JPWO2006101079A1

JPWO2006101079A1 - 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法

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Publication number: JPWO2006101079A1
Application number: JP2007509272A
Authority: JP
Inventors: 勝野　尚; 尚勝野; 齋藤　一仁; 一仁齋藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2008-09-04
Also published as: CA2601124A1; KR20070115991A; EP1878781A4; CA2601124C; EP1878781A1; US20090075131A1; CN101146894A; CN101146894B; WO2006101079A1

Abstract

炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い工業的に有利な脱硫剤、及びこの脱硫剤を用いて脱硫処理された炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料を水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法、並びにこの方法により製造された水素を用いる燃料電池システムを提供する。炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、ニッケル又はニッケルと銅、及び珪素を含有し、嵩密度が0.95〜2.0ｇ/cm3であり、細孔容積が0.10〜0.40ml/gであり、マイクロ孔表面積が100〜250m2/gであり、かつ外部表面積が100m2/g以下である脱硫剤及びこの脱硫剤を用いた燃料電池用水素を製造する方法、並びにこの方法により製造された水素を用いる燃料電池システムである。

Description

本発明は、脱硫剤、この脱硫剤の製造方法、この脱硫剤を用いた脱硫方法、燃料電池用水素の製造方法及びこの水素を用いた燃料電池システムに関する。詳しくは、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い脱硫剤、この脱硫剤の製造方法、この脱硫剤を用いて脱硫処理された炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料を改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法、並びにこの方法により製造された水素を用いる燃料電池システムに関する。

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が研究されている。

燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記炭化水素油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、特に石油系のものはガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。しかしながら、このような炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般に、この炭化水素油を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法等が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、この炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を長時間にわたり０．２質量ｐｐｍ以下に低減させることが必要である。
また、自動車に直接水素を搭載する場合、安全面から水素に付臭物を添加することが検討されており、原料油に存在する硫黄化合物からなる付臭物を極力低濃度にすることも同様に肝要である。

石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａ・Ｇの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、小規模の分散型燃料電池用としては、安全・環境上の配慮、高圧ガス取締法等の関連法規との関係上好ましくない。すなわち燃料電池用としては、１ＭＰａ・Ｇ未満の条件で長時間燃料を脱硫することのできる脱硫剤が望まれている。
一方、燃料油中の硫黄分を、温和な条件で吸着除去する脱硫剤として、ニッケル系の吸着剤が提案されており（例えば、特許文献１〜１２参照）、またこれを改良したニッケル−銅系の吸着剤が提案されている（例えば、特許文献１１又は１３参照）。
しかしながら、これらに開示される技術では脱硫剤の寿命という観点から実用的なレベルにはなく、特に上記ニッケル−銅系の吸着剤においては、嵩密度が低いために脱硫器の大きさを大きくせざるを得ず、実用化が困難であるとともに、通常の大きさの脱硫器では硫黄を効率的に脱硫するには不十分であるという問題点があった。

特公平６−６５６０２号公報特公平７−１１５８４２号公報特開平１−１８８４０５号公報特公平７−１１５８４３号公報特開平２−２７５７０１号公報特開平２−２０４３０１号公報特開平５−７０７８０号公報特開平６−８０９７２号公報特開平６−９１１７３号公報特開平６−２２８５７０号公報特開２００１−２７９２５９号公報特開２００１−３４２４６５号公報特開平６−３１５６２８号公報

