解した。これに、硫酸０．２ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸１．６ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。液体クロマトグラフィーにより転化率が１００％になったのを確認後、トルエン１００ｍｌを加えた。冷却し析出した固体を減圧濾過し、６０℃の温水で撹拌洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的生成物を得た。化合物の構造は元素分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。結果を第１表及び第２表に示す。得られたポリフェノール化合物の評価結果を第３表に示す。Synthesis example 1
Synthesis of 2,7-bis [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] naphthalene (101)

195 g (1.6 mol) of 2,3,6-trimethylphenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 40.0 g (0.2 mol) of 2,7-naphthalenedialdehyde (dimethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) Was synthesized according to JP-A-2003-155259 and heated to about 60 ° C. to dissolve. To this, 0.2 ml of sulfuric acid and 1.6 ml of 3-mercaptopropionic acid were added and reacted while stirring. After confirming that the conversion reached 100% by liquid chromatography, 100 ml of toluene was added. The cooled and precipitated solid was filtered under reduced pressure, stirred and washed with hot water at 60 ° C., and purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product. The structure of the compound was confirmed by elemental analysis and ¹ H-NMR measurement (400 MHz, d-DMSO, internal standard TMS). The results are shown in Tables 1 and 2. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polyphenol compound.

合成例２
２，６−ビス［ビス（２−イソプロピル４−ヒドロキシ５−メチルフェニル）メチル］ナフタレン（１０２）の合成

２，７−ナフタレンジアルデヒドを２，６−ナフタレンジアルデヒドに代え、トリメチルフェノールを関東化学製チモールに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。Synthesis example 2
Synthesis of 2,6-bis [bis (2-isopropyl-4-hydroxy5-methylphenyl) methyl] naphthalene (102)

Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,7-naphthalenedialdehyde was replaced with 2,6-naphthalenedialdehyde and trimethylphenol was replaced with thymol manufactured by Kanto Chemical.

合成例３
９−［ビス（２，３，５−トリメチル４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェナントレン（１０３）の合成

２，７−ナフタレンジアルデヒドを９−ホルミルフェナントレンに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。Synthesis example 3
Synthesis of 9- [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenanthrene (103)

Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,7-naphthalenedialdehyde was replaced with 9-formylphenanthrene.

合成例４
１−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ピレン（１０４）の合成

２，７−ナフタレンジアルデヒドを１−ホルミルピレンに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。Synthesis example 4
Synthesis of 1- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] pyrene (104)

The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,7-naphthalenedialdehyde was replaced with 1-formylpyrene.

合成例５
４−ビス［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル（１０５）の合成

２，７−ナフタレンジアルデヒドを４，４‘−ビフェニルジアルデヒドに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。Synthesis example 5
Synthesis of 4-bis [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] biphenyl (105)

The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,7-naphthalenedialdehyde was replaced with 4,4′-biphenyldialdehyde.

合成例６
４、４‘’−ビス［ビス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）メチル］ターフェニル（１０６）の合成

２，７−ナフタレンジアルデヒドを４，４‘’ターフェニルジアルデヒドに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。Synthesis Example 6
Synthesis of 4,4 ″ -bis [bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] terphenyl (106)

The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,7-naphthalenedialdehyde was replaced with 4,4 ″ terphenyldialdehyde.

比較合成例１
１，３，５−トリス［ビス（２，３，５−トリメチル４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン（１０７）の合成

２，７−ナフタレンジアルデヒドを１，３，５−ベンゼントリアルデヒドに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。Comparative Synthesis Example 1
Synthesis of 1,3,5-tris [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] benzene (107)

The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,7-naphthalenedialdehyde was replaced with 1,3,5-benzenetrialdehyde.

比較合成例２
４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル（１０８）の合成

２，７−ナフタレンジアルデヒドを三菱ガス化学製４−ビフェニルアルデヒドに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。Comparative Synthesis Example 2
Synthesis of 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] biphenyl (108)

The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,7-naphthalenedialdehyde was replaced with 4-biphenylaldehyde manufactured by Mitsubishi Gas Chemical.

参照例１
アルドリッチ社製の分子量８０００のポリ−４−ヒドロキシスチレン（化合物１０９）を参照化合物として用いた。

Reference example 1
Poly-4-hydroxystyrene (compound 109) having a molecular weight of 8000 manufactured by Aldrich was used as a reference compound.

