JPS6396181A - 新規グリシジル化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規グリシジル化合物及びその製造法に関し、
更に詳しくは液状で良好な保存安定性を持ち、可撓性や
伸びに優れた硬化物を与える新規なグリシジル化合物及
びその製造法に関する。

「従来技術と問題点」 エポキシ樹脂は塗料、電気、接着、土木建築、ＦＲＰ用
のマトリックス樹脂等子（の分野で実用に供されている
。しかしながら硬化樹脂は一般に柔軟性、強靭性が乏し
く、要求される機械的性質を十分溝たしているとは言い
難い。そのため種々の可撓性付与剤を併用して硬化物の
機械的諸物性、例えば耐衝撃性、耐熱衝撃性、密着接着
性等を改善する方法が取られている。しかしながらこの
場合、引張り強度、弾性率、加熱変形温度等が低下する
ことが知られている。

また硬化物に可撓性を付与する方法として、ポリアルキ
レンエーテルを主鎖に持つグリシジルアミンを用いる方
法（特開昭５４−３６２０９）や、ポリアルキレンエー
テルアミンを硬化剤に用いる方法（新エポキシ樹脂、垣
内弘編著、昭晃堂）等が知られているが、前者の場合グ
リシジル化の収率が６０〜７０％と低く、グリシジル化
合物の保存安定性が悪い、後者の場合フェスのポットラ
イフが短いといった欠点がある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは硬化物の機械的強度を大きく損うことなく
可撓性を付与する方法について鋭意研究を進め、本発明
に到達した。即ち、ポリエーテル骨格を有し、可撓性に
優れた硬化物を与え且つ優れた保存安定性を有するグリ
シジル化合物を見出したものである。

即ち、本発明の第１は下記の一般式（Ｉ）（式中、Ｒ，
、Ｒｇ　、Ｒ３はそれぞれ０１〜ＣＩＯの芳香族又は脂
肪族炭化水素基を表し、ｎは０〜３０の整数を、Ｘは水
素原子又はグリシジル基である）で示される主鎖にエー
テル結合を有する新規グリシジル化合物を、上記化合物
を製造するための本発明の第２は下記の一般式（Ｉ［［
）（式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３はそれぞれＣＩ−Ｃ＋
。

の芳香族又は脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０〜３０の
整数を示す）で示されるエーテルスルホンアミドをエピ
ハロヒドリンと付加させ、続いて苛性アルカリ水溶液と
反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３ｎｓ　Ｘはそれぞれ上記
特許請求の範囲第１項記載の内容に同じ）で示される新
規グリシジル化合物の製造法をそれぞれ内容とするもの
である。

本発明のグリシジル化合物の製造法について述べると、
一般式（ＩＩＩ）で示されるエーテルスルホンアミド化
合物は、２つ以上アミノ基を有するエーテル化合物と脂
肪族又は芳香族スルホニルクロライドを適当な塩基触媒
下で反応させることにより容易に製造できる。ここで２
つ以上アミノ基を有するエーテル化合物は脂肪族、芳香
族を問わずに使用できる。

例えば４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチル
フェニル）エーテル等の芳香族系；ビス（３−アミノプ
ロピル）エーテル、エチレングリコールビス（３−アミ
ノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３
−アミノプロヒル）エーテル、プロピレングリコールビ
ス（３−アミノプロピル）エーテル等の脂肪族系をあげ
ることができる。ここで脂肪族系のものの中には分子量
分布を持ったオリゴマー性のもの、即ち、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等
の環状エーテル化合物をカチオン重合させてオリゴマー
とし、この両末端をアミノアルキル化したオリゴアルキ
レンエーテルアミンも含まれる。このようなオリゴアル
キレンエーテルアミンとしては三片テキサコ（株）のジ
ェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００、Ｄ−２０００、
、Ｔ−４０３等が上布されている。グリシジル化合物の
使用目的に応じてこれらの中から任意に選択することが
できるが、液状で低粘度のグリシジル化合物を得るため
には脂肪族系のものが好ましく、さらに複数のエーテル
結合を持つ化合物が好ましい。また必要に応してこれら
のアミノ基を有するエーテル化合物は複数を任意に併用
することができる。