本発明は、このような状況下で、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い工業的に有利な脱硫剤、この脱硫剤を用いて脱硫処理された炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料を水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法、並びにこの方法により製造された水素を用いる燃料電池システムを提供することを目的とするものである。特に小型でコンパクトな脱硫器を配備した燃料電池システムにおいて、硫黄を低濃度まで、効率よく除去することのできる脱硫剤及びこの脱硫剤を用いた脱硫方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、ニッケル又はニッケルと銅、及び珪素を含有し、嵩密度、細孔容積及びマイクロ孔表面積が特定の範囲にあり、かつ外部表面積が特定値以下にある脱硫剤が上記問題点を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の脱硫剤、脱硫方法、燃料電池用水素の製造方法及び燃料電池システムを提供するものである。
１．炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、ニッケル又はニッケルと銅、及び珪素を含有し、嵩密度が０．９５〜２．０ｇ／ｃｍ³であり、細孔容積が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇであり、マイクロ孔表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇであり、かつ外部表面積が１００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする脱硫剤。
２．ニッケルの含有量が４０〜９０質量％の範囲である上記１に記載の脱硫剤。
３．銅の含有量が０．０１〜４０質量％の範囲である上記１又は２に記載の脱硫剤。
４．珪素の含有量がＳｉＯ₂（シリカ）換算量として５０質量％以下である上記１〜３のいずれかに記載の脱硫剤。
５．炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料が灯油、軽油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、天然ガス及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である上記１〜４のいずれかに記載の脱硫剤。
６．ニッケル又はニッケルと銅を含有する、酸性溶液又は酸性水性分散液と、珪素を含む塩基性溶液とを混合し、瞬時に沈殿を形成させる嵩密度０．９５〜２．０ｇ／ｃｍ³、細孔容積０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ、マイクロ孔表面積１００〜２５０ｍ²／ｇ、外部表面積１００ｍ²／ｇ以下の脱硫剤の製造方法。

７．酸性溶液又は酸性水性分散液と塩基性溶液との混合及び沈殿の形成を内径３〜１００ｍｍの反応管内で行う上記６に記載の脱硫剤の製造方法。
８．上記１〜５のいずれかに記載の脱硫剤を用いて、−４０〜３００℃の範囲の温度で炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料の脱硫をすることを特徴とする脱硫方法。
９．上記１〜５のいずれかに記載の脱硫剤を用いて炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料の脱硫をした後、改質することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
１０．改質が水蒸気改質、部分酸化改質、又はオートサーマル改質である上記９に記載の燃料電池用水素の製造方法。
１１．改質に用いる触媒がルテニウム系触媒又はニッケル系触媒である上記９又は１０に記載の燃料電池用水素の製造方法。
１２．改質に用いる触媒の担体成分が、酸化マンガン、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含む上記１１に記載の燃料電池用水素の製造方法。
１３．上記９〜１２のいずれかに記載の方法により製造された水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。

本発明の脱硫剤は、硫黄の吸着に有効なマイクロ細孔が多く、マイクロ細孔以外の細孔が少ないため、単位容積あたりの硫黄化合物吸着能が向上し、脱硫器を小型でコンパクト化することが可能となる。本発明によれば、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い脱硫剤、この脱硫剤の製造方法、及びこの脱硫剤を用いて脱硫処理された炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料を改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法を提供することができ、特に小型でコンパクトな脱硫器を配備した燃料電池システムにおいても、硫黄を低濃度まで、効率よく除去することができる。

本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。

符号の説明

１：気化器
２：燃料電池システム
２０：水素製造システム
２１：燃料タンク
２３：脱硫器
３１：改質器
３２：ＣＯ変換器
３３：ＣＯ選択酸化炉
３４：燃料電池スタック
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器

本発明の脱硫剤は、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、ニッケル又はニッケルと銅、及び珪素を含有し、嵩密度が０．９５〜２．０ｇ／ｃｍ³であり、細孔容積が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇであり、マイクロ孔表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇであり、かつ外部表面積が１００ｍ²／ｇ以下であるものである。
本発明の脱硫剤において、ニッケルは、硫黄を吸着あるいは硫黄と反応して硫化物になることにより、硫黄を除去する役割を果たす。ニッケル成分としては、通常酸化ニッケル、これを還元して得られる金属ニッケル、その他、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、本発明の脱硫剤においては、このうち、ニッケル成分の６０質量％以上が金属ニッケルであることが好ましい。金属ニッケルが６０質量％以上であると、脱硫剤表面の活性点の数が多く、特に高い脱硫性能が得られる。
ニッケル（Ｎｉ）の含有量は、脱硫剤全量に基づいて４０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０〜８５質量％の範囲、さらに好ましくは６５〜８５質量％の範囲である。ニッケル含有量が５０質量％以上であると高い脱硫活性が得られ、９０質量％以下であると、後述する担体の含有量が確保されることによって、脱硫剤の表面積が十分となり脱硫性能が低下することがない。