実施例１〜６および比較例１〜３
合成例１〜６および比較合成例１〜２で得たポリフェノール化合物（１０１〜１０８）およびポリ−４−ヒドロキシスチレン（参照化合物１０９）それぞれのＰＧＭＥＡ溶液を、表面処理剤（シランカップリング剤）で処理をしたシリコンウエハー上にスピンコーターで回転塗布し、膜厚約０．５μｍの膜を形成した。次いで、ホットプレート上で１１０℃で３分間加熱し反射防止膜を得た。得られた反射防止膜の評価結果を第４表に示す。Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
The PGMEA solution of each of the polyphenol compounds (101 to 108) and poly-4-hydroxystyrene (reference compound 109) obtained in Synthesis Examples 1 to 6 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 was treated with a surface treatment agent (silane coupling agent). A spin coater was used for spin coating on the treated silicon wafer to form a film having a thickness of about 0.5 μm. Subsequently, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain an antireflection film. Table 4 shows the evaluation results of the obtained antireflection film.

実施例７〜１４及び比較例４〜７
化合物１０１〜１０９およびｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：８８００）（以下、ノボラックと称す）をそれぞれＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に５重量％の濃度で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって反射防止膜形成溶液をそれぞれ調製した。
次に反射防止膜形成溶液をシリコン基板上に回転塗布して、３００℃で９０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの反射防止膜を形成した。各反射防止膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋを測定した。結果を第５表に示した。

Examples 7-14 and Comparative Examples 4-7
Compounds 101 to 109 and m-cresol novolac resin (Mw: 8800) (hereinafter referred to as novolak) were each dissolved in PGME (propylene glycol monomethyl ether) at a concentration of 5% by weight, and a 0.1 μm fluororesin filter The anti-reflective film forming solutions were respectively prepared by filtration with
Next, the antireflection film-forming solution was spin-coated on a silicon substrate and baked at 300 ° C. for 90 seconds to form an antireflection film having a thickness of 200 nm. The refractive index n and extinction coefficient k of each antireflection film were measured. The results are shown in Table 5.

実施例１５〜１６および比較例８
化合物１０１（実施例１５）、化合物１０１とｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：８８００）の１：１混合物（実施例１６）の５重量％ＰＧＭＥ溶液を厚さ３００ｎｍのＳｉＯ₂基板上に塗布し、３００℃で１２０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、５重量部の化合物１１０、１重量部のＴＰＳ１０９、２重量部のトリブチルアミン、および９２重量部のＰＧＭＥＡからなるレジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。

また、反射防止膜を形成しない以外は同様にして、ＳｉＯ₂基板上に前記レジスト溶液を塗布しフォトレジスト層を形成した（比較例８）。
次いで、フォトレジスト層を電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベークした。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたラインアンドスペースの限界解像度およびその際の電子線照射量を第６表に示す。
また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価は限界解像度の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭターミナルＰＣＶ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。結果を第6表に示す。
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦４．５ｎｍ（良好なＬＥＲ）
Ｃ：４．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）（良好でないＬＥＲ）

Examples 15 to 16 and Comparative Example 8
A 5 wt% PGME solution of Compound 101 (Example 15), a 1: 1 mixture of Compound 101 and m-cresol novolak resin (Mw: 8800) (Example 16) was applied onto a 300 nm thick SiO ₂ substrate, An antireflection film having a thickness of 80 nm was formed by baking at 300 ° C. for 120 seconds. A resist solution consisting of 5 parts by weight of compound 110, 1 part by weight of TPS109, 2 parts by weight of tributylamine, and 92 parts by weight of PGMEA was applied thereon and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 200 nm. A photoresist layer was formed.

Further, in the same manner except that the antireflection film was not formed, the resist solution was applied onto the SiO ₂ substrate to form a photoresist layer (Comparative Example 8).
Next, the photoresist layer was exposed with an electron beam drawing apparatus (manufactured by Elionix; ELS-7500, 50 keV) and baked at 115 ° C. for 90 seconds. Development was performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution to obtain a positive pattern. Table 6 shows the limit resolution of the obtained line and space and the electron beam irradiation amount at that time.
In addition, the evaluation of the line edge roughness (LER) was performed at an arbitrary 300 points in the line-and-space length direction (0.75 μm) of the critical resolution 1: 1 SEM terminal PC V5 offline length measurement software (( Using Hitachi Science Systems Co., Ltd.), the distance between the edge and the reference line was measured. The standard deviation (3σ) was calculated from the measurement result. The results are shown in Table 6.
A: LER (3σ) ≦ 4.5 nm (good LER)
C: 4.5 nm <LER (3σ) (not good LER)

次に、下記条件でエッチングした。

エッチング装置：エリオニクス社製
電圧：４００Ｖ
電流密度：０．９ｍＡ／ｃｍ²
時間：２ｍｉｎ
Ａｒガス流量：ＣＦ₄ガス流量：Ｏ₂ガス流量＝１０：１：１（体積比）

パターン断面を（株）日立ハイテクノロジー社製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）により、観察した。Next, etching was performed under the following conditions.

Etching device: Elionix, Inc. Voltage: 400V
Current density: 0.9 mA / cm ²
Time: 2min
Ar gas flow rate: CF ₄ gas flow rate: O ₂ gas flow rate = 10: 1: 1 (volume ratio)

The pattern cross section was observed with an electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technology Corporation.

