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JPWO2004085511A1 - Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device using the same - Google Patents

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JPWO2004085511A1 JP2005503995A JP2005503995A JPWO2004085511A1 JP WO2004085511 A1 JPWO2004085511 A1 JP WO2004085511A1 JP 2005503995 A JP2005503995 A JP 2005503995A JP 2005503995 A JP2005503995 A JP 2005503995A JP WO2004085511 A1 JPWO2004085511 A1 JP WO2004085511A1
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Abstract

硬化性を損なうことなく流動性に優れた特性を有する半導体封止用樹脂組成物を提供する。ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、フェニレン骨格またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（Ｂ）、全エポキシ樹脂組成物中に対し８４重量％以上９０重量％以下の無機充填剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）を主成分とする半導体封止用樹脂組成物において、シランカップリング剤（Ｅ）を全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上１重量％以下、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）を全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上含む構成とする。Disclosed is a resin composition for encapsulating a semiconductor, which has excellent fluidity without impairing curability. Phenol aralkyl type epoxy resin (A) having a biphenylene skeleton, phenol aralkyl resin (B) having a phenylene skeleton or a biphenylene skeleton, and an inorganic filler (C) of 84% by weight to 90% by weight based on the total epoxy resin composition And a resin composition for encapsulating a semiconductor containing a curing accelerator (D) as a main component, the silane coupling agent (E) is 0.01% by weight or more and 1% by weight or less in the total epoxy resin composition, and an aromatic ring is added. The total epoxy resin composition contains 0.01% by weight or more of the compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms.

Description

本発明は、半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。  The present invention relates to a semiconductor sealing resin composition and a semiconductor device using the same.

近年、半導体装置は生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。半導体装置の小型化、薄型化に伴い、封止用エポキシ樹脂組成物に対しては、より一層の低粘度化、高強度化が要求されている。また、環境問題からＢｒ化合物や酸化アンチモン等の難燃剤を使わずに難燃化する要求が高まってきている。このような背景から、最近のエポキシ樹脂組成物の動向は、より低粘度の樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する傾向が強くなっている。
また新たな動きとして、半導体装置を実装する際、従来よりも融点の高い無鉛半田の使用が高まってきている。この半田の適用により実装温度を従来に比べ約２０℃高くする必要があり、実装後の半導体装置の信頼性が現状に比べ著しく低下する問題が生じている。このようなことからエポキシ樹脂組成物のレベルアップによる半導体装置の信頼性の向上要求が加速的に強くなってきており、樹脂の低粘度化と無機充填剤の高充填化に拍車がかかっている。
成形時に低粘度で高流動性を維持するためには、溶融粘度の低い樹脂を用いたり（特許文献１）、また無機充填剤の配合量を高めるために無機充填剤をシランカップリング剤で表面処理する方法が知られている（特許文献２）。
ところが、これらの方法だけでは耐クラック性、流動性および難燃性のすべてを満足する手法は未だ見出されていない。耐クラック性、難燃性に優れた樹脂を用いて、さらに無機充填剤の配合量を高めて信頼性を満足させ、流動性と硬化性を損なわないさらなる技術が求められていた。
特開平７−１３０９１９号公報（第２〜５頁） 特開平８−２０６７３号公報（第２〜４頁） In recent years, semiconductor devices have been mainly sealed using an epoxy resin composition because of excellent balance of productivity, cost, reliability, and the like. With the downsizing and thinning of semiconductor devices, there is a demand for further lowering the viscosity and increasing the strength of the epoxy resin composition for sealing. Moreover, the request | requirement of making it flame retardant without using flame retardants, such as a Br compound and an antimony oxide, has increased from the environmental problem. Against this background, the recent trend of epoxy resin compositions is becoming more likely to apply lower viscosity resins and incorporate more inorganic fillers.
Also, as a new movement, when mounting semiconductor devices, the use of lead-free solder having a higher melting point than before is increasing. By applying this solder, it is necessary to increase the mounting temperature by about 20 ° C. compared to the conventional case, and there is a problem that the reliability of the semiconductor device after mounting is remarkably lowered compared to the current situation. For these reasons, the demand for improving the reliability of semiconductor devices by increasing the level of epoxy resin composition is acceleratingly strengthening, and it has spurred the reduction of resin viscosity and the increase of inorganic fillers. .
In order to maintain high fluidity with low viscosity at the time of molding, a resin having a low melt viscosity is used (Patent Document 1), or the surface of the inorganic filler with a silane coupling agent to increase the amount of the inorganic filler. A processing method is known (Patent Document 2).
However, a method satisfying all of crack resistance, fluidity and flame retardancy has not been found by these methods alone. There has been a demand for further technology that uses a resin excellent in crack resistance and flame retardancy and further increases the blending amount of the inorganic filler to satisfy the reliability and does not impair the fluidity and curability.
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本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体封止用樹脂組成物の成形時の硬化性を損なうことなく流動性を向上させる技術を提供することにある。
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物が提供される。

Figure 2004085511
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基である。また、ｎは平均値で、１〜１０の正数である。）
Figure 2004085511
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ１はフェニレン基またはビフェニレン基、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基である。また、ｎは平均値で、１〜１０の正数である。）
本発明の半導体封止樹脂組成物は、上記一般式（１）および（２）で示される樹脂を含み、化合物（Ｆ）を必須の成分として含むため、成形時の硬化性および流動性を充分に確保することができる。
本発明の半導体封止樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記フェノール樹脂（Ｂ）、前記無機充填剤（Ｃ）、および硬化促進剤（Ｄ）を主成分とすることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記化合物（Ｆ）を当該樹脂組成物全体の０．０１重量％以上含んでもよい。こうすることにより、半導体封止用樹脂組成物の成形時の硬化性を低下させることなく流動性を向上させることができる。
また、本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記シランカップリング剤（Ｅ）を当該樹脂組成物全体の０．０１重量％以上１．０重量％以下含んでもよい。こうすることにより、半導体封止用樹脂組成物の成形時の硬化性および流動性をさらに向上させることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記無機充填剤（Ｃ）を当該樹脂組成物全体の８４重量％以上９０重量％以下含んでもよい。こうすることにより、樹脂組成物を確実に低粘度化し、また高強度化することができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記化合物（Ｆ）は、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であってもよい。こうすることにより、成形時の硬化性および流動性を好適に確保することができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記芳香環がナフタレン環である構成とすることができる。こうすることにより、成形時の硬化性および流動性をさらに向上させることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記化合物（Ｆ）は、ナフタレン環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であってもよい。こうすることにより、成形時の硬化性および流動性のバランスをより一層向上させることができる。
本発明によれば、前記半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置が提供される。本発明に係る半導体装置は、上述の半導体封止用樹脂組成物を用いて封止されるため、製造安定性を充分に確保することができる。
以上説明したように本発明によれば、硬化性を維持しつつ成形時の流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the technique which improves fluidity | liquidity, without impairing the sclerosis | hardenability at the time of shaping | molding of the resin composition for semiconductor sealing.
According to the present invention, the epoxy resin (A) represented by the following general formula (1), the phenol resin (B) represented by the following general formula (2), the inorganic filler (C), and curing acceleration A semiconductor encapsulation comprising: an agent (D); a silane coupling agent (E); and a compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring. A resin composition is provided.
Figure 2004085511
(However, in the above general formula (1), R is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Further, n is an average value and is a positive number of 1 to 10.)
Figure 2004085511
(However, in the above general formula (2), R 1 is a phenylene group or biphenylene group, R 2 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Further, n represents an average value, is a positive number of 1 to 10. )
The semiconductor encapsulating resin composition of the present invention contains the resins represented by the above general formulas (1) and (2) and contains the compound (F) as an essential component, and therefore has sufficient curability and fluidity during molding. Can be secured.
The semiconductor sealing resin composition of the present invention can contain the epoxy resin (A), the phenol resin (B), the inorganic filler (C), and the curing accelerator (D) as main components.
In the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the compound (F) may contain 0.01% by weight or more of the entire resin composition. By carrying out like this, fluidity | liquidity can be improved, without reducing the sclerosis | hardenability at the time of shaping | molding of the resin composition for semiconductor sealing.
Moreover, in the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the silane coupling agent (E) may contain 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less of the entire resin composition. By carrying out like this, the sclerosis | hardenability and fluidity | liquidity at the time of shaping | molding of the resin composition for semiconductor sealing can be improved further.
In the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the inorganic filler (C) may be contained in an amount of 84% by weight to 90% by weight based on the entire resin composition. By doing so, the viscosity of the resin composition can be reliably reduced and the strength can be increased.
In the semiconductor sealing resin composition of the present invention, the compound (F) may be a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring. By carrying out like this, the sclerosis | hardenability and fluidity | liquidity at the time of shaping | molding can be ensured suitably.
In the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the aromatic ring may be a naphthalene ring. By carrying out like this, the sclerosis | hardenability and fluidity | liquidity at the time of shaping | molding can further be improved.
In the semiconductor sealing resin composition of the present invention, the compound (F) may be a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting a naphthalene ring. By doing so, the balance between curability and fluidity at the time of molding can be further improved.
According to this invention, the semiconductor device characterized by sealing a semiconductor element using the said resin composition for semiconductor sealing is provided. Since the semiconductor device according to the present invention is encapsulated using the above-described resin composition for encapsulating a semiconductor, manufacturing stability can be sufficiently ensured.
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an epoxy resin composition excellent in fluidity during molding while maintaining curability.