本発明の脱硫剤において、必要に応じて用いられる銅は、ニッケルの分散性を高めるとともにコーキングを抑制し、硫黄の吸着を促進する役割を果たす。銅（Ｃｕ）の含有量は脱硫剤全量に基づき０．０１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３０質量％である。銅含有量が０．０１〜４０質量％であると、上記ニッケルの効果を阻害することがなく、脱硫剤としての機能を向上させることができる。
さらに、本発明の脱硫剤においては、ＮｉとＣｕの総和量が、脱硫剤全量に基づき、５０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。総和量がこの範囲であると、脱硫に必要な活性点数が十分であり、所望の脱硫性能が得られる。

本発明の脱硫剤において、珪素（シリカ）を含有させると、脱硫剤の成型が容易となるだけでなく脱硫に有効な細孔構造を形成させる。すなわち、シリカは、担体成分としてニッケル及び銅の分散性を高めるとともに、後述するマイクロ孔を形成させる役割を果たす。本発明の脱硫剤において、珪素の含有量は脱硫剤全量に基づき、ＳｉＯ₂換算量として５０質量％以下であることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。珪素含有量が５０質量％以下であると、脱硫に有効なニッケル量又はニッケルと銅量を確保することができる。なお、本発明においては、コバルト、鉄、マンガン及びクロムなどの他の金属成分を少量混在させてもよい。

本発明の脱硫剤は、嵩密度が０．９５〜２．０ｇ／ｃｍ³であることを要し、好ましくは１．１〜１．８ｇ／ｃｍ³である。ここで、嵩密度とは体積既知の容器に脱硫剤を一定方法で充填し、粒子間の空隙も含めた体積で、この脱硫剤の質量を除した値をいう。嵩密度が０．９５ｇ／ｃｍ³以上であると、単位容積あたりの硫黄化合物吸着能が向上するので、脱硫器を小型でコンパクトにすることができる。嵩密度２．０ｇ／ｃｍ³は、通常の上限である。

本発明の脱硫剤は、細孔容積が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇであることを要し、好ましくは０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇ以下であると、脱硫剤の密度が増大するため、単位容積あたりの硫黄化合物吸着能が向上する。また、細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上であると、有効な細孔数が十分増大するため、脱硫能が向上する。
本発明の脱硫剤は、マイクロ孔表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇ、外部表面積が１００ｍ²／ｇ以下であることを要する。好ましくはマイクロ孔表面積が１２０〜２４０ｍ²／ｇ、外部表面積が９０ｍ²／ｇ以下である。外部表面積は、さらに好ましくは８０ｍ²／ｇ以下である。マイクロ孔表面積が１００ｍ²／ｇ以上であると、担持されたニッケルの分散性が向上し、脱硫に効果的である。

硫黄化合物はマイクロ孔に強く吸着されるが、マイクロ孔の外では吸着が弱い。本発明の脱硫剤はマイクロ孔表面積が大きく、有効ではない外部表面積が１００ｍ²／ｇ以下と小さいので、効果的に脱硫が行われる。すなわち、外部表面積が１００ｍ²／ｇ以下であると、脱硫剤の密度が増大するため、単位容積あたりの硫黄化合物吸着能が向上する。
本発明の脱硫剤において、マイクロ孔表面積／外部表面積は１以上であり、これにより吸着能の向上と長寿命化が可能となり、脱硫器を小型、コンパクト化することができる。マイクロ孔表面積／外部表面積は、好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。

上記の特性を有する脱硫剤を得る方法としては、特に限定されず、含浸法、共沈法、混練法などによることができる。これらのうち、共沈法が簡便に嵩密度０．９５ｇ／ｃｍ³以上の脱硫剤が製造し得る観点から最も好ましい。
以下、共沈法について詳細に説明する。本発明に係る共沈法においては、まず必須成分であるニッケル源及び所望により銅源を含む、酸性水溶液又は酸性水性分散液と、珪素源を含む塩基性水溶液を調製する。
従来の共沈法では、上記のようにして調製した酸性の水溶液又は水性分散液と塩基性水溶液をそれぞれ５０〜９０℃程度に加温して、両者を混合し、さらに５０〜９０℃程度の温度に保持して反応を完結させるが、この手法では、細孔容積を大きく、かつ嵩密度を高くすることはできず、せいぜい０．９ｇ／ｃｍ³程度までにしかならない。また、有効なマイクロ孔表面積に比べて外部表面積が大きくなる。
これに対して、本発明においては、上記酸性の水溶液又は水性分散液と塩基性水溶液の両者を同時に反応管内に供給し、反応管内で沈殿を瞬時に形成する。このような方法（以下「瞬時沈殿法」という。）を用いることにより、上記特性を有する脱硫剤を得ることができる。なお、ここで用いる反応管は直管でも曲管でもよく、内径３〜１００ｍｍの範囲であることが好ましい。またスタティックミキサーを用いてもよい。

