JPS6372375A - 両性高分子化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、両性高分子化合物、特にラングミュア・プロ
ジェット法によってＭ膜できるように修飾された両性高
分子化合物とその製造法に関する。

従」ｆ口支丘 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）　。

１ｂｉｄ、　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｕｋ＋　１９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜二という）
は耐熱性、機械的強度に欠点があり、実用的応用にはそ
のままでは使えないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−へブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。

ポリマーについてもポリアクリル酸、ポリビニルアルコ
ール、エチルアクリレート、ポリペプチドなど親水性基
をもつ高分子に成膜性のあるものが知られているが、特
にラングミニア・プロジェット膜用の材料として修飾さ
れた高分子はこれまで検討されていないし、すぐれたＬ
Ｂ膜材料と言えるものはない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によっては通常は１ｐ以上せいぜい
１００ｏＡ以上であり、１０００八以下のピンホールの
ない耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。

ＩＩＩ＜　　ンしμ゛と　る。占。

本発明は、本来、ラングミュア・プロジェット法では製
膜が困難である高分子化合物を修飾することにより同法
による製膜を可能にすることであり、耐熱性、耐薬品性
、接着力などの機械的特性の改善された一般的には製膜
が難しい厚みの高分子ＬＢＩｊ！の材料である両性高分
子化合物と、その製造法を提供することである。

。　占　　ン　るための革 前記問題点は、本発明により、少なくとも２（！Ｉの炭
素原子を有する４価の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも
２個の炭素原子を有する２価の第２の有機基Ｒ２とが２
価の結合基によって交互に連結されている線状の繰返し
単位を有し、かつ該繰返し単位へ共有結合した、置喚基
を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ
３を少なくとも１つ含んでいる両性高分子化合物を提供
することによって解決される。

本発明の両性高分子化合物は、具体的には下式（１）〜
（９）の繰返し単位を基本骨格とする。

ここで、ＡはＯ，Ｎ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｂ　　などのへテ
ロ原子を含む酸性基、好ましくは−ＣＯＯＲ（Ｒはアル
キル基または水＠原子、以下同じ）　、　　−ＣＯＸ　
　（Ｘは塩素または臭素、以下同じ）　、　−ＮＣＯ，
−ＮＣＳ、−ＣＮ。

−ＣＯＮＨＲ，−５０２ＮＨＲなどテアル。

Ｂはｏ、　Ｎ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｂ　　などのへテロ原子
を含む塩基性基、好ましくは−ＮＨＲ，，，ＯＲ，、−
ＳＲ，−Ｘ等である。

式（１）〜（９）においてＡＢおよびＢＡは、ＡとＢと
の反応により出来た２価の結合基であり、例示すれば、 等であり、 等である。

本発明の両性高分子化合物は、（１）〜（９）の繰返し
単位へ炭素数１０〜３０．好ましくは１６〜２２の炭化
水素含有基Ｒ３が少なくとも１つ、好ましくは２つ共有
結合によって導入され、ラングミュア・プロジェット法
によって製膜可能なように修飾されている。

疎水性の基Ｒ３を導入する方法としては、Ｒ１，Ｒ２に
直接Ｒ３を置換する方法を除外するものではないが、式
（１）〜（９）の盪返し単位中のＡ、　Ｂ、　ＡＢ、　
ＢＡの少なくとも１つ、好ましくは２つがＲ３によって
１換されることが合成面やコスト面等において望ましい
。Ｒ３が同じ繰返し単位中に２以上導入される時は、先
に運べたＲ３の範囲から相互に違った構造のものを選ん
でもよい。

さらに具体的にＲ３の亘換基導大の方法と位Ｉの列を挙
げれば、 Ａ　：　　−ＣＯＯＲ３，−ＣＯＮＨＲ３，−ＮＨＣＯ
ＯＲ３、−３Ｏ２ＮＨＲ３Ｂ　　：　　　　　−ＮＨＲ
＊＋　　　−ＯＲ３，−ＳＲ３゜等があり、これらから
選ばれた方法によりＡ、　Ｂ。

ＡＨ，ＢＡの少なくとも一つ、好ましくは二つがＲ３に
よって置換される。

次にＲ１，Ｒｚについて説明する。

一般式（１）〜（９）におけるＲ１は少なくとも２個の
炭素原子を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子
を含有する４価の基であり、芳香族の基であってもよく
、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族
の基との結合した基であってもよく、さらにはこれらの
基が炭素数１〜３ｏの脂肪族の基、環状脂肪族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、ニド四基、アミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該
１価の基が、−０＋、　−ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣＯ−
。