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
図１は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の構成の一例を示す断面図である。The above-described object and other objects, features, and advantages will be further clarified by preferred embodiments described below and the following drawings attached thereto.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.

本発明に係る樹脂組成物は、
下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）

Figure 2004085511
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基である。また、ｎは平均値で、１〜１０の正数である。）
下記一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ）
Figure 2004085511
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ１はフェニレン基またはビフェニレン基、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基である。また、ｎは平均値で、１〜１０の正数である。）
無機充填剤（Ｃ）
硬化促進剤（Ｄ）
シランカップリング剤（Ｅ）
芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）
を必須成分とする。
エポキシ樹脂組成物全体を基準として、（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量は、たとえば以下のようにすることができる。
（Ａ）：１〜４０重量％、
（Ｂ）：１〜４０重量％、
（Ｃ）：４０〜９７重量％、
（Ｄ）：０．００１〜５重量％、
（Ｅ）：０．０１〜１重量％
（Ｆ）：０．０１〜１重量％
以下、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、主鎖に疎水性で剛直なビフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）を越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子、有機基板、及び金属基板との密着性に優れる。また、難燃性にも優れ、架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）としては、たとえばフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられるが、式（１）の構造であれば特に限定するものではない。
また、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂による効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂と併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量を、たとえば１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下とすることができる。
上記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）は、主鎖に疎水性のフェニレン基または疎水性で剛直なビフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、Ｔｇを越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子、有機基板、及び金属基板との密着性に優れる。また、難燃性にも優れ、架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。
一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）としては、たとえばフェノールビフェニルアラルキル樹脂やフェノールアラルキル樹脂などが挙げられるが、式（２）の構造であれば特に限定するものではない。
本発明では、一般式（２）で表されるフェノール樹脂による効果が損なわれない範囲で、他のフェノール樹脂と併用することができる。併用できるフェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格を含む）等が挙げられる。硬化性の点から水酸基当量、たとえば９０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下とすることが好ましい。
無機充填剤（Ｃ）の材料としては、一般に封止材料に用いられている溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤の粒径としては、金型への充填性を考慮するとたとえば０．０１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。
また無機充填剤（Ｃ）の充填量を、たとえばエポキシ樹脂組成物全体の８４重量％以上９０重量％以下とすることができる。充填量が小さすぎるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水量が増加し、強度が低下するため耐半田性が不満足となるおそれがある。また、充填量が大きすぎると、流動性が損なわれるために成形性が低下するおそれがある。
硬化促進剤（Ｄ）の材料は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂の水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に半導体素子の封止材であるエポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例として有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物等のリン原子含有化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。
有機ホスフィンとしては、たとえばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；
ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；および
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン；
等が挙げられる。
テトラ置換ホスホニウム化合物としては、下記一般式（３）に示す化合物が挙げられる。
Figure 2004085511
（上記一般式（３）において、Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオン、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ａ、ｂは１以上３以下の整数、ｃは０以上３以下の整数であり、かつａ＝ｂである。）
上記一般式（３）に示す化合物は、たとえば以下のようにして得られる。まず、テトラ置換ホスホニウムブロマイドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加える。すると、上記一般式（３）に示す化合物を沈殿させることができる。
上記一般式（３）に示す化合物において、リン原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
ホスホベタイン化合物としては、下記一般式（４）に示す化合物が挙げられる。
Figure 2004085511
（上記一般式（４）において、Ｘは水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｙは水素またはヒドロキシル基を表す。ｍ、ｎは１〜３の整数。）
上記一般式（４）に示す化合物は、たとえば以下のようにして得られる。まず、沃化フェノール類とトリ芳香族置換ホスフィンを有機溶媒に均一に混合し、ニッケル触媒によりヨードニウム塩として沈殿させる。このヨードニウム塩と塩基を有機溶剤に均一に混合し、必要により水を加えると、上記一般式（４）に示す化合物を沈殿させることができる。
上記一般式（４）に示す化合物としては、好ましくはＸが水素またはメチル基であり、かつＹが水素またはヒドロキシル基であるのが好ましい。しかしこれらに限定されるものではなく、単独でも併用してもよい。
硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、たとえばエポキシ樹脂組成物全体の０．１重量％以上１重量％以下とすることができ、０．１重量％以上０．６重量％以下とすることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合量が少なすぎると目的とする硬化性が得られないおそれがある。また、多すぎると流動性が損なわれるおそれがある。
シランカップリング剤（Ｅ）は、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等特に限定せず、エポキシ樹脂組成物と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂組成物と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。
芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）（以下、化合物（Ｆ）と称する。）は、シランカップリング剤（Ｅ）との相乗効果により、粘度特性と流動特性を著しく改善させるため、シランカップリング剤（Ｅ）は化合物（Ｆ）の効果を充分に得るためには必須である。
これらのシランカップリング剤（Ｅ）は単独でも併用してもよい。シランカップリング剤（Ｅ）の配合量は、たとえばエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上０．８重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上０．６重量％以下とすることができる。配合量が小さすぎると化合物（Ｆ）の効果が充分に得られず、また半導体パッケージにおける耐半田性が低下するおそれがある。また、大きすぎるとエポキシ樹脂組成物の吸水性が大きくなり、やはり半導体パッケージにおける耐半田性が低下するおそれがある。
芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。化合物（Ｆ）として、下記一般式（５）で示される単環式化合物または下記一般式（６）で示される多環式化合物を用いることができる。
Figure 2004085511
（上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ５はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基または水酸基以外の置換基。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、水酸基または水酸基以外の置換基。）
Figure 2004085511
（上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ７はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基または水酸基以外の置換基。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、水酸基または水酸基以外の置換基。）
上記一般式（５）で示される単環式化合物の具体例として、たとえば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体等が挙げられる。また、上記一般式（６）で示される多環式化合物の具体例として、たとえば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
そのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから芳香環に隣接する水酸基は２個がより好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることが好ましい。
この場合、化合物（Ｆ）を、具体的には、たとえば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。このような化合物を用いることにより、エポキシ樹脂組成物のハンドリングの際の制御性をより一層向上させることができる。また、エポキシ樹脂組成物の揮発性を低下させることができる。
これらの化合物（Ｆ）は２種以上併用してもよい。
かかる化合物（Ｆ）の配合量はエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上０．５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以上０．３重量％以下である。小さすぎると、シランカップリング剤（Ｅ）との相乗効果による期待するような粘度特性および流動特性が得られない。また、大きすぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化が阻害され、また硬化物の物性が劣り、半導体封止樹脂としての性能が低下する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等の難燃剤、離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤、無機イオン交換体等の添加剤を適宜配合してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分およびその他の添加剤等をミキサー等で用いて常温で均一に混合した後、加熱ロールまたはニーダー、押出機等で溶融混練し、冷却後粉砕して製造することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、種々の半導体装置の封止に好適に用いられる。たとえば、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＴＳＯＰ（スィンスモールアウトラインパッケージ）等の表面実装型半導体装置の封止材料として用いることができる。図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の構成の一例を示す断面図である。ダイパッド２上に、ダイボンド材硬化体６を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１とリードフレーム４との間は金線３によって接続されている。半導体素子１は、封止樹脂５によって封止されている。
図１に示される半導体装置は、封止樹脂５として上述したエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の方法で硬化成形し、半導体素子１を封止することによって得ることができる。
図１に示した半導体装置は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）を含む封止樹脂組成物により封止されるため、封止樹脂組成物の粘度特性と流動特性を好適なものとすることができる。このため、成形性にすぐれた半導体装置を安定的に得ることができる。
また、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂および一般式（２）で表されるフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物により封止することにより、難燃性、耐半田性にさらにすぐれた半導体装置をより一層安定的に得ることができる。
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。配合割合は重量部とする。The resin composition according to the present invention is:
Epoxy resin (A) represented by the following general formula (1)
Figure 2004085511
(However, in the above general formula (1), R is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Further, n is an average value and is a positive number of 1 to 10.)
Phenol resin (B) represented by the following general formula (2)
Figure 2004085511
(However, in the above general formula (2), R 1 is a phenylene group or biphenylene group, R 2 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Further, n represents an average value, is a positive number of 1 to 10. )
Inorganic filler (C)
Curing accelerator (D)
Silane coupling agent (E)
Compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring
Is an essential component.
Based on the entire epoxy resin composition, the contents of the components (A) to (F) can be, for example, as follows.
(A): 1 to 40% by weight,
(B): 1 to 40% by weight,
(C): 40 to 97% by weight,
(D): 0.001 to 5% by weight,
(E): 0.01 to 1% by weight
(F): 0.01 to 1% by weight
Hereinafter, each component which comprises the epoxy resin composition for semiconductor sealing which concerns on this invention is demonstrated.
The epoxy resin represented by the general formula (1) has a hydrophobic and rigid biphenylene skeleton in the main chain, and a cured product of the epoxy resin composition using the epoxy resin has a low moisture absorption rate and a glass transition temperature. (Hereinafter, referred to as Tg) has a low elastic modulus at a high temperature range and excellent adhesion to a semiconductor element, an organic substrate, and a metal substrate. Moreover, it has the characteristics that it is excellent in flame retardancy and has high heat resistance for a low crosslinking density.
The epoxy resin (A) represented by the general formula (1) includes, for example, a phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, but is not particularly limited as long as it has the structure of the formula (1).
Moreover, in the range which does not impair the effect by the epoxy resin represented by General formula (1), it can use together with another epoxy resin. Examples of epoxy resins that can be used in combination include biphenyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, and naphthol types. Examples include epoxy resins, alkyl-modified triphenol methane type epoxy resins, triazine nucleus-containing epoxy resins, dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resins, and the like.
Considering moisture resistance reliability as an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, it is preferable that Na ions and Cl ions, which are ionic impurities, be as small as possible. From the viewpoint of curability, the epoxy equivalent is, for example, 100 g / eq or more and 500 g / eq or less.
The phenol resin (B) represented by the general formula (2) has a hydrophobic phenylene group or a hydrophobic and rigid biphenylene skeleton in the main chain, and a cured product of an epoxy resin composition using the same. Has a low moisture absorption rate, a low elastic modulus in a high temperature range exceeding Tg, and excellent adhesion to a semiconductor element, an organic substrate, and a metal substrate. Moreover, it has the characteristics that it is excellent in flame retardancy and has high heat resistance for a low crosslinking density.
Examples of the phenol resin (B) represented by the general formula (2) include a phenol biphenyl aralkyl resin and a phenol aralkyl resin. However, the structure is not particularly limited as long as the structure is represented by the formula (2).