また、上記酸性の水溶液又は水性分散液と塩基性水溶液の両者を小さな受器に同時に導入し、瞬時に沈殿を形成する方法も上記方法と同様に有効である。この方法においては、生成した沈殿物や溶液が受器中に残存し、添加した酸性の水溶液又は水性分散液と塩基性水溶液がこれらによって希釈されると、瞬時に沈殿を形成することができなくなり、嵩密度の高い脱硫剤を得ることができない。従って、生成した沈殿物や溶液が受器中に残存しないように、これらを連続的に抜き出すか、又は十分小さな受器を用いることが肝要である。
本発明の脱硫剤の成型方法としては、通常使用される成型方法を用いることができるが、押出し成型、転動造粒又は乾燥物の粗砕もしくは破砕による成型方法を用いることが好ましい。脱硫剤の嵩密度を向上させることを考慮した場合には、圧縮成型法が有効であるが、脱硫反応に有効な細孔が潰れてしまい、マイクロ孔表面積及び細孔容積が低下する場合がある。マイクロ孔表面積及び細孔容積が低下すると、活性点であるニッケル等の金属の分散度が失われ、また硫黄化合物の吸着点が減少し、脱硫機能を損なうおそれがある。

以下に、本発明の好ましい脱硫剤の一つである、シリカ担体にニッケル−銅を担持させてなる嵩密度０．９５ｇ／ｃｍ³以上の脱硫剤を製造する方法を具体的に説明する。
まず、ニッケル源及び銅源を含む酸性水溶液又は酸性水性分散液と、珪素源を含む塩基性水溶液を調製する。酸性水溶液又は酸性水性分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが挙げられる。また銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。
塩基性水溶液に用いられる珪素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されず、例えばオルト珪酸、メタ珪酸及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。また、この塩基性水溶液には、所望によりアルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などの無機塩を含有させることができる。

次に、上記酸性水溶液又は酸性水性分散液と塩基性水溶液を用いて、上述の瞬時沈殿法で生成した沈殿物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した沈殿物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この沈殿物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、マイクロ細孔を形成するシリカ担体上に金属成分が担持された脱硫剤が得られる。

また、本発明の脱硫剤は、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上の水素吸着量を有することが好ましい。この水素吸着量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、脱硫に必要な活性点数が十分あり、高い脱硫性能が得られる。
なお、上記方法で得られた脱硫剤をさらに還元処理して、金属ニッケルの量及び水素吸着量を制御するには、当業界において通常用いられる方法が適宜用いられる。この還元処理は、燃料電池用水素の製造においては、その脱硫処理工程の直前に行うか、あるいは脱硫剤製造工程終了後に行う。脱硫剤製造後に還元を行う場合には、空気、希釈酸素、二酸化炭素などを用いて脱硫剤の最表面を酸化処理する、いわゆる安定化処理を行うことが好ましい。この安定化処理脱硫剤を用いる場合には、脱硫反応器に充填した後、再度還元処理を行うことが必要である。還元処理を行った後は不活性ガス、脱硫灯油で封入するとよい。

本発明の脱硫剤を用いて脱硫する炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料としては、特に限定されるものではないが、例えば灯油、軽油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、天然ガス、ジメチルエーテル等、もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、本発明の脱硫剤を適用するのに好適な原料としては灯油及び、液化石油ガス（ＬＰＧ）が好ましく、特に灯油においては、硫黄分含有量が８０質量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油が好ましい。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られるもので、この粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０ＭＰａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈ^-1などの条件が用いられる。