−ＣＯ−、−Ｓ　＋、　−ｃｓｓ　＋、　−ＮＨＣＳ−
、−ＣＳ−などに結合した基で置換され誘導体となった
基であってもよい、しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭
素原子数を有するベンゼノイド構造によって特徴づけら
れた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性
などの点から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。

本明細書にいうベンゼノイド構造とは、炭素環式化合物
の構造に関してキハド構造と対比して用いられる術語で
、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造
をいう。

ｐ−キノイド構造　　　　ベンゼノイド構造Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１１〜（９）で表される繰
返し単位において結合する手の位置には特に限定はない
が、４個の結合手の各２個づつがＲ１を構成する隣接す
る２個の炭素原子に存在する場合には、両性高分子化合
物を用いて形成した膜などをさらに反応させて５員環あ
るいは６員環を形成しやすく好ましい。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 ｌＪ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＦ３などが挙げられる。また も好ましい。

一般式（１）〜（９）におけるＲ２は、少なくとも２個
の炭素原子を含有する２価の基であり、芳香族の基であ
ってもよく、脂肪族の基であってもよ（、環状脂肪族の
基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合し
た基であってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１
価の基が一〇−，−Ｃｏｏ−、−Ｎ）ＩＣＯ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＣＳＳ−−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−などに
結合した基で１換された基であってもよい。しかし、Ｒ
２が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド
構造によって特徴づけられた基であるばあいには、耐熱
性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例ここで
Ｒ４は Ｈ３ Ｆａ Ｒ５およびＲｓはいずれも炭二原子数１〜３ｏのアル゛
キルまたは了り−ル基 ＣＨ３ ＣＨ３ （ＣＨ２）Ｐ　　（＋）　　−２〜１０）　　、　　−
（ＣＨｚ）４−Ｃ−（ＣＨ２）２−　。

ＣＨ３０ −（ＣＨ２）ＩＯＣ）ｌ−ＣＨ３，−（ＣＨ２）３−Ｃ
−（ＣＨ２）２−　。

−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨｚ）２−０−　（ＣＨ２
）３−　。

ＣＨ３ＣＨ３ ｌ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ （ｎ−２〜１５） 前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例（１ｍ
ｍ　１〜３の整数）　、−０−＋　−５−１−５Ｏ２−
・−ＮＲ５−１（以下余白） いずれも炭素原子数１〜３０のアルキル基またはアリル
基））などがあげられる。

Ｒ３について説明すれば、炭素数１０〜３０．好ましく
は１６〜２２の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の
基、芳香族基と脂肪族基とが結合した１価の基、それら
の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基などで置換された基である。

Ｒ３は繰返し単位に疎水性を付与−１安定な凝縮膜を得
るために導入される基であり、本発明の両性高分子化合
物水面上に安定な凝縮膜を形成し、それがＬＢ；去によ
り基板上に累積されるために必要である。

Ｒ３の具体例とじては、例えば、 ＣＨ３（ＣＨ２〒−１、（ＣＲ３）２　ＣＨ（ＣＨ２ｉ
ＦＶ−３＋（以上のｎは１０〜３０．好ましくは１６〜
２２の整数）などがあり、また　ＣＨｚ　＝　Ｃ）Ｉ　
ＣＣＨｚ’ｊＴ７ｚ　＋ＣＨ３（ＣＨｚ）ｒｃ　ａ　Ｃ
−ＣＩ’　Ｃ（ＣＨｚ先＝（ここで７＋、１−ｎ−５）
などの基がある。中でも、ＣＲ３（ＣＨｚ７ＦＶ−１で
表される直鎖アルキル基が性能的にもコスト的にも最も
望ましい。前述したハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基
、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などの置換基は
必須ではないが、フッ素原子は水素原子より疎水性を向
上させるので場合により使われることが望ましい。勿論
、炭素数１〜９の１価の炭化水素基、あるいはそれらの
Ｉ虫体より選ばれた基を置換されたものも本発明から除
かれるものではない。

本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。分子量が低くても本発明の製膜方法によって製膜は
可能である。ただ良好な画然性、機械的強度、耐薬品性
を得るためには分子量が大きい方が望ましい。しかし分
子量が大きくなると粘度が高くなって製膜がうまくいか
ないという問題が生ずるため分子量が大きすぎることは
望ましくない。従って重量平均分子量が２０００〜３０
ｏｏｏｏ程度のものが望ましい。