一方、スルホニルクロライドとしてはメタンスルホニル
クライト、エタンスルホニルクロライド等の脂肪族系；
ベンゼンスルホフルクライド、（０，Ｐ−））ルエンス
ルボニルクロライド、（２，４−１２，５−）ジメチル
ヘンゼンスルホニルクロライド、（Ｉ−２−）ナフタレ
ンスルホニルクロライド、及びこれらのハロゲン化物、
アルコキシ誘導体等の芳香族系のいずれでも使用できる
が、合成の容易さからは芳香族系の使用が好ましい。

一般式（Ｉ［［）のエーテルスルホンアミド化合物は、
上記のアミノ基を有するエーテル化合物とスルホニルク
ロライドを縮合脱塩酸して合成する。

アミンを過剰に用いて脱塩酸剤とすることもできるが、
後処理の容易さから！論量の苛性フルカリ水溶液を用い
ることが好ましい、縮合脱塩酸反応には不活性溶剤を用
いることができ、通常１０〜８０℃の温度で１〜３時間
反応させた後水層を除き、不活性溶剤を減圧留去するこ
とによりエーテルスルホンアミド化合物を得る。

このようにして得られたエーテルスルホンアミド化合物
（Ｉ［［）をグリシジル化することにより、本発明の新
規グリシジル化合物（Ｉ）を製造することができる。本
発明者らはこの際エーテルスルホンアミド化合物（Ｉ［
［）とエピハロヒドリンとの付加反応を相間移動触媒の
下で行い、続いて苛性アルカリ水溶液により脱ハロゲン
化水素を行う方法が特に好適であることを見出した。こ
の方法によると副反応は低く抑えられ、理論値に近いエ
ポキシ当量を持ったグリシジル化合物が９０％を上回る
高い収率で得られる。

本発明の特徴の１つは、特開昭５４−３６２０９で知ら
れるグリシジルエーテルアミンに比べ、アミンをスルホ
ンアミドとした後グリシジル化することにより、収率を
大きく向上させたことである。以下新規グリシジル化合
物（Ｈの製造方法を更に詳細に説明する。

第１段の付加反応はエーテルスルホンアミド化合物（Ｉ
）とエピハロヒドリンを相間移動触媒存在下で反応させ
る。相間移動触媒を用いないと付加反応は非常に遅いか
、あるいは全く進行しない。

エピハロヒドリンはスルホンアミド基に対し当モル以上
であれば、任意の量を使用できる。エピハロヒドリンと
してはエピクロルヒドリン、エビブロムヒドリン、エビ
ヨードヒドリン等が使用できる。エーテルスルホンアミ
ド化合物（Ｉ［［）は特に精製を行わなくても、上で述
べたように合成したものをそのまま使用できる。

相間移動触媒としてはｍｍに良く知られているもの、例
えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニ
ウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；トリフェニ
ルメチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホス
ホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩；第４級
アルソニウム塩等が使用できる。ここで相間移動触媒の
使用量はエーテルスルホンアミド化合物（Ｉ［Ｉ）に対
して０．０１−１００モル％の範囲で任意に選択できる
が、好ましくはＯ，ＯＳ〜１０モル％の範囲が良い。

反応温度及び反応時間は５０〜１２０℃で３０分〜１２
時間、好ましくは８０〜１１０℃で１〜４時間である。

第２段階で苛性アルカリを用いて脱ハロゲン化水素反応
を行う。苛性アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等
が使用できる。苛性アルカリは固体のままでも水溶液と
しても使用できるが、取扱いの簡便さから水溶液が好ま
しい、苛性アルカリの使用量はスルホンアミド基に対し
て１〜２当量、好ましくは１．１〜１．５当量である０
反応温度及び反応時間は２０〜９０℃で１０分〜３時間
、好ましくは４０〜７０℃で３０分〜２時間である。

脱ハロゲン化水素反応の触媒には付加反応で用いた相間
移動触媒をそのまま用いることができる。

脱ハロゲン化水素反応の前に過剰分のエピハロヒドリン
を留去しておくこともできる。この場合希釈剤としてメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ベンゼン、トル・エン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素類等の不活性溶剤を用いることが望ましい。