本発明の脱硫剤を用いて、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料を脱硫する条件としては、この原料の性状に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常−４０〜３００℃の範囲で脱硫することができる。この原料として炭化水素、例えばＪＩＳ１号灯油を用い、液相で本発明の脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させて脱硫する場合には、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜１Ｍｐａ・Ｇ程度、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１００ｈ^-1程度の条件で脱硫処理する。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、硫黄分０．２質量ｐｐｍ以下の炭化水素を得ることができる。

次に本発明の燃料電池用水素の製造方法は、上記のようにして脱硫処理した炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料を、水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質を行って、より具体的には水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水素を製造するものである。
ここで用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）とルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒という）が好ましく、これらは、水蒸気改質処理、部分酸化改質処理又はオートサーマル改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が含まれていることが好ましく、特にこれらのうち少なくとも一種を含む担体が特に好ましい。

ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。この担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに、経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は５〜５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、ルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は担体基準で０．０５〜２０質量％の範囲が好ましい。ルテニウムの担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５質量％であり、特に０．１〜２質量％の範囲が好ましい。

水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と原料に由来する炭素との比であるスチーム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０の範囲で選定される。スチーム／カーボン（モル比）が１．５以上であると水素の生成量が十分であり、１０以下であると過剰の水蒸気を必要としないため、熱ロスが小さく、水素製造が効率的に行える。上記観点から、スチーム／カーボン（モル比）は１．５〜５の範囲であることが好ましく、さらには２〜４の範囲であることが好ましい。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃以下であると、原料の熱分解が起こらないため、炭素ラジカルを経由した触媒あるいは反応管壁への炭素析出が生じにくい。以上の観点から、さらに水蒸気改質触媒層の入口温度は６００℃以下であることが好ましい。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃以上であると水素の生成量が十分であり、８００℃以下であると、反応装置を耐熱材料で構成する必要がなく、経済的に好ましい。

部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、酸素（Ｏ₂）／カーボン（モル比）は０．２〜０．８、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００ｈ^-1の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、スチーム／カーボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ₂）／カーボン（モル比）は０．１〜１、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２ｈ^-1、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１０００００ｈ^-1の条件が採用される。
なお、上記水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、ＣＯを反応によりＣＯ₂に変換して除くことが好ましい。このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。

液体の原料を使用する燃料電池システムは、通常、原料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成され、上記本発明の方法によって製造された水素は燃料電池に供給される。以下に、本発明の燃料電池システムについて図１に従い説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、あるいは気化された後に混合され改質器３１に送り込まれる。改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気及び炭化水素燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
このようにして製造された水素はＣＯ除去装置であるＣＯ変換器３２及びＣＯ選択酸化炉３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池スタックの特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。さらに、本発明の方法により微量のＣ₂以上の炭化水素化合物を除去した水素が燃料電池スタックへと送り込まれる。

燃料電池スタック３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池スタックである。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。

負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池スタック３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換機３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られた脱硫剤は下記の方法により評価した。
［評価方法］
（１）嵩密度
脱硫剤を５ｃｍ³のメスシリンダーに充填し、その質量を測定することにより算出した。
（２）細孔容積
前処理として、脱硫剤に、２００℃で３時間の真空排気処理を行い、液体窒素温度において窒素の物理吸着測定を行った。窒素吸着等温線を用いて、細孔半径１００ｎｍまでの容積（相対圧力０．９９０に相当)を算出し、これを脱硫剤の細孔容積とした。
（３）マイクロ孔表面積
ＢＥＴ法で得られた全表面積からｔ−プロット法で得られた外部表面積を差し引くことにより、マイクロ孔表面積を求めた。全表面積はＮ₂吸着等温線を相対圧力０．０１〜０．３の範囲で、ＢＥＴ多点法を用いて解析して算出した。また、ｔ−プロット解析では相対圧を吸着質の厚みに変換するためにｄｅＢｏｒｅ式を用いた。
（４）外部表面積
外部表面積はＮ₂吸着等温線をｔ−プロット法により解析し、ｔ−プロットの高圧側直線部分の傾きより外部表面積を算出した。
（５）灯油の脱硫試験
各実施例及び比較例で製造される脱硫剤１５ｍｌを内径１７ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。常圧下、水素気流中１２０℃に昇温し、３０分保持した。その後、さらに１時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３時間保持して脱硫剤を活性化した。その後、温度を２００℃に降温し、この温度で保持した。次いで、第１表に示す性状を有するＪＩＳ−１号灯油を常圧下、液空間速度（ＬＨＳＶ）２０ｈ^-1で反応管に流通させた。このＬＨＳＶ２０ｈ^-1の条件は、実際の燃料電池システムでのＬＨＳＶの約１００倍に相当する加速寿命試験条件である。３０時間経過後の硫黄濃度によって脱硫性能を評価した。