本発明の両性高分子化合物の具体的な例については（１
）〜（９）式にこれまで述べてきたＲ１．　Ｒｚ、　Ｒ
ｚの具体例、ＡＢ、ＢＡの２価の結合基の具体例（ａ）
。

（ｂｌを、またＲ３の１換基を導入する方法と位置の具
体例（Ｃ＋をそれぞれ代入することによって明らかにな
るが、七ツマ−およびポリマーの合成上、コスト的な考
慮から望ましい具体例を（１１Ｒ３１（７１（９１式か
ら示せば次のよう己こなり、ｆｉｌ　（９１式の例は特
に望ましい具体例である。

（１１式 （３）式 式中−は異性を表す。例を式αω で説明すれば を表す。

本発明は（１０−１）　　（１０−２）が単独である場
合、（１０−１）　　（ＬＯ−２）が共存する場合を含
んでいる。

他の例は、例えば神戸博太部場、高分子の厨熱性（培風
館Ｓ４５．３．５）　、高分子の熱分解と耐熱性（培風
館Ｓ４９．３．１５）等の底置に求めることができる。

本発明はまた、前記両性高分子化合物の製造法を提供す
る。該方法は、第１の有機基Ｒｚを含むモノマーと、第
２の有機基Ｒ２を含むモノマーをＢ Ｂ Ｂ Ｂ （式中、Ａは酸性基、Ｂは塩基性基を表す。）のいずれ
かの組合せにおいて、かつ組合せる２種の七ツマ−の少
なくとも一方が１個または２個の炭化水素含有基Ｒ３を
含有しているモノマーを使用し、第１の有機基Ｒ１を含
むモノマーと第２の有機基Ｒ２を含むモノマーを貢縮合
させることよりなる。

先の（１０）〜（２４）の具体的な列についてＷＥ方法
を例示すれば次のようである。

さらに詳しく本発明の両性高分子化合物の製造方法を説
明するために（１ｏ）式テＲ３ｗ　ＣＨａ　（ＣＨｚ）
ｒｒの場合について述べる。ピロメリット酸ジ無水物の
アルコリシスによって得られる を実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度−１
０℃以上、好ましくは０〜４０℃程度でチオニルクロラ
イドでアシル化し、これにジアミノジフェニルエーテル
を温度−１０°Ｃ以上、好ましくはＯ〜＋１０℃で反応
させることによってＭ造される。アシル化およびアミド
化の反応は通常Ｏ℃以以下−１工 合物の長鎖アルキル基等の置換基が凍結固化する傾向が
あるので、温度−１０℃以上，好ましくは０〜４０℃程
度で行われることが望ましい。勿論以上の場合において
、異なった置換基を持つ原料を混合して共重合体とした
り、０〜３０％程度の置換基ない、あるいは炭素数が１
０以下の１換基をもつテトラカルボン酸ジ無水物やジア
ミンと混合してもよい。

以上のように製造された両性高分子化合物については分
離精製してラングミエア・プロジェット膜材料としても
、製造後クロロホルム、ベンゼンなどを添加して直接ラ
ングミニア・プロジェット摸展開液としてもよい。

次に本発明の両性高分子化合物を材料に用いるラングミ
ニア０ブロジエツト膜についてｚ党明する。

ラングミニア０ブロジエツト膜のＭ法としては、膜を形
成する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質
を一定の表面圧で圧縮して急分子膜を形成し、その膜を
基板上に移しとる方法のほか、水平付着法１回転円筒法
などの方法（新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイ
ド、４９８−５０８）などがあげられ、通常行われてい
る方法であればとくに限定されることなく使用すること
ができる。

ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２０００Å以下さらに
は１０００Å以下、数百人、数十人の薄膜を形成するの
にすぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特
徴をもつが、ＩＰまたはそれ以上の厚みの膜もこの方法
でＭ膜し得る・一般には溶媒として水には溶けないで気
相中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルムなどが使
用されるが、本発明の高分子化合物の場合は、溶解炭を
あげるために有機極性溶剤を併用することが望ましい、
好ましい有機極性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチル
スルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレ
ンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどであ
る。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解すると考え
られる。

本発明に使用される基板については本発明の高分子薄膜
を何に応用するかということによって限定されるが、そ
の他大きく限定されることはなく、ガラス、アルミナ、
石英などのような一般的無機の基板のほか、金属、プラ
スチックやＳｉ、　ＧａＡｓ。

