JPS6395207A

JPS6395207A - 気体分離膜

Info

Publication number: JPS6395207A
Application number: JP61241117A
Authority: JP
Inventors: Akira Omori; 晃大森; Hisafumi Yasuhara; 尚史安原; Takahiro Kitahara; 隆宏北原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1988-04-26
Also published as: JPH0417085B2; US4810766A; EP0263514A2; EP0263514A3; DE3783119D1; EP0263514B1; DE3783119T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規アクリロキシオルガノシロキサン重合体
およびこれからなる酸素富化空気製造用気体分＃膜に関
する。

〔従来の技術〕

従来、酸素富化空気製造用気体分離膜の高分子材料とし
て、シリコーン、ポリアセチレン、ポリフルオロアルキ
ルメタクリレート等が知られている。しかし、シリコー
ン、ポリアセチレン等からなる気体分離膜は、酸素透過
係数は大きいが、酸素と窒素の酸素透過係数の比である
分離係数が小さく、酸素濃度が高々３０容盪％程度のも
のしかできない、ポリフルオロアルキルメタクリレート
等からなる気体分離膜は、分離係数は大きく４０容量％
以上の酸素富化空気を得ることができるが、酸素透過係
数は小さく、これから大量の酸素富化空気を製造するこ
とは困難である。

酸素富化空気は、医療用等には酸素濃度が４０容量％以
上の高いものが必要で、ボイラー用や製鉄用バーナー等
には酸素濃度が３０容量％程度の低いもので十分である
が、醗酵用等には酸素濃度が３０〜４０容量％のものが
大量に必要で、従来からある気体分離膜は、前述の性能
しか有していないので、醗酵用等に利用することはでき
なかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、珪素を含む種々の重合体を調製し、これ
より薄膜を作り、その酸素透過能力を調べたところ、特
定の構造を有する重合体が、酸素濃度が３０〜４０容量
％の大量の酸素富化空気の製造に適していることを見出
し、本発明に達したものである。

本発明の目的は、新規アクリロキシオルガノシロキサン
重合体を提供することである。

本発明の他の目的は、酸素富化空気製造に適する気体分
離膜を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、式：（式中、ｘｌは塩素またはフッ素、ｘＮおよびｘ３は同
一または相異なり水素原子または−ＣＨｚ（ＣＰｚ）ｐ
ｃＦｓ基〔但し、ｐは１〜５の整数である。〕、Ｙは酸
素原子または−ＮＨ−基、ｌはＯまたは１〜５の整数、
ｎは０または１〜５の整数を示す、）で表わされる構造単位５０−１００重量％および式：（
式中、×４は水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数
１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロア
ルキル基、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のフルオロアルキル基〔但し、炭素原子鎖中に酸
素原子を含むことがある。〕を示す。）で表わされる構造単位０〜５０重量％から実質的に構成
されるアクリロキシオルガノシロキサン重合体、ならび
に当該重合体からなる気体分離膜である。

前記構造単位（ａ）は、酸素濃度が３０〜４０容量％の
酸素富化空気を大量に製造する上で、本発明の重合体に
５０〜１００重量％含存されることが好ましい。

前記構造単位（ｂ）は、公知の気体分離膜用重合体の構
成成分で、本発明の重合体に５０重量％程度まで含有さ
れていてもよい。

前記構造単位（ａ）に含有されるＸｌがフッ素の本発明
の重合体は、薄膜にした場合、塩素のものより可撓性等
に優れている。

前記構造単位（ｂ）に含有されるＲ基としての炭素数１
〜２０のフルオロアルキル基〔但し、炭素原子鎖中に酸
素原子を含むことがある。〕の例としては、式：％式％）（式中、Ｒｆは炭素数１〜１９であって少なくとも炭素
数の２倍以上のフッ素を有するフルオロアルキル基、ｐ
８．１１〜５の整数を示す。）で表わされる基、式：％式％（式中、ｑは１〜５の整数、ｒは０または１〜５の整数
を示す。）で表わされる基等を挙げることができる。