実施例１
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）３６０．１ｇ及び硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）８５．２ｇを８０℃に加温したイオン交換水３Ｌに溶解し、調製液Ａを得た。別に用意した、８０℃に加温したイオン交換水３Ｌに炭酸ナトリウム３００．０ｇを溶解し、水ガラス１３５．５ｇ（ＪＩＳ−３号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加え、調製液Ｂを得た。
調製液Ａ，Ｂの温度をそれぞれ８０℃に保ちながら、両者を内径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのステンレス鋼製の反応管内に導入し、沈殿ケーキを得た。その後、イオン交換水１００Ｌを用いて沈殿ケーキの洗浄・ろ過を行い、１２０℃送風乾燥機にて生成物を１２時間乾燥させた。得られた乾燥物をめのう乳鉢を用いて粉砕することにより、平均粒径を０．８ｍｍとし、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤ａを得た。
得られた脱硫剤ａのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は６０．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は１５．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）は２５．０質量％であった。ニッケルと銅が全て還元された場合、ニッケル含有量（Ｎｉ換算）５６．０質量％、銅含有量（Ｃｕ換算）１４．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）３０．０質量％に相当する。この硫剤ａを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

比較例１
実施例１と同様の方法により調製液Ａ及び調製液Ｂを得た。調製液Ａ，Ｂの温度をそれぞれ８０℃に保ちながら、調製液Ａに調製液Ｂを１０分間かけて滴下し、沈殿ケーキを得た。イオン交換水１００Ｌを用いて沈殿ケーキの洗浄・ろ過を行い、１２０℃送風乾燥機にて生成物を１２時間乾燥させた。得られた乾燥物をめのう乳鉢を用いて粉砕することにより平均粒径０．８ｍｍとし、その後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤ｂを得た。
得られた脱硫剤ｂのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は６０．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は１５．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）は２５．０質量％であった。この脱硫剤ｂを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

実施例２
実施例１において、硫酸ニッケル・６水和物の使用量を４４４．５ｇとし、硫酸銅・５水和物を用いず、かつ水ガラスの使用量を１０８．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．８ｍｍの脱硫剤ｃを得た。
得られた脱硫剤ｃのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は８０．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）は２０．０質量％であった。この脱硫剤ｃを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

実施例３
実施例１において、硫酸ニッケル・６水和物の使用量を４３８．９ｇ、硫酸銅・５水和物の使用量を５．３ｇ、水ガラスの使用量を１０８．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．８ｍｍの脱硫剤ｄを得た。
得られた脱硫剤ｄのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７９．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は１．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）は２０．０質量％であった。この脱硫剤ｄを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

実施例４
実施例１において、硫酸ニッケル・６水和物の使用量を４３８．９ｇ、硫酸銅・５水和物の使用量を１０．７ｇ、水ガラスの使用量を１０８．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．８ｍｍの脱硫剤ｅを得た。
得られた脱硫剤ｅのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７８．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は２．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）は２０．０質量％であった。この脱硫剤ｅを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

実施例５
実施例１において、硫酸ニッケル・６水和物の使用量を４０５．１ｇ、硫酸銅・５水和物の使用量を４２．６ｇ、水ガラスの使用量を１０８．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．８ｍｍの脱硫剤ｆを得た。
得られた脱硫剤ｆのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７２．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は８．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）は２０．０質量％であった。この脱硫剤ｆを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

実施例６
実施例１において、硫酸ニッケル・６水和物の使用量を４７８．３ｇ、硫酸銅・５水和物の使用量を２６．５ｇ、水ガラスの使用量を５４．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．８ｍｍの脱硫剤ｇを得た。
得られた脱硫剤ｇのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は８５．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は５．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）は１０．０質量％であった。この脱硫剤ｇを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