実施例１５および１６では、現像後のレジスト形状およびエッチング後の反射防止膜の形状は良好であったが、比較例８では、LERがより大きくパターン形状が丸みを帯びており不十分であった。 In Examples 15 and 16, the resist shape after development and the shape of the antireflection film after etching were good, but in Comparative Example 8, the LER was larger and the pattern shape was rounded, which was insufficient. .

本発明の反射防止膜形成用組成物から得られた反射防止膜は高い反射防止効果を有するだけでなく、基板の凹凸を埋めて平坦な表面を形成する。従って、その上に塗布されるレジスト等の塗布膜の膜厚が均一になり、良好なレジストパターンを形成することができる。また、低昇華性、高ドライエッチング耐性であるので、レジストパターンのラインエッジラフネスが小さい。さらに、アルカリ現像液に溶解するので反射防止膜除去のために別途ドライエッチング処理を必要としない。 The antireflection film obtained from the composition for forming an antireflection film of the present invention not only has a high antireflection effect, but also forms a flat surface by filling the unevenness of the substrate. Therefore, the film thickness of a coating film such as a resist applied thereon becomes uniform, and a good resist pattern can be formed. In addition, since it has low sublimation and high dry etching resistance, the line edge roughness of the resist pattern is small. Furthermore, since it dissolves in an alkaline developer, no separate dry etching treatment is required for removing the antireflection film.

Claims

The following conditions:
(A) a compound obtained by a condensation reaction of at least one aromatic aldehyde having 6 to 20 carbon atoms and a compound having 6 to 15 carbon atoms containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups;
(B) a molecular weight of 400-2000;
(C) a molecular weight distribution Mw / Mn of 1 to 1.05; and (d) a composition for antireflection film comprising a polyphenol compound (A) and an organic solvent (B) having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher at the same time.

The anti-reflective coating composition according to claim 1, wherein the polyphenol compound (A) includes a conjugated structure in which at least two benzene rings and / or non-bonded electron pairs of heteroatoms are involved.

The conjugated structure is derived from at least one compound selected from biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluorene, acenaphthene, 1-ketoacenaphthene, acenaphthylene, benzophenone, terphenyl, phenanthraquinone, xanthene, and thioxanthene. The composition for antireflection film type according to claim 2, which has a structure of

The polyphenol compound (A) is represented by the following formula 1:

(Wherein R ¹ is a biphenyl structure, naphthalene structure, anthracene structure, phenanthrene structure, pyrene structure, fluorene structure, acenaphthene structure, 1-ketoacenaphthene structure, acenaphthylene structure, benzophenone structure, terphenyl structure, phenanthraquinone structure, Represents a monovalent to tetravalent substituent having 10 to 18 carbon atoms derived from at least one compound selected from a xanthene structure and a thioxanthene structure;
R ² represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;
n is an integer from 1 to 4;
p is an integer from 0 to 4;
q is an integer from 1 to 4;
In each benzene ring, 1 ≦ p + q ≦ 5; a plurality of R ² , p, and q may be the same or different, and carbon atom a and carbon atom b may be bonded via oxygen or nitrogen. Good)
The composition for antireflection film formation of Claim 1 represented by these.

Antireflection film-forming composition of claim 4 wherein R ¹ is a monovalent to tetravalent substituent derived from naphthalene in formula 1.

The polyphenol compound (A) is represented by the following formula 2:

(Wherein R ² , n, p and q are the same as above)
The composition for anti-reflective film formation of Claim 5 represented by these.

The composition for forming an antireflection film according to claim 1, wherein the organic solvent (B) is propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate or cyclohexanone.

The composition for forming an antireflection film according to claim 1, further comprising a resin having a repeating unit obtained by novolacizing the polyphenol compound (A).

The composition for forming an antireflection film according to claim 1, further comprising a crosslinking agent and an acid generator.

An antireflection film obtained from the composition for forming an antireflection film according to claim 1.

The antireflection film according to claim 10, wherein the content of the polyphenol compound (A) is 50 to 100% by weight.

The following conditions:
(A) a compound obtained by a condensation reaction of at least one aromatic aldehyde having 6 to 20 carbon atoms and a compound having 6 to 15 carbon atoms containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups;
(B) a molecular weight of 400-2000;
(C) A molecular weight distribution Mw / Mn is 1-1.05; and (d) a composition containing a polyphenol compound (A) and an organic solvent (B) having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher is applied onto a substrate. A step of evaporating the organic solvent (B) and then baking at 80 to 350 ° C. for 10 seconds to 120 minutes to form an antireflection film; and a step of forming at least a resist layer on the antireflection film A method for forming a resist layer including an antireflection film as a lower layer.