本発明の重合体は、式：（式中、Ｘｌ、ＸｔＳｘ３、Ｙ、ｍおよびれは前記と同
じ、）で表わされるシロキサン単量体を単独重合する、
あるいはこの単量体と式：　　゛ＣＨｉ−ＣＸ’ ε０ＯＲ（式中、Ｘ４およびＲは前記と同じ、）で表わされる公
知の単量体を共重合して製造することができる０重合体
の性質を損なわない範囲で他のエチレン性不飽和化合物
を共重合することも可能である。

重合方法は、公知の溶液、塊状、懸濁重合法等を適用す
ることができる（例えば、特開昭６１−１１１３０９号
公報参照）、通常は、単量体１００重量部、０．０１〜
５重量部の重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイ
ド等の有ＲｉｌＡＭ化物、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系化合物等）および０〜１０重量部の連鎖移動
剤（ラウリルメルカプタン等）ならびに過剰量の溶媒（
酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン等）を
使用し、０〜１５０℃で行う。

前記シロキサン単量体は新規化合物で、例えば、次に示
す製法（１）、（２）または（３）で調製することがで
きる。

製法（１）式；％式％（式中、Ｈはアルカリ金属、Ｘｌは前記と同し。）で表
わされる化合物と式：％式％）（式中、Ｘｌ、　Ｘ２、蒙およびｎは前記と同じ。）で
表わされるクロロメチル化オルガノシリコン化金物を、
ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中、ハ
イドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合禁
止剤の存在下、５０〜１３０℃で１〜２４時間反応させ
る。

製法（２）（ｉ）　　式：％式％（式中、ｉおよび×１は前記と同じ。）で表わされる化
合物と式：％式％）（式中、Ｘ２および囮は前記と同じ。）で表わされる化
合物をモル比２：１で、ジメチルホルムアミド等の非プ
ロトン性極性溶媒中、前記と同じ重合禁止剤の存在下、
５０−１３０℃で１〜２４時間反応させて式：％式％）（式中、ＸＩ、　ｘＮおよびｍは前記と同じ。）で表わ
される化合物を得、（１１）この化合物と式：％式％）（式中、ｘ３は前記と同じ、）で表わされる化合物をモル比ｌ：３で、硫酸、トリフル
オロ酢酸等の酸触媒の存在下、０〜１３０℃で１時間〜
ｌＯ日間反応させる。

製法（３）（ｉ）　　式：％式％（式中、ＸＩは前記と同じ、ｘ４はハロゲン原子を示す
、）で表わされる化合物と式＝ＮＨｚ　（ＣＨ，）　−５ｔ　（ＣＨｚＸ”）　１０ｓ
ｉ　（ＣＨｚＸ”）　ｚ　（ＣＨｇ）、ＮＨｔで表わさ
れる化合物をモル比２：１で、トリエチルアミン、ピリ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の塩基の存在
下、−５０〜１０℃で反応させ式：％式％）（式中、ｘｌ、Ｘｌおよび情は前記と同じ、）で表わさ
れる化合物を得、（ｉｉ　）この後は前記製法（２）の
（ｊｌ）の反応を行う。

なお、製法（３）の（ｉ）の反応の際、ペンゼン、トル
エン、クロロホルム等の溶媒を使用することができる。

溶媒は、なくてもよい。

本発明の重合体は、通常薄膜を調製する方法、例えばバ
ーコーター法、スピンコーター法、ラングミュア−法、
ディップ法等によりガラス、金属等の平滑板上、あるい
はポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレン等のフィルム状または中空繊維状多孔体等の多
孔質支持体上に塗布して調製することができる０通常金
属等の平滑板上に塗布したものは、適当な支持体上に固
定して、多孔質支持体上に塗布したものは、その支持体
ごと使用する。膜厚は、通常０．１〜２００μｍである
。

本発明の重合体からなる気体分＃膜の酸素透過係数は、
通常１０−’ｃｔａ”・ｃｍ／ｃｔｓ”−ｓｅｃ−ｃｍ
Ｈｇ以下・窒素透過係数は、酸素透過係数の２０〜４０
％程度のものである。