In this invention, in the range which does not impair the effect by the phenol resin represented by General formula (2), it can use together with another phenol resin. Examples of the phenol resin that can be used in combination include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a triphenolmethane resin, a terpene-modified phenol resin, a dicyclopentadiene-modified phenol resin, and a naphthol aralkyl resin (including a phenylene skeleton and a biphenylene skeleton). From the viewpoint of curability, the hydroxyl equivalent is preferably set to 90 g / eq or more and 250 g / eq or less.
Examples of the material for the inorganic filler (C) include fused silica, spherical silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride that are generally used for sealing materials. The particle size of the inorganic filler can be set to, for example, 0.01 μm or more and 150 μm or less in consideration of the filling property to the mold.
Moreover, the filling amount of the inorganic filler (C) can be, for example, 84 wt% or more and 90 wt% or less of the entire epoxy resin composition. If the filling amount is too small, the water absorption amount of the cured product of the epoxy resin composition increases and the strength decreases, so that the solder resistance may be unsatisfactory. On the other hand, if the filling amount is too large, the fluidity is impaired and the moldability may be lowered.
The material for the curing accelerator (D) may be any material that promotes the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the hydroxyl group of the phenol resin, and is generally used in an epoxy resin composition that is a sealing material for semiconductor elements. Things can be used. Specific examples include phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, nitrogen atoms such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, benzyldimethylamine, and 2-methylimidazole. Compounds.
Examples of the organic phosphine include first phosphines such as ethylphosphine and phenylphosphine;
A second phosphine such as dimethylphosphine, diphenylphosphine; and a third phosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine;
Etc.
Examples of the tetra-substituted phosphonium compound include compounds represented by the following general formula (3).
Figure 2004085511
(In the above general formula (3), P is a phosphorus atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aromatic groups, or alkyl groups, A is a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group. An anion of an aromatic organic acid having at least one of the selected functional groups in the aromatic ring, AH represents an aromatic organic acid having at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring. a and b are integers of 1 or more and 3 or less, c is an integer of 0 or more and 3 or less, and a = b.)
The compound represented by the general formula (3) is obtained, for example, as follows. First, a tetra-substituted phosphonium bromide, an aromatic organic acid, and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then add water. Then, the compound represented by the general formula (3) can be precipitated.
In the compound represented by the general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and AH is a compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, phenols. A is preferably an anion of the phenol.
Examples of the phosphobetaine compound include compounds represented by the following general formula (4).
Figure 2004085511
(In the general formula (4), X represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y represents hydrogen or a hydroxyl group. M and n are integers of 1 to 3)
The compound represented by the general formula (4) is obtained, for example, as follows. First, iodinated phenols and triaromatic substituted phosphine are uniformly mixed in an organic solvent and precipitated as an iodonium salt with a nickel catalyst. When the iodonium salt and the base are uniformly mixed in an organic solvent and water is added as necessary, the compound represented by the general formula (4) can be precipitated.
As the compound represented by the general formula (4), it is preferable that X is hydrogen or a methyl group, and Y is hydrogen or a hydroxyl group. However, it is not limited to these and may be used alone or in combination.
The blending amount of the curing accelerator (D) can be, for example, 0.1 wt% or more and 1 wt% or less of the entire epoxy resin composition, and can be 0.1 wt% or more and 0.6 wt% or less. preferable. If the blending amount of the curing accelerator (D) is too small, the intended curability may not be obtained. Moreover, when too large, there exists a possibility that fluidity | liquidity may be impaired.
The silane coupling agent (E) is not particularly limited, such as epoxy silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, etc., and reacts between the epoxy resin composition and the inorganic filler, and the interface between the epoxy resin composition and the inorganic filler. Any material that improves the strength may be used.
A compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring (hereinafter referred to as compound (F)) has a viscosity due to a synergistic effect with the silane coupling agent (E). In order to remarkably improve the characteristics and flow characteristics, the silane coupling agent (E) is essential for sufficiently obtaining the effect of the compound (F).
These silane coupling agents (E) may be used alone or in combination. The blending amount of the silane coupling agent (E) is, for example, 0.01% by weight or more and 1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or more and 0.8% by weight or less, particularly preferably 0. 0% by weight of the whole epoxy resin composition. It can be 1 wt% or more and 0.6 wt% or less. If the blending amount is too small, the effect of the compound (F) cannot be sufficiently obtained, and the solder resistance in the semiconductor package may be lowered. Moreover, when too large, the water absorption of an epoxy resin composition will become large, and there exists a possibility that the solder resistance in a semiconductor package may fall too.
The compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting the aromatic ring may have a substituent other than the hydroxyl group. As the compound (F), a monocyclic compound represented by the following general formula (5) or a polycyclic compound represented by the following general formula (6) can be used.
Figure 2004085511
(In the general formula (5), one of R 1 and R 5 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is hydrogen, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms. , Hydroxyl groups or substituents other than hydroxyl groups.)
Figure 2004085511
(In the general formula (6), one of R 1 and R 7 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is hydrogen, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)
Specific examples of the monocyclic compound represented by the general formula (5) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof. Specific examples of the polycyclic compound represented by the general formula (6) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof.
Of these, two hydroxyl groups adjacent to the aromatic ring are more preferred for ease of control of fluidity and curability. In consideration of volatilization in the kneading step, the mother nucleus is preferably a compound having a naphthalene ring having low volatility and high weighing stability.
In this case, specifically, the compound (F) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof. By using such a compound, the controllability during handling of the epoxy resin composition can be further improved. Moreover, the volatility of the epoxy resin composition can be reduced.
Two or more of these compounds (F) may be used in combination.
The compounding amount of the compound (F) is 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.3% by weight, based on the entire epoxy resin composition. If it is too small, viscosity characteristics and flow characteristics as expected due to a synergistic effect with the silane coupling agent (E) cannot be obtained. Moreover, when too large, hardening of an epoxy resin composition will be inhibited, the physical property of hardened | cured material will be inferior, and the performance as semiconductor sealing resin will fall.
The epoxy resin composition of the present invention comprises the above components (A) to (F) as essential components, but in addition to this, flame retardants such as brominated epoxy resins and antimony trioxide, mold release agents, carbon Colorants such as black, low-stress additives such as silicone oil and silicone rubber, and additives such as inorganic ion exchangers may be appropriately blended.
After the epoxy resin composition of the present invention is uniformly mixed at room temperature using the components (A) to (F) and other additives in a mixer or the like, it is melt-kneaded with a heating roll or kneader, an extruder, etc. It can be manufactured by grinding after cooling.
Moreover, what is necessary is just to carry out shaping | molding hardening with shaping | molding methods, such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold, in order to seal a semiconductor element and to manufacture a semiconductor device using the epoxy resin composition of this invention.
The epoxy resin composition according to the present invention is suitably used for sealing various semiconductor devices. For example, it can be used as a sealing material for a surface-mount type semiconductor device such as QFP (quad flat package), TSOP (small outline package) or the like. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a semiconductor device using the epoxy resin composition according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 2 through a die bond material cured body 6. The semiconductor element 1 and the lead frame 4 are connected by a gold wire 3. The semiconductor element 1 is sealed with a sealing resin 5.
The semiconductor device shown in FIG. 1 is obtained by sealing and molding the semiconductor element 1 by using the epoxy resin composition described above as the sealing resin 5 by a method such as transfer molding, compression molding, or injection molding. Can do.
The semiconductor device shown in FIG. 1 is encapsulated with an encapsulating resin composition containing a compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring. The viscosity and flow characteristics of the product can be made suitable. For this reason, it is possible to stably obtain a semiconductor device having excellent moldability.
Further, by sealing with an epoxy resin composition containing an epoxy resin represented by the general formula (1) and a phenol resin represented by the general formula (2), a semiconductor further excellent in flame retardancy and solder resistance The apparatus can be obtained more stably.
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely in an Example, this invention is not limited at all by these Examples. The blending ratio is parts by weight.

フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）・製、ＮＣ３０００Ｐ、エポキシ当量２７４、上記式（１）におけるｎは平均値で２．８、軟化点５８℃） ７．３５重量部、
フェノールビフェニルアラルキル樹脂（明和化成（株）・製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３、上記式（２）におけるｎは平均値で２．５、軟化点６５℃） ５．５重量部、
球状溶融シリカ（平均粒径３０μｍ） ８６．０重量部、
γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ０．４重量部、
トリフェニルホスフィン ０．２重量部、
２，３−ジヒドロキシナフタレン（試薬） ０．０５重量部、
カルナバワックス ０．２重量部、および
カーボンブラック ０．３重量部、
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じた金型を用い、前記エポキシ樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて１７５℃、成形圧６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で成形し測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。単位はｃｍ。
硬化トルク比：キュラストメーター（オリエンテック（株）・製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後、３００秒後のトルクを求め、硬化トルク比＝（９０秒後のトルク）／（３００秒後のトルク）を計算した。キュラストメーターにおけるトルクは熱剛性のパラメータであり、硬化トルク比の大きい方が硬化性が良好である。単位は％。
耐半田リフロークラック性：低圧トランスファー成形機を用いて、ボディーサイズ１４×１４×１．４ｍｍの１００ｐＱＦＰ（Ｃｕフレーム）に６×６×０．３０ｍｍのＳｉチップを接着したフレームを金型温度１７５℃、注入時間１０ｓｅｃ、硬化時間９０ｓｅｃ、注入圧９．８ＭＰａで成形し、１７５℃８ｈｒの条件で後硬化後８５℃８５％４８ｈｒの条件で加湿処理し、ピーク温度２６０℃のＩＲリフローに連続３回（２５５℃以上が１０秒×３回）通し、超音波探傷機を用いて内部クラック、剥離の有無を測定し、１０パッケージ中のチップ剥離と内部クラックの数で判定した。
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５ｓｅｃ、硬化時間１２０ｓｅｃ、注入圧９．８ＭＰａで３．２ｍｍ厚の難燃試験片を成形し、ＵＬ９４の規格に則り難燃試験を行った。
（実施例２〜１３、比較例１〜１５）
表１および表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１および表２に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）・製、ＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量１９５、融点１０５℃）、
フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）・製、ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１７４、上記式（２）におけるｎは平均値で３．６、軟化点７９℃）、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０２０−５５、エポキシ当量１９８、軟化点５５℃）、
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、軟化点８０℃）、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略す）、
下記式（７）で示される硬化促進剤、

Figure 2004085511
下記式（８）で示される硬化促進剤、
Figure 2004085511
１，２−ジヒドロキシナフタレン（試薬）、
カテコール（試薬）、
ピロガロール（試薬）、
１，６−ジヒドロキシナフタレン（試薬）、
レゾルシノール（試薬）。
Figure 2004085511
Figure 2004085511
Phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000P, epoxy equivalent 274, n in the above formula (1) is 2.8 on average, softening point 58 ° C.) 7.35 parts by weight,
Phenol biphenyl aralkyl resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851SS, hydroxyl group equivalent 203, n in the above formula (2) is 2.5 on average, softening point 65 ° C.) 5.5 parts by weight,
Spherical fused silica (average particle size 30 μm) 86.0 parts by weight,
0.4 part by weight of γ-glycidylpropyltrimethoxysilane,
0.2 parts by weight of triphenylphosphine,
2,3-dihydroxynaphthalene (reagent) 0.05 parts by weight,
0.2 parts by weight of carnauba wax and 0.3 parts by weight of carbon black,
Were mixed at room temperature with a mixer, melted and kneaded with a heating roll of 80 to 100 ° C., cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
Spiral flow: Using a mold according to EMMI-1-66, the epoxy resin composition was molded and measured with a low-pressure transfer molding machine at 175 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a holding time of 120 seconds. Spiral flow is a parameter for fluidity, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm.
Curing torque ratio: Using a curast meter (Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IVPS type), the mold temperature was 175 ° C., 90 seconds after starting heating, and 300 seconds later, the curing torque ratio = (Torque after 90 seconds) / (Torque after 300 seconds) was calculated. The torque in the curast meter is a parameter of thermal rigidity, and the larger the curing torque ratio, the better the curability. Units%.
Resistance to solder reflow cracking: Using a low-pressure transfer molding machine, a frame in which a Si chip of 6 × 6 × 0.30 mm is bonded to 100 pQFP (Cu frame) with a body size of 14 × 14 × 1.4 mm has a mold temperature of 175 ° C. , Molded at an injection time of 10 sec, a curing time of 90 sec, and an injection pressure of 9.8 MPa, post-cured at 175 ° C. for 8 hr, and then humidified at 85 ° C. and 85% for 48 hr. (The temperature of 255 ° C. or more is 10 seconds × 3 times), and the presence or absence of internal cracks and peeling was measured using an ultrasonic flaw detector, and the number of chip peeling and internal cracks in 10 packages was determined.
Flame retardancy: Using a low-pressure transfer molding machine, a 3.2 mm thick flame retardant test piece is molded at a mold temperature of 175 ° C., an injection time of 15 sec, a curing time of 120 sec, and an injection pressure of 9.8 MPa, and conforms to UL94 standards. A flame retardant test was conducted.
(Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 15)
According to the composition of Table 1 and Table 2, an epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
The components used in other than Example 1 are shown below.
Biphenyl type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX4000H, epoxy equivalent 195, melting point 105 ° C.),
Phenol aralkyl resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., XLC-LL, hydroxyl group equivalent 174, n in the above formula (2) is 3.6 on average, softening point 79 ° C.),
Cresol novolak type epoxy resin (EOCN1020-55 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 198, softening point 55 ° C.),
Phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 104, softening point 80 ° C.),
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane,
1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU),
A curing accelerator represented by the following formula (7):
Figure 2004085511
A curing accelerator represented by the following formula (8):
Figure 2004085511
1,2-dihydroxynaphthalene (reagent),
Catechol (reagent),
Pyrogallol (reagent),
1,6-dihydroxynaphthalene (reagent),
Resorcinol (reagent).
Figure 2004085511
Figure 2004085511

本発明は、半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。   The present invention relates to a semiconductor sealing resin composition and a semiconductor device using the same.

近年、半導体装置は生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。半導体装置の小型化、薄型化に伴い、封止用エポキシ樹脂組成物に対しては、より一層の低粘度化、高強度化が要求されている。また、環境問題からＢｒ化合物や酸化アンチモン等の難燃剤を使わずに難燃化する要求が高まってきている。このような背景から、最近のエポキシ樹脂組成物の動向は、より低粘度の樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する傾向が強くなっている。   In recent years, semiconductor devices have been mainly sealed using an epoxy resin composition because of excellent balance of productivity, cost, reliability, and the like. With the downsizing and thinning of semiconductor devices, there is a demand for further lowering the viscosity and increasing the strength of the epoxy resin composition for sealing. Moreover, the request | requirement of making it flame retardant without using flame retardants, such as a Br compound and an antimony oxide, has increased from the environmental problem. Against this background, the recent trend of epoxy resin compositions is becoming more likely to apply lower viscosity resins and incorporate more inorganic fillers.

また新たな動きとして、半導体装置を実装する際、従来よりも融点の高い無鉛半田の使用が高まってきている。この半田の適用により実装温度を従来に比べ約２０℃高くする必要があり、実装後の半導体装置の信頼性が現状に比べ著しく低下する問題が生じている。このようなことからエポキシ樹脂組成物のレベルアップによる半導体装置の信頼性の向上要求が加速的に強くなってきており、樹脂の低粘度化と無機充填剤の高充填化に拍車がかかっている。   Also, as a new movement, when mounting semiconductor devices, the use of lead-free solder having a higher melting point than before is increasing. By applying this solder, it is necessary to increase the mounting temperature by about 20 ° C. compared to the conventional case, and there is a problem that the reliability of the semiconductor device after mounting is remarkably lowered compared to the current situation. For these reasons, the demand for improving the reliability of semiconductor devices by increasing the level of epoxy resin composition is acceleratingly strengthening, and it has spurred the reduction of resin viscosity and the increase of inorganic fillers. .

成形時に低粘度で高流動性を維持するためには、溶融粘度の低い樹脂を用いたり（特許文献１）、また無機充填剤の配合量を高めるために無機充填剤をシランカップリング剤で表面処理する方法が知られている（特許文献２）。   In order to maintain high fluidity with low viscosity at the time of molding, a resin having a low melt viscosity is used (Patent Document 1), or the surface of the inorganic filler with a silane coupling agent to increase the amount of the inorganic filler. A processing method is known (Patent Document 2).