ＺｎＳのような■族、ＩＩ［−Ｖ、　　ＩＩ−Ｖｌ族ら
の半導体、ＰｂＴｉ３．　ＢａＴｉ３．　ＬｉＮｂａ　
、　ＬｉＴａ３のような強誘電体等も基板として用いる
ことができる。

勿論、上記のような基板上の全屈薄膜が応用に適したよ
うにパターン化されていてもよいし、Ｓｉ。

ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基
板が前もって加工され、素子が形成されているものでも
よい。

また、これらの基板は通常行われるような表面処理を施
して用いてもよいことは勿論である。

本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Ｓｉ、　５ｉＯｚなどの表面には接着強度が強い傾向が
あり、シランカフブリング剤、特にアミノ基やエポキシ
基とアルコキシ基を有するシランカフブリング剤（例え
ばＵＣＣのＡ−１１００やＡ−１８７など）で処理する
か、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化アル
ミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改善され、
本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界で行わ
れるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理されても
よい。

本発明の特徴は、良い耐熱性をもった高分子化合物をラ
ングミュア・プロジェット法で基板上に薄膜を形成でき
ることであるが、さらにあるものは、この薄膜を部分的
にあるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱低
の向上した薄膜を基板上に形成できるという特徴をもつ
。

式（１０）〜（２４）を例のうち部分的あるいは完全に
閉環可能なものの閉環後の構造を次に記す。

（以下余白） 閉環の方法については特に固定されないが、例えば先の
α０式の具俸例であるイミド化の場合には、３００〜４
．００℃近辺の温度に加熱することによって △ ００１式の高分子□ ÷　２Ｒ３０Ｈ の反応が起こづて閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の１脱離したアルコールは３００〜４００℃近辺の温度
で、必要ならガスの流れの下に置くか真空下にお（こと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性のよ
いポリアミドイミド薄膜を得ることができる。

次にこれら薄膜の用途について述べる。

本発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性がすぐ
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。

導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、耐熱性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜、レ
ジスト膜、絶縁膜、キャパシター用薄膜、液晶配向膜、
偏光膜、センサー膜などとして、特に絶縁膜としてはＩ
ＣやＬＳＩの絶縁層として各種半導体や金属と組み合わ
せたＭＩＳ。

ＭＩＭなどの構造を持つ電気電子素子中の絶縁層として
使うことができ、電界効果トランジスター、光電変換素
子、発光素子、受光素子、光検出素子、熱電子トランジ
スター等を構成できる。特に本発明の薄膜はトンネル効
果を利用したＭＩＳ、ＭＩＭデバイスに有効であり、Ｊ
Ｊの絶縁膜としても使用できる。そのほかウニイブガイ
ド用のクラフト材あるいは光学回路成分としても応用が
考えられる。

あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢＦＪの分野で使われる機能性
のＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、積層膜の方法を、本発明
の高分子を脂肪酸の代わりに使うことによって種々の機
能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例え
ば色素、酵素等を含んだ膜を作成することによって光電
変換素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。

次に本発明の高分子化合物の製法と製膜の方法を実施例
にもとづき説明する。

実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０ｇ（０，０２モル）
とをフラスコ中乾燥窒素流通下、約１００°Ｃで３時間
反応させた。

得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
し、反応を終了させた。

その後ジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジア
ミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜５
°Ｃで〆高下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応
液を尊留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出さ
せた。析出物を口過、４０℃で乾燥して約９ｇの淡黄色
粉末を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱重量分析（Ｔ　Ｇ　Ａ　−ＤＴ
Ａ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ下記の
結果が得られた。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒ　ｄｉｓｃ法でとられたＩＲチャートは図１のよ
うでエステル、アミドＩ’、　　ｎ、　　ＩＩＩ、アル
キル鎖およびエーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケー
ルＴＧＡＩＯ■、ＤＴＡ１００μＶ、温度１０ＯＯ℃で
昇温１０°Ｃ／ｆｆ１ｉｎ、　　窒素気流（３０ｍ　／
１ｌｉｎ　）中で測定された結果が図２のとおりである
。

ＴＧＡには１９２，２７１，３１８，３９６，５９２℃
に変曲点がありＤＴＡには６５７℃付近に特徴的な山が
ある。

他方、図３は、 ４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、４００°Ｃに１
時間保ったのち、室温まで戻し１０°Ｃ／ｍｉｎで１０
００℃まで昇温したときの結果である。