本発明の重合体は、前記の気体分離膜の他、その酸素ガ
ス透過性を生かしたコンタクトレンズやフィルター、電
池用セパレーター等にも利用することができる。

〔実施例〕

参考例１　（シロキサン単量体の合成）ジムロート、攪
拌機、温度計を備えた１ｇのフラスコに式：　ＣＨ，＝
ＣＦＣＯＯＫで表わされる化合物６４ｇ　（０，５ｍｏ
ｌ）、式：　ＣＩＣＨ＊Ｓｉ　（ＣＨｓ）　ｓで表わさ
れる化合物６１　ｇ　（０，５ｍｏｌ）、ジメチルホル
ムアミド５００ｃｃおよびｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコー
ル１ｇを入れ、加熱して２．５時間還流させた。

冷却後、反応混合物から塩化カリウムを濾別し、濾液を
３１の水で洗浄し、油層を蒸溜した。沸点４６．５℃／
１０＋ａ＋ｓＨｇの式＝　ＣＨｔ＝ＣＦＣＯＯＣＨｉＳ
ｉ　（ＣＨ２）　３で表わされるシロキサン単量体７５
ｇを得た。

参考例２（シロキサン単量体の合成）参考例１と同じフラスコに式：　ｃｏｚ＝ｃｐｃｏｏＫ
で表わされる化合物４４．７ｇ　（０，３５ｍｏｌ）　
、式：　ｃｔｃｏｚＳｉ（ＣＨｓ）□Ｏ３ｉ　（ＣＨｓ
）　ｔｃＨｚｃｌで表わされる化合物４０．４　　・ｇ
　（０，１７５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド６６ｃ
ｃおよびｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコール０．８ｇを入れ
、加熱して１．５時間還流させた。

冷却後、反応混合物から塩化カリウムを濾別し、濾液を
水で洗浄し、油層を蒸溜した。沸点９６℃／１５ｍｍＨ
ｇの式：　ＣＨｇ＝ＣＦＣＯＯＣＨｔＳｉ　（ＣＩＩ）
　ｚＯｓｉ　（ＣＨｓ）　ｔｃＨｔＯＣＯＣＦ、Ｃ１１
□で表わされる化合物５０ｇを得た。

この化合物４０　ｇ　（０，１１８ｍｏｌ）、式：　（
ＣＨ３）３ＳｉＯ５ｉ（ＣＨｚ）　３で表わされる化合
物５８　ｇ　（０，３５７ｍｏｌ）、硫酸０．２４　ｇ
　（２，４ｍｎｏｌ）　、トリフルオロ酢酸０．５９　
ｇ　（５，２ｍ＋ｎｏｌ）およびｔｅｒ　ｔ−ブチルカ
テコール１ｇを２５℃で２４０時間攪拌した。蒸溜で沸
点６５℃／６＋ｍＨｇの式：％式％ロキサン単量体６８ｇを得た。

参考例３滴下ロート、ジムロート、攪拌機、温度計を備えた３０
０ｃｃの四つロフラスコに式：　　Ｎ１１ｚ（ＣＨｔ）
ｉｓｉ（Ｃ１１３）　２０Ｓｉ　（ＣＨ３）　ｔ　（Ｃ
Ｈｚ）　ＪＨｚ　　で表わされる化合物５０　ｇ　（０
，２０ｍｏｌ）　、）リエチルアミン４０．４８　ｇ　
（０，４０ｍｏｌ）およびクロロホルム１６０ｃｃを入
れ、液温が１０℃以下になるように冷却しながら、滴下
ロートから式：　ＣＯ２・ＣＦＣＯＦで表わされる化合
物４０．５　ｇ　（０゜４４ｍｏｌ）を滴下した。

反応混合物を６００ｃｃの脱イオン水で洗浄し、クロロ
ホルム層をエバポレーターで濃縮した後、カテコールを
１ｇ加え、ｌ　＋ｍｍＨｇの減圧下１２０℃に加熱し、
クロロホルムを完全に除いた。

残滓にヘキサメチルジシロキサン７３．０８　ｇ　（０
，４５＋ｗｏｌ）　、）リフルオロ酢Ｆ１２ｇおよび硫
酸０．８ｇを加え、１００℃で２４時間攪拌した。冷却
後、順に５％炭酸ナトリウム水２００ｃｃおよび脱イオ
ン水３００ｃｃで洗浄した後有機物を蒸溜し、沸点９２
〜９３℃／１．５ｖ＋＋Ｈｇの式：　ＣＨｚ＝ＣＦＣＯ
ＮＨ（ＣＬ）　ｓｓｉ　（Ｃ１１３）　ｚＯｓｉ　（Ｃ
Ｉりコで表わされるシロキサン単量体６６ｇを得た。