ところが、これらの方法だけでは耐クラック性、流動性および難燃性のすべてを満足する手法は未だ見出されていない。耐クラック性、難燃性に優れた樹脂を用いて、さらに無機充填剤の配合量を高めて信頼性を満足させ、流動性と硬化性を損なわないさらなる技術が求められていた。
特開平７−１３０９１９号公報（第２〜５頁） 特開平８−２０６７３号公報（第２〜４頁） However, a method satisfying all of crack resistance, fluidity and flame retardancy has not been found by these methods alone. There has been a demand for further technology that uses a resin excellent in crack resistance and flame retardancy and further increases the blending amount of the inorganic filler to satisfy the reliability and does not impair the fluidity and curability.
JP-A-7-130919 (pages 2 to 5) JP-A-8-20673 (pages 2 to 4)

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体封止用樹脂組成物の成形時の硬化性を損なうことなく流動性を向上させる技術を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the technique which improves fluidity | liquidity, without impairing the sclerosis | hardenability at the time of shaping | molding of the resin composition for semiconductor sealing.

本発明によれば、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（F）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物が提供される。   According to the present invention, the epoxy resin (A) represented by the following general formula (1), the phenol resin (B) represented by the following general formula (2), the inorganic filler (C), and curing acceleration A semiconductor encapsulation comprising: an agent (D); a silane coupling agent (E); and a compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring. A resin composition is provided.

Figure 2004085511
Figure 2004085511

（ただし、上記一般式（１）において、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基である。また、ｎは平均値で、１〜１０の正数である。）   (However, in the above general formula (1), R is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Further, n is an average value and is a positive number of 1 to 10.)

Figure 2004085511
Figure 2004085511

（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ１はフェニレン基またはビフェニレン基、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基である。また、ｎは平均値で、１〜１０の正数である。） (However, in the above general formula (2), R 1 is a phenylene group or biphenylene group, R 2 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Further, n represents an average value, is a positive number of 1 to 10. )

本発明の半導体封止樹脂組成物は、上記一般式（１）および（２）で示される樹脂を含み、化合物（Ｆ）を必須の成分として含むため、成形時の硬化性および流動性を充分に確保することができる。   The semiconductor encapsulating resin composition of the present invention contains the resins represented by the above general formulas (1) and (2) and contains the compound (F) as an essential component, and therefore has sufficient curability and fluidity during molding. Can be secured.

本発明の半導体封止樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記フェノール樹脂（Ｂ）、前記無機充填剤（Ｃ）、および硬化促進剤（Ｄ）を主成分とすることができる。   The semiconductor sealing resin composition of the present invention can contain the epoxy resin (A), the phenol resin (B), the inorganic filler (C), and the curing accelerator (D) as main components.

本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記化合物（Ｆ）を当該樹脂組成物全体の０．０１重量％以上含んでもよい。こうすることにより、半導体封止用樹脂組成物の成形時の硬化性を低下させることなく流動性を向上させることができる。   In the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the compound (F) may contain 0.01% by weight or more of the entire resin composition. By carrying out like this, fluidity | liquidity can be improved, without reducing the sclerosis | hardenability at the time of shaping | molding of the resin composition for semiconductor sealing.

また、本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記シランカップリング剤（Ｅ）を当該樹脂組成物全体の０．０１重量％以上１．０重量％以下含んでもよい。こうすることにより、半導体封止用樹脂組成物の成形時の硬化性および流動性をさらに向上させることができる。   Moreover, in the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the silane coupling agent (E) may contain 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less of the entire resin composition. By carrying out like this, the sclerosis | hardenability and fluidity | liquidity at the time of shaping | molding of the resin composition for semiconductor sealing can be improved further.

本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記無機充填剤（Ｃ）を当該樹脂組成物全体の８４重量％以上９０重量％以下含んでもよい。こうすることにより、樹脂組成物を確実に低粘度化し、また高強度化することができる。   In the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the inorganic filler (C) may be contained in an amount of 84% by weight to 90% by weight based on the entire resin composition. By doing so, the viscosity of the resin composition can be reliably reduced and the strength can be increased.

本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記化合物（Ｆ）は、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であってもよい。こうすることにより、成形時の硬化性および流動性を好適に確保することができる。   In the semiconductor sealing resin composition of the present invention, the compound (F) may be a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring. By doing so, it is possible to suitably ensure the curability and fluidity during molding.

本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記芳香環がナフタレン環である構成とすることができる。こうすることにより、成形時の硬化性および流動性をさらに向上させることができる。   In the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the aromatic ring may be a naphthalene ring. By doing so, it is possible to further improve the curability and fluidity during molding.

本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記化合物（Ｆ）は、ナフタレン環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であってもよい。こうすることにより、成形時の硬化性および流動性のバランスをより一層向上させることができる。   In the semiconductor sealing resin composition of the present invention, the compound (F) may be a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting a naphthalene ring. By doing so, the balance between curability and fluidity at the time of molding can be further improved.

本発明の半導体封止用樹脂組成物において、In the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention,
当該樹脂組成物中に８４重量％以上９０重量％以下の前記無機充填剤（Ｃ）を含み、  84 wt% or more and 90 wt% or less of the inorganic filler (C) in the resin composition,
前記シランカップリング剤（Ｅ）を当該樹脂組成物全体の０．０１重量％以上１．０重量％以下含み、  The silane coupling agent (E) contains 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less of the entire resin composition,
前記化合物（Ｆ）を当該樹脂組成物全体の０．０１重量％以上０．５重量％以下含んでもよい。  The compound (F) may be contained in an amount of 0.01% by weight or more and 0.5% by weight or less based on the entire resin composition.

本発明によれば、前記半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置が提供される。本発明に係る半導体装置は、上述の半導体封止用樹脂組成物を用いて封止されるため、製造安定性を充分に確保することができる。   According to this invention, the semiconductor device characterized by sealing a semiconductor element using the said resin composition for semiconductor sealing is provided. Since the semiconductor device according to the present invention is encapsulated using the above-described resin composition for encapsulating a semiconductor, manufacturing stability can be sufficiently ensured.

以上説明したように本発明によれば、硬化性を維持しつつ成形時の流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an epoxy resin composition excellent in fluidity during molding while maintaining curability.

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。   The above-described object and other objects, features, and advantages will become more apparent from the preferred embodiments described below and the accompanying drawings.

本発明に係る樹脂組成物は、
下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ） The resin composition according to the present invention is:
Epoxy resin (A) represented by the following general formula (1)

Figure 2004085511
Figure 2004085511

（ただし、上記一般式（１）において、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基である。また、ｎは平均値で、１〜１０の正数である。）
下記一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ） (However, in the above general formula (1), R is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Further, n is an average value and is a positive number of 1 to 10.)
Phenol resin (B) represented by the following general formula (2)

Figure 2004085511
Figure 2004085511

（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ１はフェニレン基またはビフェニレン基、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基である。また、ｎは平均値で、１〜１０の正数である。）
無機充填剤（Ｃ）
硬化促進剤（Ｄ）
シランカップリング剤（Ｅ）
芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）
を必須成分とする。 (However, in the above general formula (2), R 1 is a phenylene group or biphenylene group, R 2 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Further, n represents an average value, is a positive number of 1 to 10. )
Inorganic filler (C)
Curing accelerator (D)
Silane coupling agent (E)
Compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring
Is an essential component.

エポキシ樹脂組成物全体を基準として、（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量は、たとえば以下のようにすることができる。
（Ａ）：１〜４０重量％、
（Ｂ）：１〜４０重量％、
（Ｃ）：４０〜９７重量％、
（Ｄ）：０．００１〜５重量％、
（Ｅ）：０．０１〜１重量％
（Ｆ）：０．０１〜１重量％ Based on the entire epoxy resin composition, the contents of the components (A) to (F) can be, for example, as follows.
(A): 1 to 40% by weight,
(B): 1 to 40% by weight,
(C): 40 to 97% by weight,
(D): 0.001 to 5% by weight,
(E): 0.01 to 1% by weight
(F): 0.01 to 1% by weight

以下、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。   Hereinafter, each component which comprises the epoxy resin composition for semiconductor sealing which concerns on this invention is demonstrated.

上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、主鎖に疎水性で剛直なビフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）を越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子、有機基板、及び金属基板との密着性に優れる。また、難燃性にも優れ、架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。   The epoxy resin represented by the general formula (1) has a hydrophobic and rigid biphenylene skeleton in the main chain, and a cured product of the epoxy resin composition using the epoxy resin has a low moisture absorption rate and a glass transition temperature. (Hereinafter, referred to as Tg) has a low elastic modulus at a high temperature range and excellent adhesion to a semiconductor element, an organic substrate, and a metal substrate. Moreover, it has the characteristics that it is excellent in flame retardancy and has high heat resistance for a low crosslinking density.

一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）としては、たとえばフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられるが、式（１）の構造であれば特に限定するものではない。   The epoxy resin (A) represented by the general formula (1) includes, for example, a phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, but is not particularly limited as long as it has the structure of the formula (1).