４００°Ｃに１時間保つことによってほぼ重量は（豆量
に達し、ポリイミド化反忠が終結する。これを室温にも
どし、また昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまで
なく、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８
４°Ｃ”２’熱分解が始まることが明らかになり、ポリ
イミド化の反応を終結することによりポリイミドフィル
ムと間様の耐熱性のものが得られた。

ＧＰＣによる分子量測定 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
より、数平均分子量はポリスチレン換算で約３０．００
０であった。

実施例２ 実施例１の生成物５５．１■を蒸習したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド−８／２　（容量比）の混合液に
溶解して２５−のＬＢ膜用展開液を調製した。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係をヨ１１定したところ、第４図に示す結果が得
られた。７５　Ａ２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激
に立ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。

極限面積は６０ｐ／ｕｎｉｔであり、崩壊圧も５５ｄｙ
ｎｅ／ｃｆ１１と高分子膜としては非常に高い値を示し
た。

また表面圧を２５ｄｙｎｅ／ｃｍに保って膜を水面、上
ｌこ保持しても２特開にわたって面積の減−少が認めら
れず安定であった。

次に水面上の清の表面圧を２５　ｄｙｎｅ／　ｃｉに保
って累積速度ＬＯｎ／ｗｉｎでＬＢ法でガラス基板、あ
るいはＣａＦｚ　板上にそれぞれ６ｔ、６ｏｉ累積させ
た。ＣａＦ　ｚ板上に得られた膜から図５のようなＦＴ
−ＩＲが得られ、実施例１で得られた化合物のＩＲと一
致した０面精一時間曲線からＹ型膜であることも確認さ
れた。なお、本実施例で用いた実施例１の製膜時にＣｄ
４などが含まれておらないが９１層累積した膜からＸ線
回折ピークが１本だけ２θ−４，６５°に見出された。

また得られた累積膜は厚さ約１８００人でキャパシタン
ス測定から良好な絶縁特性を有するものであった。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
てα、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ−
ＩＲ分析による１７９０，１７１Ｑｃｍ−”のピークに
より確認された。

一方、実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱するこ
とによって５８％（ｗｔ％）の減少がおこり、イミド化
することがＩＲスペクトルにより確認されている。前記
の重量減少はイミド化によりステアリルアルコールが消
失すると計算した場合の値５８．７％とよく一致する。

実施例３ 実施例１と同じようにステアリルアルコールのかわりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−軸ｂｏｕ）ヲ使ってポリイ
ミド前駆体を合成した。このポリイミド前駆体はＩＲス
ペクトル分析、熱分析、ＧＰＣによる分子量測定では実
施例１のポリイミドと同じ特徴を示したが表面圧面積曲
線の測定結果は図６のようであり、液体膨張相のみで凝
縮相の存在を示さなかった。従って炭素数１０のアルキ
ル基は安定な凝縮相を得るためには短かすぎることが明
らかである。

実施例４ 炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコールの場合には炭素数１
２．１４では１０と１８の中間的な挙動を示したが水相
を５“Ｃ程度にすれば安定化し、炭素数１６では１８の
場合と同様な安定な凝縮膜を作ることが明らかになった
。

実施例５ ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇを１２０　”Ｃで３時間反応させ、
生成物を２００献エタノールで再結晶して融点１３３〜
１３７℃のジステアリルピロメリテートを得た。この２
．４７　ｇを乾燥、ヘキサメチレンホスファミド１２Ｃ
Ｃ中で０〜５℃に冷却してチオニルクロライド０．７４
４ｇでアシル化した。このアシル化物を続いて前もって
レゾルシノール０゜３５８ｇと苛性ソーダ０．２６　ｇ
から作成した水溶液に室温、攪拌しながら添加した。生
成した沈澱を分離、再沈ｉ製して０．９２　ｇの白色粉
末を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱重量分析を行ったところ下記の
結果が得られた。

ＩＲスペクトル分析 実施例１と同様にとられたＩＲチャートは図７のようで
エステル、アルキル鎖の特徴的な吸収があられれた。

熱分析 実施例１と同様に測定された結果は図８のとおりである
。ＴＧＡには２６５，３５５，３９７℃に変曲点があり
、２６５℃以上で急速な熱分解がはじまるが２００℃ぐ
らいまでは熱的に安定であると考えられる。一方ＤＴＡ
には１６０℃にシャ−プな吸熱ピークとブロードな熱分
解によると見られる発熱ピークが観測された。