実施例１参考例１で得たシロキサン単量体５０ｇ、酢酸エチル５
０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇをガ
ラス製オートクレーブに入れ、凍結脱気を三回操り返し
た後、５０℃に２４時間保ち重合を行った。

得られた本発明の重合体を減圧上乾燥し、トルエンで５
重量％溶液を作り、ガラス板上にドクターブレードでキ
ャストし、乾燥した。厚さ４１μｍの均一な膜を得た。

この膜について、酸素透過係数（ＫＯ□）と窒素透過係
数（ＫＮｚ）をＡＳＴＭ　１４３４　Ｖ法に準じ下記条
件で測定し、酸素と窒素の分離係数（α＝ＫＯｚ／ＫＮ
宜）を求めた。Ｗｏｗとαを表に示す。

透過係数測定条件（１）使用気体：窒素７９容量％および酸素２１容量％
の標準混合ガス（２）試験圧カニー次圧４ｋｇ／ａｍ”、二次圧１ｋｇ
／ｃｍ”　　（いずれも絶対圧）（３）気体透過量：４ｃｃ（４）試験時間：上記気体透過に要した時間（秒）（５
）気体分＃を膜試料の膜厚：重合体重量を重合体面積と
重合体比重で除した値次に本実施例で得られた重合体の’Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果を示す。

δ（ＩＩＩＧＩＩＩ）　；０．１０　（Ｓｉ　（ＣＨ３
）　ｓ）　、２．４８　（−Ｃ１ｈ−ＣＰ−）　、３．
８０（−ＣＯＯＣｌｌｚＳｉ−）実施例２参考例２で得たシロキサン単量体を参考例１で得たシロ
キサン単量体にかえて使用した他は、実施例１と同じ手
順で重合と製膜を行った。厚さ１５１、ｕｎの均一な膜
を得た。　ＫＯｌとαを表に示す。

得られた重合体の’Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を示す。

δ（１）１１１ｍ）ｉｏ、０Ｂ（−５ｉ（ＣＨｉ）ｓ）
、０．１６（−５ｉ（ＣＨｓ）ｇ−）。

２．４２（−五ＣＦ−）、３．６９（−Ｃｏｏ態１Ｓｉ
−）実施例３参考例２で得たシロキサン単量体２０ｇ、式：ＣＨｔ・
ＣＦＣＯＯＣＨｚＣ（ＣＨｓ）　ｓで表わされる単量体
８０ｇ、ラウリルメルタブタン０．５ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル０．１ｇを使用した他は、実施例１
と同反応条件で重合と製膜を行った。厚さ６２μｍの均
一な膜を得た。　ＫＯ□とαを表に示す。

実施例４参考例２で得たシロキサン単量体と式？　ｃ＋＋、＝ｃ
ｐＣＯＯＣＨｔｃ　（Ｃ１ｌ　ｓ）ｓで表わされる単量
体の使用量をそれぞれ５０ｇにした他は実施例３と同じ
手順で重合と製膜を行った。厚さ４９μｍの均一な膜を
得た。

ＫＯ７とαを表に示す。

実施例５式：　ＣＨ！＝ＣＦＣＯＯＣＨＩＣ（ＣＩりコて表わさ
れる単量体の単独重合体５０重量部と参考例２で得たシ
ロキサン単量体の単独重合体５０重置部を使用し、トル
エンの５重量％溶液を作った。その後、実施例１と同じ
手順で製膜し、前記各係数を調べた。ＫＯｚとαを表に
示す。

実施例６式：ＣＨｔ・ＣＦＣＯＯＣＨｚＣ（ＣＨ３）　ｓで表わ
される単量体の単独重合体２０重量部と参考例２で得た
シロキサン単量体の単独重合体８０重量部を使用した他
は実施例５と同じ手１噴、で製膜し、前記各係数を調べ
た。

ＫＯ□とαを表に示す。

実施例７実施例１で、使用した単量体にかえ式：ＣＨ２・ＣＦＣ
ＯＯ（ＣＨｚ）　ｓｓｉ　（ＣＨｓ）　ｓで表わされる
単量体を使用した他は、実施例１と同じ手順で重合と製
膜を行った。