反応終了後、生成する塩を濾過または水洗により除去し
、未反応エピハロヒドリン又は希釈剤に用いた不活性溶
剤を留去すると、本発明の新規グリシジル化合物（Ｉ）
が得られる。

このようにして得られたグリシジル化合物は透明〜淡黄
色、室温では液状〜半固体という性状を示す。

本発明の新規グリシジル化合物（りは（ポリ）エーテル
骨格を持つことから、特にアルキレンエーテル型の場合
通常のグリシジル化合物に比べて低い粘度を示す。更に
得られる硬化物の弾性率も通常のエポキシ樹脂硬化物に
比べ格段に小さい。本発明のグリシジル化合物は単独、
又は他のエポキシ化合物と混合して硬化することができ
る。

硬化剤としては通常用いられるエポキシ樹脂の硬化剤が
使用できる０例えば酸無水物類；芳香族・脂肪族アミン
類；複素環式アミン類；ポリフェノール等の有機酸類で
ある。適当な硬化剤を選択すると、可撓性、伸びに優れ
た硬化物を得ることができる。

本発明のグリシジル化合物は相溶性に優れており、他の
グリシジル化合物に任意に混合して使用できる。配合割
合は本発明のグリシジル化合物１重量部に対し、他のエ
ポキシ化合物は０．０１〜１００重量部の範囲で選択で
きる。特に架橋密度が高いエポキシ化合物に本発明のグ
リシジル化合物を混合することによって、適度な伸びを
硬化物に与えることができる。混合して使用されるエポ
キシ化合物は特に種類を問わず、例えばエピ−ビス型に
代表されるポリグリシジルエーテル類；フタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸等のポリグリシジルエステル類
；アニリン、メチレンジアニリン等のグリシジルアミン
煩；アミノフェノール類のグリシジル化物；フェノール
ノボラック、タレゾールノボラック等のポリグリシジル
エーテル頻；脂環式ポリエポキシ化合物等があげられる
。

更に本発明のグリシジル化合物には硬化剤の他に、必要
に応じて第３級アミン、イミダゾール等の硬化促進剤；
シリカ、タルク等の充填剤；ガラス繊維、カーボン繊維
等の補強剤；カフプリング剤；顔料：難燃化剤等の種々
の添加剤を配合することができる。

「作用・効果」 本発明のグリシジル化合物は注型材料、塗料、接着剤、
封止材料、積層材やＦＲＰのマトリックス樹脂として有
用で、特に他のエポキシ化合物に混合して可撓性、伸び
、密着性、耐衝撃性を改善する分野での利用が期待され
る。

「実施例」 以下に実施例をあげて更に具体的な説明を行うが、本発
明は実施例によって制限されるものではない。

製造例１：エーテルスルホンアミド化合物の製造例２０
０ｒｒ１７の四ツロフラスコに、ジエチレングリコール
ビス（３−アミノプロピル）エーテル１１．０２ｇ（５
０ミリモル）、クロロホルム２０ｍ１．５規定水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｒｒｌ　（Ｉ００ミリモル）を入れ
、冷水で外部冷却しながらベンゼンスルホニルクライト
１７．６６ｇ（Ｉ００ミリモル）を１０分間で滴下した
。その後内容物を４５℃まで昇温し、１時間攪拌を続け
た。デカンテーションにより有機層を分取し、クロロホ
ルムを留去し４．７．１０−）リオキサトリデカン−１
，１３−ビスベンゼンスルホンアミド２４．９１ｇ（理
論収量の９９．５％に相当）を得た。

製造例２：エーテルスルホンアミド化合物の製造例ジエ
チレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル
の代わりにエチレングリコールビス（３−アミノプロピ
ル）エーテル８．８１ｇ（５０ミリモル）を用いる以外
は製造例Ｉと同様にして４．７−シオキサデカンー１．
１０−ビスベンゼンスルホンアミド２５．６２ｇ（理論
収量の９０．１％に相当）を得た。