また、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂による効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂と併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。   Moreover, in the range which does not impair the effect by the epoxy resin represented by General formula (1), it can use together with another epoxy resin. Examples of epoxy resins that can be used in combination include biphenyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, and naphthol types. Examples include epoxy resins, alkyl-modified triphenol methane type epoxy resins, triazine nucleus-containing epoxy resins, dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resins, and the like.

半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量を、たとえば１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下とすることができる。   Considering moisture resistance reliability as an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, it is preferable that Na ions and Cl ions, which are ionic impurities, be as small as possible. From the viewpoint of curability, the epoxy equivalent is, for example, 100 g / eq or more and 500 g / eq or less.

上記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）は、主鎖に疎水性のフェニレン基または疎水性で剛直なビフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、Ｔｇを越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子、有機基板、及び金属基板との密着性に優れる。また、難燃性にも優れ、架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。   The phenol resin (B) represented by the general formula (2) has a hydrophobic phenylene group or a hydrophobic and rigid biphenylene skeleton in the main chain, and a cured product of an epoxy resin composition using the same. Has a low moisture absorption rate, a low elastic modulus in a high temperature range exceeding Tg, and excellent adhesion to a semiconductor element, an organic substrate, and a metal substrate. Moreover, it has the characteristics that it is excellent in flame retardancy and has high heat resistance for a low crosslinking density.

一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）としては、たとえばフェノールビフェニルアラルキル樹脂やフェノールアラルキル樹脂などが挙げられるが、式（２）の構造であれば特に限定するものではない。   Examples of the phenol resin (B) represented by the general formula (2) include a phenol biphenyl aralkyl resin and a phenol aralkyl resin. However, the structure is not particularly limited as long as the structure is represented by the formula (2).

本発明では、一般式（２）で表されるフェノール樹脂による効果が損なわれない範囲で、他のフェノール樹脂と併用することができる。併用できるフェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格を含む）等が挙げられる。硬化性の点から水酸基当量、たとえば９０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下とすることが好ましい。   In this invention, in the range which does not impair the effect by the phenol resin represented by General formula (2), it can use together with another phenol resin. Examples of the phenol resin that can be used in combination include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a triphenolmethane resin, a terpene-modified phenol resin, a dicyclopentadiene-modified phenol resin, and a naphthol aralkyl resin (including a phenylene skeleton and a biphenylene skeleton). From the viewpoint of curability, the hydroxyl equivalent is preferably set to 90 g / eq or more and 250 g / eq or less.

無機充填剤（Ｃ）の材料としては、一般に封止材料に用いられている溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤の粒径としては、金型への充填性を考慮するとたとえば０．０１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。   Examples of the material for the inorganic filler (C) include fused silica, spherical silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride that are generally used for sealing materials. The particle size of the inorganic filler can be set to, for example, 0.01 μm or more and 150 μm or less in consideration of the filling property to the mold.

また無機充填剤（Ｃ）の充填量を、たとえばエポキシ樹脂組成物全体の８４重量％以上９０重量％以下とすることができる。充填量が小さすぎるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水量が増加し、強度が低下するため耐半田性が不満足となるおそれがある。また、充填量が大きすぎると、流動性が損なわれるために成形性が低下するおそれがある。   Moreover, the filling amount of the inorganic filler (C) can be, for example, 84 wt% or more and 90 wt% or less of the entire epoxy resin composition. If the filling amount is too small, the water absorption amount of the cured product of the epoxy resin composition increases and the strength decreases, so that the solder resistance may be unsatisfactory. On the other hand, if the filling amount is too large, the fluidity is impaired and the moldability may be lowered.

硬化促進剤（Ｄ）の材料は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂の水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に半導体素子の封止材であるエポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例として有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物等のリン原子含有化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。   The material for the curing accelerator (D) may be any material that promotes the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the hydroxyl group of the phenol resin, and is generally used in an epoxy resin composition that is a sealing material for semiconductor elements. Things can be used. Specific examples include phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, nitrogen atoms such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, benzyldimethylamine, and 2-methylimidazole. Compounds.

有機ホスフィンとしては、たとえばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；
ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；および
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン；
等が挙げられる。 Examples of the organic phosphine include first phosphines such as ethylphosphine and phenylphosphine;
A second phosphine such as dimethylphosphine, diphenylphosphine; and a third phosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine;
Etc.

テトラ置換ホスホニウム化合物としては、下記一般式（３）に示す化合物が挙げられる。   Examples of the tetra-substituted phosphonium compound include compounds represented by the following general formula (3).

Figure 2004085511
Figure 2004085511

（上記一般式（３）において、Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオン、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ａ、ｂは１以上３以下の整数、ｃは０以上３以下の整数であり、かつａ＝ｂである。） (In the above general formula (3), P is a phosphorus atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aromatic groups, or alkyl groups, A is a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group. An anion of an aromatic organic acid having at least one of the selected functional groups in the aromatic ring, AH represents an aromatic organic acid having at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring. a and b are integers of 1 or more and 3 or less, c is an integer of 0 or more and 3 or less, and a = b.)

上記一般式（３）に示す化合物は、たとえば以下のようにして得られる。まず、テトラ置換ホスホニウムブロマイドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加える。すると、上記一般式（３）に示す化合物を沈殿させることができる。   The compound represented by the general formula (3) is obtained, for example, as follows. First, a tetra-substituted phosphonium bromide, an aromatic organic acid, and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then add water. Then, the compound represented by the general formula (3) can be precipitated.

上記一般式（３）に示す化合物において、リン原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。 In the compound represented by the general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and AH is a compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, a phenol. A is preferably an anion of the phenol.

ホスホベタイン化合物としては、下記一般式（４）に示す化合物が挙げられる。   Examples of the phosphobetaine compound include compounds represented by the following general formula (4).

Figure 2004085511
Figure 2004085511

（上記一般式（４）において、Ｘは水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｙは水素またはヒドロキシル基を表す。ｍ、ｎは１〜３の整数。） (In the general formula (4), X represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y represents hydrogen or a hydroxyl group. M and n are integers of 1 to 3)

上記一般式（４）に示す化合物は、たとえば以下のようにして得られる。まず、沃化フェノール類とトリ芳香族置換ホスフィンを有機溶媒に均一に混合し、ニッケル触媒によりヨードニウム塩として沈殿させる。このヨードニウム塩と塩基を有機溶剤に均一に混合し、必要により水を加えると、上記一般式（４）に示す化合物を沈殿させることができる。   The compound represented by the general formula (4) is obtained, for example, as follows. First, iodinated phenols and triaromatic substituted phosphine are uniformly mixed in an organic solvent and precipitated as an iodonium salt with a nickel catalyst. When the iodonium salt and the base are uniformly mixed in an organic solvent and water is added as necessary, the compound represented by the general formula (4) can be precipitated.

上記一般式（４）に示す化合物としては、好ましくはＸが水素またはメチル基であり、かつＹが水素またはヒドロキシル基であるのが好ましい。しかしこれらに限定されるものではなく、単独でも併用してもよい。   As the compound represented by the general formula (4), it is preferable that X is hydrogen or a methyl group, and Y is hydrogen or a hydroxyl group. However, it is not limited to these and may be used alone or in combination.

硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、たとえばエポキシ樹脂組成物全体の０．１重量％以上１重量％以下とすることができ、０．１重量％以上０．６重量％以下とすることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合量が少なすぎると目的とする硬化性が得られないおそれがある。また、多すぎると流動性が損なわれるおそれがある。   The blending amount of the curing accelerator (D) can be, for example, 0.1 wt% or more and 1 wt% or less of the entire epoxy resin composition, and can be 0.1 wt% or more and 0.6 wt% or less. preferable. If the blending amount of the curing accelerator (D) is too small, the intended curability may not be obtained. Moreover, when too large, there exists a possibility that fluidity | liquidity may be impaired.

シランカップリング剤（Ｅ）は、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等特に限定せず、エポキシ樹脂組成物と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂組成物と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。   The silane coupling agent (E) is not particularly limited, such as epoxy silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, etc., and reacts between the epoxy resin composition and the inorganic filler, and the interface between the epoxy resin composition and the inorganic filler. Any material that improves the strength may be used.

芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）（以下、化合物（Ｆ）と称する。）は、シランカップリング剤（Ｅ）との相乗効果により、粘度特性と流動特性を著しく改善させるため、シランカップリング剤（Ｅ）は化合物（Ｆ）の効果を充分に得るためには必須である。   A compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring (hereinafter referred to as compound (F)) has a viscosity due to a synergistic effect with the silane coupling agent (E). In order to remarkably improve the properties and flow properties, the silane coupling agent (E) is essential for obtaining the effect of the compound (F) sufficiently.