厚さ５３μｍの均一な膜を得た。ＸＯｚとαを表に示す
。

実施例８実施例１で使用した単量体にかえ弐：　ｃｏ、＝ｃｃｔ
ｃ００ＣＨｘＳｉ　（ＣＨｉ）　ｇＯ３ｉ　（ＣＩり　
ｓで表わされる単量体を使用した他は、実施例１と同じ
手順で重合と製膜を行った。厚さ６０ｐｍの均一な膜を
得た。　ＫＯ，とαを表に示す。

実施例９参考例３で得たシロキサン単量体を参考例１で得たシロ
キサン単量体にかえて使用した他は、実施例１と同じ手
順で重合と製膜を行った。厚さ９５μｍの均一な膜を得
た。　ＫＯＩとαを表に示す。

得られた重合体の’Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を示す。

δ（ｐｐｉ＋）；０．０９（−５ｉ（ＣＨｓ）ｓおよび
一３ｉ（印ｉオー）。

０．５０（−ＮＨＣＩｈＣｆｌｔ促ｉ−）　、　１．５
０（−ＮＨＣＩＩｔＣＨｔＣＩｌｔＳｉ−）　。

２．４０（−五ＣＦ−）、３．１６（−ＮＨＣＨｇＣＨ
ｇＣＨｇＳｉ−）、６．３６（−ＣＯＮＨＣＨ＊−）比較例１実施例！で使用した単量体にかえ式：　ＣＨ，＝ＣＦＣ
ＯＯＣＩＩ　（ＣＨｓ）　ｚで表わされる単量体を使用
した他は、実施例１と同じ手順で重合と製膜を行った。

厚さ４５μｍの均一な膜を得た。Ｋ（ｈとαを表に示す
。

比較例２弐：　ＣＨｔ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯ（ＣＨｔ）ｓ（Ｓｉ
（ＣＨｓ）ｔｏ）Ｊｉ（ＣＬ）ｓで表わされる単量体の
単独重合体をポリマージャーナル１７巻（１９８５年）
、１１号、１１５９〜１１７２真に従い調製した。その
後は実施例１と同じ手順で製膜し、前記各係数を調べた
。　ＫＯｔとαを表に示す。

表（註）表中、ＫＯ２の単位は、ｃｃ−ｃｔａ八ｍへ−５
ｅｃ・ｃｍＨｇである。

〔発明の効果〕

従来の酸素富化空気製造用気体分離膜は、酸素濃度の高
い酸素富化空気（４０容量％）を少量しか製造できない
もの、あるいは大量に製造できても酸素濃度が低い酸素
富化空気（〜３０容量％）しか製造できないものであっ
たが、本発明の重合体で構成される気体分離膜は、比較
的酸素濃度の高い酸素富化空気（３０〜４０容量％）を
大量に製造することができ、醗酵用、燃焼バーナー用等
に好適なものである。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１は塩素またはフッ素、Ｘ＾２およびＸ＾
３は同一または相異なり水素原子または−ＣＨ＿２（Ｃ
Ｆ＿２）＿ｐＣＦ＿３基〔但し、ｐは１〜５の整数であ
る。〕、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−基、ｍは０または
１〜５の整数、ｎは０または１〜５の整数を示す。）で表わされる構造単位５０〜１００重量％および式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾４は水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭
素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロ
アルキル基〔但し、炭素原子鎖中に酸素原子を含むことがある。〕を示す。）で表わされ
る構造単位０〜５０重量％から実質的に構成されるアク
リロキシオルガノシロキサン重合体。２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１は塩素またはフッ素、Ｘ＾２およびＸ＾
３は同一または相異なり水素原子または−ＣＨ＿２（Ｃ
Ｆ＿２）＿ｐＣＦ＿３基〔但し、ｐは１〜５の整数であ
る。〕、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−基、ｍは０または
１〜５の整数、ｎは０または１〜５の整数を示す。）で表わされる構造単位５０〜１００重量％および式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾４は水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭
素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロ
アルキル基〔但し、炭素原子鎖中に酸素原子を含むことがある。〕を示す。）で表わされ
る構造単位０〜５０重量％から実質的に構成されるアク
リロキシオルガノシロキサン重合体からなる気体分離膜
。