実施例１ 製造例１で得られた４、７．１０−トリオキサトリデカ
ン−１，１３−ビスベンゼンスルホンアミド２５．３１
ｇ（Ｉ００ミリモル）、エビクロルヒ）’ＩＪン４６．
３ｇ（５００ミリモル）、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド０．４５５　ｇ（２ミリモル）を２００
ｍｊ＋の四フロフラスコに入れ、９５−１００℃で反応
させた。赤外吸収スペクトルでＮ−Ｈの吸収の減少を追
い、３時間で反応を終了した。内容物を５０℃まで降温
し、５規定水酸化す）＋Ｊウム水溶液２４ｍ１　（Ｉ２
０ミリモル）を強攪拌下１０分で滴下した。滴下終了後
１．５時間攪拌を続け、分液によって塩類を含む水層を
除去し、更に１００ｍｆｆ１の純水で４回有機層を洗浄
した。過剰のエピクロルヒドリンを減圧下留去し、４．
７．１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ビス（Ｎ
−グリシジルベンゼンスルホンアミド）２９．７７ｇ（
理論収量の９７．２％）を得た。塩酸−ピリジン法によ
って測定したエポキシ当量は３２４であった（理論値は
３０６）。

以降、得られたグリシジル化合物をグリシジル化合物１
とする。

実施例２ 製造例２で得られた４、７−シオキサデカンー１．１０
−ビスベンゼンスルホンアミド２２．８２ｇ（Ｉ００ミ
リモル）を４．７．１０−トリオキサトリデカン−１，
１３−ビスベンゼンスルホンアミドの代わりに用いる以
外は実施例１と同様にして４．７−シオキサデカンー１
．１０−ビス（Ｎ−グリシジルベンゼンスルホンアミド
）２５゜６２ｇ（理論収量の９０．１％）を得た。エポ
キシ当量３０７であった（理論値は２８４）、以降、得
られたグリシジル化合物をグリシジル化合物２とする。

応用例１〜５ 実施例１．２で得られたグリシジル化合物を用いて硬化
物を得た。配合割合、硬化条件、得られた硬化物の物性
を表１に示した。尚、表中、部とあるのは重量部を示し
、物性の測定法はＪＩＳＫ６９１１に従った。

比較応用例１ テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ
当ｊｌ１２０）を用いて応用例１〜５と同様に硬化物を
得た。結果を表１に示した。

応用例５ 実施例２で得られたグリシジル化合物を室温で３カ月保
存し、エポキシ当量を再測定したところ３１３で、保存
安定性は良好であった。

表　　１ １）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポ
キシ当ｆｆ１１２０のもの）２Ｈｄｌヒシエルエボキシ
■「エピコート８２８Ｊ　　（エポキシ当■」８９のも
の）３）日立化成（陳艷水メチルナジック酸４）ベンジ
ルジメチルアミン

【図面の簡単な説明】 図１はグリシジル化合物２の赤外吸収スペクトルである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿０の芳香族又は脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０
   〜３０の整数を、Ｘは水素原子又はグリシジル基である
   ）で示される主鎖にエーテル結合を有する新規グリシジ
   ル化合物。 ２、一般式（ I ）において、Ｒ＿２が−（ＣＨ＿２）
   −＿ａＲ＿３が−Ｃ＿２Ｈ＿４−（ｍは１〜１０の整数
   である）で示される化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ３、下記の一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿０の芳香族又は脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０
   〜３０の整数を示す）で示されるエーテルスルホンアミ
   ドをエピハロヒドリンと付加させ、続いて苛性アルカリ
   水溶液と反応させることを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３　ｎ、Ｘはそれぞれ上
   記特許請求の範囲第１項記載の内容に同じ）で示される
   新規グリシジル化合物の製造法。 ４、エーテルスルホンアミドが下記一般式（IV）▲数式
   、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の芳香族又は脂肪
   族炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜３
   ０の整数を示す）で示される特許請求の範囲第３項記載
   の製造法。 ５、エーテルスルホンアミドとエピハロヒドリンの付加
   反応に、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩
   、第４級アルソニウム塩から選ばれる相間移動触媒を付
   加触媒として用いる特許請求の範囲第３項記載の製造法
   。 ６、エーテルスルホンアミドとエピハロヒドリンの付加
   反応生成物に苛性アルカリを反応させる特許請求の範囲
   第３項記載の製造法。