これらのシランカップリング剤（Ｅ）は単独でも併用してもよい。シランカップリング剤（Ｅ）の配合量は、たとえばエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上０．８重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上０．６重量％以下とすることができる。配合量が小さすぎると化合物（Ｆ）の効果が充分に得られず、また半導体パッケージにおける耐半田性が低下するおそれがある。また、大きすぎるとエポキシ樹脂組成物の吸水性が大きくなり、やはり半導体パッケージにおける耐半田性が低下するおそれがある。   These silane coupling agents (E) may be used alone or in combination. The blending amount of the silane coupling agent (E) is, for example, 0.01% by weight or more and 1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or more and 0.8% by weight or less, particularly preferably 0. 0% by weight of the whole epoxy resin composition. It can be 1 wt% or more and 0.6 wt% or less. If the blending amount is too small, the effect of the compound (F) cannot be sufficiently obtained, and the solder resistance in the semiconductor package may be lowered. Moreover, when too large, the water absorption of an epoxy resin composition will become large, and there exists a possibility that the solder resistance in a semiconductor package may fall too.

芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。化合物（Ｆ）として、下記一般式（５）で示される単環式化合物または下記一般式（６）で示される多環式化合物を用いることができる。   The compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting the aromatic ring may have a substituent other than the hydroxyl group. As the compound (F), a monocyclic compound represented by the following general formula (5) or a polycyclic compound represented by the following general formula (6) can be used.

Figure 2004085511
Figure 2004085511

（上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ５はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基または水酸基以外の置換基。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、水酸基または水酸基以外の置換基。） (In the general formula (5), one of R 1 and R 5 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is hydrogen, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms. , Hydroxyl groups or substituents other than hydroxyl groups.)

Figure 2004085511
Figure 2004085511

（上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ７はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基または水酸基以外の置換基。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、水酸基または水酸基以外の置換基。） (In the general formula (6), one of R 1 and R 7 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is hydrogen, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

上記一般式（５）で示される単環式化合物の具体例として、たとえば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体等が挙げられる。また、上記一般式（６）で示される多環式化合物の具体例として、たとえば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。   Specific examples of the monocyclic compound represented by the general formula (5) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof. Specific examples of the polycyclic compound represented by the general formula (6) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof.

そのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから芳香環に隣接する水酸基は２個がより好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることが好ましい。   Of these, two hydroxyl groups adjacent to the aromatic ring are more preferred for ease of control of fluidity and curability. In consideration of volatilization in the kneading step, the mother nucleus is preferably a compound having a naphthalene ring having low volatility and high weighing stability.

この場合、化合物（Ｆ）を、具体的には、たとえば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。このような化合物を用いることにより、エポキシ樹脂組成物のハンドリングの際の制御性をより一層向上させることができる。また、エポキシ樹脂組成物の揮発性を低下させることができる。
これらの化合物（Ｆ）は２種以上併用してもよい。 In this case, specifically, the compound (F) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof. By using such a compound, the controllability during handling of the epoxy resin composition can be further improved. Moreover, the volatility of the epoxy resin composition can be reduced.
Two or more of these compounds (F) may be used in combination.

かかる化合物（Ｆ）の配合量はエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上０．５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以上０．３重量％以下である。小さすぎると、シランカップリング剤（Ｅ）との相乗効果による期待するような粘度特性および流動特性が得られない。また、大きすぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化が阻害され、また硬化物の物性が劣り、半導体封止樹脂としての性能が低下する。   The compounding amount of the compound (F) is 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.3% by weight, based on the entire epoxy resin composition. If it is too small, viscosity characteristics and flow characteristics as expected due to a synergistic effect with the silane coupling agent (E) cannot be obtained. Moreover, when too large, hardening of an epoxy resin composition will be inhibited, the physical property of hardened | cured material will be inferior, and the performance as semiconductor sealing resin will fall.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等の難燃剤、離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤、無機イオン交換体等の添加剤を適宜配合してもよい。   The epoxy resin composition of the present invention comprises the above components (A) to (F) as essential components, but in addition to this, flame retardants such as brominated epoxy resins and antimony trioxide, mold release agents, carbon Colorants such as black, low-stress additives such as silicone oil and silicone rubber, and additives such as inorganic ion exchangers may be appropriately blended.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分およびその他の添加剤等をミキサー等で用いて常温で均一に混合した後、加熱ロールまたはニーダー、押出機等で溶融混練し、冷却後粉砕して製造することができる。   After the epoxy resin composition of the present invention is uniformly mixed at room temperature using the components (A) to (F) and other additives in a mixer or the like, it is melt-kneaded with a heating roll or kneader, an extruder, etc. It can be manufactured by grinding after cooling.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。   Moreover, what is necessary is just to carry out shaping | molding hardening with shaping | molding methods, such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold, in order to seal a semiconductor element and to manufacture a semiconductor device using the epoxy resin composition of this invention.

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、種々の半導体装置の封止に好適に用いられる。たとえば、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＴＳＯＰ（スィンスモールアウトラインパッケージ）等の表面実装型半導体装置の封止材料として用いることができる。図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の構成の一例を示す断面図である。ダイパッド２上に、ダイボンド材硬化体６を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１とリードフレーム４との間は金線３によって接続されている。半導体素子１は、封止樹脂５によって封止されている。   The epoxy resin composition according to the present invention is suitably used for sealing various semiconductor devices. For example, it can be used as a sealing material for a surface-mount type semiconductor device such as QFP (quad flat package), TSOP (small outline package) or the like. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a semiconductor device using the epoxy resin composition according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 2 through a die bond material cured body 6. The semiconductor element 1 and the lead frame 4 are connected by a gold wire 3. The semiconductor element 1 is sealed with a sealing resin 5.

図１に示される半導体装置は、封止樹脂５として上述したエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の方法で硬化成形し、半導体素子１を封止することによって得ることができる。   The semiconductor device shown in FIG. 1 is obtained by sealing and molding the semiconductor element 1 by using the epoxy resin composition described above as the sealing resin 5 by a method such as transfer molding, compression molding, or injection molding. Can do.

図１に示した半導体装置は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）を含む封止樹脂組成物により封止されるため、封止樹脂組成物の粘度特性と流動特性を好適なものとすることができる。このため、成形性にすぐれた半導体装置を安定的に得ることができる。   The semiconductor device shown in FIG. 1 is encapsulated with an encapsulating resin composition containing a compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring. The viscosity and flow characteristics of the product can be made suitable. For this reason, it is possible to stably obtain a semiconductor device having excellent moldability.

また、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂および一般式（２）で表されるフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物により封止することにより、難燃性、耐半田性にさらにすぐれた半導体装置をより一層安定的に得ることができる。   Further, by sealing with an epoxy resin composition containing an epoxy resin represented by the general formula (1) and a phenol resin represented by the general formula (2), a semiconductor further excellent in flame retardancy and solder resistance The apparatus can be obtained more stably.

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。配合割合は重量部とする。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely in an Example, this invention is not limited at all by these Examples. The blending ratio is parts by weight.

（実施例１）
フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）・製、ＮＣ３０００Ｐ、エポキシ当量２７４、上記式（１）におけるｎは平均値で２．８、軟化点５８℃） ７．３５重量部、
フェノールビフェニルアラルキル樹脂（明和化成（株）・製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３、上記式（２）におけるｎは平均値で２．５、軟化点６５℃） ５．５重量部、
球状溶融シリカ（平均粒径３０μｍ） ８６．０重量部、
γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ０．４重量部、
トリフェニルホスフィン ０．２重量部、
２，３−ジヒドロキシナフタレン（試薬） ０．０５重量部、
カルナバワックス ０．２重量部、および
カーボンブラック ０．３重量部、
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。 (Example 1)
Phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000P, epoxy equivalent 274, n in the above formula (1) is 2.8 on average, softening point 58 ° C.) 7.35 parts by weight,
Phenol biphenyl aralkyl resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851SS, hydroxyl group equivalent 203, n in the above formula (2) is 2.5 on average, softening point 65 ° C.) 5.5 parts by weight,
Spherical fused silica (average particle size 30 μm) 86.0 parts by weight,
0.4 part by weight of γ-glycidylpropyltrimethoxysilane,
0.2 parts by weight of triphenylphosphine,
2,3-dihydroxynaphthalene (reagent) 0.05 parts by weight,
0.2 parts by weight of carnauba wax and 0.3 parts by weight of carbon black,
Were mixed at room temperature with a mixer, melted and kneaded with a heating roll of 80 to 100 ° C., cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.

スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じた金型を用い、前記エポキシ樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて１７５℃、成形圧６．９ＭＰａ 、保圧時間１２０秒の条件で成形し測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。単位はｃｍ。   Spiral flow: Using a mold according to EMMI-1-66, the epoxy resin composition was molded and measured with a low-pressure transfer molding machine under the conditions of 175 ° C., molding pressure of 6.9 MPa, and holding time of 120 seconds. Spiral flow is a parameter for fluidity, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm.

硬化トルク比：キュラストメーター（オリエンテック（株）・製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後、３００秒後のトルクを求め、硬化トルク比＝（９０秒後のトルク）／（３００秒後のトルク）を計算した。キュラストメーターにおけるトルクは熱剛性のパラメータであり、硬化トルク比の大きい方が硬化性が良好である。単位は％。   Curing torque ratio: Using a curast meter (Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IVPS type), the mold temperature was 175 ° C., 90 seconds after starting heating, and 300 seconds later, the curing torque ratio = (Torque after 90 seconds) / (Torque after 300 seconds) was calculated. The torque in the curast meter is a parameter of thermal rigidity, and the larger the curing torque ratio, the better the curability. Units%.