実施例７
実施例１において、硫酸ニッケル・６水和物の使用量を４２２．１ｇ、硫酸銅・５水和物の使用量を２６．５ｇ、水ガラスの使用量を１０８．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．８ｍｍの脱硫剤ｈを得た。
得られた脱硫剤ｈのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７５．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は５．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）は２０．０質量％であった。この脱硫剤ｈを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

実施例８
実施例１において、硫酸ニッケル・６水和物の使用量を３６５．８ｇ、硫酸銅・５水和物の使用量を２６．５ｇ、水ガラスの使用量を１６２．６ｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．８ｍｍの脱硫剤ｉを得た。
得られた脱硫剤ｉのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は６５．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は５．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）は３０．０質量％であった。この脱硫剤ｉを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

比較例２
実施例１において、硫酸ニッケル・６水和物の使用量を１９６．９ｇ、硫酸銅・５水和物の使用量を２６．５ｇ、水ガラスの使用量を３２５．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．８ｍｍの脱硫剤ｊを得た。
得られた脱硫剤ｊのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は３５．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は５．０質量％、珪素含有量（ＳｉＯ₂換算）は６０．０質量％であった。この脱硫剤ｊを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

比較例３
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）３６５．８ｇ及び硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）２６．５ｇを８０℃に加温したイオン交換水３Ｌに溶解し、これに擬ベーマイト（Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ、Ａｌ₂Ｏ₃として６７質量％、触媒化成工業株式会社製）を１０．８ｇ混合し、調製液Ｃを得た。別に用意した、８０℃に加温したイオン交換水３Ｌに炭酸ナトリウム３００．０ｇを溶解し、水ガラス１４０．４ｇ（ＪＩＳ−３号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加え、調製液Ｄを得た。
実施例１において、調製液Ａ，Ｂの代わりに調製液Ｃ，Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．８ｍｍの脱硫剤ｋを得た。
得られた脱硫剤ｋのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は６５．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は５．０質量％、シリカアルミナ含有量は３０．０質量％であった。この脱硫剤ｋを上記評価方法により評価した。結果を第２表に示す。

本発明の脱硫剤は、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、比較的少量の容積で十分な脱硫性能を有するため、原料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成される通常の燃料電池システムの脱硫装置に適用した場合に、この脱硫装置をコンパクトにすることができる。また本発明の脱硫剤はその寿命が長いため、長期間にわたって改質装置の触媒を高活性な状態に保つことができ、燃料電池用の水素を効率的に製造することができる。

Claims

炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、ニッケル又はニッケルと銅、及び珪素を含有し、嵩密度が０．９５〜２．０ｇ／ｃｍ³であり、細孔容積が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇであり、マイクロ孔表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇであり、かつ外部表面積が１００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする脱硫剤。
ニッケルの含有量が４０〜９０質量％の範囲である請求項１に記載の脱硫剤。
銅の含有量が０．０１〜４０質量％の範囲である請求項１又は２に記載の脱硫剤。
珪素の含有量がＳｉＯ₂（シリカ）換算量として５０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫剤。
炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料が灯油、軽油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、天然ガス及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫剤。
ニッケル又はニッケルと銅を含有する、酸性溶液又は酸性水性分散液と、珪素を含む塩基性溶液とを混合し、瞬時に沈殿を形成させる嵩密度０．９５〜２．０ｇ／ｃｍ³、細孔容積０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ、マイクロ孔表面積１００〜２５０ｍ²／ｇ、外部表面積１００ｍ²／ｇ以下の脱硫剤の製造方法。
酸性溶液又は酸性水性分散液と塩基性溶液との混合及び沈殿の形成を内径３〜１００ｍｍの反応管内で行う請求項６に記載の脱硫剤の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫剤を用いて、−４０〜３００℃の範囲の温度で炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料の脱硫をすることを特徴とする脱硫方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫剤を用いて炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料の脱硫をした後、改質することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
改質が水蒸気改質、部分酸化改質、又はオートサーマル改質である請求項９に記載の燃料電池用水素の製造方法。
改質に用いる触媒がルテニウム系触媒又はニッケル系触媒である請求項９又は１０に記載の燃料電池用水素の製造方法。
改質に用いる触媒の担体成分が、酸化マンガン、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１１に記載の燃料電池用水素の製造方法。
請求項９〜１２のいずれかに記載の方法により製造された水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。