実施例６ 実施例５の生成物１７．３■をクロロホルム／ジメチル
アセトアミド−１９：　１’（容量比）の混合液にとか
して１０ｄのＬＢ膜用展開液を調製した。

再蒸留水上、２２℃で表面圧と繰返し単位あたりの面積
との関係を測定したところ図９のように４゜膨張的で約
３０ｄｙｎｅ／ａｍで崩壊した。表面圧２０ｄｙ１６　
／　ａｍ　、累積速度１０　ｍ／ｗｉｎで累積すると基
板をあげるときにだけ累積された。

次に上記溶液とステアリルアルコールのクロロホルム溶
液をモル比で１：１に混合して表面圧面積曲線を測定す
ると図１０のように曲線の立ち上がりが急峻となった。

またステアリルアルコールとモル比で１＝１に混合する
ことによってガラス基板上にＹ型膜が得られることが面
積一時間曲線から確認された。

発１旦洟果 本発明によると本来ＬＢ法により製膜が困難である高分
子化合物を修飾することにより、同法で薄膜を形成する
ことができるようになり、必要なら部分的あるいは完全
に環化させることにより、耐熱性の極めて良好で耐薬品
性、機械的特性のよい一般的には作成が難しい厚み、す
なわち、１ｏ。

０００Ａ以下、望むあら１ｏ〜１０００人の超薄膜を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１で得られた高分子化合物の赤外吸収ス
ペクトル、第２図は熱重量分析の結果である。第３図は
室温から４００”Ｃまで昇温し、そこに１時間保って室
温まで下げ、さらに１０００℃まで昇温したときの重量
変化（ＴＧＡ）　、熱変化（ＤＴＡ）である。第４図は
実施例１で得られた前駆体の実施例２に従って水面上に
展開した場合の表面圧と繰り返し単位当たりの面積との
関係である。第５図はそれをＣａＦ２板上へラングミュ
ア・プロジェット法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲＩＲ
の結果である。第６図は実施例３で得られた前駆体の表
面圧−面積曲線である。第７図は実施例５で得られた高
分子化合物の赤外スペクトル、第８図は熱重量分析の結
果である。第９図は実施例５で得られた高分子化合物の
表面圧と繰返し単位当たりの面積との関係であり、第１
０図は実施例５の高分子化合物とステアリルアルコール
をモル比で１：１に混合したものの表面圧、面積曲線で
ある。 第２図 時　　間 第４図 面　請　（Ａ　／ｕｎｉｔ、） 第６図 ｆｌｏ　　ａ　（Ａ″２／／ｕｎｉｔ）Ｎ９図 ＩＹ）ｉｔ（Ａ″２／ｕｎｉｔ、） 第１０図 ｎｏｎ（Ａ″２／ｕｎｉｔ、）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２個の炭素原子を有する４価の第１の
   有機基Ｒ＿１と、少なくとも２個の炭素原子を有する２
   価の第２の有機基Ｒ＿２とが２価の結合基によって交互
   に連結されている線状の繰返し単位を有し、かつ該繰返
   し単位へ共有結合した、置換基を含むこともある炭素数
   １０〜３０の炭化水素含有基Ｒ＿３を少なくとも１つ含
   んでいる両性高分子化合物。
2. （２）繰返し単位当たり炭化水素含有基Ｒ＿３を２つ含
   んでいる第１項記載の両性高分子化合物。
3. （３）炭化水素含有基Ｒ＿３が１６〜２２個の炭素原子
   を含んでいる第１項または第２項記載の両性高分子化合
   物。
4. （４）第１および第２の有機基Ｒ＿１およびＲ＿２の一
   方または両方が少なくとも６個の炭素を有するベンゼノ
   イド構造の基である第１項または第２項または第３項記
   載の両性高分子化合物。
5. （５）炭化水素含有基Ｒ＿３が、脂肪族基、環状脂肪族
   と脂肪族の結合した基、芳香族と脂肪族の結合した基、
   またはそれらの置換体から選ばれた基である第１項ない
   し第４項のいずれかに記載の両性高分子化合物。
6. （６）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員
   環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第５
   項のいずれかに記載の両性高分子化合物。
7. （７）第１の有機基Ｒ＿１を含むモノマーと、第２の有
   機基Ｒ＿２を含むモノマーとを、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは酸性基、Ｂは塩基性基を表す。）のいずれ
   かの組合せにおいて、かつ組合せる２種のモノマーの少
   なくとも一方が１個または２個の炭化水素含有基Ｒ＿３
   を含有しているモノマーを使用し、第１の有機基Ｒ＿１
   を含むモノマーと第２の有機基Ｒ＿２を含むモノマーを
   重縮合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の両性高分子化合物のの製造法。