耐半田リフロークラック性：低圧トランスファー成形機を用いて、ボディーサイズ１４×１４×１．４ｍｍの１００ｐＱＦＰ（Ｃｕフレーム）に６×６×０．３０ｍｍのＳｉチップを接着したフレームを金型温度１７５℃、注入時間１０ｓｅｃ、硬化時間９０ｓｅｃ、注入圧９．８ＭＰａで成形し、１７５℃８ｈｒの条件で後硬化後８５℃８５％４８ｈｒの条件で加湿処理し、ピーク温度２６０℃のＩＲリフローに連続３回（２５５℃以上が１０秒×３回）通し、超音波探傷機を用いて内部クラック、剥離の有無を測定し、１０パッケージ中のチップ剥離と内部クラックの数で判定した。   Resistance to solder reflow cracking: Using a low-pressure transfer molding machine, a frame in which a Si chip of 6 × 6 × 0.30 mm is bonded to 100 pQFP (Cu frame) with a body size of 14 × 14 × 1.4 mm has a mold temperature of 175 ° C. Molded at an injection time of 10 sec, a curing time of 90 sec and an injection pressure of 9.8 MPa, post-cured at 175 ° C. for 8 hr, and then humidified at 85 ° C. and 85% for 48 hr. (The temperature of 255 ° C. or more is 10 seconds × 3 times), and the presence or absence of internal cracks and peeling was measured using an ultrasonic flaw detector, and the number of chip peeling and internal cracks in 10 packages was determined.

難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５ｓｅｃ、硬化時間１２０ｓｅｃ、注入圧９．８ＭＰａで３．２ｍｍ厚の難燃試験片を成形し、ＵＬ９４の規格に則り難燃試験を行った。   Flame retardancy: Using a low-pressure transfer molding machine, a 3.2 mm thick flame retardant test piece is molded at a mold temperature of 175 ° C., an injection time of 15 sec, a curing time of 120 sec, and an injection pressure of 9.8 MPa, and conforms to UL94 standards. A flame retardant test was conducted.

（実施例２〜１３、比較例１〜１１）
表１および表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１および表２に示す。 (Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 1 1 )
According to the composition of Table 1 and Table 2, an epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）・製、ＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量１９５、融点１０５℃）、
フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）・製、ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１７４、上記式（２）におけるｎは平均値で３．６、軟化点７９℃）、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０２０−５５、エポキシ当量１９８、軟化点５５℃）、
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、軟化点８０℃）、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略す）、
下記式（７）で示される硬化促進剤、 The components used in other than Example 1 are shown below.
Biphenyl type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX4000H, epoxy equivalent 195, melting point 105 ° C.),
Phenol aralkyl resin (Mitsui Chemicals, Inc., XLC-LL, hydroxyl group equivalent 174, n in the above formula (2) is 3.6 on average, softening point 79 ° C.),
Cresol novolak type epoxy resin (EOCN1020-55 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 198, softening point 55 ° C.),
Phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 104, softening point 80 ° C.),
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane,
1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU),
A curing accelerator represented by the following formula (7):

Figure 2004085511
Figure 2004085511

下記式（８）で示される硬化促進剤、   A curing accelerator represented by the following formula (8):

Figure 2004085511
Figure 2004085511

１，２−ジヒドロキシナフタレン（試薬）、
カテコール（試薬）、
ピロガロール（試薬）、
１，６−ジヒドロキシナフタレン（試薬）、
レゾルシノール（試薬）。 1,2-dihydroxynaphthalene (reagent),
Catechol (reagent),
Pyrogallol (reagent),
1,6-dihydroxynaphthalene (reagent),
Resorcinol (reagent).

Figure 2004085511
Figure 2004085511

Figure 2004085511
Figure 2004085511

本発明の実施の形態に係る半導体装置の構成の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of a structure of the semiconductor device which concerns on embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 半導体素子  1 Semiconductor device
２ ダイパッド  2 Die pad
３ 金線  3 Gold wire
４ リードフレーム  4 Lead frame
５ 封止樹脂  5 Sealing resin
６ ダイボンド材硬化体  6 Die bond material

Claims (8)

下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
Figure 2004085511
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基である。また、ｎは平均値で、１〜１０の正数である。）
Figure 2004085511
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ１はフェニレン基またはビフェニレン基、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基である。また、ｎは平均値で、１〜１０の正数である。）An epoxy resin (A) represented by the following general formula (1), a phenol resin (B) represented by the following general formula (2), an inorganic filler (C), a curing accelerator (D), A resin composition for encapsulating a semiconductor, comprising: a silane coupling agent (E); and a compound (F) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring.
Figure 2004085511
(In the general formula (1), R is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and n is an average value and is a positive number of 1 to 10).
Figure 2004085511
(However, in the above general formula (2), R 1 is a phenylene group or biphenylene group, R 2 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Further, n represents an average value, is a positive number of 1 to 10. ) 請求の範囲第１項に記載の半導体封止用樹脂組成物において、前記化合物（Ｆ）を当該樹脂組成物全体の０．０１重量％以上含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the compound (F) is contained in an amount of 0.01% by weight or more based on the total resin composition. 請求の範囲第１項に記載の半導体封止用樹脂組成物において、前記シランカップリング剤（Ｅ）を当該樹脂組成物全体の０．０１重量％以上１．０重量％以下含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the silane coupling agent (E) is contained in an amount of 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less of the entire resin composition. A semiconductor sealing resin composition. 請求の範囲第１項に記載の半導体封止用樹脂組成物において、前記化合物（Ｆ）は、前記芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。2. The resin composition for encapsulating a semiconductor according to claim 1, wherein the compound (F) is a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting the aromatic ring. A resin composition for semiconductor encapsulation. 請求の範囲第１項に記載の半導体封止用樹脂組成物において、前記芳香環がナフタレン環であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the aromatic ring is a naphthalene ring. 請求の範囲第５項に記載の半導体封止用樹脂組成物において、前記化合物（Ｆ）は、前記ナフタレン環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 5, wherein the compound (F) is a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting the naphthalene ring. A resin composition for semiconductor encapsulation. 請求の範囲第１項に記載の半導体封止用樹脂組成物において、当該樹脂組成物中に８４重量％以上９０重量％以下の無機充填剤（Ｃ）を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the resin composition contains 84 wt% or more and 90 wt% or less of an inorganic filler (C). Resin composition. 請求の範囲第１項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。A semiconductor device comprising a semiconductor element encapsulated with the resin composition for encapsulating a semiconductor according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG158093A1 (en) * 2005-01-28 2010-01-29 Sumitomo Bakelite Co Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor chip and semiconductor device
JP2006233016A (en) * 2005-02-24 2006-09-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd Epoxy resin composition and semiconductor device
WO2006098329A1 (en) * 2005-03-15 2006-09-21 Nippon Kayaku Kabushki Kaisha Epoxy resin, epoxy resin composition, and utilizing the same, prepreg and laminated plate
JP5028756B2 (en) * 2005-06-24 2012-09-19 住友ベークライト株式会社 Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device
CN1962713B (en) * 2005-11-07 2010-05-05 中国科学院化学研究所 Fluorine-containing phenol resin derivative and its composition and preparation method
JP2008063371A (en) * 2006-09-05 2008-03-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device
CN101302326B (en) * 2007-05-10 2010-09-08 长春人造树脂厂股份有限公司 flame retardant resin composition
KR100923443B1 (en) 2007-12-11 2009-10-27 제일모직주식회사 Epoxy resin composition 밀봉 for semiconductor device sealing and semiconductor device using same
KR101148140B1 (en) * 2007-12-24 2012-05-23 제일모직주식회사 Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and semiconductor device using the same
KR100953822B1 (en) 2007-12-24 2010-04-21 제일모직주식회사 Epoxy resin composition 밀봉 for semiconductor device sealing and semiconductor device using same
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KR101411018B1 (en) * 2011-12-28 2014-06-24 제일모직주식회사 Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and semiconductor device encapsulated by using the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2600258B2 (en) * 1988-03-25 1997-04-16 東レ株式会社 Resin composition for semiconductor encapsulation
JPH0329352A (en) * 1989-06-26 1991-02-07 Nitto Denko Corp Semiconductor device
JP3428699B2 (en) * 1993-09-24 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 Epoxy resin composition
JP3010110B2 (en) * 1993-11-04 2000-02-14 日東電工株式会社 Semiconductor device
JP3033445B2 (en) * 1994-07-05 2000-04-17 信越化学工業株式会社 Inorganic filler for resin and epoxy resin composition
JP4501188B2 (en) * 1999-11-02 2010-07-14 住友ベークライト株式会社 Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device
JP2002322347A (en) * 2001-04-26 2002-11-08 Toray Ind Inc Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device
JP5364963B2 (en) * 2001-09-28 2013-12-11 住友ベークライト株式会社 Epoxy resin composition and semiconductor device
JP2003292730A (en) * 2002-03-29 2003-10-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd Epoxy resin composition and semiconductor device

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